锂离子电池过充保护组合物及方法

锂离子电池过充保护组合物及方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池过充保护组合物及方 法。
【背景技术】
[0002] 由于锂离子电池在各类新能源电动车（EV/HEV/PHEV)上的大规模应用，对于动力 锂离子电池在使用过程中的安全要求更加严格。当前大部分商业化的动力锂离子电池是由 石墨碳负极（理论容量372mAh/g)、4V系列锂金属氧化物正极材料（例如：LiCo02等。）及 非水性电解质溶液（例如：LiPF6-EC/DMC/EMC)组成。众所周知，安全问题是大规模商业化 动力锂离子电池的主要障碍之一。
[0003] 由于锂离子电池在异常过充条件下，会产生大量的热量，而且在异常过热条件 下，金属氧化物正极的晶格氧会被活化而转化成极其活泼的氧自由基，这些氧自由基会 与有机电解液发生氧化反应生成大量气体，导致电池内压在短时间内急速增加并爆炸燃 烧。为了防止锂离子电池的爆炸燃烧的发生，现阶段商用动力锂离子电池通利用外部电 子设备来防止异常过充的发生，例如增加正温度系数电阻器（PTC，PositiveTemperature CoefficientResistor)或集成电路（ICs,IntegratedCircuits)。然而，这些办法不仅增 加了制造的成本和系统的复杂性，而且会导致电池系统能量密度的降低。最重要的是外部 电子设备保护系统的安全性完全依赖于电子设备的可靠性。如果电子设备失灵，将会导致 不可逆转的灾难。
[0004] 传统的过充保护剂大部分是通过在电解液里的氧化还原添加剂阻止电化学反应 以达到控制电流和电压的目的，然而，由于其溶解性和操作电压范围的限制，大多数这样的 氧化还原添加剂会引起严重的容量损失和电池的自放电，例如已知联苯，二甲苯，环己基苯 等过充保护剂。
[0005] CN102938471A-种包括溶剂、锂盐和添加剂的锂离子电池用电解液，所述的添加 剂为二甲氧基苯和氯苯甲醚，该添加剂在电池充电过程中，能够有效地防止锂离子电池过 充爆炸。

【发明内容】

[0006] 本发明提供了锂离子电池过充保护组合物，以解决传统防过充的方法需往电解液 添加氧化还原物质，导致电池容量严重损失的问题。
[0007] 锂离子电池过充保护组合物，以重量百分比计，组成为：
[0008]
[0009] 所述硅烷类过充保护剂的重量百分比为2. 5% -7. 5%。
[0010] 所述胶黏剂的重量百分比为1 % -5 %。
[0011] 所述硅烷类过充保护剂的化学式为：SiOnNmCxHy，其中1彡n彡50;0彡m彡4; 1 <x< 100 ;1 <y< 1000,最优选的，所述硅烷类过充保护剂为二苯基二甲氧基硅烷。
[0012] 所述粘胶剂为聚偏氟乙烯。
[0013] 所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
[0014] 本发明还提供了锂离子电池的过充保护方法，包括：在电池组装前，将所述锂离子 电池过充保护组合物涂覆在极板或隔板的表面，干燥固化形成一涂层。
[0015] 所述涂层的厚度为0.01-2ym。
[0016] 所述干燥固化的工艺包括：
[0017] (1)将所述极板或隔板置于惰性气氛下2-4小时；
[0018] (2)将所述极板或隔板置于真空环境下于40°C_120°C加热1-6小时。
[0019] 本发明通过将过充保护组合物涂覆于锂离子电池正极板板或和其接触的隔膜表 面，首先在金属氧化物正极和隔膜之间形成多孔纳米层，并在电池异常过充条件下在正极 表面或隔膜上自动形成一个不导电的有机-无机混合聚合物保护膜，阻止电池内部的电化 学反应的继续进行，从而达到控制热量的生成，避免锂离子电池进一步的燃烧爆炸。
【附图说明】
[0020] 图1为CV线性扫描结果图。
【具体实施方式】
[0021] 实施例一
[0022] 样品A:5wt%Si02C14H18 (二苯基二甲氧基硅），3wt%PVDF(聚偏氟乙烯），和5wt% 商业化标准电解液（lmol/L1^??6在EC/DMC/EMC(1 :1 :1)溶液中）的NMP溶液。
[0023]样品B:3wt%PVDF,和 5wt%商业化标准电解液（lmol/LLiPFj^EC/DMC/EMC(1: 1 :1)溶液中）的NMP溶液。
[0024] 以上两种液体混合物的CV实验结果如图1。试验结果显示样品A在3. 5-4. 9V出 现聚合反应，当电压达到4. 9V时聚合反应速度达到最高峰。样品B在4. 5 - 5. 0V区间出现 电解液氧化分解反应，超过5. 0V时达到反应最高峰。
[0025] 实施例二
[0026]样品A:3wt%PVDF,和 5wt%商业化标准电解液（lmol/LLiPFj^EC/DMC/EMC(1: 1 :1)溶液中）的NMP溶液。
[0027] 样品B:2. 5wt%Si02C14H18 (二苯基二甲氧基娃），3wt%PVDF,和 5wt%商业化标 准电解液（lmol/LLiPF6在EC/DMC/EMC(1 :1 :1)溶液中）的NMP溶液。
[0028] 样品C:5wt%Si02C14H18(二苯基二甲氧基硅），3wt%PVDF,和5wt%商业化标准 电解液（lmol/LLiPF6在EC/DMC/EMC(1 :1 :1)溶液中）的NMP溶液。
[0029]样品D:7. 5wt%Si02C14H18 (二苯基二甲氧基娃），3wt%PVDF,和 5wt%商业化标 准电解液（lmol/LLiPF6在EC/DMC/EMC(1 :1 :1)溶液中）的NMP溶液。
[0030] 表一展示了以上四种液体混合物的锂离子导电率。试验结果表明功能化合物 Si02C14H18(二苯基二甲氧基硅）的添加仅导致电解液导电率的略微下降，对电解液的导电 性能的影响不大。
[0031] 表一
[0032]
[0033] 使用时，只需将所述过充保护组合物，涂覆在正极板或隔板表面，将正极板置于室 温下阴干2-4小时，然后在真空环境下，40-120°C真空干燥1-6小时，形成涂层即可。
【主权项】
1. 锂离子电池过充保护组合物，其特征在于，以重量百分比计，组成为： 硅烷类过充保护剂 0.1 %-7.5% 锂盐 1%-12% 胶黏剂 1%-5% 溶剂 余量。2. 如权利要求1所述的锂离子电池过充保护组合物，其特征在于，所述硅烷类过充保 护剂的重量百分比为2. 5% -7. 5%。3. 如权利要求1所述的锂离子电池过充保护组合物，其特征在于，所述胶黏剂的重量 百分比为1% -5%。4. 如权利要求1所述的锂离子电池过充保护组合物，其特征在于，所述硅烷类过充保 护剂的化学式为：SiOnN 111CxHy，其中1彡η彡50;0彡m彡4;1彡X彡100;1彡y彡1000。5. 如权利要求4所述的锂离子电池过充保护组合物，其特征在于，所述硅烷类过充保 护剂为>苯基>甲氧基硅烷。6. 如权利要求1所述的锂离子电池过充保护组合物，其特征在于，所述粘胶剂为聚偏 氟乙稀。7. 如权利要求1所述的锂离子电池过充保护组合物，其特征在于，所述溶剂为N-甲基 吡咯烷酮。8. 锂离子电池的过充保护方法，其特征在于，包括：电池组装前，将权利要求1-7任一 所述锂离子电池过充保护组合物涂覆在极板或隔板的表面，干燥固化形成一涂层。9. 如权利要求8所述的锂离子电池的过充保护方法，其特征在于，所述涂层的厚度为 0. 001-2 ym〇10. 如权利要求8所述的锂离子电池的过充保护方法，其特征在于，所述干燥固化的工 艺包括： (1) 将所述极板或隔板置于惰性气氛下2-4小时； (2) 将所述极板或隔板置于真空环境下于40°C _120°C加热1-6小时。
【专利摘要】本发明公开了锂离子电池过充保护组合物及方法，以重量百分比计，该组合物组成为：硅烷类过充保护剂0.1％-7.5％；锂盐1％-12％；胶黏剂1％-5％；溶剂余量。所述方法包括：电池组装前，将所述锂离子电池过充保护组合物涂覆在极板或隔板的表面，干燥固化形成一涂层。本发明通过将过充保护组合物涂覆于锂离子电池正极板或和其接触的隔膜表面，首先在金属氧化物正极和隔膜之间形成多孔纳米层，并在电池异常过充条件下在正极表面或隔膜上自动形成一个不导电的有机-无机混合聚合物保护膜，阻止电池内部的电化学反应的继续进行，从而达到控制热量的生成，避免锂离子电池进一步的燃烧爆炸。
【IPC分类】H01M10/42, H01M4/13, H01M2/34, H01M2/16
【公开号】CN104882585
【申请号】CN201510223202
【发明人】李文, 苏海斌, 孙伟, 郭再萍, 范美强, 张鹏, 李靖, 何文祥
【申请人】浙江天能能源科技有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月4日