微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法

微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种微纳钛酸锂-二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有功率密度高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长等优点在移动电话数、码相机和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，同时在电动自行车和电动汽车的方面也具有广阔的应用前景。目前商品化的锂离子电池主要是采用碳负极材料，其电极电位与锂相近，在充放电过程中会在碳表面析出锂枝晶造成短路，引发安全问题。另外碳材料在首次充放电过程中会在表面形成一层钝化膜(固体电解质中间相，SEI)，从而导致较大的不可逆容量损失。
[0003]具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种很有前景的负极材料，其理论比容量为175mAh/g，在充放电过程中，晶体结构几乎不发生变化，被称为“零应变”材料，具有很好的循环性能。另外其相对于金属锂的电位为1.55V，远高于多数电解液的还原电压，有效的避免了电解液的还原和钝化膜的生成，从而消除安全隐患。另外，相对于传统碳负极材料，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数，可进行高倍率充放电。但是钛酸锂也存在着缺点，其固有电导率比较低，为10_9S/cm，不利用快速的充放电反应。
[0004]近年来，锐钛矿型二氧化钛也被发现是一种优异的电池负极材料，其理论比容量可达335mAh g—1和具有较尖晶石结构钛酸锂高的电导率(为10_9S/cm)。因此，进行二氧化钛与钛酸锂的复合是一种提高钛酸锂充放电比容量的有效途径。
[0005]有文献报道过合成钛酸锂-二氧化钛复合材料，其主要使用水热、溶剂热法合成。Yi等人通过溶剂热法制备钛酸锂-二氧化钛纳米片(Yi T F，Fang Z K1Xie Y, etal.Rapid Charge-Discharge Property of Li4Ti5O12-T12Nanosheet and NanotubeComposites as Anode Material for Power Lithium-1on Batteries[J].ACS appliedmaterials&interfaces, 2014, 6(22):20205-20213)o Gao 等人通过水热法合成Li4Ti5O12-T12复合材料(Li X, Lai C，Xiao C W，et al.Enhanced high rate capabilityof dual-phase Li4Ti5O12-T12Induced by pseudocapacitive effect[J].ElectrochimicaActa, 2011, 56(25):9152-9158) Aao等人的报道的方法通过尿素来诱导合成Li4Ti5O12-T12双相的类椭球状复合材料，但是其合成的材料的比较致密，合成的Li4Ti5O12-T12I相的类椭球状复合材料做为锂离子负极材料在IC倍率下循环100次可逆容量约为120mAh g—1，其在10C大倍率下循环性能没有给出测试结果。

【发明内容】

[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法。采用本发明方法所得的钛酸锂-二氧化钛材料具有优异的电学性能。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提供一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0008]1)、将0.0047mol的锂源加入2?4毫升醇中，均匀搅拌直至得到澄清溶液(搅拌时间一般为5?10分钟)，在剧烈搅拌条件下滴加(约在I?2分钟内滴加完毕)钛源，得到透明A溶液；
[0009]所述锂源:钛源的摩尔比为:1:0.9?1.2 ;
[0010]2)、将 3.0X 10_6?1.8X10 _5mol (较佳为 3.0X 1(Γ6?5.4X10 _6mol)高分子聚合物加入到由2?3毫升醇和0.2?0.3毫升去离子水组成的混合溶液中进行搅拌，待高分子聚合物完全溶解后，加入0.2?0.3毫升(较佳为0.25毫升)冰醋酸，得到混合胶状物B ；
[0011]3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B滴加(约2?3分钟滴加完毕)到A溶液中，搅拌2?3小时从而进行凝胶，然后于50?70°C (较佳为60°C )陈化22?26小时(较佳为24小时)，接着将陈化所得的凝胶于60?80°C中干燥3?5天；得干凝胶；
[0012]4)、将上述干凝胶于马弗炉中升温至600?800°C保温5?8小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。
[0013]作为本发明的微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法的改进:
[0014]所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、二水合醋酸锂、柠檬酸锂或异丙醇锂；
[0015]所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、偏钛酸或钛酸四异丙酯。
[0016]作为本发明的微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法的进一步改进:
[0017]所述高分子聚合物为聚环氧乙烷(PEO，分子量100000-1000000)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量10000-130000)、聚乙烯醇、或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(F127)。
[0018]作为本发明的微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法的进一步改进:所述步骤I)和步骤2)的醇为无水乙醇、异丙醇或丙醇。
[0019]备注说明:步骤I)中的醇和步骤2)中的醇必须选用同一种醇。
[0020]作为本发明的微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法的进一步改进:
[0021]所述步骤I)中，锂源为二水合醋酸锂，钛源为0.0043mol的钛酸四丁酯，醇为无水乙醇；
[0022]所述步骤2)中，使用3.0X l(T6mol的聚环氧乙烷(PEO，分子量100000-1000000)作为高分子聚合物；醇为无水乙醇；
[0023]所述步骤4)中，600°C保温5小时。
[0024]在发明中，剧烈搅拌的转速为800?1000转/每分钟；其余搅拌的转速为600?800转/每分钟。
[0025]本发明采用温和的溶胶凝胶法，加入适量相分离剂(高分子聚合物)，合成具有多孔微/纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料，即，本发明合成材料具有一种很好的介孔微/纳结构。这种由纳米晶组成的多孔微/纳结构在充放电过程中可以很好的保持材料的结构稳定性，从而改善循环性能。另一方面，纳米晶可以有效缩短锂离子和电子的传输路径，另外这些纳米晶提供了过多的表面，可以进行有效的储锂。最后，多孔结构可以有效增加电解液与电极材料的接触面积，有利于电化学反应的发生。
[0026]本发明的有益效果是制备了一种多孔微/纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料锂离子电池负极材料，采用的方法具有工艺简单，条件温和，设备低廉等优点。另外采用本发明的方法制备的微/纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料表现出一定的介孔特性，该微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料作为锂离子负极材料表现出优异的电化学性能。
[0027]本发明是以Li的可溶性化合物和Ti的可溶性合物为锂源和钛源(0.9 ( Li/Ti ^ 1.2),以水和醇溶液为溶剂，添加高分子化合物和一定量的酸，通过溶胶凝胶法反应，经过后续煅烧处理得到具有微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料，所得材料具有优异的电化学性能(较高的初始可逆容量和倍率性能)。
[0028]本发明合成的Li4Ti5O12-T12复合材料在1C大倍率下循环100次后其可逆容量依旧保持在约92mAh g'众所周知，材料在大倍率下容量衰减很快，故采用本发明方法所得的钛酸锂-二氧化钛负极材料相对于Gao等人报到方法所得材料具有更好的结构和倍率性能。
【附图说明】
[0029]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明:
[0030]图1为实施例1制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料XRD图。
[0031]图2为实施例3制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料XRD图。
[0032]图3是实施例1制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料5000倍扫描电镜照片。
[0033]图4为实施例4制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料5000倍扫描电镜照片。
[0034]图5是实施例5制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料5000倍扫描电镜照片。
[0035]图6是实施例1制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料前3次循环图。
[0036]图7是实施例3制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料前3次循环图。
[0037]图8是实施例1制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料的循环性能图(1C) O
[0038]图9是实施例4制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料的循环性能图(1C) O
[0039]图10是实施例5制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料的循环性能图(1C) O
[0040]图11是对比例I制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料的循环性能图(1C) O
[0041]图12是对比例2制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料的循环性能图(1C) O
[0042]图13是对比例3制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料的循环性能图(1C) O
【具体实施方式】
[0043]以下案例中，剧烈搅拌的转速为800?1000转/每分钟；其余搅拌的转速为600?800转/每分钟。
[0044]实施例1、一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，依次进行如下步骤:
[0045]I)、将0.48克二水合醋酸锂(0.0047mol)加入到2毫升无水乙醇中，均匀搅拌5分钟得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加(约I?2分钟滴完)1.5毫升钛酸四丁酯(0.0043mol)得到透明A溶液。
[0046]2)、将 0.1 克聚环氧乙烷(PEO，分子量 100000-1000000，3.0X 10_6mol)加入到由2毫升无水乙醇和0.2毫升去离子水组成的混合溶液中进行搅拌，待其完全溶解后，加入0.25毫升冰醋酸，得到混合胶状物B。
[0047]3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B缓慢滴加(约2分钟滴完)到A溶液中，搅拌2小时从而进行凝胶，后转至60°C烘箱进行陈化24小时，然后将陈化所得的凝胶60°C干燥3天，得干凝胶。
[0048]4)、将上述干凝胶于马弗炉中600°C处理5小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。
[0049]其比表面积为9.73!!?'主要孔径分布在15-20nm。其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达205mAh g—1，经过3次循环后其可逆容量为150mAh g'在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在92mAh g'
[ 0050]实施例2、一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，依次进行如下步骤:
[0051]I)、将0.48克二水合醋酸锂(0.0047mol)加入到2毫升无水乙醇中，均匀搅拌5分钟得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加1.8毫升钛酸四丁酯(0.00527mol)得到透明A溶液。
[0052]2)、将 0.1 克聚环氧乙烷(PEO，分子量 100000-1000000，3.0X 10_6mol)加入到由2毫升无水乙醇和0.2毫升去离子水组成的混合溶液中进行搅拌，待其完全溶解后，加入0.25毫升冰醋酸，得到混合胶状物B。
[0053]3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B缓慢滴加到A溶液中，搅拌2小时进行凝胶，后转至60°C烘箱进行陈化24小时，然后将陈化所得的凝胶60°C干燥3天，得干凝胶。
[0054]4)、将上述干凝胶于马弗炉中600°C处理5小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。
[0055]其比表面积为9.25!!?'主要孔径分布在20-30nm。其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达195mAh g—1，经过3次循环后其可逆容量为134mAh g'在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在85mAh g'
[0056]实施例3、一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，依次进行如下步骤:
[0057]I)、将0.48克二水合醋酸锂(0.0047mol)加入到2毫升无水乙醇中，均匀搅拌5分钟得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加1.5毫升钛酸四丁酯(0.0043mol)得到透明A溶液。
[0058]2)将 0.1 克聚环氧乙烷(PEO，分子量 100000-1000000，3.0X 10_6mol)加入到由2毫升无水乙醇和0.2毫升去离子水组成的混合溶液中进行搅拌，待其完全溶解后，加入0.25毫升冰醋酸，得到混合胶状物B。
[0059]3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B缓慢滴加到A溶液中，搅拌2小时进行凝胶，后转至60°C烘箱进行陈化24小时，然后将陈化所得的凝胶60°C干燥3天，得干凝胶。
[0060]4)、将上述干凝胶于马弗炉中800°C处理5小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。
[0061]其比表面积为8.87m2g_\主要孔径分布在30_50nm。其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达116mAh g—1，经过3次循环后其可逆容量为105mAh g'在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在80mAh g'
[0062]实施例4、一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，依次进行如下步骤:
[0063]I)、将0.48克二水合醋酸锂(0.0047mol)加入到2毫升无水乙醇中，均匀搅拌5分钟得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加1.5毫升钛酸四丁酯(0.0043mol)得到透明A溶液。
[0064]2)、将 0.15 克聚环氧乙烷(PEO，分子量 100000-1000000，4.5 X I(T6H1l)加入到 2毫升由无水乙醇和0.2毫升去离子水组成的混合溶液中进行搅拌，待其完全溶解后，加入0.25毫升冰醋酸，得到混合胶状物B。
[0065]3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B缓慢滴加到A溶液中，搅拌2小时进行凝胶，后转至60°C烘箱进行陈化24小时，然后将陈化所得的凝胶60°C干燥3天，得干凝胶。
[0066]4)、将上述干凝胶于马弗炉中600°C处理5小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。
[0067]其比表面积为8.39m2g^,主要孔径分布在40_60nm.其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达175mAh g—1，经过3次循环后其可逆容量为120mAh g'在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在80mAh g'
[0068]实施例5、一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，依次进行如下步骤:
[0069]I)将0.48克二水合醋酸锂(0.0047mol)加入到2毫升无水乙醇中，均匀搅拌5分钟得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加1.5毫升钛酸四丁酯(0.0043mol)得到透明A溶液。
[0070]2)、将 0.18 克聚环氧乙烷(ΡΕ0，分子量 100000-1000000，5.4X l(r6mol)加入到由2毫升无水乙醇和0.2毫升去离子水的混合溶液中进行搅拌，待其完全溶解后，加入0.25毫升冰醋酸，得到混合胶状物B。
[0071 ] 3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B缓慢滴加到A溶液中，搅拌2小时进行凝胶，后转至60°C烘箱进行陈化24小时，然后将陈化所得的凝胶60°C干燥3天，得干凝胶。
[0072]4)、将上述干凝胶于马弗炉中600°C处理5小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。
[0073]其比表面积为7.82!!?'主要孔径分布在50-65nm。其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达155mAh g—1，经过3次循环后其可逆容量为123mAh g'在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在70mAh g—1。
[0074]图1和图2分别为实施例1和实施例2中制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料XRD图，可以看出随着钛源添加量的增大，最终产物中的二氧化钛含量增加。
[0075]图3、图4和图5分别为实施例1、实施例4和实施例5制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料5000倍扫描电镜照片，我们可以看出所制备的钛酸锂-二氧化钛复合材料总体上表现为微米结构的类椭球形貌，这些椭球状结构由纳米晶(尺寸分布在20-50nm)组成，形成一种微/纳结构。还可以看出有机高分子聚合物添加量增加，纳米颗粒尺寸增加。从而增加锂离子和电子的传输距离，造成电化学性能不佳。
[0076]图6和图7分别为实施例1和实施例3中制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料前3次循环图，可以看出可逆容量随着煅烧温度的升高而减小，由于高温下晶粒变得更加致密。随着煅烧温度的增加，晶粒变得更加致密，其比表面积变小，电解液与电极材料的有效接触面积减少，不利于快速的充放电过程。
[0077]图8、图9和图10为实施例1，实施例4和实施例5制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料的1C倍率循环性能图，可以看出材料循环容量随着高分子聚合物的添加量增加而减小。
[0078]对比例1、
[0079]将实施例1步骤I)中的0.0047mol的二水合醋酸锂改成0.0047mol碳酸锂，将步骤2)中的3.0X 1(Γ6ι?οI的聚环氧乙烷(ΡΕ0，分子量100000-1000000)改成3.0 X l(T6mol的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量10000-130000);其余等同于实施例1。
[0080]所得的微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料，其比表面积为7.42!!?'主要孔径分布在20-30nm。其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达135mAh g—1，经过3次循环后其可逆容量为94mAh g—1。在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在50mAh g—1。
[0081]对比例2、
[0082]将实施例1步骤I)中的0.0047mol的二水合醋酸锂改成0.0047mol碳酸锂，将0.0043mol的钛酸四丁醋改成0.0043mol的异丙醇钛；其余等同于实施例1。
[0083]所得的微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料，其比表面积为7.93!!?'主要孔径分布在15-25nm.其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达155mAh g_\经过3次循环后其可逆容量为102mAh g'在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在55mAh g'
[0084]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1.微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，其特征是包括如下步骤: 1)、将0.0047mol的锂源加入2?4毫升醇中，均匀搅拌直至得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下滴加钛源，得到透明A溶液； 所述锂源:钛源的摩尔比为:1:0.9?1.2 ; 2)、将3.0 X 10_6?1.8X10 _5mol高分子聚合物加入到由2?3毫升醇和0.2?0.3毫升去离子水组成的混合溶液中进行搅拌，待高分子聚合物完全溶解后，加入0.2?0.3毫升冰醋酸，得到混合胶状物B; 3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B滴加到A溶液中，搅拌2?3小时从而进行凝胶，然后于50?70°C陈化22?26小时，接着将陈化所得的凝胶于60?80°C中干燥3?5天；得干凝胶； 4)、将上述干凝胶于马弗炉中升温至600?800°C保温5?8小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。2.根据权利要求1所述的微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，其特征是: 所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、二水合醋酸锂、柠檬酸锂或异丙醇锂； 所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、偏钛酸或钛酸四异丙酯。3.根据权利要求2所述的微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，其特征是: 所述高分子聚合物为聚环氧乙烷，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。4.根据权利要求3所述的微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，其特征是:所述步骤I)和步骤2)的醇为无水乙醇、异丙醇或丙醇。5.根据权利要求4所述的微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，其特征是: 所述步骤I)中，锂源为二水合醋酸锂，钛源为0.0043mol的钛酸四丁酯，醇为无水乙醇； 所述步骤2)中，使用3.0X 10_6mol的聚环氧乙烷作为高分子聚合物；醇为无水乙醇； 所述步骤4)中，600 °C保温5小时。
【专利摘要】本发明公开了一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)、将锂源加入醇中，均匀搅拌直至得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下滴加钛源，得到透明A溶液；2)、将高分子聚合物加入到由醇和去离子水组成的混合溶液中进行搅拌，待高分子聚合物完全溶解后，加入冰醋酸，得到混合胶状物B；3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B滴加到A溶液中，搅拌2～3小时从而进行凝胶，然后陈化、干燥；得干凝胶；4)、将干凝胶于马弗炉中升温至600～800℃保温5～8小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。采用本发明方法所得的钛酸锂-二氧化钛材料具有优异的电学性能。
【IPC分类】B82Y40/00, H01M4/48, H01M4/36, H01M4/485
【公开号】CN104882593
【申请号】CN201510150100
【发明人】郭兴忠, 朱文均, 任静, 杨辉, 王子晨
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年3月31日