一种炭/石墨/硅复合负极材料的制备方法

一种炭/石墨/硅复合负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种炭/石墨/硅复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领 域。
【背景技术】
[0002] 自上世纪90年代初日本索尼能源技术公司率先成功开发出使用碳负极的锂离子 电池以来，锂离子电池以年均15%的速度迅速占领民用二次电池市场，已经成为当前便携 式电子设备的首选电源。锂离子电池的飞速发展主要是得益于电极材料的贡献，特别是负 极材料的进步。锂离子电池负极材料要求具备以下特点：①尽可能低的电极电位；②离子 在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定 性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉，对环境无污染。负极 材料是锂离子电池四大原材料(正极、负极、电解液、隔膜）之一，目前商业化锂离子电池负 极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰 富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。
[0003] 碳材料以其价廉、无毒及其优越的电化学性能在锂离子电池中得到了广泛的应 用，它本身的界面状况和微细结构对电极性能有很大的影响。目前，商品化的锂离子电池碳 负极材料可分为石墨、硬碳和软碳三类，其中石墨类材料依然是锂离子电池负极材料的主 流。石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉 等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了 锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同 时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜（SEI)。固 体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不 可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迀出 的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中， 石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下 降。碳材料作为锂离子电池负极材料依然存在充放电容量低、初次循环不可逆损失大、溶剂 分子共插层和制备成本高等缺点，这些也是在目前锂离子电池研宄方面所需解决的关键问 题。
[0004] 碳纤维是一种新型的碳材料，按原材料划分主要有PAN基碳纤维（市场上90%以 上为该种碳纤维）、粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维等三种。一般来说，沥青基碳纤维的电阻率 要比PAN基碳纤维小，PAN基碳纤维电阻率要比粘胶基碳纤维小。电子率都会随着热处理 温度的升高而降低。
[0005] 中国专利CN102623704A，通过添加碳纤维，利用其高导电性和强吸附性来制备碳 酸锂一碳纤维复合负极材料以解决材料大倍率充放电性能和提高导电性的问题，满足现代 社会对锂离子电池应用的要求。中国专利CN102290582A，通过添加纳米超长碳纤维VGCF， 提高电池导电性，降低内阻。
[0006] 中国专利CN104037393A公布的一种锡/石墨烯/碳纤维复合锂电池负极材料 制备方法，石墨烯和碳纤维混合构成的网络结构，为锂离子进出电极提供了大量顺畅的输 运通道，使其可充分与负极材料接触，提高负极材料的利用效率。提高负极材料储锂的有效 位置及充放电时锂的输运速度。石墨烯和碳纤维的高导电性能可以快速的实现载流子迀 移，提高输出功率的同时能够有效地降低电池本身的内阻。
[0007] 娃是一种最有希望取代碳材料的负极材料，这是因为娃具有尚达4200mAh/g的最 高容量；并且具有类似于石墨的平稳的放电平台。但与其它高容量金属相似，硅的循环性能 非常差，不能进行正常的充放电循环。硅作为负极材料使用时，在充放电循环过程中，Li2Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂（产生裂缝与粉 化），导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极的循 环性能急剧下降，最后导致电极失效，因此在锂离子蓄电池中很难实际应用。研宄表明，小 粒径的硅或其合金无论在容量上还是在循环性能上都有很大的提高，当合金材料的颗粒达 到纳米级时，充放电过程中的体积膨胀会大大减轻，性能也会有所提高，但是纳米材料具有 较大的表面能，容易发生团聚，反而会使充放电效率降低并加快容量的衰减，从而抵消了纳 米颗粒的优点；采用各种沉积方法制备的硅膜能够在一定程度上延长材料的循环寿命，却 不能消除其较高的首次不可逆容量，从而制约了这种材料的实用化。另外一种改善硅负极 性能的研宄趋势就是制备硅与其它材料的复合材料或合金，其中，结合碳材料的稳定性和 硅的高比容量特性而制备的硅/碳复合材料显示了巨大的应用前景。

【发明内容】

[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种炭/石墨/硅复合负极材料的制备方法，该 方法制备得到的负极材料具有高压实性能、高导电和高倍率性能，以及长循环性能。
[0009] 为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是： 一种炭/石墨/硅复合负极材料的制备方法，原料采用如下粒度和重量百分比配料： 炭黑1. 5-2. 5%，< 1mm天然石墨5-8%，< 100nm纳米娃3-10%，<0? 075mm煅烧石油焦粉 25-30%，1~4mm煅烧石油焦15-20%，4~10mm电煅无烟煤10-15%，10-16mm电煅无烟煤5~ 10%，10-16mm煅烧沥青焦5~15%，煤沥青18-20% ;短切碳纤维为以上原料总量的1~3%。
[0010] 煅烧石油焦粉和煅烧石油焦是经约1300°c煅烧而成。
[0011] 电煅无烟煤经约1100-2000°C以上温度煅烧而成。
[0012] 煅烧沥青焦是经约1300°C煅烧而成。
[0013] 炭黑为导电炭黑、乙炔炭黑、半补强炭黑以及相关炭黑，性能指标与生产普通炭刷 炭黑原料相近。
[0014] 天然石墨，可以是鳞片石墨也可以是低灰的土状石墨，性能指标与生产普通机电 用炭石墨制品用天然石墨原料相近。
[0015] 煤沥青可以是中温煤沥青亦可以是改质煤沥青。
[0016] 一种炭/石墨/硅复合负极材料的制备方法，其制备步骤包括： (1) 配料、混捏，先将炭黑、天然石墨、纳米硅、煅烧石油焦粉、煅烧石油焦、电煅无烟煤 和短切碳纤维进行组合配料，经过干混后与煤沥青粘合剂加温捏合，形成复合塑性体； (2) 焙烧，将复合塑性体直接装入焙烧炉，经过900-1KKTC焙烧，制成炭素材料； (3) 石墨化，将炭素材料装入石墨化炉，经2200-3000°〇高温处理，制得炭/石墨/硅复 合材料； (4) 粉碎、球化，将炭/石墨/娃复合材料进行粉碎、球化，得到粒径D50为8~25ym 的球形或椭圆形炭/石墨/硅负极粉体。
[0017]作为优选的技术方案，所述的混捏，是先将炭黑、天然石墨、纳米硅、煅烧石油焦 粉、煅烧石油焦、电煅无烟煤和煅烧沥青焦加入混捏机中，间隔5-6分钟后再加入短切碳 纤维进行干混，干混时间为35-40分钟，干混温度为120-150°C;在干混温度达到设定的时 间和温度时，加入175°C-185°C的煤沥青进行湿混，湿混时间在30-50分钟，混捏温度为 160-165°C，将混捏后的糊料进行凉料，当糊料温度降至125-145°C时，加入模具中形成复合 塑性体。
[0018] 作为优选的技术方案，所述的碳纤维是PAN基短切碳纤维或沥青基短切碳纤维。
[0019]所述的短切碳纤维长度可以是10_200mm，平均直径是5Mm-3〇Mm。在将碳纤维加 入混捏机以前先期采用有机溶剂，如酒精、丙酮等进行分散处理。
[0020] 锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。 在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电 解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。而石墨负极材料由于具有良好的层状结 构，适合锂的嵌入一脱出而形成层间插入式化合物LiCx，而且具有良好的充放电平台，因此 受到广泛应用。而石墨在作为锂离子电池负极材料，在首次冲电过程中，石墨与电解液界面 上通过界面反应会生成SEI膜，造成不可逆容量的损失，因此，石墨负极材料的理论容量为 372mAh/g，但在实际使用过程中，其容量发挥一般为330~360mAh/g，低于理论容量。而 SEI膜生产所导致的不可逆容量损失与石墨负极材料的比表面积有直接关系，石墨的比表 面积大，电解液和石墨接触的范围大，生成的SEI过多，造成的不可逆容量损失也越大。同 时，由于石墨尤其在含PC的电解液中，易与电解液发生共嵌，而导致石墨片层剥落，形成新 的端面，导致进一步SEI形成，致使循环性能不断降低。因此，目前普遍采用的石墨包覆改 性，就是针对石墨的比表面积过大而进行包覆一层改性层来降低材料的比表面积，从而提 高石墨的首次放电效率，提升其容量发挥和循环稳定性能。
[0021] 通过对多种炭材料以及碳材料前驱体以及纳米硅的复合处理，所制得的炭/石墨 /硅复合材料，不仅避免了低结晶度炭材料容量低、首次不可逆容量损失大，其次避免了石 墨材料在有机溶剂中发生共嵌而导致循环性能下降等缺点，同时复合材料能有效缓解硅在 充电过程中的体积效应，通过结合炭材料和石墨类材料以及硅粉作为负极材料时各自的优 点，本发明制备的 复合材料具有首次容量高、首次充放电效率高、耐电解液溶剂、各向同性 等特点。同时本发明生产工艺简单，产品性能优异，能规模化生产。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1 配料为：< 1謹微晶石墨5%，< 100nm纳米娃5%，< 0? 075謹锻烧石油焦26%，1~4mm煅烧石油焦15%，4~10mm电煅无烟煤10%，10-16mm电煅无烟煤5%，10-16mm煅烧沥青焦 14%，乙炔炭黑2 %，煤沥青18%。外加以上原料重量1%的T300PAN短切碳纤维(直径12Mm， 长度10mm)，制备步骤如下： (1) 配料、混捏，先将炭黑、天然石墨、纳米硅、煅烧石油焦粉、煅烧石油焦、电煅无烟煤 和煅烧沥青焦加入混捏机中，干混时间为35分钟，干混温度为120°C;在干混温度达到设定 的时间和温度时，加入175°C的煤沥青进行湿混，湿混时间在30分钟，混捏温度为160°C，形 成复合塑性体； (2) 焙烧，将生坯体装入焙烧炉，经过1KKTC焙烧，制成炭素材料； (3) 石墨化，将炭素材料装入石墨化炉，经2500°C高温处理，制得炭/石墨/硅复合材 料； (4) 粉碎、球化，将炭/石墨/娃复合材料进行粉碎、球化，得到粒径D50为12. 53ym的 球形或椭圆形炭/石墨/硅负极粉体。
[0023] 实施例2 配料为：< 1謹微晶石墨5%，< 100nm纳米娃10%，< 0? 075謹煅烧石油焦25%，1~4mm煅烧石油焦13%，4~10mm电煅无烟煤8%，10-16mm电煅无烟煤5%，10-16mm煅烧沥青焦 14%，乙炔炭黑2 %，煤沥青18%。外加1%T300PAN短切碳纤维(直径12Mm，长度10mm)，制备 步骤如下： (1) 配料、混捏，先将炭黑、天然石墨、纳米硅、煅烧石油焦粉、煅烧石油焦、电煅无烟煤 和煅烧沥青焦加入混捏机中，间隔5-6分钟后再加入短切碳纤维进行干混，干混时间为35 分钟，干混温度为120°C;在干混温度达到设定的时间和温度时，加入175°C的煤沥青进行湿 混，湿混时间在30分钟，混捏温度为160 °C，形成复合塑性体； (2) 焙烧，将生坯体装入焙烧炉，经过1KKTC焙烧，制成炭素材料； (3) 石墨化，将炭素材料装入石墨化炉，经2500°C高温处理，制得炭石墨复合材料； (4) 粉碎、球化，将炭/石墨/娃复合材料进行粉碎、球化，得到粒径D50为11. 63ym的 球形或椭圆形炭/石墨/硅负极粉体。
[0024] 实施例3 采用实施例2配料不变，外加2%T300PAN短切碳纤维(直径12Mm，长度10mm)，工艺如 实施例1。
[0025] 实施例4 采用实施例2配料不变，外加3%T300PAN短切碳纤维(直径12Mm，长度10_)，工艺如实 施例2。
[0026] 实施例5 采用实施例2配料不变，分别外加3%沥青基短切碳纤维(直径20Mm，长度10mm)，工艺 如实施例2。
[0027] 实施例6 配料为：〇? 1mm微晶石墨8%，<lOOnm纳米娃7%，0? 01mm煅烧石油焦25%，1mm煅烧石油 焦15%，4mm电煅无烟煤10%，10mm电煅无烟煤5. 5%，10mm煅烧沥青焦10%，乙炔炭黑1. 5%， 煤沥青18%。外加2%T300PAN短切碳纤维(直径5Mm，长度200mm)。将短切碳纤维加入混捏 机以前先期采用有机溶剂丙酮进行分散处理，，制备步骤如下： (1)配料、混捏，先将炭黑、天然石墨、纳米硅、煅烧石油焦粉、煅烧石油焦、电煅无烟煤 和煅烧沥青焦加入混捏机中，间隔6分钟后再加入短切碳纤维进行干混，干混时间为40分 钟，干混温度为150°C;在干混温度达到设定的时间和温度时，加入185°C的煤沥青进行湿 混，湿混时间在50分钟，混捏温度为165°C，将混捏后的糊料进行凉料，当糊料温度降至 125 °C时，加入模具中形成复合塑性体； (2) 焙烧，将生坯体装入焙烧炉，经过KKKTC焙烧，制成炭素材料； (3) 石墨化，将炭素材料装入石墨化炉，经2500°C高温处理，制得炭石墨复合材料； (4) 粉碎、球化，将炭/石墨/娃复合材料进行粉碎、球化，得到粒径D50为13. 94ym的 球形或椭圆形炭/石墨/硅负极粉体。
[0028] 电化学性能测试 为检验本发明方法制备的负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施 例的负极材料：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯)=93 :3 :4 (重量比)，加适量NMP(N-甲基吡咯烷 酮）调成浆状，涂布于铜箔上，经真空ll〇°C干燥8小时制成负极片；以金属锂片为对电极， 电解液为lmol/LLiPF6/EC+DEC+DMC=l:1 :1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电 压为0~2. 0V，充放电速率为0. 2C，对电池性能进行能测试，测试结果见表1。
[0029]表1
为了检测本发明的负极材料在电池方面的循环性能，采用制备成4244130型软包成品 电池进行充放电的检测。
[0030] 用上实施例的负极材料：SP:SBR(固含量50%) :CMC=94 :2. 5 :1. 5 :2 (重量比)，加 适量去离子水混合均匀调成浆状，涂于铜箔上，在90°C下抽真空干燥；将LiFeP04粉末：SP: KS-6 :PVDF=92 :3. 5 :2 :2. 5 (重量比)，以NMP做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在 l〇〇°C下抽真空干燥；将干燥后的正、负极极片经过辊压、裁片、卷绕、注液、封口、化成工序， 制成磷酸铁锂动力型4244130型软包成品电池(标称容量为2. 5Ah)，隔膜为Celgard2400， 电解液为1MLiPF6 /DMC:EC:DEC，使用电池检测装置进行循环性能的检测，测试结果见表 2〇
[0031] 表 2
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员 应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明 的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和 改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等 效物界定。
【主权项】
1. 一种炭/石墨/娃复合负极材料的制备方法，其特征在于：炭黑I. 5-2. 5°K Imm天 然石墨5-8%，彡IOOnm纳米硅3-10%，彡0. 075mm煅烧石油焦粉25-30%，1~4mm煅烧石油 焦15-20%，4~IOmm电煅无烟煤10-15%，10-16_电煅无烟煤5~10%，10-16_煅烧沥青 焦5~15%，煤沥青18-20% ;短切碳纤维为以上原料总量的1~3%，步骤包括： (1) 配料、混捏，先将炭黑、天然石墨、纳米硅、煅烧石油焦粉、煅烧石油焦、电煅无烟煤 和短切碳纤维进行组合配料，经过干混后与煤沥青粘合剂加温捏合，形成复合塑性体； (2) 焙烧，将复合塑性体直接装入焙烧炉，经过900-1KKTC焙烧，制成炭素材料； (3) 石墨化，将炭素材料装入石墨化炉，经2200-30001：高温处理，制得炭/石墨/硅复 合材料； (4) 粉碎、球化，将炭/石墨/娃复合材料进行粉碎、球化，得到粒径D50为8~25 ym 的球形或椭圆形炭/石墨/硅负极粉体。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的混捏，是先将炭黑、天 然石墨、纳米硅、煅烧石油焦粉、煅烧石油焦、电煅无烟煤和煅烧沥青焦加入混捏机中，间隔 5-6分钟后再加入短切碳纤维进行干混，干混时间为35-40分钟，干混温度为120-150°C ; 在干混温度达到设定的时间和温度时，加入175°C _185°C的煤沥青进行湿混，湿混时间在 30-50分钟，混捏温度为160-165°C，将混捏后的糊料进行凉料，当糊料温度降至125-145°C 时，加入模具中形成复合塑性体。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碳纤维是PAN基短切碳纤维或沥 青基短切碳纤维。4. 根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述的短切碳纤维长度可以是 10_200mm，平均直径是 5Mm _3〇Mm。5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在将短切碳纤维加入混捏机以前先 期采用有机溶剂进行分散处理。
【专利摘要】本发明涉及一种炭/石墨/硅复合负极材料的制备方法，原料采用如下粒度和重量百分比配料：炭黑1.5-2.5%，≤1mm天然石墨5-8%，≤100nm纳米硅3-10%，≤0.075mm煅烧石油焦粉25-30%，1～4mm煅烧石油焦15-20%，4～l0mm电煅无烟煤10-15%，10-16mm电煅无烟煤5～10%，10-16mm煅烧沥青焦5～15%，煤沥青18-20%；短切碳纤维为以上原料总量的1～3%。经过配料、混捏、焙烧、石墨化、粉碎。球化，制得炭/石墨/硅复合材料，结合炭材料和石墨类材料以及硅粉作为负极材料时各自的优点，本发明制备的复合材料具有首次容量高、首次充放电效率高、耐电解液溶剂、各向同性等特点。
【IPC分类】H01M4/583, H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/1393
【公开号】CN104882590
【申请号】CN201510336207
【发明人】田东
【申请人】田东
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年6月17日