一种辐照改性锂离子电池隔膜及其制备方法

一种辐照改性锂离子电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电池隔膜及其制备方法，具体涉及的是一种辐照改性锂离子电池 隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是在锂蓄电池基础上发展起来的一种新型可再冲电池，由于具有功率 密度高、自放电率低、无记忆效应和放电电压稳定等优点，已逐步替代传统铅蓄电池和镉镍 蓄电池，成为动力电池的主要选择，在电子产品、新能源汽车及小型分布式电站等领域具有 良好应用前景。
[0003] 锂离子电池主要构件包括电极、隔离膜和电解液，其中隔膜是锂离子电池的关键 部件，它是一种绝缘多孔膜，在电池中起着阻碍正负极电子电导、允许电解液离子自由通过 从而实现离子传导的重要作用，同时起到防止两极短路的保护作用，是电池容量、循环功能 和安全性能的重要决定因素。因此，隔膜材料作为电池的正负极之间的隔离板，必须具有良 好的电绝缘性、力学性能、良好的电化学及热稳定性，以及反复充放电过程中对电解液保持 高度浸润性。
[0004] 由于聚烯烃微孔膜具有较高孔隙率、较低内阻、较好的抗酸碱能力、优良的机械 强度和耐化学介质能力，成为目前锂离子电池隔膜的首选材料。目前作为锂电池隔膜材 料的主流产品是以美国Celgard和日本UBE代表的经双向精密拉伸的聚乙烯、聚丙烯微 孔薄膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP)三层微孔复合膜，孔隙率在40%左右，厚度 25~40um〇
[0005] 然而，由于聚烯烃微孔膜的表面疏水性使得电解液无法在隔膜表面充分润湿，从 而增大了锂离子电池的内阻，对电池的循环性能和充放电效率带来不利影响。因此，通过对 聚烯烃薄膜改性来提高对电解质溶液的亲和性能是非常必要的。
[0006] 而现有对聚烯烃薄膜改性来提高对电解质溶液的亲和性能的辐照方法均存在一 些问题，具体如下： 1、 通过浸泡、吸附含引发剂和交联剂的易挥发溶剂进行辐照交联方法，其虽然提高了 拉伸强度、亲水性，也使热收缩率极大减小，且该方法使用了大量溶剂，残留的溶剂容易对 电池安全性能造成隐患； 2、 一部分方法中需要将膜表面用氧化剂处理形成活性点，再通过紫外光接枝亲水性单 体，这种方法要求无氧环境，效率不高，并且只能接枝小分子单体，然后通过接枝单体的聚 合反应形成有效的亲水层，工艺较为复杂。
[0007] 3、还有部分锂离子电池隔膜的制备方法，其是通过强氧化剂处理将聚烯烃微孔膜 表面羟基化，再由引发剂将亲水性单体和纳米无机粒子通过化学反应接枝到微孔膜表面， 形成具有改善的热稳定性和电解质润湿性的交联结构，提高锂离子电池的使用安全性。但 是该制备过程中使用了重铬酸钾、高锰酸钾等强氧化剂对隔膜表面预处理，不仅存在安全 隐患，工艺复杂，技术要求高，而且对隔膜的物理性能造成损伤，如微孔结构、机械性能等。
[0008]同时，聚烯烃隔膜存在另一个更重要问题，即大功率放电的安全性。
[0009]PE微孔膜和PP微孔膜的熔点分别在130°C和150°C左右，因此他们在较高温度 下容易收缩或进而熔融，引起正负极之间的直接接触，出现热失控行为，从而导致意外事故 的发生。为此，近年来，利用无机材料极好的热稳定性而开发出的陶瓷隔膜开始流行起来。 但现有多数复合隔膜只是简单的将陶瓷粉末悬浮在粘接剂溶液中，在隔膜上涂布的均匀性 差，在改善电解液浸润能力、安全性方面还不太明显。
[0010] 为了增强陶瓷粉末的粘接性，其中部分方法对PE基膜进行接枝改性后再上下两 门重叠经接枝改性后的PTFE微孔膜，再进行高温热复合，最后浸入陶瓷浆料中获得陶瓷隔 膜。但三层膜热复合的工艺较为复杂，难以控制。还有部分方法将改性后的陶瓷涂覆在基 膜上，该涂覆的方式对改善隔膜的热稳定性以及电解液浸润性都起到了一定作用，但该方 法在后期会造成陶瓷涂层粘接不牢、容易剥离脱落等问题。
[0011] 为了解决前述锂离子电池隔膜亲水性过差、安全性能不足的问题，因此要研宄一 种具有良好亲液、保液能力，同时又具有良好的热稳定性，其它性能更加优越的聚合物隔 膜，以满足市场发展对锂离子电池隔膜的要求。

【发明内容】

[0012] 本发明的主要目的在于解决锂离子电池隔膜亲水性过差、安全性能不足的问题， 提供具有良好亲液、保液能力且安全性高的一种辐照改性锂离子电池隔膜，并提供了该辐 照改性锂离子电池隔膜的制备方法。
[0013]为达到上述目的，本发明的技术方案如下： 一种辐照改性锂离子电池隔膜，其由含乙烯基的硅氧烷在PE微孔膜基材上通过Y射 线辐照后产生接枝反应而制得。
[0014]由于含乙條基的硅氧烷为亲水性半无机材料，因而其亲水性性能优异，有效提尚 隔膜的吸液率与电极的亲和性；同时由于含乙烯基的硅氧烷热稳定性高，因而能够降低辐 照后接枝反应制得的隔膜热收缩率。
[0015]所述隔膜的接枝率为4. 4~24.8wt%。在该条件下，有效使隔膜的吸液量达到 130~239wt%，离子电导率达到0. 68~1. 60mS?〇!!'纵向热收缩率达到1. 6~4. 0%。满足隔膜 具有亲液、保液能力强，离子电导性高，热收缩率低等优良特性；由于热收缩率低，避免了正 负极之间的直接接触，进而防止热失控行为的出现，保证大功率放电的安全性。
[0016]进一步，所述含乙條基的硅氧烷为支链上含有乙條基的亲水性硅氧烷；所述Y射 线辐照剂量5KGy~50KGy，辐照时间为1~20小时。
[0017]更进一步地，所述y射线福照剂量10KGy~30KGy。
[0018]一种辐照改性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤： (1) PE微孔膜基材清洗后干燥； (2) 配制接枝单体溶液体系，该体系包括溶剂、单体、阻聚剂；该单体为含乙烯基的硅氧 烧； (3) 采用Y射线对PE微孔膜基材预辐射处理后，将其置于接枝单体溶液体系中进行 接枝反应，或者将PE微孔膜基材置于接枝单体溶液体系中，通过Y射线进行共辐照接枝反 应； (4)接枝完成后清洗干燥即可。
[0019] 通过本发明的方法无需对PE微孔膜基材进行预处理，直接以PE微孔膜基材为基 体，即可有效将含乙烯基的硅氧烷与PE微孔膜基材产生接枝反应，操作更加方便，成本也 较低。该方法产生的隔膜由于含乙烯基的硅氧烷，且该含乙烯基的硅氧烷为亲水性半无机 材料，因而该隔膜的亲水性性能优异，进而有效提高隔膜的吸液率与电极的亲和性；同时由 于含乙烯基的硅氧烷热稳定性高，因而能够降低辐照接枝反应制得的隔膜热收缩率。
[0020] 本发明中可以直接将PE微孔膜基材置于接枝单体溶液体系中通过y射线进行共 辐照接枝反应，也可以先对隔膜进行Y射线预辐照处理后，将其置于接枝单体溶液体系中 进行接枝反应。前者操作简单，辐照与接枝反应同步进行一步完成，溶液体系可作为聚合物 的辐射保护剂，减少了聚合物的裂解；后者辐照与接枝反应分步进行，避免了单体直接受辐 照，最大限度减少了单体发生均聚反应，提高接枝效率。
[0021] 本发明中仅仅只有在接枝反应过程中使用到溶剂，因而溶剂使用量少，避免残留 的溶剂对电池安全性能造成隐患。
[0022] 进一步，所述接枝单体溶液体系中溶剂由体积比为2:3的甲醇和十氢化萘构成； 所述阻聚剂为氯化铁，其在接枝单体溶液体系中的含量为〇. 〇5wt% ;所述单体为支链上含 有乙烯基的亲水性硅氧烷，其在接枝单体溶液体系中的含量为5~40wt%。通过上述接枝 单体溶液体系与Y射线辐照的配合，无需对PE微孔膜基材进行预处理即可有效将含有乙 烯基的亲水性硅氧烷接枝到PE微孔膜基材上，接枝工艺简单，操作方便，成本较低。
[0023] 作为最优的选择，所述单体为支链上含有乙烯基的亲水性硅氧烷。
[0024] 进一步，所述y射线辐照的剂量为5KGy~50KGy，辐照时间为1~20小时。通过上 述接枝单体溶液体系与Y射线辐照的配合，有效使隔膜的接枝率达到4. 4~24.8wt%。在该 接枝率下，有效使隔膜的吸液量达到130~239wt%，离子电导率达到0. 68~1. 60mS?cnT1，纵 向热收缩率达到1.6~4.0%。进而满足隔膜同时具有良好亲液、保液能力，高离子电导性，低 热收缩率等优良特性。
[0025] 且由于本发明辐照后生产的隔膜热收缩率低，避免了正负极之间的直接接触，进 而防止热失控行为的出现，保证大功率放电的安全性。
[0026]作为一种优选，所述y射线辐照的剂量为lOKGy~30KGy。
[0027] 作为最优地设置方式，所述清洗方式为丙酮超声清洗，干燥方式采用50°C真空烘 箱中干燥。本发明中由于丙酮为易挥发性物质，通过丙酮超声清洗后，再在50°C真空烘箱中 干燥12h，有效去除了PE微孔膜基材上杂质的同时并有效去除了粘附在PE微孔膜基材上的 丙酮，避免残留溶剂导致安全性降低的情况发生。
[0028] 本发明对隔膜进行检测，检测方法如下： 1.接枝率测试 接枝率的计算公式如下： 接枝率=(W - w0)/w0xioo% 科口F分别代表隔膜接枝反应前后质量。
[0029] 2?电性能测试 隔膜的电阻采用低阻抗电阻测试仪测试，测试采用30%质量百分比的K0H溶液作为电 解液，测试采用金属银作为极板，测试温度为室温22~25°C。
[0030] 离子电导率0的计算公式如下： 〇-d/R 其中d和R分别代表隔膜厚度（ym)、表面电阻（D? cm2)。
[0031] 3.亲水性能测试 测试采用30%质量百分比的K0H溶液作为隔膜吸收溶液，在室温将经称重的隔膜在吸 收溶液中浸泡24小时，取出沥干，称重，用下述公式计算得到隔膜的吸液量。
[0032] 隔膜的吸液量计算公式如下： 隔膜吸液量（％) =rtr-ry/心X7伙观 和/r分别代表隔膜吸液前后质量。
[0033] 4.热收缩率测试 将隔膜在90°C烘箱中放 置60min，测量隔膜在纵向和横向的热收缩比，计算公式如下： 热收缩率(％) = (4- 0/ 4X7伙观 其中，4、^分别代表隔膜热处理前后的尺寸。
[0034] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果： 1、 本发明的接枝单体为亲水性半无机材料，热稳定性高，能够降低隔膜热收缩率，同时 改善隔膜的亲水性，提高隔膜的吸液率与电极的亲和性；因而本发明的隔膜具有吸液、保液 能力强，离子电导性高，热收缩率低，安全性高等优良特性，有利于扩大锂离子电池隔膜的 应用范围； 2、 本发明的隔膜直接以PE微孔膜为基体，借助Y射线辐射引发含乙烯基的硅氧烷的 接枝反应，工艺简单，操作方便，成本较低；同时y辐照剂量可控，对隔膜机械性能和膜孔 结构损害极小，不影响隔膜使用性能； 3、 本发明的接枝率通过接枝反应时间、单体浓度来调节控制，可操作性更强，实施更加 简单。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例及其附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式 不限于此。
[0036] 实施例1 一种辐照改性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤： (1)PE微孔膜基材清洗后干燥；即PE微孔膜基材用丙酮超声清洗，以除去夹带的杂质 和无机物，丙酮清洗超声功率为100W，时间为20分钟。清洗完成后采用50°C真空烘箱中干 燥12h，称重。
[0037] (2)配制接枝单体溶液体系，该体系包括溶剂、单体、阻聚剂； 其中，单体为含乙烯基的硅氧烷，单体在体系中的重量百分比为5~40%;阻聚剂为氯化 铁，其在体系中的重量百分比为〇. 05%;溶剂为体积比为2:3的甲醇和十氢化萘。
[0038] 所述单体优选为支链上含有乙烯基的硅烷。支链上含有乙烯基的硅烷非限定性例 子包括但不限于四甲基四乙烯基环四硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三（0 _甲氧 基乙氧基）硅烷、五甲基四乙烯基环五硅氧烷。
[0039] (3)将PE微孔膜基材浸入上述体系中进行Y射线共辐照接枝，接枝完成后清洗干 燥即可。本发明中y射线辐照的剂量为5KGy~50KGy，辐照时间为1~20小时。作为一种优 选，所述y射线辐照的剂量为lOKGy~30KGy。作为更优的设置方式，所述Y射线辐照的 剂量为15~25KGy。
[0040] 本实施例中，该PE微孔膜从市场购得，其孔隙率为20~60%，微孔孔径为 0. 2~10ym，厚度为20ym;且由于购买的基膜采用湿法单拉制备，所以该基膜只在纵向上 有热收缩。该Y射线辐照的的剂量为25KGy，辐照时间为10小时，单体浓度为40wt%。
[0041] 本实施例对主体结构分别是直链、环体以及主链带官能团的硅烷单体，通过本发 明的方法处理，检测生产出的隔膜的接枝率、吸液量、离子电导率、热收缩率、横向热收缩率 的结果，检测结果如表1所示。
[0042]表1
上述表1中丙烯酸酯是亲水性单体，分子链上不带无机基团；通过上述结果可以看出， 本实施例中采用支链上含有乙烯基的硅烷作为单体，其热收缩率明显优于亲水性非硅烷类 单体(丙烯酸脂）改性的隔膜，其吸液量、离子电导率、热收缩率远远优于未经接枝改性的隔 膜。其中，四甲基四乙烯基环四硅氧烷接枝改性的隔膜，综合性能表现最佳。
[0043] 实施例2 本实施例单体采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷，说明不同浓度单体制得的隔膜的情 况。
[0044] 将聚乙烯微孔膜基材在如下表2所列的单体质量百分比的接枝单体溶液体系中 共辐照相同剂量（30KGy)后，经丙酮超声清洗后干燥得到隔膜。单体为四甲基四乙烯基环 四硅氧烷，按照以上测试方法测试隔膜的接枝率，亲水性能，耐热性能，结果列于下表2。
[0045]表 2
随着反应的进行，由于位阻效应，接枝反应很难继续进行下去，且由于单体发生自聚反 应，因此接枝率不再继续增加，甚至发生下降趋势。
[0046] 通过上述表格中的数据可知：单体在体系中的重量百分比为5~40%时，能有效实 现接枝率达到4. 4~24. 8wt%的效果。
[0047] 实施例3 本实施例说明辐照剂量对最终制得的隔膜的影响。
[0048] 将聚乙烯微孔膜基材在单体成分四甲基四乙烯基环四硅氧烷含量为40wt%的接 枝单体溶液体系中共辐照如下表3所示的剂量后，取出，经丙酮超声清洗后干燥得到隔膜。 按照以上测试方法测试隔膜的接枝率，亲水性能，耐热性能，结果列于下表3。
[0049]表 3
通过上述表格中的数据可知：随着辐照剂量增大，隔膜活性点增加，接枝率开始上升， 离子电导率随之增加，至20KGy时导电性能最优，随后由于接枝的单体覆盖隔膜孔隙而阻 碍离子通过，虽然接枝率继续增加，但电导率开始下降；当辐照剂量超过30KGy时，接枝单 体开始自聚，接枝率不再继续增加，反而出现下降趋势，吸液量随之下降，离子电导率继续 下降，30KGy时耐热性能最佳；当辐照剂量超过40KGy时，由于辐照剂量增大对隔膜微孔 结构造成一定程度破坏，离子电导率大幅下降，同时耐热性能下降。因此本发明中y射线 辐照的剂量为5KGy~50KGy时，能够较好地达到本发明的效果，但在lOKGy~30KGy时效果更 好，在15~30KGy时效果最优。
[0050] 实施例4 本实施例中单体采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷，辐照剂量范围5~30KGy，检测该单 体不同接枝率的吸液量、离子电导率、热收缩率，检测结果如表4所示。
[0051]表 4
吸液量反应隔膜的亲液性能，与接枝率呈正相关，离子电导率除了受到隔膜亲液性能 的影响，还包括隔膜的微孔结构。
[0052] 随着接枝反应的进行，单体的接枝率提高，隔膜的亲水性能得到改善，对电解液的 浸润性提高，吸液量和离子电导率随之增加；而随着接枝率的继续增大，接枝的单体会覆盖 隔膜一部分孔隙，从而阻碍离子通过，虽然吸液量继续增加，但电导率将不再增加，甚至下 降。
[0053] 因此，综上可知：接枝率并不是越大越好，接枝率在4. 4~24. 8wt%时综合性能最 佳。
[0054] 实施例5 本实施例中单体采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷，福照剂量30KGy，单体浓度30wt%， 比较预辐照和共辐照两种不同接枝反应的接枝率、吸液量、离子电导率、热收缩率，检测结 果如表5所;
[0055] 表5
由于预辐照反应避免了单体直接受辐照，单体均聚反应减少，接枝效率提高。
[0056] 上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用 本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种辐照改性锂离子电池隔膜，其特征在于，其由含乙烯基的硅氧烷在PE微孔膜 基材上通过Y射线辐照后产生接枝反应而制得。2. 根据权利要求1所述的一种辐照改性锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜的接 枝率为 4. 4~24. 8wt%。3. 根据权利要求1所述的一种辐照改性锂离子电池隔膜，其特征在于，所述含乙烯基 的硅氧烷为支链上含有乙烯基的亲水性硅氧烷；所述Y射线辐照剂量5KGy~50KGy，辐照时 间为1~20小时。4. 根据权利要求3所述的一种辐照改性锂离子电池隔膜，其特征在于，所述Y射线辐 照剂量 10KGy~30KGy。5. -种辐照改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) PE微孔膜基材清洗后干燥； (2) 配制接枝单体溶液体系，该体系包括溶剂、单体、阻聚剂；该单体为含乙烯基的硅氧 烧； (3) 采用Y射线对PE微孔膜基材预辐射处理后，将其置于接枝单体溶液体系中进行 接枝反应，或者将PE微孔膜基材置于接枝单体溶液体系中，通过Y射线进行共辐照接枝反 应； (4) 接枝完成后清洗干燥即可。6. 根据权利要求5所述的一种辐照改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所 述接枝单体溶液体系中溶剂由体积比为2:3的甲醇和十氢化萘构成；所述阻聚剂为氯化 铁，其在接枝单体溶液体系中的含量为〇. 〇5wt% ;所述单体为支链上含有乙烯基的亲水性 硅氧烷，其在接枝单体溶液体系中的含量为5~40 wt%。7. 根据权利要求6所述的一种辐照改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所 述单体为支链上含有乙烯基的亲水性硅氧烷。8. 根据权利要求6或7所述的一种辐照改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在 于，所述Y射线辐照的剂量为5KGy~50KGy，辐照时间为1~20小时。9. 根据权利要求8所述的一种辐照改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所 述y射线辐照的剂量为IOKGy ~30KGy。10. 根据权利要求5或6或7或9所述的一种辐照改性锂离子电池隔膜的制备方法， 其特征在于，所述清洗方式为丙酮超声清洗，干燥方式采用50°C真空烘箱中干燥。
【专利摘要】本发明公开了一种辐照改性锂离子电池隔膜及其制备方法。本发明的隔膜由含乙烯基的硅氧烷在PE微孔膜基材上通过γ射线辐照后产生接枝反应而制得；该隔膜的制备方法包括以下步骤：（1）PE微孔膜基材清洗后干燥；（2）配制接枝单体溶液体系，该体系包括溶剂、单体、阻聚剂；该单体为含乙烯基的硅氧烷；（3）采用γ射线对PE微孔膜基材预辐射处理后，将其置于接枝单体溶液体系中进行接枝反应，或者将PE微孔膜基材置于接枝单体溶液体系中，通过γ射线进行共辐照接枝反应；（4）接枝完成后清洗干燥即可。本发明具有吸液、保液能力强，离子电导性高，热收缩率低，安全性高，工艺操作简单等优点。
【IPC分类】H01M2/16
【公开号】CN104882581
【申请号】CN201510309925
【发明人】梁翊, 朱智超, 彭雄厚, 曹君
【申请人】四川省金核辐照技术有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年6月9日