负极活性材料、电池、电池组、电子设备和电动车辆的制作方法

负极活性材料、电池、电池组、电子设备和电动车辆的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2014年2月27提交的日本在先专利申请JP2014-037051的权益， 通过引用将其全部内容结合于此。
技术领域
[0003] 本公开涉及负极活性材料、电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力存储设备以及 电力系统。
【背景技术】
[0004] 最近，强烈需求更大容量和更快的充电放电速度的锂离子二次电池。为了实现比 使用碳材料的容量大的容量，已经研宄针对负极活性材料Si(硅）等的使用。然而，目前为 止，就循环特性和迅速的充电放电而言，可能具有使用Si等的问题。
[0005] 鉴于这类情况，已经研宄利用容易的处理来修改商业可获得的Si活性材料的材 料性能的技术。
[0006] 例如，正在研宄通过Si的表面涂层修改Si材料性能的技术。据报导，氧化铝和 SiO在改善循环特性方面是有效的。SiO涂层可能特别地有效，但是关于SiO涂层，因为SiO 的不稳定，所以目前为止似乎没有比通过使用CVD(化学气相沉积）等的气相涂覆更好的方 法。然而，安装针对该方法的设备的成本是大的，并且此外，因为方法是气相方法，所以不容 易完全涂覆Si颗粒的表面。同时，例如，日本专利申请公开第2007-305424建议将不同元 素加入Si材料的技术。

【发明内容】

[0007] 鉴于上述情况，因此，期望提供能够改善Si材料的活性材料性能的负极活性材 料，并且提供使用负极活性材料的电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力存储设备以及电 力系统。
[0008] 根据一种实施方式，本公开提供了一种负极活性材料，其包括：包含硅的芯颗粒； 以及从由以下项所组成的组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、 Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P。负极活性材 料的元素组分从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面连续改变。
[0009] 根据一种实施方式，本公开提供了一种负极活性材料，其包括：包含硅的芯颗粒； 以及包括从由以下项组成的组中选择的至少一种金属元素的涂层：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、 Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P。芯颗 粒的至少一部分形成氧化娃。
[0010] 根据一种实施方式，本公开提供了负极、电池、电动车辆、电力存储设备以及电力 存储系统，每个实施方式包括根据上述实施方式的任何一种的负极活性材料。
[0011] 根据一种实施方式，本公开提供了一种制造负极活性材料的方法，其包括：在包括 硅的芯颗粒表面的至少一部分上形成涂层；以及通过执行热处理还原涂层。涂层包括金属 氧化物和金属氢氧化物的至少一种，该金属氧化物和金属氢氧化物包括从由以下项组成的 组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、 In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Pb和P。
[0012] 通过本公开，可以改善Si材料的活性材料性能。
[0013] 鉴于如在附图所示的本发明的最佳模式实施方式的下列详细描述，本发明的这些 和其他目的、特征和优点将会变得更加明显。
【附图说明】
[0014] 图1是示出埃林汉姆图（Ellinghamdiagram)的曲线图；
[0015] 图2是示出根据本公开的第二实施方式的电池的实例的截面图；
[0016]图3是示出在图2中示出的螺旋卷绕的电极体20的一部分的放大截面图；
[0017] 图4是示出根据本公开的第三实施方式的电池组的配置实例的框图；
[0018] 图5是示出使用根据本公开的实施方式的电池的家用电力存储系统的应用实例 的不意图；
[0019] 图6是示出使用根据本公开的实施方式的电池的家用电力存储系统的应用实例 的不意图；
[0020] 图7是样品1-0的EDX光谱；
[0021] 图8A示出了样品1-0的SEM图像；
[0022] 图8B示出了样品1-0的元素映射图像（mappingimage);
[0023] 图8C示出了样品1-0的另一个元素映射图像；
[0024] 图9A示出了样品1-2至1-5的XRD图案；
[0025] 图9B示出了样品1-0、1-1和1-6的XRD图案；
[0026] 图10A示出了样品1-0和1-1的Ge3d5/2光谱；
[0027] 图10B示出了样品1-0和1-1的Si2p光谱；
[0028] 图10C示出了样品1-0和1-1的0 Is光谱；
[0029] 图11是半电池（half-cell) 1-1的充电-放电曲线图；
[0030] 图12A是包括初始效率、容量密度、容量保持率和劣化趋势的表格；
[0031] 图12B是其中相对充电-放电循环（cycle)的数量绘制保持率的曲线图；
[0032] 图13A示出了样品2-1至2-4的XRD图案；
[0033] 图13B示出了样品3-1至3-4的XRD图案；
[0034] 图13C示出了样品4-1至4-4的XRD图案；
[0035] 图14A示出了通过实验例1测量的XPS的Ge3d5/2光谱；
[0036] 图14B示出了通过实验例1测量的XPS的Ni2p3/2光谱；
[0037] 图15A示出了样品3-4的STEM-HAADF图像；
[0038] 图15B是图15A的一部分的高放大率图像；
[0039] 图15C是图15A的另一部分的高放大率图像；
[0040] 图16A示出了图15A的又一部分的高放大率图像；
[0041] 图16B和图16C示出了EDX光谱；
[0042] 图17A至图17C示出了EDX光谱；
[0043] 图18是示出了导电率表征（characterization)结果的曲线图；以及
[0044] 图19是半电池2-1和2-2的充电-放电曲线图。
【具体实施方式】
[0045] 在下文中，将参考附图描述本发明的实施方式。将按以下顺序进行描述。
[0046] 1.第一实施方式（负极活性材料的实施例）
[0047] 2.第二实施方式（电池的实施例）
[0048] 3.第三实施方式（电池组的实施例）
[0049] 4.第四实施方式（电力存储系统等的实施例）
[0050] 5.其他实施方式（变形例）
[0051] 应注意，以下实施方式等是本公开的优选实施方式的具体实施例，并且本公开的 内容不应当解释为限制于这些实施方式等。此外，本文中描述的效果是非限制性实例，并且 不应当解释为否定不同于所示出的效果的其他效果的存在。
[0052] 1.第一实施方式
[0053] (负极活性材料）
[0054] 将描述本公开的第一实施方式的负极活性材料。负极活性材料通过以下步骤获 得：在包含Si的芯颗粒的表面的至少一部分上形成薄膜（涂层）；紧接着使用埃林汉姆图 通过还原热处理来还原薄膜（涂层）。芯颗粒是Si颗粒或SiOa颗粒（在此，"a"表示元素 比例，其中〇〈a〈2)(在下文中称为Si氧化物颗粒）。如本文中使用的，术语"金属"也包括 半金属。
[0055] 涂层的形成可通过例如溶胶_凝胶水解处理等制成。因为其能够允许涂覆Si颗 粒和Si氧化物颗粒的复杂形状，所以溶胶-凝胶水解处理将是优选的。涂层的典型实例包 括金属氧化物。金属氧化物的实例包括包含从由以下项组成的组中选择的至少一种金属元 素的氧化物：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、 Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P。例如，通过将Si粉末放入溶液、通过在诸如乙醇的溶剂 中溶解金属醇盐以及干燥；由金属氧化物制成的薄膜可形成在作为芯颗粒的Si颗粒或Si 氧化物颗粒上。应注意，涂层可在金属氧化物的位置包括金属氢氧化物，并且可包括金属氧 化物和金属氢氧化物两者。金属氢氧化物的实例包括包含从由以下项所组成的组中选择的 至少一种金属元素的氧化物：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、 In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P。
[0056] 本文中，"埃林汉姆图"是在温度和每个元素的相对于氧分子（lmol)的吉布斯 形成自由能之间的关系示图（对应元素的氧化物形成的标准自由能；在下文中有时称为 "AG")。图1示出了埃林汉姆图。在图1中示出的曲线图表示针对温度相对于氧分子（lmol) 的每个元素的AG的变化。
[0057] 根据埃林汉姆图，AG越小使元素越容易氧化。在还原热处理中，根据埃林汉姆 图利用具有比相对于氧分子（lmol)的金属元素的AG小的相对于氧分子（lmol)的AG的元素可还原涂层的金属氧化物，使得涂层的金属氧化物还原为金属或具有较小氧化数 (oxidationnumber)的金属氧化物。（例如，M0x-M;或M0x-Moy;其中，M是金属元素， "X"和"y"表示氧的组成比例，并且X>y。）
[0058] 能够将金属氧化物薄膜还原为涂层的还原剂实例包括芯颗粒的Si或Si氧化物 (SiOa)、包含于涂层的前体（例如，金属醇盐）中的C(碳）等。此外，在还原热处理的气氛 中的H2也可用作还原剂。
[0059] 用于还原热处理的有利的温度条件可以是如下那些：其中，在涂层中的金属元素 可具有比芯颗粒（即，Si或Si氧化物）中的元素或化合物相对于氧分子（lmol)的AG小 并且比C相对于氧分子（lmol)的AG也小的相对于氧分子（lmol)的AG。执行还原热处 理的气氛的典型实例包括氮气、氩气、氢气、或其混合气体（包括氮气、氩气、和氢气的至少 两种的混合气体）的气氛。
[0060] 在还原热处理中，通过Si、Si氧化物、C等，金属氧化物将被还原为形成金属氧化 物的还原产物。因此，能够获得包括芯颗粒和涂层的金属氧化物的还原产物的负极活性材 料。
[0061] 通过改变用于还原热处理的条件（温度条件、气氛条件等）、涂层的金属氧化物或 金属氢氧化物的金属种类等，以这种方式获得的负极活性材料具有各种类型的配置。在下 文中，将描述负极活性材料的第一至第三配置实例。
[0062](负极活性材料的第一至第三配置实例）
[0063](负极活性材料的第一配置实例）
[0064] 将描述负极活性材料的第一配置实例。以下第一配置实例示出为包含Si的芯颗 粒是Si颗粒并且涂层是金属氧化物的情况。应注意，可替换地，包含Si的芯颗粒可以是Si 氧化物颗粒；并且涂层可以是金属氢氧化物或包括金属氧化物和金属氢氧化物两者的一种 (同样适用于第二和第三配置实例）。
[0065] 在用于根据埃林汉姆图的还原热处理的温度相对低的情况下，利用例如硅和C等 还原作为涂层的金属氧化物。因此，涂层变为金属氧化物的还原产物，同时芯颗粒的一部 分由于Si的氧化形成Si氧化物。例如，该Si氧化物可形成在芯颗粒和涂层的接合界面 (jointinterface)的附近。
[0066] 温度条件取决于金属氧化物的金属元素种类，并且可期望地为金属元素和Si之 间的相互扩散不可能发生的温度范围。为了给出一些具体实例，在使用Ni的情况下，可期 望的是在400°C以下的温度。例如，在使用Ge的情况下，可期望的是在600°C以下的温度。 在这些情况下，通过还原热处理形成的负极活性材料例如可具有多层结构的结构：其中，层 按照Si层、Si氧化物层、金属氧化物的还原产物的层的顺序从颗粒的中心到表面改变。应 注意，例如，金属氧化物的还原产物是金属或者具有比在还原之前的金属氧化物的氧化数 小的氧化数的金属氧化物。
[0067] 用于涂层的期望的金属或金属氧化物可以是Ge或Ge氧化物。因为Ge具有比硅 的导电率高10000倍的导电率和比硅的锂扩散率（lithiumdiffusivity)高400倍的锂扩 散率，并且能够以与用于形成GeLix (x〈4. 4)的合金的Si相同的方式进行Si的膨胀和收缩， 所以Ge可以是能够覆盖作为负极材料的Si的更多缺点的材料。关于Ge，Ge氧化物也是具 有良好性能的材料。
[0068](负极活性材料的第一配置实例的情况）
[0069] 作为负极活性材料的第一配置实例的一种情况，将示出其中金属氧化物的还原产 物是Ge或Ge氧化物的情况。在这种情况下，例如，通过溶胶-凝胶水解处理等，Ge氧化物 薄膜形成在作为芯颗粒的Si颗粒上，随后使用埃林汉姆图通过还原热处理还原Ge氧化物 薄膜（例如，GeOx-Ge;或GeOx-GeOy;在此，"x"和"y"表示氧的组分比例，并且x>y);并 且因此能够获得负极活性材料。
[0070]在还原热处理中，根据埃林汉姆图可利用具有比Ge相对于氧分子（lmol)的AG小的相对于氧分子（lmol)的△G的元素来还原Ge氧化物薄膜，使得Ge氧化物薄膜被还原 为Ge。（例如，GeOx-Ge;或GeOx-GeOy;其中，"x"和"y"表示氧的组分比例，并且x>y。） [0071]能够还原Ge氧化物薄膜的还原剂的实例包括芯颗粒的Si、包含于作为涂层的前 体（例如，诸如Ge丙醇等的Ge醇盐）的有机Ge化合物中的C(碳）等。此外，在还原热处 理的气氛中H2也可用作还原剂。
[0072] 用于还原热处理的有利的温度条件可以是如下那些：其中，Ge相对于氧分子 (lmol)的AG小于Si相对于氧分子（lmol)的AG并且也小于C相对于氧分子（lmol)的 AG。此外，为了获得第一配置实例的这种情况的负极活性材料，还原热处理的温度条件的 上限的典型实例是Ge和Si之间的相互扩散不可能发生的温度范围，其可期望地是在800°C 以下的温度。
[0073] 在还原热处理中，利用Si和C还原Ge氧化物以形成Ge氧化物的还原产物，同时 芯颗粒的一部分由于Si的氧化形成Si氧化物。例如，Si氧化物可形成在芯颗粒和涂层的 接合界面的附近。例如，通过还原热处理获得的负极活性材料可以是具有作为芯颗粒的Si 颗粒和涂覆在Si颗粒上的Ge氧化物的还原产物的一种；并且可以具有多层结构，在该多层 结构中，层按照Si层、Si氧化物层（例如，Si0z;其中，"z"表示氧的组分比例）、Ge氧化物 的还原产物的层（例如，Ge和Ge0y的至少一个）的顺序从颗粒的中心到表面改变。
[0074](负极活性材料的第二配置实例）
[0075] 负极活性材料的第二配置实例具有作为芯颗粒的Si和作为涂层的还原产物的金 属元素，Si和金属元素在相对高的温度条件下通过还原热处理经历彼此的相互扩散；其 中，在涂层和芯颗粒之间的清晰边界消失。负极活性材料的该第二配置实例具有其中元素 组分从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面以连续方式改变的的组分梯度结构。例如，温度条件 取决于金属氧化物的金属元素种类，并且可期望地为其中金属元素和Si之间的相互扩散 能够发生的温度范围。为了给出某些具体实例，在使用Ni的情况下，可期望的是高于或等 于400°C的温度。例如，在使用Ge的情况下，可期望的是高于或等于1000°C的温度。
[0076] 在根据埃林汉姆图的还原热处理中，例如，作为涂层的金属氧化物利用Si和C被 还原为金属，同时发生金属和作为芯颗粒的Si的相互扩散。例如，以这种方式获得的负极 活性材料的第二配置实例可具有组分梯度结构的结构，在该结构中，元素组分按如下顺序 从芯颗粒（Si颗粒）的中心到芯颗粒的表面以连续续方式改变：包含Si的区域、包含Si和 金属元素的区域、包含金属元素的区域。可替换地，这可以是如下顺序：包含Si的区域、包 含Si和金属元素的区域。应注意，负极活性材料的第二配置实例可具有如下组分梯度结 构：仅具有包含Si和金属元素的区域，而且具有从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面以连续方 式改变的元素组分。在包含Si的区域与包含Si和金属元素的区域之间的部分中；在包含 Si和金属元素的区域与包含金属元素的区域之间的部分中；以及在包含Si和金属元素的 区域内，元素组分以连续方式改变：Si的组分比例从中心到表面逐渐减少；并且金属元素 的组分比例从中心到表面逐渐增力卩。在负极活性材料的第二配置实例中，因为在包含Si的 区域、包含Si和金属元素的区域、以及包含金属元素的区域之间的部分具有组分梯度，所 以其结构是不具有清晰分界线的一种结构。
[0077] 虽然取决于金属元素种类，但是金属元素和Si的相互扩散可仅发生在芯颗粒和 涂层的接合界面的附近，或可替换地，可具有通过固相扩散从芯颗粒的表面扩散到更深的 位置（即，芯颗粒的整个部分）的金属元素。应注意，例如，在Si中具有较高扩散系数的金 属元素趋于扩散至更深的位置。
[0078] 取决于其种类的某些金属元素可通过固相扩散从作为芯颗粒的Si的表面扩散到 相对深的位置。这类金属元素的实例包括Ni;Ni具有小于Si的原子半径的原子半径。相 反，在Si仅掺杂元素的情况下，具有比Si的原子半径大的原子半径的元素（诸如Ge)不可 能从Si的表面扩散至这种深位置。
[0079] 例如，金属元素的含量通常是大于Si的0原子％并且小于Si的1原子％、大于0 原子％并且小于Si的0. 5原子％、或大于Si的0原子％并且小于Si的0. 1原子％。通过 将微量的金属元素加入Si，可以改善负极活性材料的性能（诸如导电率）。如果能够改善 Si的导电率，则可以改善电子传输特性并且实现迅速的充电-放电。
[0080] 在具有这类组分梯度结构的负极活性材料中，在涂层和芯颗粒之间的清晰边界消 失。即，在中心侧的Si富集区和在负极活性材料的表面侧的金属元素富集区之间，芯颗粒 和涂层的还原产物以没有清晰分界线的状态制成为一部分。因为涂层的还原产物的剥离较 少可能发生，所以这是有利的。应注意，例如，在包含Si和金属元素的区域，Si和金属元素 可彼此键合（bond) 〇
[0081] 在负极活性材料的第二配置实例的还原热处理中，通过在特定条件下加热，发生 作为涂层的还原产物的金属元素和Si的相互扩散，并且金属元素富集区和Si富集区的异 质界面消失。因此，涂层的还原产物从芯颗粒的剥离较少可能发生。例如，在锂离子二次电 池中，由于Si的膨胀和收缩而导致涂层脱离的情况是可能的。然而，第二配置能够保持涂 层；并且这可导致循环特性的改善。
[0082](负极活性材料的第二配置实例的情况）
[0083] 如在第一配置实例中，Ge被期望作为涂层的金属化合物的金属种类。因为Ge具 有比Si的电子导电率高的电子导电率以及比Si的锂扩散率高的锂扩散率，所以可以通过 将Ge加入Si来改善锂传输效率，并且改善Si的性能，诸如，实现迅速的充电-放电。在下 文中，将描述通过使用Ge氧化物作为涂层形成的负极的第二配置实例的情况。
[0084] 通过在作为芯颗粒的Si颗粒上形成Ge氧化物薄膜，通过溶胶-凝胶水解处理等； 随后使用埃林汉姆图通过还原热处理还原Ge氧化物薄膜（GeOx->Ge)，获得负极的第二配置 实例的一种情况。此外，在该负极中，Si和Ge通过在相对高的温度下执行的还原热处理经 历彼此相互扩散。应注意，针对还原热处理的温度条件可期望地为其中发生Ge和Si之间 的相互扩散的温度范围。例如，可以期望的是高于或等于l〇〇〇°C的温度。
[0085] 例如，在负极的第二配置实例的这种情况下，发生作为芯颗粒的Si和作为涂层的 还原产物的Ge的相互扩散；并且其具有元素组分从颗粒的中心到表面以连续方式改变的 组分梯度结构。具体地，例如，元素组分以其中Si的组分比例从芯颗粒（Si颗粒）的中心 到芯颗粒的表面按如下顺序逐渐减少并且Ge的组分比例逐渐增加的连续方式改变：包含 Si的区域、包含Si和Ge的区域、包含Ge的区域。在第二配置实例的这种情况下，在中心 侧的Si富集区和在负极活性材料的表面侧的Ge富集区之间，元素组分以连续方式改变，并 且芯颗粒和涂层的还原产物以没有清晰分界线的状态制成为一部分。应注意，例如，在包含 Si和Ge的区域，Si和Ge可彼此键合。
[0086] 此外，用于涂层的期望的金属可以是Ni或Co。Ni和Co是与Si很好地结合在一 起并且在Si中具有长扩散长度、与Si也具有良好相容性的元素。此外，如由NiSi2所表示 的，其被称为"硅化物"（自对准硅化物），Ni与Si很好地结合在一起并且在Si中具有相对 高的扩散系数。顺便提及，在半导体领域中，NiSiJPCoSix具有非常高的导电率，并且它们 用作能够通过固相扩散成为合金的电极材料。
[0087](负极活性材料的第二配置实例的另一情况）
[0088] 作为第二配置实例的其他情况的实施例，将描述通过使用作为涂层的Ni氧化物 形成的负极活性材料。通过在作为芯颗粒的Si颗粒上形成Ni氧化物薄膜，通过溶胶-凝 胶水解处理等；随后使用埃林汉姆图通过还原热处理还原Ni氧化物薄膜（NiOx->Ni)，获得 负极的第二配置实例的这种情况。此外，在这种情况下，作为涂层的还原产物的Ni和Si通 过还原热处理经历彼此相互扩散。针对还原热处理的温度条件可取地是高于或等于800°C 的温度。因为Ni在Si中具有相对高的扩散系数，所以可以通过固相扩散将Ni从Si颗粒 的表面扩散到相对深的位置。此外，由于Ni在还原热处理期间扩散而在室温下不能扩散的 特性Ni也可以是可取的。
[0089] 在负极的第二配置实例的这种情况下，作为涂层的还原产物的Ni通过固相扩散 而扩散到作为芯颗粒的Si;并且负极活性材料具有其中元素组分从颗粒的中心到表面以 连续方式改变的组分梯度结构。具体地，元素组分以连续方式改变：Si的组分比例按如下 顺序从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面逐渐减少并且Ge的组分比例逐渐增加：包含Si的区 域、包含Si和Ni的区域、包含Ni的区域。在第二配置实例的这种情况下，在中心侧的Si 富集区和在负极活性材料的表面侧的Ni富集区之间，元素组分以连续方式改变，并且芯颗 粒和涂层的还原产物以没有清晰分界线的状态制成为一部分。应注意，例如，在包含Si和 Ni的区域，Si和Ni可彼此键合。
[0090](负极活性材料的第三配置实例）
[0091] 为了使金属元素从芯颗粒的表面散射到其较深位置，可取的是通过固相扩散在相 同的时间将以下金属元素扩散到Si:具有比Si的原子半径大至少百分之9的原子半径的 金属元素（即，具有Si的原子半径的109%或更高的原子半径的金属元素；在下文中称为 "第二金属元素")、和具有比Si的原子半径的109%小的原子半径的金属元素（在下文中称 为"第三金属元素"）。在金属元素（Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、 B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P)之中，分类为第二金属元素的金属 元素是Ge、Sn、Mo、W、Ag、Pd、Bi、V、Ga、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt和Pb。 分类为第三金属元素的金属元素是Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Cr、B和P。
[0092] 应注意，这些第二和第三金属元素根据如下列出的其原子半径值来分类：

[0094]在下文中，描述其中作为涂层的还原产物的第二金属元素和第三金属元素通过固 相扩散在相同的时间扩散的第三配置实例。负极活性材料的第三配置实例具有在相同的时 间经历固相扩散以从Si颗粒的表面扩散到其更深的位置的第二和第三金属元素，在相对 高的温度条件下利用根据埃林汉姆图的还原热处理。此外，负极活性材料的该第三配置实 例具有其中元素组分从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面以连续方式改变的组分梯度结构。例 如，温度条件取决于金属氧化物的金属元素种类，并且可以可取地为其中第二和第三金属 元素与Si之间的相互扩散能够发生的温度范围。为了给出具体实例，在使用Ni和Ge的情 况下，可以可取的是高于或等于800°C的温度。
[0095]在根据埃林汉姆图的还原热处理中，例如，作为涂层的第二和第三金属元素的金 属氧化物利用Si和C等还原为其相应的第二和第三金属，同时发生第二和第三金属元素与 作为芯颗粒的Si的相互扩散。例如，以这种方式获得的负极活性材料的第三配置实例可具 有组分梯度结构的结构，在该结构中，元素组分按如下顺序从芯颗粒（Si颗粒）的中心到芯 颗粒的表面以连续方式改变：包含Si与第二和第三金属元素的区域、包含第二和第三金属 元素的区域。应注意，负极活性材料的第三配置实例可具有如下组分梯度结构：仅具有包含 Si与第二和第三金属元素的区域，而且具有从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面以连续方式改 变的元素组分。可替换地，负极活性材料的第三配置实例可具有其中元素组分按如下顺序 从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面以连续方式改变的组分梯度结构：包含Si与第二和第三 金属元素的区域、包含第二和第三金属元素的区域。
[0096] 在包含Si与第二和第三金属元素的区域与包含Si与第二和第三金属元素的区 域之间的部分中；以及在包含Si与第二和第三金属元素的区域内，元素组分以连续方式改 变，其中，Si的组分比例从中心到表面逐渐减少；并且第二和第三金属元素的每个组分比 例从中心到表面逐渐增加。因为在包含Si与第二和第三金属元素的区域与包含第二和第 三金属元素的区域之间的部分具有组分梯度，所以负极活性材料的第三配置实例处于没有 清晰分界线的状态。
[0097] 例如，具有比Si的原子半径大至少百分之9的原子半径的第二金属元素（诸如 Ge)允许晶格应变（strain)同时在Si位置上被取代。因此，通常，在1000°C下通过还原热 处理实现到50nm或更大的深度的固相扩散往往是困难的。在该方面，通过利用第二金属元 素引入第三金属元素（第三金属元素具有比Si的原子半径的109%小的原子半径），使得 可以避免由掺杂引起的晶格应变，并且允许第二金属元素和第三金属元素从Si颗粒的表 面扩散到其更深的位置。
[0098] 第三金属元素可以可取地是如下一种金属元素：在埃林汉姆图中相对于氧分子 (lmol)具有比Si在埃林汉姆图中相对于氧分子（lmol)的AG更大的AG、并且也具有与 Si的良好相容性。这类元素的实例包括Co、Ni和Fe。
[0099] 第二和第三金属元素可以可取地是能够一起形成化合物的元素，每个元素能够与 Si形成化合物。第二和第三金属元素的这种组合的实例包括如下组合：其中，第二金属元 素是Ge;并且第二金属兀素是选自Ni、Co和Fe的一种。
[0100] 例如，第二金属元素的含量通常大于Si的0原子％并且小于Si的1原子％、大于 Si的0原子％并且小于Si的0. 5原子％、或大于Si的0原子％并且小于Si的0. 1原子％。 例如，第三金属元素的含量通常大于Si的0原子％并且小于Si的1原子％、大于Si的0 原子％并且小于Si的0. 5原子％、或大于Si的0原子％并且小于Si的0. 1原子％。通过 将微量的金属元素加入Si，可改善负极活性材料的性能（诸如导电率）。通常，例如，为了 通过固相扩散将第二金属元素从芯颗粒的表面扩散到其更深的位置的目的而共掺杂第三 金属元素与第二金属元素时，可取的是第三金属元素的含量小于第二金属元素的含量。
[0101] (负极活性材料的第三配置实例的情况）
[0102] 作为负极活性材料的第三配置实例的一种情况，将示出其中Ge氧化物和Ni氧化 物用作涂层的情况。
[0103] 通过在作为芯颗粒的Si颗粒上形成作为涂层的Ge氧化物薄膜和Ni氧化物薄膜、 通过溶胶-凝胶水解处理等；随后使用埃林汉姆图通过还原热处理来还原Ge氧化物和Ni 氧化物薄膜（GeOx->Ge)，获得第三配置实例的这种情况。此外，在这种情况下，作为涂层的 还原产物的Ge和Ni通过还原热处理经历彼此相互扩散。
[0104] 因此形成的负极活性材料是如下一种材料：经历涂覆的Si颗粒和Ni氧化物和Ge 氧化物的还原产物制成为一部分、Ge和Ni在相同的时间经历至Si的固相扩散、并且组分 梯度结构具有从颗粒的中心到表面以连续方式改变的Si、Ni和Ge的元素组分。
[0105] 在负极的第三配置实例的这种情况下，作为涂层的还原产物的Ge和Ni通过固相 扩散而扩散到作为芯颗粒的Si;并且负极活性材料具有元素组分从颗粒的中心到表面以 连续方式改变的组分梯度结构。例如，元素组合物按以下顺序从芯颗粒（Si颗粒）的中心 到芯颗粒的表面以连续方式改变：包含Si、Ge和Ni的区域、包含Ge和Ni的区域。应注意， 可替换地，这可以是仅具有包含Si、Ge和Ni的区域、而且具有从芯颗粒（Si颗粒）的中心 到芯颗粒的表面以连续方式改变的元素组分的一种结构。在包含Si、Ge和Ni的区域中，元 素组分以其中Si的组分比例从中心到表面逐渐减少、并且Ge和Ni的每个组分比例从中心 到表面逐渐增加的连续的方式改变。
[0106] 在第三配置实例的这种情况下，在中心侧的Si富集区与在负极活性材料的表面 侧的Ge富集区和Ni富集区之间，元素组分以连续的方式改变，并且芯颗粒和作为涂层的还 原产物的Ge和Ni以没有清晰分界线的状态制成为一部分。应注意，例如，在包含元素Si、 Ge和Ni的至少两个的区域中，至少两个元素可与另一元素键合。
[0107] 2.第二实施方式
[0108] 将描述本公开的第二实施方式。本公开的第二实施方式是诸如锂离子二次电池的 电池，上述第一实施方式的负极活性材料用于负极。在下文中，将参考附图描述电池配置的 实例。
[0109] (电池的配置）
[0110] 将参考图2描述本公开的第二实施方式的电池。图2是示出根据本公开的第二实 施方式的电池的实例的截面图。根据第二实施方式的电池的实例是非水电解质电池，并且 例如，可以是可充放电的非水电解质二次电池。例如，电池可以是锂离子二次电池。该电池 是所谓的"圆柱形"电池，并且具有螺旋卷绕的电极体20和作为设置在中空和基本上圆柱 形的电池壳11内部的液体电解质（未示出）的非水电解液。螺旋卷绕的电极体20具有利 用其间的隔膜23 -起螺旋地卷绕的带状正极21和带状负极22。
[0111] 例如，电池壳11由镀镍的铁制成。电池壳11的一端是封闭的并且另一端是打开 的。一对绝缘板12a和12b垂直地抵靠卷绕的外围表面布置在电池壳11的内部，使得螺旋 卷绕的电极体20夹在绝缘板12a和12b之间。
[0112] 电池壳11的材料的实例包括铁（Fe)、镍（Ni)、不锈钢（SUS)、铝（A1)、钛（Ti)等。 此外，例如，电池壳11可镀有镍等，使得其能够在电池的充电和放电之后防止非水电解液 的电化学腐蚀。在电池壳11的打开端处，作为正极引线板的电池盖13经由用于绝缘并且 密封电池壳11的内部的垫片18填缝（caulk)，随着安全阀机构和正温度系数元件（PCT元 件）17设置在电池盖13的内侧。
[0113] 例如，电池盖13由与电池壳11相同的材料制成，并且设置有开口以排出在电池 内部产生的气体。安全阀机构具有安全阀14、阀瓣固定器（discholder) 15和截止阀瓣 (cutoffdisc) 16,其按以上顺序从顶部层叠。安全阀14的突出部分14a经由放置为覆盖 设置在截止阀瓣16的中心的孔16a来连接至从螺旋卷绕的电极体20引出的正极引线25。 通过经由子阀瓣19将安全阀14和正极引线25连接，能够在安全阀14反转时防止正极引 线25被拖进孔部分16a。此外，安全阀机构通过PTC元件17电气连接至电池盖13。
[0114] 配置安全阀结构，使得如果电池的内部压力由于内部短路、来自电池外部的加热 等而达到或超过特定水平（level)时，安全阀14将反转以切断突出部分14a、电池盖13和 螺旋卷绕的电极体20的电气连接。即，如果安全阀14反转，则正极引线25将被截止阀瓣 16按压，并且将取消在安全阀14与正极引线25之间的连接。阀瓣固定器15由绝缘材料制 成。当安全阀14反转时，安全阀14与截止阀瓣16绝缘。
[0115] 此外，在电池内部产生的气体产生继续并且电池的内部压力进一步上升的情况 下，安全阀14的一部分可折断（break)以将气体释放到电池盖13侦k
[0116] 此外，例如，截止阀瓣16围绕其孔16a设置有多个排气孔（未示出），这实现当从 螺旋卷绕的电极体20产生气体时能够将气体有效地释放到电池盖13的配置。
[0117] 在PTC元件17中，当温度上升时，电阻值上升，并且PTC元件17通过切断在电池 盖13和螺旋卷绕的电极体20之间的电气连接能够中断电流。因此，PTC元件17防止由于 大电流引起的异常热产生。例如，垫片18由绝缘材料制成，并且沥青涂覆在其表面上。
[0118] 例如，包含在电池内部的螺旋卷绕的电极体20围绕中心销（centerpin) 24螺旋 地卷绕。螺旋卷绕的电极体20由利用介入其间的隔膜23彼此层压、并且沿其纵向方向螺 旋卷绕的的正极21和负极22制成。
[0119] 正极引线25连接至正极21。负极引线26连接至负极22。如上所述，正极引线25 焊接至安全阀14,并且电气连接至电池盖13。负极引线26焊接至电池壳11，以电气连接至 其。
[0120] 图3是示出在图2中示出的螺旋卷绕的电极体20的一部分的放大截面图。在下 文中，将详细地描述正极21、负极22以及隔膜23。
[0121] (正极）
[0122] 例如，正极21可具有双侧形成部分（double-sideformationpart)，该双侧形成 部分包括具有一对表面的正极集电体21A和设置在这些表面上的正极活性材料层21B。可 替换地，虽然未在图中示出，正极21可以具有单侧形成部分，该单侧形成部分由仅在其一 个表面上设置有正极活性材料 层21B的正极集电体21A组成。例如，正极集电体21A可由 诸如铝箔的金属箔制成。
[0123] 作为正极活性材料，正极活性材料层21B包括能够嵌入和脱嵌锂的一种或者多种 正极材料。如果有必要，正极活性材料层21B可进一步包括诸如粘合剂和导电剂的其他材 料。
[0124] 能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括含锂化合物，并且因为其可以使得获得 高能量密度，所以含锂化合物是可取的。这种含锂化合物的实例包括：包含锂和过渡金属 元素的复合氧化物、包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物等。在这类化合物之中，包含从 由以下项组成的组中选择的至少一种过渡金属元素的一种化合物是更可取的：钴（Co)、镍 (Ni)、锰（Mn)和铁（Fe)，因为其可以使得获得更高的电压。
[0125] 能够使用的正极材料的实例包括由1^!^10 2或1^，2?04表示的含锂化合物。在这些 化学式中，Ml和M2分别表示至少一种过渡金属元素。"x"和"y"的值根据电池的充电和放电 状态而改变，并且通常在0. 05 <x< 1. 10和0. 05 <y< 1. 10的范围内。包含锂和过渡金属 元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物（LixCo02)、锂镍复合氧化物（LixNi02)、锂镍 钴复合氧化物（LixNKc^OjCKzd))、锂镍钴猛复合氧化物（LixNiQ_v_w)Co vMnw02(0〈v+wz〈l、 ￥>0、《>0))、锂锰复合氧化物〇^1111204)或锂锰镍复合氧化物（1^1111 2_1附104(0〈丨〈2))(具有尖 晶石型结构）等。在这些化合物之中，包含钴的复合氧化物可以是可取的，因为其可以使得 获得高容量和良好的循环特性。包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括磷酸锂 铁（LiFeP04)、磷酸锂铁锰（LiFei_uMnuP04)等。
[0126] 这种锂复合氧化物的具体实例包括锂钴氧化物（LiCo02)、锂镍氧化物（LiNi02)、 锂锰氧化物（LiMn204)等。此外，可以使用其中某些过渡金属原子由不同的元素原子取代的 固体溶液（solidsolution)。其实例包括锂镍钴复合氧化物（LiNia.gCoa.gOrLiNia.gCo。.；^ 的等）和锂镍钴铝复合氧化物0^附&8(|&)(|.141(|.(1502等）。这些锂复合氧化物能够产生高电 压，并且它们具有优异的能量密度。
[0127] 此外，从获得更高填充的电极和更好的循环特性的角度，上述含锂化合物的任何 一个的颗粒的表面可涂覆有另一含锂化合物的细颗粒，并且可用作复合颗粒。
[0128] 此外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的其他实例包括诸如氧化钒（V205)、二氧化 钛（Ti02)和二氧化锰（Mn02)的氧化物；诸如二硫化铁（FeS2)、二硫化钛（TiS2)和二硫化钼 (MoS2)的二硫化物；二硒化铌（NbSe2)和不含锂的其他硫族化合物（特别地，层化合物和尖 晶石型化合物）；以及包含锂的含锂化合物；还有诸如硫黄、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡 咯的导电聚合物。.理所当然地，可使用除了以上材料之外的材料作为能够嵌入和脱嵌锂的 正极材料。此外，可以两种以上的组合使用上述一系列正极材料。
[0129](导电剂）
[0130] 能够使用的导电剂的实例包括诸如碳黑和石墨的碳材料。
[0131](粘合剂）
[0132] 能够使用的粘合剂的实例包括具有从诸如以下树脂材料中选择的至少一种材料 的那些：聚偏二氟乙烯（PVdF)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚丙烯腈（PAN)、丁苯橡胶（SBR)和羧 甲基纤维素（SBR);以及由这种树脂材料制成的共聚物。
[0133](负极）
[0134] 例如，负极22可具有双侧形成部分，该双侧形成部分包括具有一对表面的负极集 电体22A和设置在这些表面上的负极活性材料层22B。可替换地，虽然未在图中示出，负极 22可具有单侧形成部分，该单侧形成部分由仅在其一个表面上设置有负极活性材料层22B 的负极集电体22A组成。例如，负极集电体22A可由诸如铜箔的金属箔制成。
[0135] 作为负极活性材料层22B的一种配置实例，作为负极活性材料，其可包括能够嵌 入和脱嵌锂的一种或多种负极材料，并且如果需要，则可进一步包括与正极活性材料层21B 中那些材料类似的诸如粘合剂和导电剂的其他材料。
[0136] 作为负极材料，可使用已经由第一实施方式描述的负极活性材料的一种。
[0137](隔膜）
[0138] 隔膜23被配置为分隔开正极21和负极22,防止由于两个电极的接触引起的可能 的电气短路同时允许锂离子的通过。隔膜23的实例包括具有约5ym或更小的平均孔径 的多孔膜（porousfilm)，并且具体地包括：由诸如聚四氟乙稀、聚丙稀和聚乙稀的合成树 脂制成的多孔膜；由陶瓷制成的多孔膜；通过层压这些多孔膜的两种或更多种制成的隔膜 等。利用作为液体电解质的电解液浸透隔膜23。
[0139](非水电解液）
[0140] 非水电解液包含电解质盐和溶解该电解质盐的非水溶剂。
[0141] 例如，电解质盐可包括诸如锂盐的一种或多种轻金属化合物。锂盐的实例包括 六氟磷酸锂（LiPF6)、四氟硼酸锂（LiBF4)、高氯酸锂（LiC104)、六氟砷酸锂（LiAsF6)、四 苯硼酸锂（LiB(C6H5)4)、甲基磺酸锂（LiCH3S03)、三氟甲基磺酸锂（LiCF3S03)、四氯铝酸锂 (LiAlCl4)、六氟硅酸锂（Li2SiF6)、氯化锂（LiCl)、溴化锂（LiBr)等。在它们中，可以可取地 使用从由以下项组成的组中选择的至少一种：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、和六氟 砷酸锂；并且更可取地是六氟磷酸锂。非水溶剂的实例包括诸如Y-丁内酯、Y-戊内酯、 S-戊内酯和e-己内酯的内酯系列溶剂；诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸 亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的碳酸酯系列溶剂；诸如1，2-二甲氧基 乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、和2-甲基四氢呋喃的醚系 列溶剂；诸如乙腈的腈系列溶剂；砜系列溶剂；磷酸；磷酸酯溶剂；吡咯烷酮等。可单独地或 以两种以上的组合使用非水溶剂。
[0142] 此外，作为非水溶剂，可以可取地使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物；并且更 可取地非水溶剂包括通过氟化环状碳酸酯或链状碳酸酯的氢原子的一部分或全部获得的 化合物。作为这种氟化的化合物，可以可取地使用氟代碳酸乙烯酯（4-氟代-1，3-二氧戊 环-2-酮；FEC)或二氟代碳酸乙烯酯（4,5-二氟代-1，3-11-二氧戊环-酮；0?￡〇，因为即使 当包含硅（Si)、锡（Sn)、锗（Ge)等的负极活性材料用作负极22时，其也可以改善充电-放 电循环特性。在它们之中，期望将二氟代碳酸乙烯酯用作非水溶剂，因为其在改善循环特性 方面是有效的。
[0143](制造电池的方法）
[0144](制造正极的方法）
[0145] 通过混合正极材料、导电剂和粘合剂制备正极混合物。然后，将正极混合物分散到 诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以提供膏状的正极混合浆体。随后，将正极混合浆体涂 覆在正极集电体21A的表面上，并且然后干燥溶剂。然后，通过辊压等经历压缩成型，形成 正极活性材料层21B，并且因此制备正极21。
[0146](制造负极的方法）
[0147] 通过将负极材料与粘合剂混合制备负极混合物。然后，将负极混合物分散到诸如 N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以提供膏状的负极混合浆体。随后，将负极混合浆体涂覆在 负极集电体22A的表面上，并且然后干燥溶剂。然后，通过辊压等经历压缩成型，形成负极 活性材料层22B，并且因此制备负极22。
[0148](非水电解液的制备）
[0149] 通过将电解质盐溶解在非水溶剂中制备非水电解液。
[0150](电池的装配）
[0151] 正极引线25通过焊接等附接至正极集电体21A，并且负极引线26通过焊接等附接 至负极集电体22A。此后，正极21和负极22经由隔膜23螺旋地卷绕，以形成螺旋卷绕的电 极体20。
[0152] 随后，在正极引线25的顶端焊接至安全阀机构的同时，负极引线26的顶端焊接至 电池壳11。此后，螺旋卷绕的电极体20从其卷绕的外围表面通过一对绝缘板12a和12b夹 住，并且然后容纳在电池壳11内部。在将螺旋卷绕的电极体20容纳在电池壳11内部之后， 将非水电解液注入电池壳11的内部，并且利用非水电解液浸透隔膜23。此后，电池盖13、 包括安全阀14等的安全阀结构、以及PTC元件17在电池壳11的打开端处经由垫片18填 缝以被固定。因此，形成根据图1中示出的实施方式的电池。
[0153] 3.第三实施方式
[0154](电池组的实例）
[0155] 图4是示出本公开的第二实施方式的电池（在下文中，任意地称为"二次电池")应 用至电池组的情况的电路配置实例的框图。电池组包括装配的电池301、外观（exterior)、 具有充电控制开关302a和放电控制开关303a的开关单元304、电流感测电阻器307、温度 感测装置308、以及控制单元310。
[0156] 此外，电池组包括正极端子321和负极端子322。在充电时，正极端子321和负极 端子322分别连接到充电器的正极端子和负极端子，并且进行充电。另一方面，当使用电子 设备时，正极端子321和负极端子322分别连接到设备的正极端子和负极端子，并且进行放 电。
[0157] 装配的电池301由彼此串联和/或并联的多个二次电池301a配置成。二次电池 30la是本公开的实施方式的二次电池。应注意，虽然在图4中示出了六个二次电池30la以 两并联三串联（2P3S配置）连接作为实例的情况，但是，也可以是其他情况，诸如n并联m 串联（其中，n和m是整数），并且可采用任何方式的连接。
[0158] 开关单兀304包括充电控制开关302a和二极管302b，并且放电控制开关303a和 二极管303b通过控制单元310控制。二极管302b具有沿相对于从正极端子321流动到装 配的电池301的充电电流的反方向并且沿相对于从负极端子322流动到装配的电池301的 放电电流的正方向的极性。二极管303b具有沿相对于充电电流的正方向和沿相对于放电 电流的反方向的极性。应当注意的是，虽然在本实例中，开关单元304设置在正极端子侧， 但是其可另外地设置在负极端子侧。
[0159] 充电控制开关302a被配置为在电池电压达到过充电检测电压的情况下断开，并 且通过控制单元310控制，使得充电电流不在装配的电池301的电流路径中流动。在充电 控制开关302a断开之后，仅能够经由二极管302b执行放电。此外，在充电时大量电流流动 的情况下，充电控制开关302a断开并且由控制单元301控制，使得在装配的电池301的电 流路径中流动的充电电流被切断。
[0160] 放电控制开关303a被配置为在电池电压达到过放电检测电压的情况下断开，并 且通过控制单元310控制，使得放电电流不在装配的电池301的电流路径中流动。在放电 控制开关303a断开之后，仅能够经由二极管303b执行充电。此外，在放电时大量电流流动 的情况下，放电控制开关303a断开并且由控制单元301控制，使得在装配的电池301的电 流路径中流动的放电电流被切断。
[0161] 例如，温度感测装置308是设置在装配的电池301附近的热敏电阻。温度感测装 置308被配置为测量装配的电池301的温度并且将测量的温度供给控制单元310。电压检 测单元311被配置为测量装配的电池301和包括在装配的电池301中的二次电池301a的每 个的电压，然后A/D转换测量的电压，并且将它们供应至控制单元310。电流测量单元313 被配置为使用电流检测电阻器307测量电流并且将测量的电流供应至控制单元310。
[0162] 开关控制单元314被配置为基于从电压检测单元311和电流测量单元313输入的 电压和电流控制开关单元304的充电控制开关302a和放电控制开关303a。为了防止过充 电、过放电、以及过电流充电和放电，当二次电池301a的任一个达到过充电检测电压或更 小、或者过放电检测电压或更小、或者大量快速流动的电流时，开关控制单元314被配置为 传输开关单元304的控制信号。
[0163] 在此，在二次电池301a是锂离子二次电池的情况下，过充电检测电压被限定为例 如4. 20V±0. 05V，并且过放电检测电压被限定为例如2. 4V±0.IV。
[0164] 对于充电和放电控制开关，可使用诸如M0SFET(金属氧化物半导体场效应晶体 管）的半导体开关。在这种情况下，M0SFET的寄生二极管用作二极管302b和303b。在p-沟 道FET(场效应晶体管）用作充电和放电控制开关的情况下，开关控制单元314分别将控制 信号D0和控制信号C0供应至充电控制开关302a的栅极和放电控制开关303a的栅极。在 充电控制开关302a和放电控制开关303a是p-沟道型的情况下，充电控制开关302a和放 电控制开关303a通过比源极电位低预定值以上的栅极电位接通。换言之，在正常充电和放 电的操作中，控制信号C0和D0被确定为低电平，并且接通充电控制开关302a和放电控制 开关303a。
[0165] 此外，例如，当过充电或过放电时，控制信号C0和DO被确定为高电平，并且断开充 电控制开关302a和放电控制开关303a。
[0166] 存储器317包括RAM(随机存取存储器）、ROM(只读存储器）、用作非易失性存储 器的EPR0M(可擦除的可编程只读存储器）等。在存储器317中，预先存储由控制单元310 计算的数值、在制造工艺阶段测量的每个二次电池301a的初始状态下的电池的内部电阻 值等，并且可根据需要重写。此外，当存储二次电池301a的完全充电容量时，例如，可与控 制单元310 -起计算剩余容量。
[0167] 设置温度检测单元318,以使用温度感测装置308测量温度并且在出现异常热产 生时控制充电或放电，或在计算剩余容量时执行校正。
[0168] 4.第四实施方式
[0169]例如，在将电力提供至诸如电子设备、电动车辆以及电力存储设备的设备时，可安 装或使用本公开的第二实施方式的上述电池和第三实施方式的电池组。
[0170]电子设备的实例是膝上型电脑、PDA(个人数字助理）、蜂窝电话、无绳电话手机、 视频电影、数字静态照相机、电子书、电子词典、音乐播放器、收音机、耳机、游戏机、导航系 统、存储卡、起搏器、助听器、电子工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、立体声音响、热水 器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干衣机、照明设备、玩具、医学设备、机器人、负载调节器、交通 灯等。
[0171]电动车辆的实例是铁道车辆、高尔夫球车、电车（electriccart)、电动汽车（包 括混合动力汽车）等。上述实施方式将被用作它们的驱动电源或者辅助电源。
[0172]电力存储设备的实例包括用于由发电设施或诸如住宅的建筑物使用的电力存储 用电源。
[0173]在上述的应用的实例中，下文将描述采用本公开的实施方式中的电池的电力存储 系统的具体实例。
[0174]例如，电力存储系统可采用下列配置。第一电力存储系统是具有被配置为由发电 装置（其从可再生能源产生电力）充电的电力存储设备的电力存储系统。第二电力存储系 统具有电力存储设备，并且被配置为将电力提供至连接到电力存储设备的电子设备。第三 电力存储系统是为从电力存储设备接收电力供应的方式的电子设备的配置。这些电力存储 系统实现为系统以结合外部电力供应网络有效地供应电力。
[0175]此外，第四电力存储系统是电动车辆的配置，其包括被配置为从电力存储设备接 收电力供应并且将电力转换为用于车辆的驱动力的转换器，并且进一步包括被配置为基于 关于电力存储设备的信息处理关于车辆控制的信息的控制器。第五电力存储系统是如下 的电力系统：其包括被配置为经由网络将信号传输向和从其他设备发送和接收信号的电力 信息发送接收单元，以基于由发送接收单元接收的信息控制上述电力存储设备的充电和放 电。第六电力存储系统是被配置为从上述电力存储设备接收电力供应或从发电装置和电力 网络的至少一个为电力存储设备提供电力的电力系统。下面描述电力存储系统。
[0176] 4-1.作为应用实例的家用电力存储系统
[0177]将参考图5描述使用本公开的实施方式的电池的电力存储设备应用于住宅所用 电力存储系统的情况的实例。例如，在用于住宅401的电力存储系统400中，经由电力网络 409、信息网络412、智能电表407以及电力枢纽408等将电力从包括火力发电402a、核能发 电402b、水力发电402c等的中央电力系统402提供至电力存储设备403。与此同时，也将 电力从诸如住宅内发电装置404的独立电源提供至电力存储设备403。因此，存储供应到 电力存储设备403的电力。通过使用电力存储设备403,可供应在住宅401内使用的电力。 不仅对 于住宅401，而且对于其他建筑物，可应用类似的电力存储系统。
[0178] 住宅401设置有发电装置404、电力消耗设备405、电力存储设备403、控制每个装 置或设备的控制装置410、智能电表407、获得各种信息的传感器411。装置或设备通过电力 网络409和信息网络412彼此连接。对于发电装置404,使用太阳能电池、燃料电池等，并且 将生成的电力供应至电力消耗设备405和/或电力存储设备403。电力消耗设备405的实 例包括电冰箱405a、空调405b、电视接收机405c、以及淋浴405d。此外，电力消耗设备405 包括电动车辆406。电动车辆406的实例包括电动汽车406a、混合动力汽车406b以及电动 摩托车406c。
[0179] 本公开的实施方式的上述电池应用于电力存储设备403。例如，本公开的实施方式 的电池可通过上述锂离子二次电池配置。智能电表407具有测量商业用电使用量并且将测 量的使用量传输至电力公司的功能。电力网络409可以是DC馈电、AC馈电以及非接触供 电的任一种，或者可以是它们的两种或更多种的结合。
[0180] 各种传感器411的实例包括人体检测传感器、照明传感器、目标检测传感器、电力 消耗传感器、振动传感器、接触式传感器、温度传感器以及红外传感器。由各种传感器411 获得的信息发送至控制装置410。基于来自传感器411的信息了解天气条件的状态、个人状 态等，并且能够自动控制电力消耗设备405以最小化能量消耗。此外，可以使控制装置410 通过因特网将有关住宅401的信息发送至外部电力公司等。
[0181] 通过使用电力枢纽408执行诸如将电力线路分支和DC/AC转换的处理。与控制装 置410连接的信息网络412的通信方案的实例包括使用通信接口的方法，诸如，UART(通用 异步收发器：用于异步串行通信的发送和接收电路）；和使用基于无线通信标准（例如蓝 牙、ZigBee、以及WiFi)的传感器网络的方法。蓝牙方法可应用于多媒体通信，使得能够执 行一对多连接通信。Zigbee使用IEEE(电气电子工程师协会）802. 15. 4的物理层。IEEE 802. 15. 4是称为个人局域网（PAN)或者无线（W)PAN的短距离无线网络标准的名称。
[0182] 控制装置410连接至外部服务器413。服务器413可由住宅401、电力公司以及服 务供应商中的一个来管理。例如，由服务器413发送和接收的信息是有关电力消耗信息、生 活模式信息、电费、气象信息、自然灾害信息、以及电力交易的信息。这些条信息可从在家庭 内部的电力消耗设备（例如，电视接收机）发送和接收。可替换地，多条信息可从住宅外装 置（例如，移动电话等）发送和接收。这些条信息可显示在具有显示功能的装置上，例如， 电视接收机、移动电话、或者个人数字助理（PDA)。
[0183] 控制每个单元的控制装置410包括中央处理单元（CPU)、随机存取存储器（RAM)、 只读存储器（ROM)等。在此实例中，控制装置410存储在电力存储设备403中。控制装置 410通过信息网络412连接到电力存储设备403、住宅内发电装置404、电力消耗设备405、 各种传感器411以及服务器413,并且具有调整商业用电使用量以及发电量的功能。此外， 控制装置410可具有在电力市场中执行电力交易的功能。
[0184] 如上所述，不仅其中电力来自火力发电402a、核能发电402b、水力发电402c等的 中央电力系统402,而且来自住宅内发电装置404 (太阳能发电、风力发电）的生成电力可存 储在电力存储设备403中。因此，即使住宅内发电装置404的生成电力改变，也可以执行控 制，使得被发送到外部的电量恒定或仅进行必要量的放电。例如，可以如下地使用：通过使 用太阳能发电获得的电力存储在电力存储设备403中，费用在夜间较低的深夜电力存储在 电力存储设备403中，并且在费用在白天较高的时段放电并且使用由电力存储设备403存 储的电力。
[0185] 在此实例中，已经描述了控制装置410存储在电力存储设备403中的实例。可替 换地，控制装置410可存储在智能电表407中，或可单独地配置。此外，电力存储系统400 可通过将在一幢公寓楼中的多个家庭定为目标来使用或可将多个独门独户的住宅定为目 标来使用。
[0186] 4-2.作为应用实例的车用电力存储系统
[0187] 将参考图6描述本公开的实施方式应用于车用电力存储系统的情况。图6示意性 地示出了采用串联式混合动力系统（其应用本公开的实施方式）的混合动力车辆的配置的 实例。串联式混合动力系统是一种通过使用发动机驱动的发电机生成的电力或通过使用暂 时存储在电池中的电力使用电力驱动力转换器来运行的汽车。
[0188] 混合动力车辆500配备有发动机501、发电机502、电力驱动力转换器503、驱动轮 504a、驱动轮504b、车轮505a、车轮505b、电池508、车辆控制装置509、各种传感器510以及 充电插槽511。本公开的实施方式的上述电池应用于电池508。
[0189] 混合动力车辆500通过使用电力驱动力转换器503作为动力源来运行。电力驱动 力转换器503的实例是电机。电力驱动力转换器503使用电池508的电力运转，并且电力 驱动力转换器503的旋转力传输到驱动轮504a和504b。通过在所需位置使用直流交流电 (DC-AC)或者逆转换（AC-DC转换），电力驱动力转换器503可使用AC电机和DC电机的任 一种。虽然在附图中未示出，但是各种传感器510被配置为通过车辆控制装置509控制发 动机转速或控制节流阀的开度（节气门开度）。各种传感器510包括速度传感器、加速度传 感器、发动机转速传感器等。
[0190] 发动机501的旋转力传输到发电机502,并且通过使用旋转力由发电机502产生的 电力可存储在电池508中。
[0191] 当混合动力车辆500通过制动机构减速时，虽然在附图中未示出，但是在减速时 的阻力作为旋转力加入电力驱动力转换器503。通过使用旋转力由电力驱动力转换器503 产生的再生电力可存储在电池508中。
[0192] 由于连接到混合动力车辆500的外部电源，电池508通过使用充电插槽511作为 来自外部电力供应的输入插槽来接收电力供应，并且可存储所接收的电力。
[0193] 虽然在附图中未示出，但是本公开的实施方式可包括信息处理装置，信息处理装 置基于关于二次电池的信息执行针对车辆控制的信息处理。这种信息处理装置的实例包括 基于有关电池剩余量的信息执行电池剩余量显示的信息处理装置。
[0194] 在上述内容中，参考串联混合动力汽车的实例进行描述，串联混合动力汽车通过 使用由发动机驱动的发电机生成的电力或使用已存储在电池中的电力使用电机来运行。然 而，根据本公开的实施方式可有效地应用于并联式混合动力汽车，在并联式混合动力汽车 中，发动机和电机的输出均用作驱动源，并且根据需要在三种方法（即，仅使用发动机运 行，仅使用电机运行，以及使用发动机和电机运行）之间进行切换。此外，根据本公开的实 施方式可有效地应用于通过仅使用驱动电机而不使用发动机驱动来运行的所谓电机驱动 车辆。
[0195][实施例]
[0196] 现通过其实施例描述本公开。应注意，本公开不局限于以下实施例。
[0197](实施例1)
[0198] 在实施例1中，通过溶胶-凝胶水解处理，Ge氧化物薄膜形成在Si颗粒上，随后 使用埃林汉姆图利用还原方法通过还原热处理来还原Ge氧化物，并且因此获得样品1-1至 1-6的负极活性材料。
[0199](样品 1-1)
[0200] 在涂覆Ge氧化物（GeOx)的处理中，在大气环境下，将Si粉末在放置于制备溶液 中，制备溶液通过将Ge异丙醇溶解作为溶剂的IPA(异丙醇）中来制备，随后在80°C下在加 热板（hotplate)的烧杯或盘上干燥60分钟。因此，获得具有作为具有作为芯颗粒的Si颗 粒（包含GeOx的涂层涂覆在其上）的负极活性材料（称为"样品1-0"）。
[0201] 接着，样品1-0经历还原热处理。还原热处理在队和112的混合气体的气氛下在 650°C的条件下进行9小时。因此，以根据埃林汉姆图的方法还原涂覆在Si颗粒上的Ge氧 化物，并且获得具有Si颗粒和Ge氧化物的还原产物（被制成为一部分）的样品1-1。
[0202] (样品 1_2)
[0203] 除了还原热处理的温度改变为400°C，以与样品1-1相同的方式获得样品1-2。
[0204](样品 1-3)
[0205] 除了还原热处理的温度改变为600°C，以与样品1-1相同的方式获得样品1-3。
[0206](样品 1-4)
[0207] 除了还原热处理的温度改变为800°C，以与样品1-1相同的方式获得样品1-4。
[0208](样品1-5)
[0209] 除了还原热处理的温度改变为1000°C，以与样品1-1相同的方式获得样品1-5。
[0210] (样品 1-6)
[0211] 除了还原热处理的气氛改变为空气气氛，以与样品1-1相同的方式获得样品1-6。
[0212] (实施例1的表征）
[0213](SEM(扫描电子显微镜）观察和EDX(能量色散X射线光谱仪）映射）
[0214] 对涂覆GeOj^Si颗粒（样品1-0)执行SEM观察和EDX元素映射（elemental mapping)。图7示出了作为测量的结果的EDX光谱。图8A示出了样品1-0的SEM图像。 图8B和图8C示出了样品1-0的元素映射图像。应注意，由于用于测量的样品容器（sample holder)而不是由于样品1-0检测源自图7中的In和Sn的峰值。
[0215] 从测量的结果，确定样品1-0是涂覆GeOj^Si颗粒，其中，GeOxS本上均匀地形 成在Si颗粒的表面上。应注意，样品1-1至1-6是通过使该样品1-0经历还原热处理获得 的样品。
[0216](XRD(X射线衍射）测量）
[0217] 对样品1-1至1-6执行XRD测量。图9A示出了样品1-2至1-5的XRD图案。图 9B示出了样品1-0、1-1和1-6的XRD图案。
[0218] 应注意，在图94中，线&1、&2、 &3和&4分别示出了样品1-2、1-3、1-4和1_5的父1? 图案。在图9B中，线bl、b2和b3分别示出了样品1-0、1-6和1-1的XRD图案。
[0219] 如线a2所示，确定在600°C下Ge的还原结晶。此外，如线a4所示，根据在1000°C 下经历热处理的样品1-5观察源于SiGe的峰值，并且通过在1000°C下的处理确认在作为 Ge氧化物的还原产物的Ge和Si之间的相互扩散。可认为该样品1-5形成从中心到芯颗粒 的表面以连续方式改变、具有Si-Si+Ge-Ge的元素组分的组分梯度结构的负极活性材 料，其中，在Si富集区和Ge富集区之间的部分处于没有清晰分界线的状态。
[0220] 此外，如由图9B中的样品1-1的XRD图案（线b3)所示的，当在还原气氛下执行 还原热处理时，Ge氧化物被还原以产生Ge。然而，如由样品1-6的XRD图案（线b2)所示 的，当在空气气氛下执行处理时，不产生Ge，而是产生Ge02。因此，表明可以控制通过对Ge氧化物或金属Ge进行还原热处理所获得的合成涂层。
[0221] (XPS测量）
[0222] 对样品1-0和1-1执行XPS测量。图10A示出了XPS的Ge3d5/2光谱。图10B 示出了XPS的Si2p光谱。图10C示出了XPS的0Is光谱。
[0223] 如图10A至图10C所示，在样品1-1中，随着Ge3d5/2峰值的移动，发现样品1-0 的Ge02还原为Ge。在样品1-1中，同样，与样品1-0的那些相比，观察到Ge3+和Ge2+峰值、 与Si3+和Si1+峰值的增加。指示SiO(GeO)的峰值也增加。从这些结果中，发现在样品1-1 中，利用样品1-0的还原热处理，Si用作还原剂以产生Ge氧化物的还原产物并且产生Si的 氧化物。关于该样品1-1，可认为形成Ge/Ge0+Si0/Si02/Si的梯度结构。应注意，在旨在如 在样品1-5中形成没有芯颗粒和涂层的还原产物之间的清晰边界的状态的情况下，可通过 在1000 °C下执行还原热处理获得。
[0224](通过使用负极制成的电池和负极的表征）
[0225](负极的制备）
[0226] 通过使用提前制备的样品1-1的负极活性材料来制备负极。混合样品1-1、聚酰亚 胺和碳粉末，并且将所产生的混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以提供负极 混合浆体。随后，负极混合浆体涂覆在作为负极集电体的铜箔上，然后进行干燥。随后，通 过辊压等经历压缩成型，获得负极活性材料层形成在负极集电体上的负极。
[0227](半电池的制备）
[0228] 制备具有作为工作电极的提前制备的负极和作为相反电极的Li箔的半电池（称 为"半电池1-1"）。通过以lmol/kg浓度将LiPF6溶解到通过以给定的体积比（EC:DMC= 1:1)混合碳酸乙烯酯（EC:DMC= 1:1)和碳酸二甲基酯（DMC)获得的混合溶剂来制备电解 液。聚乙烯微多孔膜用作隔膜。
[0229](电池的制备（锂离子二次电池））
[0230] (电池1-1)
[0231] (正极）
[0232] 以如下方式制备通过使用锂镍钴铝复合氧化物（LiNidCo^AldC^)作为正极活 性材料的正极。
[0233]混合作为正极活性材料的锂镍钴铝复合氧化物（LiNidCo^AldC^)、作为导电 剂的石墨和作为粘合剂的聚偏氟乙烯以制备正极混合物。然后，将该正极混合物分散在 N-甲基-2-吡咯烷酮中以提供正极混合浆体。随后，正极混合浆体涂覆在作为正极集电体 的铝箔上，然后进行干燥。然后，通过辊压等经历压缩成型，获得正极活性材料层形成在正 极集电体上的正极。
[0234](钮扣电池）
[0235] 上述正极和负极冲压为具有15mm直径的圆形形状，以制备钮扣电池（尺寸2016)。 作为电解液和隔膜，使用与在半电池中相同的那些。
[0236](电池 1-2 至 1-4)
[0237] 如相比于电池1-1的实例，除了负极活性材料改变为以下材料之外，以与电池1-1 相同的方式制备电池1-2至1-4。
[0238](电池1-2的负极活性材料）
[0239]Si粉末和聚酰亚胺分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后进行干燥，并且在700°C 下在真空中经历还原热处理。通过热处理，聚酰亚胺被碳化并且涂覆在Si的表面上。因此， 获得具有其中从聚酰亚胺的碳化获得的合成产物涂覆在Si颗粒的表面上的结构的负极活 性材料。
[0240](电池1-3的负极活性材料）
[0241] 在大气环境下通过将Ge异丙醇溶解在作为溶剂的IPA(异丙醇）中来制备的制备 溶液在80°C下在热板上的烧杯或盘上干燥60分钟，从而合成GeOx粉末。合成的GeOx粉末 和聚酰亚胺分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，紧接着干燥，并且在700°C下在真空中经历还原 热处理。通过热处理，聚酰亚胺被碳化并且涂覆在Si的表面上。因此，获得具有其中从聚 酰亚胺的碳化获得的合成产物涂覆在Si颗粒的表面上的结构的负极活性材料。
[0242](电池1-4的负极活性材料）
[0243] SiO粉末（由Sigma-Aldrich公司制造）用作负极活性材料。
[0244](电池 1-5)
[0245] SiO粉末（由Sigma-Aldrich公司制造）用作负极活性材料，并且钮扣电池以与电 池1-1相同的方式制备。然后，在将钮扣电池充电之后，分解钮扣电池，因此取出其中添加 Li的SiO负极。通过使用该SiO负极再次制备钮扣电池。
[0246](半电池的表征）
[0247] 制备的半电池的表征在25°C的环境温度、0. 0V至1. 2V的电位范围、和0. 1C的电 流下执行。图11示出了半电池的充电-放电特性。应注意，1C对应于在1小时中充电/放 电理论容量的电流值，并且〇. 1C对应于在0. 1小时中充电/放电理论容量的电流值。
[0248] 如图11所示，重量能量密度是约3200mAh/g，并且初始效率是百分之95,其非常高 并且在Si负极的初始效率以上。应注意，这种结果似乎是由于在最外表面中的氧化物的量 变得相对小，因为与Si相比Ge在表面上形成氧化膜更困难，其中，在最外表面中的氧化物 在SEI(固体电解质相间）形成时产生不可逆的容量。然而，细节是未知的。
[0249](电池的表征，循环特性）
[0250] 以下列方式测量制备的电池的循环特性。重复地执行制备的电池的充电和放电。 在0. 5C的充电电流和4. 3V的充电断开电压下进行充电。在0. 5C的放电电流和2. 5V的放 电断开电压下进行放电。绘制放电容量相对于 充电-放电循环数量的保持率（retention) (相对于初始放电容量的百分比）。由关于第二次放电（其在第二次充电之后执行）的放 电容量定义初始放电容量。
[0251] 图12A示出了包括初始效率、容量密度、容量保持率和劣化趋势的表格。图12B示 出了相对充电-放电循环的数量绘制保持率的曲线图。如图12A和图12B所示，考虑初始 效率和体积能量密度，电池1-1 (其中使用通过在Ge氧化物薄膜形成在Si上之后执行还原 热处理获得的负极活性材料）示出了最有利的数据。此外，电池1-1示出了比其中使用无 Ge涂层的负极活性材料的电池1-2的那些更好的循环特性。此外，在结果中，使用SiO的电 池1-4和使用Ge0x的电池1-3的循环特性示出了向上凹的趋势，并且对于500次或更多的 长期循环是有利的。另一方面，在电池1-1中，尽管Ge涂层，Si电极随着劣化的趋势示出 了向下凹的趋势，并且长期循环保持率变得低于电池1-4和1-5的长期循环保持率。然而， 电池1-1的循环特性比电池1-2和1-3的循环特性更好。
[0252] (实施例2)
[0253] 在实施例2中，通过溶胶-凝胶水解处理，在Si颗粒上形成金属氧化物薄膜，紧接 着使用埃林汉姆图利用还原方法通过还原热处理来还原金属氧化物，并且因此获得负极活 性材料。在制备过程中，改变还原热处理的温度条件，或改变金属氧化物的种类。然后，在 它们的形成之后执行负极活性材料的表征。
[0254] (样品 2-1 至 2_4)
[0255] 以与样品1-2至1-4相同的方式获得样品2-1至2-4的负极活性材料。即，在样 品2-1至2-4中，作为金属氧化物的Ge氧化物涂覆在Si颗粒上，并且用于还原涂覆的Ge 氧化物的还原处理的温度条件分别设置为400°C、600°C、800°C和1000°C。
[0256] (样品 3-1 至 3_4)
[0257] 在样品3-1至3-4中，Ge氧化物和Ni氧化物用作金属氧化物以涂覆Si颗粒上， 并且还原处理的温度条件分别设置为400°C、600°C、800°C和1000°C。
[0258] (样品 3-1)
[0259] 在大气环境下，将Si粉末放置于制备溶液中，制备溶液通过将Ge异丙醇溶解在作 为溶剂的IPA(异丙醇）中来制备，紧接着在80°C下在热板上的烧杯或在盘上干燥60分钟。 此后，Ni醋酸溶解在乙二醇中，紧接着按类似方式在200°C下在热板的烧杯或在盘上干燥 60分钟。
[0260] 在干燥之后，所获得的产物被研钵粉碎，并且经历还原热处理。还原热处理在队和 4的混合气体的气氛下在400°C的条件下执行1小时。因此，获得样品3-1的负极活性材 料。
[0261] (样品 3-2)
[0262] 除了还原热处理的温度改变为600°C，以与样品3-1相同的方式获得样品3-2的负 极活性材料。
[0263](样品3_3)
[0264] 除了还原热处理的温度改变为800°C，以与样品3-1相同的方式获得样品3-3的负 极活性材料。
[0265] (样品 3_4)
[0266] 除了还原热处理的温度改变为1000°C，以与样品3-1相同的方式获得样品3-4的 负极活性材料。
[0267] (样品 4-1 至 4-4)
[0268] 在样品4-1至4-4中，Ni氧化物用作金属氧化物，并且还原处理的温度条件分别 设置为4001：、6001：、8001：和1000°〇。
[0269] (样品 4-1)
[0270] 将Si粉末放置于制备溶液中，制备溶液通过将GeNi醋酸盐溶解在作为溶剂的乙 二醇中来制备，紧接着在200 °C下在热板的烧杯或在盘上干燥60分钟。在干燥之后，所获得 的产物被研钵粉碎，并且在400°C的条件下经历还原热处理1小时。因此，获得样品4-1的 负极活性材料。
[0271](样品 4_2)
[0272] 除了还原热处理的温度改变为600°C，以与样品4-1相同的方式获得样品4-2的负 极活性材料。
[0273](样品 4_3)
[0274] 除了还原热处理的温度改变为800°C，以与样品4-1相同的方式获得样品4-3的负 极活性材料。
[0275](样品 4-4)
[0276] 除了还原热处理的温度改变为1000°C，以与样品4-1相同的方式获得样品4-4的 负极活性材料。
[0277] (XRD测量）
[0278] 对样品2-1至2-4、3_1至3-4、以及4-1至4-4执行XRD测量。图13A示出了样 品2-1至2-4的XRD图案。图13B示出了样品3-1至3-4的XRD图案。图13C示出了样品 4-1至4-4的XRD图案。
[0279] 应注意，在图13A中，线dl、d2、d3和d4分别示出了样品2-1、2-2、2_3和2-4的 XRD图案。在图13B中，线el、e2、e3和e4分别示出了样品3-1、3-2、3-3和3-4的XRD图 案。在图13C中，线fl、f2、f3和f4分别示出了样品4-1、4-2、4-3和4-4的XRD图案。
[0280] 如图13A所示，确定在样品2-1至2-4中，在600°C或更高的温度下发生Ge的还 原，并且在l〇〇〇°C下形成SiGe。
[0281] 如图13B所示，在共掺杂Ge和Ni的情况下，在600°C下确定某些NiSi的存在，同 时找不到金属Ni。因为在400°C下在蓝宝石上找到金属Ni，所以可认为在600°C下已经开 始Ni的扩散。（这也与Ni2Si的形成初始温度是400°C的相关知识一致。）在1000°C下执 行处理的情况下，Ge、SiGe、和NiSi的峰值消失。可认为，这是由于NiSi2具有接近于Si的 晶格常数（latticeconstant)的晶格常数，这使得难以通过XRD观察到。此外，因为Ni能 够更深地扩散至100um或更大的深度，所以可认为Ni扩散到Si的整个部分。可认为，当 Ge和Ni共掺杂至Si时的Ge和SiGe的消失是由于Ge与Ni-起扩散到Si。
[0282] 如图13C所示，在掺杂Ni的情况下，在600°C下确定某些NiSi的存在，而找不到金 属Ni。类似于共掺杂Ge和Ni的情况，可认为Ni的扩散在600°C下已经开始。在1000°C下 执行处理的情况下，峰值NiSi消失。类似于共掺杂Ge和Ni的情况，可认为，这是由于NiSi2 具有与Si的晶格常数接近的晶格常数，这使得难以通过XRD观察到。此外，因为Ni能够更 深地扩散至100um或更大的深度，所以可认为Ni扩散到Si的整个部分。
[0283](实验例1)
[0284] (XPS测量；深度测量（扩散深度的XPS分析））
[0285] 执行共掺杂Ge和Ni的情况的扩散深度的XPS分析。因为在Si粉末上的深度分 析是困难的，所以在Si基板上进行实验。以与样品2-1相同的方式利用溶胶-凝胶处理， GeOx氧化物涂层和NiOx氧化物涂层形成在Si基板上，并且经历还原热处理。还原热处理 在队和H2的混合气体的气氛下在1000°C的条件下执行9小时。此后，通过XPS执行深度 分析。
[0286] 图14A示出了XPS的Ge3d5/2光谱。图14B示出了XPS的Ni2p3/2光谱。在每 个光谱中，在由箭头指示的位置处未出现峰值。不同于仅掺杂Ge的情况，发现Ge和Ni两 者的量都不超过在检测限制以下的〇. 1原子％。从此结果，可认为通过共掺杂Ge和Ni，Ge 从其表面扩散到芯颗粒（Si)的内部至其相对深的位置。
[0287] (STEM-HAADF(扫描透射电子显微镜-高角环形暗场）观察、STEM/EDX映射）
[0288] 对样品3-4,执行STEM-HAADF观察和STEM/EDX映射。应注意，当通过STEM-HAADF 观察时，通过排除除了由于组合物的影响之外的影响（在晶格中的应力和移动），可以仅观 察在组合物中的变化并获得具有近似地与原子数的平方成比例的亮度对比度的图像。图 15A示出了样品3-4的STEM-HAADF图像。图15B和图15C分别示出了图15A的一部分的 高放大率图像。图16A示出了图15A的一部分的高放大率图像；并且图16B、图16C、以及图 17A至图17C分别示出了在图16A中示出的班点001至005的相应EDX光谱。
[0289] 如图15A所示，在低放大率STEM-HAADF图像中，虽然仅观察到异物的某些小的晶 体，但是在组合物等中未发现对比度。该结果与样品3-4的XRD测量和XPS测量的结果匹 配。应注意，从在图16B、图16C、和图17A至图17C中示出的EDX光谱，确定异物的晶体是 NiSi和SiGe的晶体。可认为，这些形成在Ni和Ge的浓度相对高的区域中。
[0290](导电率的表征（导电率测试））
[0291] 实验的上述结果（在XRD中峰值的消失，其通过XPS和TEM也未观察到）被视为 共掺杂的Ge和Ni的证据，并且如果Si实际上掺杂有Ni和Ge，则可期望的是导电率应当变 得更高。以这种角度，在处理（样品5-1至7-4)之后执行以下Si粉末的每个的导电率的 表征。
[0292](表征1)
[0293] 对于与样品1-2至1-5类似的样品5-1至5-4,执行随后将描述的导电性的表 征。应注意，样品5-1、5-2、5-3和5-4的还原热处理的温度分别是400°C、600°C、800°C^P 1000。。。
[0294](表征 2)
[0295] 对以下样品6_1至6-4,执行随后将描述的导电性的表征。
[0296](样品6_1)
[0297] 在大气环境下，将Si粉末放置于制备溶液中，制备溶液通过将Ge异丙醇溶解在作 为溶剂的IPA(异丙醇）中来制备，紧接着在80°C下在热板上的烧杯或盘上干燥60分钟。 此后，Sn醋酸溶解在乙二醇中，紧接着按类似方式在200°C下在热板上的烧杯或盘上干燥 60分钟。
[0298] 在干燥之后，所获得的产物被研钵粉碎，并且经历还原热处理。还原热处理在队和 4的混合气体的气氛下在400°C的条件下执行1小时。因此，获得样品6-1的负极活性材 料。
[0299](样品6_2至 6_4)
[0300]除了还原热处理的温度条件是600°C(样品6-2)、800°C(样品6-3)、和 1000°C(样品6-4)，以与样品6-1相同的方式获得样品6-2至6-4的负极活性材料。
[0301](表征 3)
[0302] 对以下样品7-1至7-4,执行随后将描述的导电性的表征。
[0303](样品 7-1 至 7_4)
[0304]以与样品3-1至3-4相同的方式获得样品7-1至7-4的负极活性材料。应注意， 样品7-1、7-2、7-3和7-4的还原热处理的温度分别是4001：、6001：、8001：和1000°〇。
[0305] (表征 4)
[0306](样品8-1)
[0307] 将Si粉末放置于制备溶液中，制备溶液通过将GeNi醋酸盐溶解在作为溶剂的乙 二醇中来制备，紧接着在200°C下在热板上的烧杯或盘上干燥60分钟。在干燥之后，所获得 的产物被研钵粉碎，并且在400°C的条件下经历还原热处理1小时。因此，获得样品8-1的 负极活性材料。
[0308] (样品 8_2 至 8_4)
[0309] 除了还原热处理的温度条件是600°C(样品8-2)、800°C(样品8-3)、和 1000°C(样品8-4)，以与样品8-1相同的方式获得样品8-2至8-4的负极活性材料。
[0310] (导电性的表征）
[0311] 在表征导电率时，通过HN03/H202浸没（金属Ni的移除）和HF/H20浸没（氧化物 的移除）执行蚀刻。因此，执行Si粉末本身的导电率的表征。图18示出了测量结果（导 电率的还原温度相关性，利用1小时的处理）。应注意，在表征中，通过未处理的Si的电阻 率归一化（normalize，标准化）电阻率。在图18中，线g表示样品5-1至5-4的绘制测量 结果，线h表示样品6-1至6-4的绘制测量结果，线i表示样品7-1至7-4的绘制测量结果， 线j表示样品8-1至8-4的绘制测量结果。
[0312] 如图18所示，掺杂Ni的Si在600°C以上的处理之后示出了高导电率，并且发现Ni 的扩散也处于相对低的温度处。此外，共掺杂Ni和Ge的Si在1000°C的处理之后示出了比 掺杂Ni的Si的情况的导电率高的导电率。可认为，这是因为除了掺杂Ni的效果之外，还 获得掺杂Ge的效果。这些结果与上述XRD和XPS数据匹配，并且它们表明获得了其中Si 掺杂有Ge和Ni并且Ge和Ni扩散到Si的材料。
[0313] (半电池、充电-放电特性）
[0314] (半电池 2-1)
[0315] (负极的制备）
[0316] 在涂覆样品2-1的过程之后，通过使用提前制备的Si粉末来制备负极。在涂覆过 程之后的Si粉末与PVdF混合，并且将所产生的混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯 烷酮中以提供负极混合浆体。随后，负极混合浆体涂覆在作为负极集电体的铜箔上，紧接着 进行干燥。然后，通过辊压等经历压缩成型，获得负极活性材料层形成在负极集电体上的负 极。
[0317] (半电池的制备）
[0318] 制备具有作为工作电极的提前制备的负极和作为相反电极的Li箔的半电池（称 为"半电池2-1")。作为电解液，制备与半电池1-1的电解液类似的电解液。聚乙烯微多孔 膜用作隔膜。
[0319] (半电池 2-2)
[0320] (负极活性材料的制备）
[0321] 在将Si粉末和B203粉末混炼之后，在形成气体中执行热处理。这时，因为B203在 450°C的熔化点将熔化为液体状态，所以其将自发地涂覆Si并且引起固相扩散。然后，通过 溶解于H20移除未反应的B203，并且通过HF移除形成在Si表面上的Si02。因此，获得其中 Si的内部掺杂B的负极活性材料。
[0322] (半电池的制备）
[0323] 然后，以与半电池2-1相同的方式制备半电池2-2。
[0324] (半电池的表征）
[0325] 在25°C的环境温度、0. 0V至1. 0V的电位范围、和0. 1C的电流下执行制备的半电 池的表征。图19示出了半电池2-1和2-2的充电-放电特性。应注意，1C对应于在1小时 中的充电/放电理论容量的电流值。
[0326] 如图19所示，确定虽然用于半电池2-1和2-2的负极活性材料的每个粉末的导电 率比未处理Si的导电率高30倍，但是容量和初始效率的性能几乎与Si的性能处于相同水 平。
[0327] 5.其他实施方式（变形例）
[0328] 本公开并不限于上述实施方式。应理解，在偏离本公开的主旨的情况下可进行各 种变化和修改。
[0329] 例如，在上述实施方式和实施例中的数值、结构、形状、材料、原材料、制造工艺等 仅为了说明性目的而提及，并且根据需要可使用不同的数值、结构、形状、材料、原材料、制 造工艺等。
[0330] 而且，在不偏离本公开的主旨的情况下，上述实施方式和实施例中的配置、方法、 处理、形状、材料、数值等可彼此进行组合。
[0331] 上面已经将具有圆筒型电池结构的电池、具有其中电极螺旋卷绕的螺旋卷绕的结 构的电池描述为第二实施方式，但电池并不限于此。例如，本公开的实施方式也可应用于具 有其他电池结构的电池，例如：其中层压膜用于其外包装的层压膜型电池、具有堆叠结构的 电极的堆叠型电池、正方形电池、硬币型电池、平板电池、和纽扣电池。堆叠型电池的实例包 括：具有其中通过薄片型隔膜层压正极和负极的电池结构的电池、具有利用介入于其间的 折叠成锯齿形式的条型隔膜层压正极和负极的电池结构的电池、以及利用介于其间的折叠 成锯齿形式并将负极夹在中间的一对条型隔膜层压正极和负极的电池结构的电池。顺便提 及，电解质也不限于液体电解质。
[0332] 本公开能够具有以下配置。
[0333] (1) 一种负极活性材料，包括：
[0334] 包含硅的芯颗粒；以及
[0335] 从由以下项所组成的组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、 Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Pb和P，
[0336] 其中，负极活性材料的元素组分从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面连续地改变。
[0337] (2)根据（1)所述的负极活性材料，其中，硅和至少一种金属元素彼此扩散。
[0338] (3)根据⑴或⑵所述的负极活性材料，其中，至少一种金属元素选自由Ge、Ni 和Co所组成的组。
[0339] (4)根据⑴至⑶中任一项所述的负极活性材料，其中，至少一种金属元素的含 量大 于硅的0原子％并且小于硅的1原子％。
[0340] (5)根据（1)至（4)中任一项所述的负极活性材料，其中，芯颗粒是硅颗粒或SiOa 颗粒，其中，〇〈a〈2。
[0341] (6)根据⑴至（5)中任一项所述的负极活性材料，其中，硅的组分比例从芯颗粒 的中心到芯颗粒的表面逐渐减少。
[0342] (7)根据⑴至（6)中任一项所述的负极活性材料，其中，金属元素的组分比例从 芯颗粒的中心到芯颗粒的表面逐渐增加。
[0343] (8)根据（1)至（7)中任一项所述的负极活性材料，其中，至少一种金属元素包括 第二金属元素和第三金属元素，其中，第二金属元素具有Si的原子半径的109%或更高的 原子半径，并且其中，第三金属元素具有小于Si的原子半径的109%的原子半径。
[0344] (9)根据（8)所述的负极活性材料，其中，第二金属元素和第三金属元素与硅相互 扩散。
[0345] (10) -种负极，包括：
[0346] 集电体；以及
[0347] 根据（1)至（9)中任一项所述的负极活性材料，
[0348] 其中，负极活性材料形成在集电体的至少一个表面上。
[0349] (11) 一种电池，包括：
[0350]正极，
[0351] 根据（10)所述的负极；
[0352] 形成其间的隔膜；以及
[0353] 电解质。
[0354] (12) -种电动车辆，包括：
[0355] 电力驱动力转换器；以及
[0356] 根据（11)所述的电池，
[0357] 其中，电力驱动力转换器将来自电池的电力转换为用于电动车辆的驱动力。
[0358] (13) -种电力存储设备，包括根据（11)所述的电池。
[0359] (14) 一种电子设备，包括根据（11)所述的电池。
[0360] (15) -种电力存储系统，包括根据（11)所述的电池。
[0361] (16) -种负极活性材料，包括：
[0362] 包含硅的芯颗粒；以及
[0363] 涂层，包括从由以下项所组成的组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、 Ag、Pd、Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Pb和 P，
[0364] 其中，芯颗粒的至少一部分形成氧化硅。
[0365] (17)根据（16)所述的负极活性材料，其中，负极活性材料具有包括硅层、氧化硅 层和包含至少一种金属元素的层的多层结构。
[0366] (18)根据（16)或（17)所述的负极活性材料，其中，硅和至少一种金属元素不相互 扩散。
[0367] (19)根据（16)至（18)中任一项所述的负极活性材料，其中，涂层包括以下项的至 少一种：包含至少一种金属元素的金属氧化物的还原产物、以及包含至少一种金属元素的 金属氢氧化物的还原产物。
[0368] (20)根据（16)至（19)中任一项所述的负极活性材料，其中，基于埃林汉姆图通过 还原热处理获得金属氧化物的还原产物和金属氢氧化物的还原产物的至少一种。
[0369] (21) -种制造负极活性材料的方法，该方法包括：
[0370] 在芯颗粒表面的至少一部分上形成涂层，芯颗粒包括硅；以及
[0371] 通过执行热处理还原涂层，
[0372] 其中，涂层包括金属氧化物和金属氢氧化物的至少一种，金属氧化物和金属氢氧 化物包括从由以下项所组成的组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、 Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Pb和P。
[0373] (22)根据（21)所述的方法，其中，在小于400°C的温度下执行热处理。
[0374] (23)根据（21)或（22)所述的方法，其中，在大于或等于1000°C的温度下执行热 处理。
[0375] (24)根据（21)至（23)中任一项所述的方法，其中，使用H2还原涂层。
[0376] 此外，本公开可具有以下配置。
[0377] (1'）一种负极活性材料，包括：
[0378] 包含Si的芯颗粒；
[0379] 从由以下项组成的组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、 Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P;以及
[0380] 组分梯度结构，具有从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面以连续方式改变的元素组 分。
[0381] (2'）根据（1'）所述的负极活性材料，其中，
[0382] 在组分梯度结构中的Si的组分比例从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面逐渐减少； 并且
[0383] 在组分梯度结构中的至少一种金属元素的组分比例从芯颗粒的中心到芯颗粒的 表面逐渐增加。
[0384] (3'）根据（1'）或（2'）所述的负极活性材料，其中，
[0385] 至少一种金属元素是包括以下两者的金属元素：
[0386] 具有Si的原子半径的109%或更高的原子半径的第二金属元素，和
[0387] 具有小于Si的原子半径的109%的原子半径的第三金属元素。
[0388] (4'）根据（3'）所述的负极活性材料，其中，第二金属元素选自Ge、Sn、Mo、W、Ag、 Pd、Bi、V、Ga、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt和Pb;并且
[0389] 第三金属元素选自Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Cr、B*P。
[0390] (5'）根据（1'）至（4'）中任一项所述的负极活性材料，其中，
[0391] 至少一种金属元素的含量小于Si的1原子％。
[0392] (6'）根据（3'）或（4'）所述的负极活性材料，其中，第二金属元素的含量小于Si 的1原子％ ;并且
[0393] 第三金属元素的含量小于Si的1原子％。
[0394] (7'）根据（3'）或（6'）所述的负极活性材料，其中，
[0395] 第三金属元素的含量小于第二金属元素的含量。
[0396] (8'）根据（1'）至（7'）中任一项所述的负极活性材料，其中，
[0397] 至少一种金属元素是包括两种或更多种能够与Si形成化合物的元素的金属元 素，该元素能够一起形成化合物。
[0398] (9'）一种负极活性材料，包括：
[0399] 包含Si的芯颗粒；以及
[0400] 通过还原包含金属元素的至少一种氧化物或氢氧化物可获得的还原产物，还原产 物包含于形成在作为芯颗粒的Si颗粒表面上的薄膜中，
[0401] 还原产物通过利用在埃林汉姆图中具有比金属元素在埃林汉姆图中相对于1摩 尔氧分子的AG小的相对于1摩尔氧分子的AG的元素的还原来获得，
[0402] 金属元素为从由以下项所组成的组中选择的至少一种：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、 Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Pb和P。
[0403] (10'）根据（9'）所述的负极活性材料，其中，
[0404] 通过溶胶-凝胶水解处理形成薄膜。
[0405] (11'）根据（9'）或（10'）所述的负极活性材料，其中，在氮气、氩气、氢气，或者 氮气、氩气和氢气的至少两种的混合气体的气氛下执行还原。
[0406] (12'）根据（9'）至（11'）中任一项所述的负极活性材料，其中，
[0407] 还原产物是通过还原包含金属元素的至少一种氧化物或氢氧化物获得的金属元 素，
[0408] 执行还原的温度在其中金属元素与Si之间发生相互扩散的温度范围内，并且
[0409] 金属元素扩散到包含Si的芯颗粒中。
[0410] (13-1'）一种电池，包括：
[0411] 正极；以及
[0412] 具有负极活性材料的负极，该负极活性材料包括
[0413] 包含Si的芯颗粒，
[0414] 从由以下项所组成的组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、 Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P，以及
[0415] 组分梯度结构，具有从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面以连续方式改变的元素组 分。
[0416] (13-2'）一种电池，包括：
[0417] 正极；以及
[0418] 具有负极活性材料的负极，该负极活性材料包括
[0419] 包含Si的芯颗粒，以及
[0420] 通过还原包含金属元素的至少一种氧化物或氢氧化物可获得的还原产物，还原产 物包含于形成在作为芯颗粒的Si颗粒表面上的薄膜中，
[0421] 还原产物通过利用在埃林汉姆图中具有比金属元素在埃林汉姆图中相对于1摩 尔氧分子的AG小的相对于1摩尔氧分子的AG的元素的还原来获得，
[0422] 金属元素为从由以下项所组成的组中选择的至少一种：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、 Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、0s、Ir、Pt、Pb和P。
[0423] (14'）一种电池组，包括：
[0424] 根据（13-1'）或（13-2'）所述的电池；
[0425] 控制单元，被配置为控制电池；以及
[0426] 外包装，被配置为包含电池。
[0427] (15'）一种电子设备，包括：
[0428] 根据（13-1'）或（13-2'）所述的电池，
[0429] 电子设备，被配置为从电池接收电力供应。
[0430] (16'）一种电动车辆，包括：
[0431] 根据（13-1'）或（13-2'）所述的电池；
[0432] 转换器，被配置为
[0433] 从电池接收电力供应，并且
[0434] 将电力转换为用于车辆的驱动力；以及
[0435] 控制器，被配置为基于关于电池的信息处理关于车辆控制的信息。
[0436] (17'）一种电力存储设备，包括：
[0437] 根据（13-1'）或（13-2'）所述的电池，
[0438] 电力存储设备，被配置为将电力提供至连接到电池的电子设备。
[0439] (18'）根据（17'）的电力存储设备，进一步包括：
[0440] 电子信息控制装置，被配置为经由网络将信号向和从其他设备发送和接收信号；
[0441] 电力存储设备，被配置为基于电子信息控制装置接收的信息控制电池的充电和放 电。
[0442] (19'）一种电力系统，被配置为：
[0443] 从根据（13-1'）或（13-2'）所述的电池接收电力供应；或
[0444] 将电力从发电装置和电力网络的至少一个提供至电池。
[0445] 本领域技术人员应该理解，根据设计需求和其它因素可出现各种修改、组合、子组 合以及改变，只要其在所附权利要求或其等同物的范围之内。
【主权项】
1. 一种负极活性材料，包括： 芯颗粒，包含硅；以及 从由以下项所组成的组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、 Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、CcU Rh、Ru、Nb、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Pb 和 P， 其中，所述负极活性材料的元素组分从所述芯颗粒的中心到所述芯颗粒的表面连续地 改变。2. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述硅和所述至少一种金属元素扩散 到彼此中。3. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述至少一种金属元素选自由Ge、Ni和 Co所组成的组。4. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述至少一种金属元素的含量大于硅 的0原子％并且小于硅的1原子％。5. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述芯颗粒是硅颗粒或SiO a颗粒，其 中，0〈a〈2〇6. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，硅的组分比例从所述芯颗粒的中心到 所述芯颗粒的表面逐渐减少。7. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述金属元素的组分比例从所述芯颗 粒的中心到所述芯颗粒的表面逐渐增加。8. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述至少一种金属元素包括第二金属 元素和第三金属元素，其中，所述第二金属元素具有Si的原子半径的109%或更高的原子 半径，并且其中，所述第三金属元素具有小于Si的原子半径的109%的原子半径。9. 根据权利要求8所述的负极活性材料，其中，所述第二金属元素和所述第三金属元 素与所述硅相互扩散。10. -种负极，包括： 集电体；以及 根据权利要求1所述的负极活性材料， 其中，所述负极活性材料形成在所述集电体的至少一个表面上。11. 一种电池，包括： 正极； 根据权利要求10所述的负极； 形成在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及 电解质。12. -种电动车辆，包括： 电力驱动力转换器；以及 根据权利要求11所述的电池， 其中，所述电力驱动力转换器将来自所述电池的电力转换为用于所述电动车辆的驱动 力。13. -种电力存储设备，包括根据权利要求11所述的电池。14. 一种电子设备，包括根据权利要求11所述的电池。15. -种电力存储系统，包括根据权利要求11所述的电池。16. -种负极活性材料，包括： 芯颗粒，包含硅；以及 涂层，包括从由以下项所组成的组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、 PcU Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、CcU Rh、Ru、Nb、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Pb 和 P， 其中，所述芯颗粒的至少一部分形成氧化硅。17. 根据权利要求16所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料具有包括硅层、氧 化硅层和包含所述至少一种金属元素的层的多层结构。18. 根据权利要求16所述的负极活性材料，其中，所述硅和所述至少一种金属元素不 彼此扩散。19. 根据权利要求16所述的负极活性材料，其中，所述涂层包括以下项的至少一种：包 含所述至少一种金属元素的金属氧化物的还原产物和包含所述至少一种金属元素的金属 氢氧化物的还原产物。20. 根据权利要求19所述的负极活性材料，其中，所述金属氧化物的还原产物和所述 金属氢氧化物的还原产物中的至少一种基于埃林汉姆图通过还原热处理获得。21. 根据权利要求16所述的负极活性材料，其中，通过溶胶-凝胶水解工艺形成所述涂 层。22. -种制造负极活性材料的方法，所述方法包括： 在芯颗粒表面的至少一部分上形成涂层，所述芯颗粒包括硅；以及 通过执行热处理还原所述涂层， 其中，所述涂层包括金属氧化物和金属氢氧化物中的至少一种，所述金属氧化物和金 属氢氧化物包括从由以下项所组成的组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、 PcU Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、CcU Rh、Ru、Nb、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Pb 和 P。23. 根据权利要求22所述的方法，其中，在小于400°C的温度下执行所述热处理。24. 根据权利要求22所述的方法，其中，在大于或等于KKKTC的温度下执行所述热处 理。25. 根据权利要求22所述的方法，其中，使用H2还原所述涂层。
【专利摘要】本发明涉及负极活性材料、电池、电池组、电子设备和电动车辆。提供了一种负极活性材料，其包括：包含硅的芯颗粒；以及从由以下项所组成的组中选择的至少一种金属元素：Ge、Sn、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Cu、Bi、Fe、Co、Mn、Cr、V、Ga、B、Sb、In、Te、Cd、Rh、Ru、Nb、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Pb和P。负极活性材料具有从芯颗粒的中心到芯颗粒的表面连续改变的元素组分。还提供了分别包括负极活性材料的负极、电池、电动车辆、电力存储设备、电子设备以及电力存储系统。
【IPC分类】H01M4/134, H01M10/0525, H01M4/38, H01M4/36, H01M4/62
【公开号】CN104882595
【申请号】CN201510080171
【发明人】伊藤大辅, 泷泽修一, 羽生和隆
【申请人】索尼公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年2月13日
【公告号】US20150243972