碳纤维/碳纳米管复合膜及其制备方法和应用

碳纤维/碳纳米管复合膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具有涉及一种碳纤维/碳纳米管复合膜及其制备方法和该复合膜作为锂离子电池负极材料的应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其高的能量密度和低的成本引起人们极大的研宄兴趣。作为能量储存与转换装置，锂离子电池在便携式电子设备(如手机，电脑，相机等)市场中占据着主导位置，并且有望用于电动车，混合动力汽车及可再生能源(如风能，太阳能等)大型储能设备中，具有广泛的应用前景。尽管如此，锂离子电池仍然存在许多问题与挑战。一方面，目前已经商业化的负极材料石墨，其理论比容量仅为372mAh g—1，无法满足市场对锂离子电池高能量密度的需求。另一方面，现有电子设备不仅在性能上寻求进步，更加注重设计上的突破，如更轻薄更灵活可弯折可穿戴等。而其电源一锂离子电池大多为圆柱型，棱柱形以及纽扣式，其固有的形状和较重的质量很难实现这一设计转变。因此，有必要对锂离子电池尤其是负极材料做进一步的改善。
[0003]碳素材料如石墨烯，碳纳米管，介孔碳，碳纤维等因其高的导电性和大的比表面积，表现出很好的电化学性能，成为目前替代石墨负极的最优材料。然而，目前这些材料大多制备方法复杂，应用受限。本发明通过有效的工艺方法和途径，在碳前驱体中加入碳纳米管，通过简单的静电纺丝，然后预氧化和碳化从而得到碳纳米管均匀分布在碳纤维网络结构中的复合薄膜，该薄膜具有很好的柔韧性，可任意弯折，将其直接用于锂离子电池负极材料而不加入任何粘接剂或导电添加剂，不仅简化了电极材料的制作工序，并且大大提高了锂离子电池的比容量和循环性能，同时其柔韧可弯折的特性使锂离子电池的形状可按人们不同的需求进行设计而不仅仅局限于传统的纽扣式，圆柱式或棱柱式。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是克服现有锂离子电池负极材料石墨比容量低，电池形状设计受限的缺点，通过简单的静电纺丝法，得到柔性自支撑碳纤维/碳纳米管复合负极材料，大大简化锂离子电池电极材料制备工序，提高锂离子电池的比容量和循环性能，从而设计出形状和性能更能满足市场需求的锂离子电池，促进锂离子电池的广泛应用。
[0005]为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案:
[0006]一种碳纤维/碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007]步骤A:聚丙烯腈/碳纳米管复合膜的制备
[0008]将聚丙烯腈加入有机溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中，加热至温度30?60°C，搅拌至聚丙烯腈全部溶解，配置得质量分数7?12%的聚丙烯腈溶液；随后将聚丙烯腈重量计O?20%的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液中，继续搅拌，接着将该溶液静电纺丝得到所述的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜；
[0009]步骤B:聚丙烯腈/碳纳米管复合膜的预氧化和碳化
[0010]将步骤A的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜在温度200?300°C下预氧化0.5?8h，接着在温度600?1100°C下碳化I?12h，得到所述的碳纤维/碳纳米管复合膜。
[0011]根据本发明的一个具体实施例，所述的聚丙烯腈的分子量为20000?150000Da。
[0012]根据本发明的一个具体实施例，将聚丙烯腈重量计O?20%的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液后的搅拌时间为0.5?30h。
[0013]根据本发明的一个具体实施例，所述的静电纺丝的参数设置如下:电压，12?25KV ;溶液推进速度，0.1?lmL/h ;纤维收集距离，10?25cm ;纤维收集的方式为平板收集、滚筒收集、滚轮收集或铝丝收集。
[0014]根据本发明的一个具体实施例，所述的预氧化是在氧气或空气的气氛下进行。
[0015]根据本发明的一个具体实施例，所述的碳化是在氮气、氩气、氦气、氖气、氣气或氣气的气氛下进行。
[0016]本发明还提供了一种由所述的碳纤维/碳纳米管复合膜的制备方法制备而得的碳纤维/碳纳米管复合膜，碳纳米管均匀的嵌在碳纤维网络结构中，碳纤维的直径为0.1?10 μ m0
[0017]本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，是将所述的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪后作为锂离子电池负极材料。
[0018]根据本发明的一个具体实施例，所述的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪后的形状为圆片、圆环、长方形、正方形或电缆型。
[0019]为了使本发明更加的清楚明白，下面详细的说明本发明。
[0020]一种碳纤维/碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤:
[0021]步骤A:聚丙烯腈/碳纳米管复合膜的制备
[0022]将聚丙烯腈加入有机溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中，加热至温度30?60°C，搅拌至聚丙烯腈全部溶解，配置得质量分数7?12%的聚丙烯腈溶液；随后将聚丙烯腈重量计O?20%的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液中，继续搅拌，接着将该溶液静电纺丝得到所述的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜；
[0023]步骤B:聚丙烯腈/碳纳米管复合膜的预氧化和碳化
[0024]将步骤A的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜在温度200?300°C下预氧化0.5?8h，接着在温度600?1100°C下碳化I?12h，得到所述的碳纤维/碳纳米管复合膜。
[0025]聚丙烯腈，PAN，是由单体丙烯腈经自由基聚合而成。外观为白色或略带黄色的不透明粉末，溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯等溶剂。其溶于有机溶剂形成的溶液可通过电纺得到聚丙烯腈纤维，由于聚丙烯腈加热至200°C以上并不熔化，而是逐渐着色，以至碳化，因此聚丙烯腈是制备碳纤维最常用的前驱体。其耐候性和耐日晒性好，耐化学试剂，特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。
[0026]该处的有机溶剂用于溶解聚丙烯腈，加热至温度30_60°C是为了让聚丙烯腈完全溶解在有机溶剂里，继续搅拌以便碳纳米管更加均匀地分散于聚丙烯腈溶液中。
[0027]步骤B的预氧化温度控制在200?300°C，是为了稳定纤维形状，确保纤维形状在后续更高温度的碳化过程中保持不变。在600?1100°C进行碳化，是为了聚丙烯腈纤维完全转化为碳纤维。一般来说，在一定温度范围内，碳化温度越高，获得的碳纤维/碳纳米管脆性越大，柔韧性越差，但导电性越好。对预氧化温度调节，可以影响膜的柔韧性。同时对碳化温度的调节，将会改变其电导性能。因此，本发明可以通过调节预氧化和碳化的温度及时间得到柔韧性和导电性满足不同电池结构要求的碳纤维/碳纳米管复合膜。
[0028]根据本发明的优选实施例，步骤B的预氧化温度控制在220?280 °C，碳化温度为600 ?900。。。
[0029]根据本发明的一个具体实施例，所述的聚丙烯腈的分子量为20000?150000Da，根据本发明的优选实施例，所述的聚丙烯腈的分子量为150000Da。
[0030]选择分子量为20000?150000Da的聚丙烯腈的原因是该分子量的聚丙烯腈用于静电纺丝时，其纺丝溶液的粘度和表面张力更利于纺出直径均匀连续的纤维；当分子量较小时，其相应纺丝溶液的粘度和表面张力较低，形成的纤维可能出现不连续及串珠结构，从而影响纤维的柔韧性；当分子量较大时，其相应纺丝溶液粘度过大，很难形成纤维。
[0031]根据本发明的一个具体实施例，将聚丙烯腈重量计O?20%的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液后的搅拌时间为0.5?30h。根据本发明的优选实施例，将聚丙烯腈重量计2?18%的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液中。根据本发明更优选实施例，将将聚丙烯腈重量计5?15%的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液中。
[0032]根据本发明的一个具体实施例，所述的静电纺丝的参数设置如下:电压，12?25KV ;溶液推进速度，0.1?lmL/h ;纤维收集距离，10?25cm ;纤维收集的方式为平板收集、滚筒收集、滚轮收集或铝丝收集。
[0033]根据本发明的一个具体实施例，所述的预氧化是在氧气或空气的气氛下进行。
[0034]根据本发明的一个具体实施例，所述的碳化是在氮气、氩气、氦气、氖气、氣气或氣气的气氛下进行。
[0035]本发明还提供了一种由所述的碳纤维/碳纳米管复合膜的制备方法制备而得的碳纤维/碳纳米管复合膜，碳纳米管均匀的嵌在碳纤维网络结构中，碳纤维的直径为0.1?10 μ m0
[0036]本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，是将所述的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪后作为锂离子电池负极材料。
[0037]根据本发明的一个具体实施例，所述的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪后的形状为圆片、圆环、长方形、正方形或电缆型。通过对该薄膜进行不同尺寸及形状的裁剪，可设计出纽扣式、圆柱型、棱柱型，线状，片状或软包等多种电池结构。
[0038]当制作纽扣式电池时，可将本发明制备的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪为圆片状；制作软包电池时，可将本发明制备的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪为长方形或正方形等。
[0039]本发明中涉及的性能测试实验如下:
[0040]测试1:CR2032型纽扣式电池测试体系
[0041]将本发明制得的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪成直径为6-20mm的圆片或圆环，以金属锂片为对电极，本发明制得的碳纤维/碳纳米管复合膜为负极，聚丙烯薄膜(Celgard2400)为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣式电池。
[0042]在电解液中，以0.05-5A/g的电流密度下循环50-300次，测试比容量。电池恒流充放电测试电压范围为0.0-3.0V。
[0043]所述的电解液的制备方法是将IM六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比V: V =1:1)的混合溶剂中。
[0044]测试2:软包电池测试体系
[0045]将本发明制得的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪成长方形或正方形，相对应的长方形或正方形金属锂片为对电极，本发明制得的碳纤维/碳纳米管复合膜为负极，聚丙烯薄膜(Celgard2400)为隔膜，在充满氩气的手套箱中铝塑封形成软包电池。
[0046]在电解液中，以0.05-5A/g的电流密度下 循环50-300次，测试比容量。电池恒流充放电测试电压范围为0.0-3.0V。
[0047]所述的电解液的制备方法是将IM六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比V: V =1:1)的混合溶剂中。
[0048]本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果:
[0049]I)本发明在碳前躯体中加入碳纳米管，一次制备形成碳纤维和碳纳米管的复合电极材料，避免碳纤维和碳纳米管的二次复合，简化了制备工艺，提高了碳纳米管在碳纤维中的分散均匀性；
[0050]2)本发明可以通过调节碳前驱体的质量分数，预氧化和碳化温度、时间和碳纳米管的加入量等条件得到柔韧度不同的电极材料，满足锂离子电池的不同结构设计及用途；
[0051]3)本发明可以调节静电纺丝电压，推进速率，收集距离以及收集器等工艺参数制备不同直径的碳纤维/碳纳米管，更具有实用性，易于规模化工业生产；
[0052]4)本发明的碳纤维/碳纳米管作为锂离子电池的负极材料，锂离子电池的比容量为 1850 ?2459mAh/g。
【附图说明】
[0053]图1为本发明实施例1制备的碳纤维/碳纳米管复合膜的SEM图。
[0054]图2为本发明实施例1制备的碳纤维/碳纳米管复合膜作为CR2032型扣式电池负极材料的CR2032型扣式电池的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0055]下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0056]实施例1
[0057]将分子量150000Da的聚丙烯腈加入至有机溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中，加热至温度60°C于磁力搅拌下搅拌至聚丙烯腈全部溶解得到质量分数10%的聚丙烯腈溶液；随后将聚丙烯腈重量计5%的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液中，继续搅拌24小时，接着将该溶液静电纺丝得到所述的聚丙烯腈/碳纳米管，静电纺丝的参数设置如下:施加电压为15kV，溶液推进速度为0.5mL/h，纤维收集距离为15cm，采用平板收集；将得到的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜在空气气氛下于温度280°C下预氧化3h，接着在氮气气氛下于温度900°C下碳化3h，得到直径为0.1-0.5 μπι的碳纤维/碳纳米管复合膜，其形貌如图1所示。
[0058]将本发明制得的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪成直径为6?20mm的圆片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。
[0059]以金属锂片为对电极，本发明制得的碳纤维/碳纳米管复合膜为负极，聚丙烯薄膜(Celgard2400)为隔膜，在电解液中，以0.05A/g的电流密度下循环50次，测试比容量。
[0060]本实施例制得的电池首次放电容量达2459mAh/g，50次循环后比容量为1097.7mAh/g，充放电曲线如图2所示。
[0061]实施例2
[0062]将分子量150000Da聚丙烯腈加入至有机溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中，加热至温度30°C于磁力搅拌下搅拌至聚丙烯腈全部溶解得到质量分数7%的聚丙烯腈溶液；随后将聚丙烯腈重量计20%的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液中，继续搅拌30小时，接着将该溶液静电纺丝得到所述的聚丙烯腈/碳纳米管，静电纺丝的参数设置如下:施加电压为12kV，溶液推进速度为0.lmL/h，纤维收集距离为10cm，采用滚筒收集；将得到的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜在氧气气氛下于温度200°C下预氧化0.5h，接着在氮气气氛下于温度600°C下碳化lh，得到直径为0.3-2 μπι的碳纤维/碳纳米管复合膜。
[0063]将本发明制得的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪成直径为6?20mm的圆片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。
[0064]以金属锂片为对电极，本发明制得的碳纤维/碳纳米管复合膜为负极，聚丙烯薄膜(Celgard2400)为隔膜，在电解液中，以0.lA/g的电流密度下循环300次，测试比容量。
[0065]本实施例制得的电池首次放电容量达1850mAh/g，50次循环后比容量为640mAh/
g°
[0066]实施例3
[0067]将分子量150000Da聚丙烯腈加入至有机溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中，加热至温度40°C于磁力搅拌下搅拌至聚丙烯腈全部溶解得到质量分数8.5%的聚丙烯腈溶液；随后将聚丙烯腈重量计10%的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液中，继续搅拌10小时，接着将该溶液静电纺丝得到所述的聚丙烯腈/碳纳米管，静电纺丝的参数设置如下:施加电压为20kV，溶液推进速度为0.8mL/h，纤维收集距离为20cm，采用滚轮收集；将得到的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜在空气气氛下于温度220°C下预氧化6h，接着在氮气气氛下于温度800°C下碳化12h，得到直径为1-5 μπι的碳纤维/碳纳米管复合膜。
[0068]将本实施例制得的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪成l*3cm的长方形片，在充满氩气的手套箱中组装成软包电池。
[0069]以金属锂片为对电极，本发明制得的碳纤维/碳纳米管复合膜为负极，聚丙烯薄膜(Celgard2400)为隔膜，在电解液中，以0.5A/g的电流密度下循环100次，测试比容量。
[0070]本实施例制得的电池首次放电容量达1930mAh/g，50次循环后比容量为720mAh/
g°
[0071]本实施例制得的软包电池可弯折，并可点亮LED灯。
[0072]对比例:
[0073]将聚丙烯腈加入至有机溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中，加热至温度50°C于磁力搅拌下搅拌至聚丙烯腈全部溶解得到质量分数12%的聚丙烯腈溶液；随后将聚丙烯腈重量计0%的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液中，继续搅拌0.5小时，接着将该溶液静电纺丝得到所述的聚丙烯腈，静电纺丝的参数设置如下:施加电压为25kV，溶液推进速度为1.0mL/h，纤维收集距离为25cm，采用铝丝收集；将得到的聚丙烯腈薄膜在空气气氛下于温度250°C下预氧化8h，接着在氩气气氛下于温度1100°C下碳化6h，得到直径为3-10 μπι的碳纤维薄膜。
[0074]将本实施例制得的碳纤维薄膜裁剪成l*5cm的长方形条，将数根此长方形条卷成一条线，以金属锂片为对电极，本发明制得的碳纤维薄膜为负极，聚丙烯薄膜(Celgard2400)为隔膜，在电解液中，卷成电缆状的电池，以5A/g的电流密度下循环500次，测试比容量。
[0075]本实施例制得的电池首次放电容量达300mAh/g，50次循环后比容量为200mAh/g。
[0076]尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
【主权项】
1.一种碳纤维/碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤: 步骤A:聚丙烯腈/碳纳米管复合膜的制备 将聚丙烯腈加入有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，加热至温度30?60°C，搅拌至聚丙烯腈全部溶解，配置得质量分数7?12%的聚丙烯腈溶液；随后将聚丙烯腈重量计O?20%的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液中，继续搅拌，接着将该溶液静电纺丝得到所述的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜； 步骤B:聚丙烯腈/碳纳米管复合膜的预氧化和碳化将步骤A的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜在温度200?300°C下预氧化0.5?8h，接着在温度600?1100°C下碳化I?12h，得到所述的碳纤维/碳纳米管复合膜。2.根据权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯腈的分子量为20000?150000Da。3.根据权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于将聚丙烯腈重量计O?20%的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液后的搅拌时间为0.5?30h。4.根据权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于所述的静电纺丝的参数设置如下:电压，12?25KV ;溶液推进速度，0.1?lmL/h ;纤维收集距离，10?25cm ;纤维收集的方式为平板收集、滚筒收集、滚轮收集或铝丝收集。5.根据权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于所述的预氧化是在氧气或空气的气氛下进行。6.根据权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于所述的碳化是在氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气的气氛下进行。7.一种由权利要求1-6任一项所述的碳纤维/碳纳米管复合膜的制备方法制备而得的碳纤维/碳纳米管复合膜，其特征在于碳纳米管均匀的嵌在碳纤维网络结构中，碳纤维的直径为0.1?10 μ m。8.—种锂离子电池负极材料，其特征在于将权利要求7所述的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪后作为锂离子电池负极材料。9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述的碳纤维/碳纳米管复合膜裁剪后的形状为圆片、圆环、长方形、正方形或电缆型。
【专利摘要】本发明公开了一种碳纤维/碳纳米管复合膜及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：将聚丙烯腈加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加热至温度30～60℃，搅拌至聚丙烯腈全部溶解，配置得质量分数7～12％的聚丙烯腈溶液；随后将聚丙烯腈重量计0～20％的碳纳米管加入聚丙烯腈溶液中，继续搅拌，接着将该溶液静电纺丝得到所述的聚丙烯腈/碳纳米管复合膜；将聚丙烯腈/碳纳米管复合膜在温度200～300℃下预氧化0.5～8h，接着在温度600～1100℃下碳化1～12h，得到所述的碳纤维/碳纳米管复合膜。本发明的碳纤维/碳纳米管作为锂离子电池的负极材料，锂离子电池的比容量为1850～2459mAh/g。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/583, H01M4/1393, H01M4/133
【公开号】CN104882588
【申请号】CN201510308966
【发明人】王斌, 程建丽, 黄玲
【申请人】中国工程物理研究院化工材料研究所
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年6月8日