三维石墨烯-空心碳球纳米复合物及其制备方法

三维石墨烯-空心碳球纳米复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米碳材料及其制备领域，尤其涉及一种三维石墨稀-空心碳球纳米复合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]具有高能量密度和低成本的二次电池在可便携式电子设备、电动汽车和智能电网中具有广阔的应用前景。锂硫电池具有高的理论比容量(1672mAh/g)和能量密度(2600ffh/kg)，是普通锂离子电池的好几倍。此外硫单质资源丰富、价格便宜、对环境友好。这些显著的优点使得锂硫电池被视为最有发展前景的下一代电动汽车的动力电源之一。
[0003]目前制约锂硫电池实际应用的主要有以下问题:(1)硫单质的导电性差(室温下仅5X 10_3°S/cm)，需要掺入大量导电剂，严重降低硫的利用率和电池的倍率性能；(2)放电过程的长链聚硫锂(Li2Sx，x=3?8)在电解液中溶解，并在正负极之间来回“穿梭”，导致库伦效率和可逆容量较低；(3)放电过程的短链聚硫锂(Li2S、Li2S2)在正极材料表面形成不溶性沉积，导致电化学活性降低，循环性能下降；(4)循环过程中较大的体积变化引起活性物质的粉化和脱落。这些问题综合造成锂硫电池整体性能指标(比容量、循环性能、倍率性能、库伦效率)的下降。
[0004]为了克服锂硫电池存在的以上缺点，国内外研宄者提出了以下四个方向的解决策略:(I)优化硫正极材料，如制备导电聚合物-硫、纳米金属氧化物-硫以及各种碳-硫复合材料，提尚正极材料的导电率，抑制聚硫的溶解和“穿梭”，提尚结构稳定性；(2)保护负极，将锂与聚硫锂相隔离防止硫和锂的自放电消耗；(3)优化电解质体系，例如在醚类电解液中添加硝酸锂可以有效减缓“穿梭”效应，从而提高电池的库伦效率；(4)增加中间碳层，抑制聚硫的“穿梭”。
[0005]空心碳球能够容纳足够的硫，同时能够抑制聚硫的洛解和穿梭。石墨稀具有尚的比表面积、良好的导电性以及灵活可控的机械柔韧性。它们都是具有重要应用前景的锂硫电池正极材料的良好载体，但各自有不足:空心碳球电子传导性不如石墨烯，石墨烯的孔隙结构不如空心碳球丰富，且石墨烯导电性优异但单独作为正极材料时存在聚硫锂的溶解和穿梭问题。因此，研发一种能够解决上述问题的复合材料具有重要的意义。

【发明内容】

[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种导电性能好、具有丰富的分级孔结构、可应用于锂硫电池正极材料中提供快速的电子传导、抑制聚硫锂的溶解和穿梭、以及缓解硫正极在循环过程中体积变化的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物及其制备方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
一种三维石墨稀-空心碳球纳米复合物，所述三维石墨稀-空心碳球纳米复合物是由空心碳球与石墨烯组成，所述空心碳球分布在所述石墨烯构成的三维网络结构中。
[0008]上述的三维石墨稀-空心碳球纳米复合物中，优选的，所述空心碳球与石墨稀的质量比为8:1?80 ;所述空心碳球的粒径为50nm?300nmo
[0009]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的制备方法，包括以下步骤:
(1)将正硅酸四乙酯加入到由乙醇、氨水、水组成的混合溶剂中，然后依次加入酚类物质的乙醇溶液、醛类物质的水溶液，进行水热反应，获得酚醛树脂包覆二氧化硅的微球；
(2)将步骤(I)得到的酚醛树脂包覆二氧化硅的微球与氧化石墨烯分别超声分散于水中，然后将二者混合，加入还原剂，进行水热反应，得到三维石墨烯-微球水凝胶；
(3)将步骤(2)得到的三维石墨烯-微球水凝胶干燥后，在惰性气氛保护下高温烧结，得到三维石墨稀-碳球纳米复合物；
(4)将步骤(3)得到的三维石墨烯-碳球纳米复合物置于氢氟酸水溶液中溶解二氧化硅微球，经洗涤干燥后，得到三维石墨烯-空心碳球纳米复合物。
[0010]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(I)的混合溶剂中，乙醇:水的体积比为50?1: 1，氨水:水的体积比为1:1?20 ;所述正硅酸四乙酯与由乙醇、氨水、水组成的混合溶剂的体积比为1: 15?50。
[0011]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述酚类物质的乙醇溶液中酚类物质浓度为lmol/L?2mol/L ;所述醛类物质的水溶液中醛类物质的质量分数为30%?37% ；所述醛类物质与酚类物质的摩尔比为1.1?2.0: I ;所述醛类物质与正硅酸四乙酯的比值为 Imol ?5mol:1L0
[0012]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述酚类物质包括苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种；所述醛类物质包括甲醛、糠醛、多聚甲醛中的一种或多种。
[0013]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述水热反应的反应温度为80°C?120°C，反应时间为12h?24h ;所述步骤(2)中，所述水热反应的反应温度为150 °C?200 °C，反应时间为5h?36h。
[0014]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述酚醛树脂包覆二氧化硅的微球与氧化石墨烯的质量比为I?10: I ;所述还原剂的摩尔量与氧化石墨烯的质量之比为Imol: 0.1g?100g，所述还原剂包括抗坏血酸、氨水、水合肼、草酸、硼酸中的一种或多种。
[0015]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述高温烧结的温度为600°C?1500°C，高温烧结的时间为Ih?20h。
[0016]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，所述氢氟酸水溶液的浓度为5wt%?20wt%o
[0017]与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、本发明的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物中，空心碳球具有丰富的微孔和介孔结构，还具有良好的化学稳定性、热稳定性，且空心球壳可提供封闭的“纳米反应空间”，石墨烯具有高的比表面积、良好的电子导电性以及灵活可控的机械柔韧性，同时可形成三维导电网络，将纳米空心碳球均匀分散在石墨烯三维网络之中，阻止了石墨烯片层的重新堆叠，有利于得到层数较少的石墨烯。本发明的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物不仅具有快速传导的三维导电网络，而且具有丰富的分级孔结构，可应用于锂硫正极材料中，提供快速的电子传导，有效的抑制聚硫锂的溶解和穿梭，以及缓解硫正极在循环过程中的体积变化，提高硫正极的倍率性能、循环性能，从而拓展在锂离子电池、超级电容器等能量转化与储存领域以及化学催化、气体吸附领域的应用前景。
[0018]2、本发明提供了一种三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的制备方法，该方法将石墨烯与空心碳球进行均匀复合，在复合过程中，氧化石墨烯和有机碳微球均可均匀分散在溶液中，且它们表面的官能团可发生聚合反应，在水热条件下可以得到三维石墨烯-微球凝胶复合物，经过后续碳化、除二氧化硅处理，即可得到均匀复合的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物。这种复合不同于石墨烯与空心碳球简单的混合，而是具有协同效应，一方面，由于在复合过程中，氧化石墨烯和有机碳微球之间可发生聚合反应，从而空心碳球与石墨烯之间有键合作用，可形成均匀的石墨烯-空心碳球复合结构；另一方面，氧化石墨烯在水热过程中可形成三维网络结构，并且将有机碳球均匀包裹在其中，有机微球的存在还大大阻止了石墨烯片层的重新堆叠，有利于得到层数较少的石墨烯。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球纳米复合物 的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0020]图2为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的透射电镜(TEM)图。
[0021]图3为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的孔径分布图。
[0022]图4为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0023]图5为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料的STEM能谱扫描图。
[0024]图6为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料的循环性能图。
[0025]图7为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料的充放电倍率性能图。
[0026]图8为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料、对比例I的石墨烯/硫复合材料、对比例2的空心碳球/硫复合材料分别作为锂硫二次电池正极材料在相同倍率下的充放电循环性能对比图。
[0027]图9是本发明实施例2中三维石墨烯-空心碳球纳米复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0028]图10是本发明实施例3中三维石墨烯-空心碳球纳米复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0029]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0030]实施例1
一种本发明的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物，该纳米复合物是由空心碳球与石墨烯组成，空心碳球均匀分布在石墨烯构成的三维网络结构中。
[0031]本实施例中，空心碳球与石墨稀的质量比为7: 3，空心碳球的粒径在140nm?160nm范围内，平均粒径为150nm。
[0032]—种上述本实施例的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的制备方法，包括以下步骤:
(I)将15ml正娃酸四乙醋在磁力搅拌下加入到1ml氨水、200ml乙醇、10ml水组成的混合溶剂中，在30°C下搅拌lOmin，然后依次加入1ml间苯二酚的乙醇溶液(含1.44g间苯二酚)、2.12g甲醛水溶液(甲醛的质量分数为37wt%)，持续搅拌12h，然后于100°C下水热反应24h (在80°C?120°C下反应12h?24h均可实施)，将所得产物固液分离，将固体粉末在通风橱中风干，获得酚醛树脂包覆二氧化硅的微球粉末。
[0033](2)将0.3g氧化石墨烯粉末与1.5g酚醛树脂包覆二氧化硅的微球粉末分别分散在60ml水中，超声3h，然后二者混合搅拌均匀，并加入0.88g抗坏血酸，在180°C下水热反应12h (在150°C?200°C下反应5h?36h均可实施)，得到三维石墨烯-微球水凝胶。
[0034](3)将步骤(2)得到的三维石墨烯-微球水凝胶干燥后，在高纯队气氛下于900°C下烧结2h(在600°C?1500°C下烧结Ih?20h均可实施)，冷却后得到黑色三维石墨烯-碳球纳米复合物。
[0035](4)将步骤(3)得到的三维石墨烯-碳球纳米复合物研磨后，加入10ml质量分数为10wt%的氢氟酸水溶液，静置反应12h溶解其中的二氧化硅微球，经过滤洗涤干燥后，得到三维石墨稀-空心碳球纳米复合物。
[0036]如图1和图2所示，分别是上述制备的三维石墨稀-空心碳球纳米复合物的SEM照片和TEM照片，由图可以看出，空心碳球均匀分布在石墨烯构成的三维网络结构中。
[0037]如图3所示，是上述制备的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的孔径分布图，从测试结果可以看出介孔和大孔结构共同存在，说明本发明的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物具有丰富的分级孔结构。
[0038]为考察上述本实施例制备的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的效果，将其应用于锂硫电池正极材料中，采用溶液沉淀法制备了三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料并测试其电化学性能，具体过程如下:
(a)将本实施例制得的三维石墨稀-空心碳球纳米复合物称取0.05g加入80ml水和20ml乙醇组成的混合溶剂中，超声分散0.5h，得到悬浊液。
[0039](b)将10ml含0.2gNa2S.9H20和0.1gNa2SO3的水溶液在剧烈搅拌(转速通常在200r/min?800r/min之间)下加入步骤(a)所得悬池液中，然后加入5ml浓度为0.lmol/L的盐酸溶液进行反应，持续剧烈搅拌2h，再超声分散0.5h，经反复过滤洗涤后，在60°C下真空干燥，得到三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料。
[0040]如图4和图5所示，分别是上述制备的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料的SEM照片和STEM能谱扫描图，可以看出，该复合材料中存在纳米单质硫，且没有大块硫的存在，表明硫均勾复合到了三维石墨稀-空心碳球纳米结构之中。
[0041]以上述制备的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料(即锂硫电池正极材料)，以锂片为负极，以含0.5M磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.5M LiNO3的二氧戊烷/ 二甲醚(D0L/DME，I: I, v/v)溶液为电解液，在手套箱中组装成纽扣电池。
[0042]如图6所示，是上述制备的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料在0.5C倍率下的循环性能，可以发现，所得的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料具有优异的循环性能，经过400次循环后放电容量还有712mAh/g，容量衰减率仅为0.052%。
[0043]如图7所示，是上述制备的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料的充放电倍率性能，可以发现，所得的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料具有优异的倍率性能，在4C倍率下放电容量高达770mAh/g。
[0044]为了进一步证明采用本实施例纳米复合物制备的三维石墨稀-空心碳球纳米复合物的优越性，分别制备了石墨烯/硫复合材料、空心碳球/硫复合材料作为对比例1、对比例2，对比例I (2)的具体制备过程如下:
(al)将石墨稀(空心碳球)称取0.05g加入80ml水和20ml乙醇组成的混合溶剂中，超声分散0.5h。
[0045](bl)将10ml含0.2gNa2S.9H20和0.1gNa2SO3的水溶液在剧烈搅拌下加入步骤(al)所得悬浮液中，然后加入5ml浓度为0.lmol/L的盐酸溶液进行反应，持续剧烈搅拌2h，再超声分散0.5h，经反复过滤洗涤后，在60°C下真空干燥，得到石墨烯/硫复合材料(空心碳球/硫复合材料)。
[0046]如图8所示，比较了采用本实施例的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物制备的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料、对比例I的石墨烯/硫复合材料、对比例2的空心碳球/硫复合材料分别作为锂硫二次电池正极材料在相同倍率(IC)下的充放电性能，可以发现，采用本发明纳米复合物制备的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料具有更高的放电容量和更稳定的循环性能。
[0047]实施例2
一种本发明的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物，该纳米复合物是由空心碳球和石墨烯组成，空心碳球均匀分布在石墨烯构成的三维网络结构中。
[0048]本实施例中，空心碳球与石墨烯的质量比为8: 1，空心碳球的粒径在140nm?160nm范围内，平均粒径为150nm。
[0049]—种上述本实施例的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的制备方法，包括以下步骤:
(I)将15m l正娃酸四乙醋在磁力搅拌下加入到1ml氨水、200ml乙醇、10ml水组成的混合溶剂中，在30°C下搅拌lOmin，然后依次加入1ml间苯二酚的乙醇溶液(含1.44g间苯二酚)、2.12g甲醛水溶液(甲醛的质量分数为37wt%)，持续搅拌12h，然后于100°C下水热反应24h，将所得产物固液分离，将固体粉末在通风橱中风干，获得酚醛树脂包覆二氧化硅的微球粉末。
[0050](2)将0.15g氧化石墨烯粉末与1.5g酚醛树脂包覆二氧化硅的微球粉末分别分散在60ml水中，超声3h，然后二者混合搅拌均匀，并加入1ml质量分数为25%的氨水(密度为0.91g/cm3)，在180°C下水热反应12h，得到三维石墨烯-微球水凝胶。
[0051](3)将步骤(2)得到的三维石墨烯-微球水凝胶干燥后，在高纯队气氛下于900°C下烧结2h，冷却后得到黑色三维石墨烯-碳球纳米复合物。
[0052](4)将步骤(3)得到的三维石墨烯-碳球纳米复合物研磨后，加入10ml质量分数为10wt%的氢氟酸水溶液，氢氟酸水溶液与三维石墨烯-碳球纳米复合物的质量比是8: 1，静置反应12h溶解其中的二氧化硅微球，经洗涤过滤干燥后，得到三维石墨烯-空心碳球纳米复合物。该三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的SEM照片见图9。
[0053]实施例3
一种本发明的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物，该纳米复合物是由空心碳球和石墨烯组成，空心碳球均匀分布在石墨烯构成的三维网络结构中。
[0054]本实施例中，空心碳球与石墨烯的质量比为8: 2，空心碳球的粒径在180nm?220nm范围内，平均粒径为200nm。
[0055]—种上述本实施例的三维石墨稀-空心碳球纳米复合物的制备方法，包括以下步骤:
(I)将15ml正娃酸四乙醋在磁力搅拌下加入到30ml氨水、150ml乙醇、50ml水组成的混合溶剂中，在30°C下搅拌lOmin，然后依次加入1ml间苯二酚的乙醇溶液(含1.44g间苯二酚)、2.12g甲醛水溶液(甲醛的质量分数为37wt%)，持续搅拌12h，然后于100°C下水热反应24h，将所得产物固液分离，将固体粉末在通风橱中风干，获得酚醛树脂包覆二氧化硅的微球粉末。
[0056](2)将0.5g氧化石墨烯粉末与1.5g酚醛树脂包覆二氧化硅的微球粉末分别分散在60ml水中，超声3h，然后二者混合搅拌均匀，并加入0.88g抗坏血酸，在180°C下水热反应12h，得到三维石墨烯-微球水凝胶。
[0057](3)将步骤(2)得到的三维石墨烯-微球水凝胶干燥后，在高纯队气氛下于900°C下烧结2h，冷却后得到黑色三维石墨烯-碳球纳米复合物。
[0058](4)将步骤(3)得到的三维石墨烯-碳球纳米复合物研磨后，加入10ml质量分数为10wt%的氢氟酸水溶液，氢氟酸水溶液与三维石墨烯-碳球纳米复合物的质量比是8: 1，静止反应12h溶解其中的二氧化硅微球，经洗涤过滤干燥后，得到三维石墨烯-空心碳球纳米复合物。该三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的SEM照片见图10。
[0059]以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种三维石墨稀-空心碳球纳米复合物，其特征在于，所述三维石墨稀-空心碳球纳米复合物是由空心碳球与石墨烯组成，所述空心碳球分布在所述石墨烯构成的三维网络结构中。2.根据权利要求1所述的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物，其特征在于，所述空心碳球与石墨稀的质量比为8:1?80 ;所述空心碳球的粒径为50nm?300nmo3.一种三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的制备方法，包括以下步骤: (1)将正硅酸四乙酯加入到由乙醇、氨水、水组成的混合溶剂中，然后依次加入酚类物质的乙醇溶液、醛类物质的水溶液，进行水热反应，获得酚醛树脂包覆二氧化硅的微球； (2)将步骤(I)得到的酚醛树脂包覆二氧化硅的微球与氧化石墨烯分别超声分散于水中，然后将二者混合，加入还原剂，进行水热反应，得到三维石墨烯-微球水凝胶； (3)将步骤(2)得到的三维石墨烯-微球水凝胶干燥后，在惰性气氛保护下高温烧结，得到三维石墨稀-碳球纳米复合物； (4)将步骤(3)得到的三维石墨烯-碳球纳米复合物置于氢氟酸水溶液中溶解二氧化硅微球，经洗涤干燥后，得到三维石墨烯-空心碳球纳米复合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的混合溶剂中，乙醇:水的体积比为50?1: 1，氨水:水的体积比为1:1?20 ;所述正硅酸四乙酯与由乙醇、氨水、水组成的混合溶剂的体积比为1: 15?50。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述酚类物质的乙醇溶液中酚类物质浓度为lmol/L?2mol/L ;所述醛类物质的水溶液中醛类物质的质量分数为30%?37%;所述醛类物质与酚类物质的摩尔比为1.1?2.0: I;所述醛类物质与正娃酸四乙醋的比值为Imol?5mol: 1L。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述酚类物质包括苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种；所述醛类物质包括甲醛、糠醛、多聚甲醛中的一种或多种。7.根据权利要求3?6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述水热反应的反应温度为80°C?120°C，反应时间为12h?24h ;所述步骤(2)中，所述水热反应的反应温度为150°C?200°C，反应时间为5h?36h。8.根据权利要求3?6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述酚醛树脂包覆二氧化硅的微球与氧化石墨烯的质量比为I?10: I;所述还原剂的摩尔量与氧化石墨稀的质量之比为Imol: 0.1g?100g，所述还原剂包括抗坏血酸、氨水、水合肼、草酸、硼酸中的一种或多种。9.根据权利要求3?6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述高温烧结的温度为600°C?1500°C，高温烧结的时间为Ih?20h。10.根据权利要求3?6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述氢氟酸水溶液的浓度为5wt%?20wt%。
【专利摘要】本发明公开了一种三维石墨烯-空心碳球纳米复合物及其制备方法。该三维石墨烯-空心碳球纳米复合物是由空心碳球与石墨烯组成，空心碳球分布在石墨烯构成的三维网络结构中。制备方法包括（1）制备酚醛树脂包覆二氧化硅的微球；（2）制备三维石墨烯-微球水凝胶；（3）制备三维石墨烯-碳球纳米复合物；（4）制备三维石墨烯-空心碳球纳米复合物。本发明的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物导电性能好，具有丰富的分级孔结构，可应用于锂硫电池正极材料中提供快速的电子传导、抑制聚硫锂的溶解和穿梭、以及缓解硫正极在循环过程中体积变化，制备方法简单方便，效果好。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/36, H01M10/052
【公开号】CN104882594
【申请号】CN201510180461
【发明人】洪晓斌, 谢凯, 刘双科, 许静, 郑春满, 李宇杰, 熊仕昭, 袁骏飞
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月16日