碳包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池的制作方法

碳包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种碳包覆三元正极材料的制备方法及制得的碳包覆三元正极材料及含有该碳包覆三元正极材料的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池被广泛地运用于生活中，例如笔记本电脑、手机、数码相机及电动车等。而正极材料作为电池的组成部分，对电池的性能起着重要作用。目前，三元正极材料LiNi^yCoxMnyO2具有明显的三元协同效应，形成了 LiCoO 2/LiNi02/LiMn02三相的固溶体系，它兼顾LiCo02、LiNi02& LiMnO 2三种材料的优点，同时在一定的程度上弥补三种材料各自的不足。与LiNi02和LiMnO2相比，LiNi ^yCoxMnyO2稳定性好、容易制备。与尖晶石LiMn2O4相比，LiNi^yCoxMnyO2不易发生 Jahn-Teller 畸变效应；与 LiFePO4相比，LiNi !^yCoxMnyO2具有电压平台高、电导率高、振实密度大等优点。
[0003]目前，三元正极材料的工业合成主要通过高温固相法。高温固相法过程简单，控制方便，是目前工业化中主要采用的制备方法，但制备过程中高温消耗大量能源，反应材料混合不均，颗粒尺寸难以控制，造成了每批次产品之间性能不均一的问题。为了更好发挥三元正极材料的性能，通常会对其进行改性。例如，通过碳包覆三元正极材料来提高材料的导电系数，优化材料的倍率充放电性能。然而，现有的电池制作过程中往往是将颗粒型的导电碳和颗粒型的正极材料机械地球磨混合，这种混合方式存在碳与正极材料接触不良的缺陷，从而使得电子不能顺畅的迀移，影响材料的倍率性能，且球磨增加了制程时间和能耗。而现有技术中非机械混合的碳包覆三元正极材料的制备往往比较复杂。

【发明内容】

[0004]鉴于上述情况，有必要提供一种通过丙烯酸锂原位聚合以实现碳包覆的、制备简单、能耗低且环保的碳包覆三元正极材料的制备方法。
[0005]另外，还有必要提供一种上述方法制备的碳包覆三元正极材料及应用该碳包覆三元正极材料的电池。
[0006]—种碳包覆三元正极材料的制备方法，该三元正极材料的化学式为LiNinyCoxMnyO2，其中0〈x ( 0.4，0〈y ( 0.3，该制备方法包括如下步骤:以镍盐、钴盐、锰盐为原料，反应制备镲钴猛的共沉淀物作为三元正极材料前驱体；制备上述三元正极材料前驱体的悬浊液，该悬浊液中该三元正极材料前驱体的质量百分比浓度为5%~30% ;按L1:(Ni+Co+Mn)为1.03-1.05:1的摩尔比往该三元正极材料前驱体的悬浊液中加入丙烯酸锂；在50°C ~80°C的温度下往该加有丙烯酸锂的三元正极材料前驱体的悬浊液中加入过硫酸铵，以使丙烯酸锂进行聚合反应生成聚丙烯酸锂并包覆该三元正极材料前驱体颗粒，从而得到聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液，该过硫酸铵的质量为该丙烯酸锂质量的2%~10%，反应时间为5~8小时；对上述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液进行干燥，得到球状聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒；以及对上述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒进行烧结，得到碳包覆三元正极材料。
[0007]—种如上所述制备方法制备的碳包覆三元正极材料。
[0008]一种锂离子电池，包括正极，该正极包括如上所述制备方法制备的碳包覆三元正极材料。
[0009]本发明的碳包覆三元正极材料的制备方法中，聚丙烯酸锂同时作为锂源及碳源，在烧结时得到三元正极材料同时该三元正极材料被碳包覆，以防止三元正极材料颗粒过度长大，且包覆碳的三元正极材料上形成大量的孔道，极大的提高了碳包覆三元正极材料的比表面积，从而提高了碳包覆三元正极材料的电化学性。另外，该制备简单，不需进行球磨，进而降低了能耗。该碳包覆三元正极材料在制作过程并未产生杂质，比较环保且节省废液或废渣的处理成本。
【附图说明】
[0010]图1为本发明实施例1制备的碳包覆三元正极材料的XRD图。
[0011]图2为本发明实施例1制备的碳包覆三元正极材料放大10000倍的SEM图。
[0012]图3为本发明实施例1制备的碳包覆三元正极材料放大50000倍的SEM图。
[0013]图4为本发明实施例1制备的碳包覆三元正极材料的TEM图。
[0014]图5为本发明实施例1制备的碳包覆三元正极材料的循环性能曲线。
[0015]图6为本发明实施例1制备的碳包覆三元正极材料的倍率充放电性能曲线。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供一种应用于锂离子电池正极中的碳包覆三元正极材料的制备方法，该三元正极材料为镍钴锰酸锂，其化学式为LiNinyCoxMnyO2，其中0〈x ( 0.4，0〈y ( 0.3，该制备方法包括如下步骤:
步骤SI，以镍盐、钴盐、锰盐为原料，反应制备镍钴锰的共沉淀物Ni1^CoxMny (OH) 2作为三元正极材料前驱体。
[0017]步骤S2，制备上述三元正极材料前驱体的悬浊液，其中，该悬浊液中三元正极材料前驱体的质量百分比浓度为5%~30%。悬浊液中三元正极材料前驱体含量低于5%时，制备的碳包覆三元正极材料的产量较低，从而影响经济效益；而高于30%时，前驱体含量过多将影响后续的干燥效果。
[0018]步骤S3，按L1: (Ni+Co+Mn)为1.03-1.05:1的摩尔比往所述三元正极材料前驱体的悬浊液中加入丙烯酸锂并搅拌混合。由于在后续的烧结过程中会损失部分锂，因此加入的Li与(Ni+Co+Mn)的摩尔比值稍大于I ;但是Li与(Ni+Co+Mn)的摩尔比值最好不要大于1.05:1，以避免锂含量过多影响最终制得的碳包覆三元正极材料的电化学性能。
[0019]步骤S4，在50°C ~80°C的温度下往上述加有丙烯酸锂的三元正极材料前驱体的悬浊液中加入过硫酸铵作为丙烯酸锂聚合的引发剂，并搅拌以使丙烯酸锂进行原位聚合反应生成聚丙烯酸锂同时包覆该三元正极材料前驱体颗粒，从而得到聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液。其中，过硫酸铵的质量为丙烯酸锂质量的2%~10%，反应时间为5~8小时。
[0020]步骤S5，对上述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液进行干燥，得到球状聚丙稀酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒。
[0021]步骤S6，对上述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒进行烧结，得到所述碳包覆三元正极材料。烧结过程中，聚丙烯酸锂中的锂在三元正极材料前驱体中扩散均匀得到所述三元正极材料LiNi1IyCoxMnyO2;而聚丙稀酸锂中的碳则包覆在三元正极材料颗粒的外部，最终得到所述碳包覆三元正极材料。
[0022]本实施方式的步骤SI中，制备三元正极材料前驱体的具体步骤如下:将镍盐、钴盐、锰盐按照N1:Co:Mn=(l-x-y):x:y的摩尔比配制成金属盐水溶液，其中，0〈x ( 0.4，0〈y ( 0.3，该金属盐水溶液的浓度为0.01mol/L~lmol/L ;往金属盐水溶液中加入表面活性剂，其中，表面活性剂的质量为可由该金属盐水溶液合成的NinyCoxMny(OH)2的质量的1%~10% ;在25V ~50°C的温度及惰性气体保护的条件下，通过蠕动泵将加有表面活性剂的金属盐水溶液、氢氧化钠溶液及氨水同时缓慢加入反应容器中反应从而得到镍钴锰的共沉淀物，其中，各组分的摩尔比为(Ni2++Co2++Mn2+) ΙΟ!!—”!!/=!』』，反应时间为2~12小时；用去离子水或乙醇清洗沉淀物，从而得到三元正极材料前驱体。在其它实施方式中，可先将氢氧化钠溶液和氨水混合配制成混合溶液，然后再通过蠕动泵将加有表面活性剂的金属盐水溶液以及该混合溶液同时缓慢加入反应容器中反应。该混合溶液中，氢氧化钠的浓度为0.02mol/L~2mol/L,氨水的浓度为氢氧化钠浓度的两倍。
[0023]该镍盐可选自硫酸镍、醋酸镍及硝酸镍中的一种或几种。该钴盐可选自硫酸钴、醋酸钴及硝酸钴中的一种或几种。该锰盐可选自硫酸锰、醋酸锰及硝酸锰中的一种或几种。
[0024]该表面活性剂可选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇及十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
[0025]所述通过蠕动泵将加有表面活性剂的金属盐水溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液同时缓慢加入反应容器时，可对该反应容器进行超声震荡，以使得溶液混合均匀且使得沉淀物的颗粒大小较为均匀。其中，超声波的频率可为30KHz~100KHz。
[0026]本实施方式的步骤S4中，通过丙烯酸锂的原位聚合反应生成聚丙烯酸锂同时包覆该三元正极材料前驱体颗粒，可使得聚丙稀酸锂包覆的更加均匀，即后续的碳包覆三元正极材料中碳也包覆的更加均匀。
[0027]本实施方式的步骤S5中，该干燥方法为喷雾干燥。使用喷雾干燥对聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液进行干燥，有利于提高效率。另外，喷雾干燥使得聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液中的聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体较均匀地团聚从而得到粒径更均匀且呈球状的聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体二次颗粒，从而使得后续烧结得到的碳包覆三元正极材料的二次颗粒呈球状且该二次颗粒的粒径更均匀。
[0028]本实施方式的步骤S6中，将聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒先在惰性气体及300°C ~500°C的温度条件下预烧3~12小时，而后在空气及700°C ~1000°C的条件下烧结12~24小时，从而得到碳包覆三元正极材料。步骤S6中聚丙稀酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒先在惰性气体及较低温下烧结得到碳并硬化包覆三元正极材料，以防止三元正极材料颗粒过度长大，同时，在较低温度下烧结可保证锂在三元正极材料前驱体中扩散均匀；而后续再在空气中进行较高温度的烧结使得三元正极材料前驱体中的镍、钴、锰氧化，同时，低温下烧结的碳在高温下部分分解，在颗粒上留下大量孔道，极大的提高了碳包覆三元正极材料的比表面积，从而提高了碳包覆三元正极材料的电化学性。步骤S6得到的碳包覆三元正极材料为二次颗粒。
[0029]上述碳包覆三元正极材料的制备方法简单，不需进行球磨，进而降低了能耗。该碳包覆三元正极材料在制作过程并未产生杂质，无需除杂质步骤，简化制作流程，比较环保且节省废液或废渣的处理成本。在上述步骤S4的聚合反应后得到的包覆三元正极材料前驱体的聚丙烯酸锂可降低三元正极材料前驱体颗粒之间进一步团聚。聚丙烯酸锂同时作为锂源及碳源，在上述步骤S6的烧结得到三元正极材料同时该三元正极材料被碳包覆，其能够在一定程度上抑制三元正极材料一次颗粒间的团聚现象。上述方法制备的碳包覆三元正极材料，其一次颗粒的粒径为数百纳米，其二次颗粒的粒径为数微米，形状规则，分散性好，且粒度分布均匀。另外，包覆三元正极材料的碳在较高温度烧结时部分分解形成的孔道，有利于电池中电解 液的进入，以增加三元正极材料与电解液之间的接触面积从而加强电池的电化学性能。上述方法制备的碳包覆三元正极材料的二次颗粒比表面积较大，有利于提高使用该碳包覆三元正极材料的电池的循环寿命和倍率性能。
[0030]实施例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照N1: Co:Mn=l:1:1的摩尔比与水混合配制300mL浓度为0.01mol/L的金属盐水溶液。
[0031]往上述金属盐水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌直至完全溶解。其中，聚乙烯吡咯烷酮的质量为由该金属盐水溶液合成的NinyCoxMny (OH)2的质量的1%。
[0032]配制300mL氢氧化钠与氨水的混合溶液，该混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.02mol/L，氨水的浓度为 0.04mol/Lo
[0033]在30°C及氩气保护的条件下，通过蠕动泵将上述带有聚乙烯吡咯烷酮的金属盐水溶液、氢氧化钠与氨水的混合溶液同时缓慢加入反应容器中反应12小时，得到镍钴锰的共沉淀物。
[0034]用去离子水将上述沉淀物洗净从而得到三元正极材料前驱体。
[0035]将上述三元正极材料前驱体配制成200mL的三元正极材料前驱体的悬浊液，其中，该悬浊液中三元正极材料前驱体的质量百分比浓度为8%。
[0036]搅拌上述三元正极材料前驱体的悬池液，同时按L1: (Ni+Co+Mn) =1.05:1的摩尔比往该三元正极材料前驱体的悬浊液中加入丙烯酸锂。
[0037]在50°C的温度下往上述带丙烯酸锂的三元正极材料前驱体的悬浊液中加入过硫酸铵并搅拌，以使丙烯酸锂进行聚合反应从而得到聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液。其中，过硫酸铵的质量为丙烯酸锂质量的2%，反应时间为8小时。
[0038]对上述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液进行喷雾干燥，得到球状的聚丙稀酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒。
[0039]将上述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒在氩气及400°C的条件下烧结3小时，而后在空气及700°C的条件下烧结12小时，从而得到碳包覆三元正极材料。
[0040]图1为本实施例1制备的碳包覆三元正极材料的XRD谱图。由图1可以看出，实施例I制得的材料成分为碳包覆三元正极材料，其图谱与碳包覆三元正极材料的标准图谱一致。
[0041]图2为本实施例1制备的碳包覆三元正极材料放大10000倍的SEM照片，由图2可以看出，该碳包覆三元正极材料二次颗粒为球形，其粒径为5 μπι~10 μπι。
[0042]图3为本实施例1制备的碳包覆三元正极材料放大50000倍的SEM照片，图3可以看出，该碳包覆三元正极材料一次颗粒的粒径为200nm~300nm，形状呈规则的片状。
[0043]图4为本实施例1制备的碳包覆三元正极材料一次颗粒的透射电镜照片，其中两箭头之间的材料层为碳包覆层，碳包覆层的厚度约为5nm。
[0044]图5为实施例1制备的碳包覆三元正极材料作为锂离子电池的正极得到的循环性能曲线图。可以看出，实施例1制得的碳包覆三元正极材料在0.2C、1C、2C、5C、1C的倍率下的放电比容量分别为 168mAh/g、148.3mAh/g、135.6mAh/g、120mAh/g、95.2mAh/g，经过倍率循环之后重新在0.2C下循环其比容量依旧保持在160mAh/g左右，说明实施例1制得的碳包覆三元正极材料的循环性能较佳。
[0045]图6为实施例1制备的碳包覆三元正极材料作为锂离子电池的正极得到的倍率充放电性能图，可以看出，实施例1制得的碳包覆三元正极材料在常温常压下，用IC的电流对其进行充放电循环时，首次放电容量为145.7mAh/g，经过100次循环之后的放电容量为131.7 mAh/g，容量保持率为90.2%，说明实施例1制得的碳包覆三元正极材料的倍率性能较佳。实施例1制备的碳包覆三元正极材料具有良好的电化学性能。
[0046]实施例2
将硫酸镲、硫酸钴、硫酸猛按照N1: Co:Mn=8:1:1的摩尔比配制300mL浓度为lmol/L的金属盐水溶液。
[0047]往上述金属盐水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌直至完全溶解。其中，聚乙烯吡咯烷酮的质量为由该金属盐水溶液合成的NinyCoxMny (OH)2的质量的3%。
[0048]配制300mL氢氧化钠与氨水的混合溶液，该混合溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L，氨水的浓度为4mol/L。
[0049]在28°C及氩气保护的条件下，通过蠕动泵将上述带有聚乙烯吡咯烷酮的金属盐水溶液、氢氧化钠与氨水的混合溶液同时缓慢加入反应容器中反应12小时，得到镍钴锰的共沉淀物。
[0050]用去乙醇将上述沉淀物洗净从而得到三元正极材料前驱体。
[0051]将上述三元正极材料前驱体配制成200mL的三元正极材料前驱体的悬浊液，其中，该悬浊液中三元正极材料前驱体的质量百分比浓度为8%。
[0052]—边搅拌上述三元正极材料前驱体的悬池液一边按L1: (Ni+Co+Mn)=l.05:1的摩尔比往该三元正极材料前驱体的悬浊液中加入丙烯酸锂。
[0053]在60°C的温度下往上述带丙烯酸锂的三元正极材料前驱体的悬浊液中加入过硫酸铵并搅拌，以使丙烯酸锂进行聚合反应从而得到聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液。其中，过硫酸铵的质量为丙烯酸锂质量的5%，反应时间为8小时。
[0054]对上述聚丙稀酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬池液进行喷雾干燥，得到球状的聚丙稀酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒。
[0055]将上述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒在氩气及500°C的条件下烧结6小时，而后在空气及1000°C的条件下烧结20小时，从而得到碳包覆三元正极材料。
[0056]另外，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种碳包覆三元正极材料的制备方法，该三元正极材料的化学式为LiNinyCoxMnyO2，其中0〈x ( 0.4，0〈y ( 0.3，该制备方法包括如下步骤: 以镍盐、钴盐、锰盐为原料，反应制备镍钴锰的共沉淀物作为三元正极材料前驱体；制备上述三元正极材料前驱体的悬浊液，该悬浊液中该三元正极材料前驱体的质量百分比浓度为5%~30% ； 按L1: (Ni+Co+Mn)为1.03-1.05:1的摩尔比往该三元正极材料前驱体的悬浊液中加入丙烯酸锂； 在50°C ~80°C的温度下往该加有丙烯酸锂的三元正极材料前驱体的悬浊液中加入过硫酸铵，以使丙烯酸锂进行聚合反应生成聚丙烯酸锂并包覆该三元正极材料前驱体颗粒，从而得到聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液，该过硫酸铵的质量为该丙烯酸锂质量的2%~10%，反应时间为5~8小时； 对上述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液进行干燥，得到球状聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒；以及 对上述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒进行烧结，得到碳包覆三元正极材料。2.如权利要求1所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于:步骤“制备三元正极材料前驱体”具体包括: 将镲盐、钴盐、猛盐按照N1:Co:Mn为(1-x-y):x:y的摩尔比配制成金属盐水溶液，其中，0〈x彡0.4，0〈y ( 0.3，该金属盐水溶液的浓度为0.0lmol/L?lmol/L ； 往金属盐水溶液中加入表面活性剂，其中，该表面活性剂的质量为可由该金属盐水溶液合成的三元正极材料前驱体的质量的1%~10% ； 在25V ~50°C及惰性气体保护的条件下，将所述加有表面活性剂的金属盐水溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液混合反应得到沉淀物，其中，各组分的摩尔比为(Ni2++Co2++Mn2+): 0H_:NH4+为1:2:2，反应时间为2~12小时；以及 清洗沉淀物，从而得到三元正极材料前驱体。3.如权利要求2所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于:该镲盐选自硫酸镍、醋酸镍及硝酸镍中的一种或几种，该钴盐选自硫酸钴、醋酸钴及硝酸钴中的一种或几种，该锰盐选自硫酸锰、醋酸锰及硝酸锰中的一种或几种。4.如权利要求2所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于:该表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇及十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。5.如权利要求2所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于:步骤“在250C -500C及惰性气体保护的条件下，将带有表面活性剂的金属盐水溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液混合反应得到沉淀物”还进一步包括: 对混合后的带有表面活性剂的金属盐水溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液时进行超声震荡。6.如权利要求1所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于:步骤“对上述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液进行干燥”中的干燥方法为喷雾干燥。7.如权利要求1所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于:步骤“对上述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒进行烧结，得到碳包覆三元正极材料”具体包括: 将聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒在惰性气体及300°C ~500°C的条件下预烧3~12小时；以及 在空气及700°C ~1000°C的条件下烧结12~24小时。8.—种如权利要求1-7任意一项所述制备方法制备的碳包覆三元正极材料。9.一种锂离子电池，包括正极，其特征在于:该正极包括如权利要求1-7任意一项所述制备方法制备的碳包覆三元正极材料。
【专利摘要】一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其步骤如下：制备三元正极材料前驱体；制备该三元正极材料前驱体的悬浊液，该悬浊液中该三元正极材料前驱体的质量百分比浓度为5%~30%；按Li:（Ni+Co+Mn）为1.03~1.05:1的摩尔比往该三元正极材料前驱体的悬浊液中加入丙烯酸锂；在50℃~80℃的温度下往该带丙烯酸锂的三元正极材料前驱体的悬浊液中加入过硫酸铵，以使丙烯酸锂进行聚合反应从而得到聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液，该过硫酸铵的质量为该丙烯酸锂质量的2%~10%，反应时间为5~8小时；对该聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体的悬浊液进行干燥，得到球状颗粒；以及对该聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料前驱体颗粒进行烧结，得到碳包覆三元正极材料。
【IPC分类】H01M4/52, H01M4/13, H01M4/50, H01M10/0525, H01M4/139
【公开号】CN104882589
【申请号】CN201510280893
【发明人】褚晓东, 何建福, 李宝华, 贺艳兵, 刘玉秀, 杜鸿达, 康飞宇
【申请人】清华大学深圳研究生院
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月28日