一种简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法

一种简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机功能材料的制备技术领域，尤其涉及一种简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长等显著优势，已广泛应用于移动电子设备。随着能源危机和环境保护的需要，电动汽车已成为新能源领域中最受关注的行业之一。目前，商业化的负极材料主要是石墨类碳材料，但碳类电极材料易产生锂枝晶而引起电池短路，存在一定的安全隐患。同时受碳材料自身结构的限制，不能进行快速充放电。
[0003]尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)由于具有在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，具有非常优越的循环稳定性；高的嵌锂电极电位，不与电解液反应，不易引起锂枝晶的产生，具有高的安全性；锂离子在钛酸锂中的扩散速度快，可以进行快速充放电；此外钛资源丰富，价格低廉，这一切使钛酸锂成为最具发展前景的动力型锂离子电池的负极材料，具有巨大的研宄价值和商业应用前景。
[0004]但是由于钛酸锂材料的电导率较低，使其在大电流密度下的性能并不十分理想。近年来人们研宄发现材料的纳米化可以提高钛酸锂倍率性能。当前商业化钛酸锂的制备多采用高温固相法。固相合成法的优点是工艺简单，易实现工业化，但是制备的钛酸锂材料颗粒尺寸一般较大(微米级以上)，纯度不高，倍率性能不佳。水热法和溶胶凝胶法是制备纳米级钛酸锂材料的两种最主要方法，但是这两种方法工艺复杂，操作条件要求苛刻，难以规模化生产。因此，钛酸锂材料的纳米化一直是一个工业化的难题。刘光印等采用微乳液法在室温下成功合成出纳米钛酸锂材料(G.Y.Liu, H.Y.Wang, G.Q.Liu, Z.Z.Yang，
B.Jin，Q.C.Jiang.Facile synthesis of nanocrystal line Li4Ti5O12 by microemuls1nand its applicat1n as anode material for L1-1on batteries.Journal ofPowerSources, 2012，220:84-88)，但是其制备过程复杂，需要先分别制备含钛和含锂的微乳液，然后再混合反应。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是提供一种简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法，该制备方法工艺简单、不需要特殊的设备、室温下反应、生产成本低、可大规模生产，并且制备的纳米钛酸锂颗粒尺寸小、纯度高、电化学性能优良。
[0006]本发明采用如下技术方案:
[0007]本发明的简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法的具体步骤如下:
[0008](I)将表面活性剂、有机溶剂和醇混合，搅拌形成均匀的乳化体系；
[0009](2)在搅拌的条件下将钛源加入到步骤⑴所得的乳化液中，继续搅拌100-150分钟；
[0010](3)按去离子水与表面活性剂的摩尔比为1-5000量取去离子水；
[0011](4)按原子比Li/Ti = 0.5-1.8称取锂源，在磁力搅拌下溶解于步骤(3)量取的去离子水中；
[0012](5)在磁力搅拌的条件下，将步骤(4)所得到的含锂水溶液滴加到步骤(2)所得的含钛的乳化液中，继续搅拌30-90分钟；
[0013](6)将步骤(5)所得到的乳化液室温下陈化0.5-72小时，然后破乳、离心分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，将沉淀物在50-120°C下干燥1-48小时，最后将干燥好的产物在200-1000°C下热处理1-48小时得到纳米钛酸锂。
[0014]步骤(I)中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、曲拉通TX-100、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基笨磺酸钠中的一种或几种。
[0015]步骤(I)中，所述的有机溶剂为环己烷、正己烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷中的一种或几种。
[0016]步骤(I)中，所述的醇为正己醇、异丙醇、乙醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇中的一种或几种。
[0017]步骤⑴中，有机溶剂与表面活性剂的摩尔比为:1-10000:1 ;醇与表面活性剂的摩尔比为:1-6000:1。
[0018]步骤(2)中，所述的钛源为硫酸钛、钛酸四丁酯、四氟化钛、四氯化钛、四异丙醇钛、硫酸氧钛、三氯化钛、草酸钛钾的一种或几种，
[0019]步骤⑵中，所述的钛源的浓度为0.01-200mol/Lo
[0020]步骤(2)中，优选搅拌120分钟。
[0021 ] 步骤(5)中，优选搅拌60分钟。
[0022]步骤(6)中，优选所述的热处理温度为400-900°C。
[0023]本发明的积极效果如下:
[0024]I)本发明制备工艺简单，不需要特殊的设备；反应在室温下进行，能耗小；操作简便；反应过程中的有机溶剂、醇和表面活性剂可以回收再利用，生产成本低；可大规模化生产。
[0025]2)本发明制备的钛酸锂材料的粒径较小(< 100纳米)，并且具有较好的分散性；
[0026]3)本发明制备的钛酸锂材料具有优异的电化学性能。
【附图说明】
[0027]图1为本发明实施例3制备的钛酸锂材料的X射线衍射图。
[0028]图2为本发明实施例3制备的钛酸锂材料的场发射电镜照片。
[0029]图3为本发明实施例3制备的钛酸锂材料的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0030]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0031]实施例一
[0032](a)将十六烷基三甲基溴化铵、甲苯和正己醇按一定比例混合，其中甲苯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2000 ;正己醇与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1450，搅拌形成均匀的乳化体系；
[0033](b)在搅拌的条件下将一定量的钛酸丁酯加入到步骤(a)所得的乳化液中，其中钛酸丁酯的浓度为120mol/L，继续搅拌120分钟；
[0034](c)按去离子水与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2800，量取去离子水；
[0035](d)按原子比Li/Ti = 0.8称取碳酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(C)量取的去离子水中；
[0036](e)在磁力搅拌的条件下，将步骤(d)所得到的含锂水溶液缓慢滴加到步骤(b)所得的含钛的乳化液中，继续搅拌60分钟；
[0037](f)将上述乳化液室温下陈化0.5-72小时，然后破乳、离心分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，将沉淀物在50-110°C下干燥1-40小时，最后将干燥好的产物在300-980°C下热处理1-32小时得到纳米钛酸锂。
[0038]实施例二
[0039](a)将曲拉通TX-100、环己烷和正丁醇 按一定比例混合，其中环己烷与曲拉通TX-100的摩尔比为3000 ;正丁醇与曲拉通TX-100的摩尔比为3500，搅拌形成均匀的乳化体系；
[0040](b)在搅拌的条件下将一定量的四异丙醇钛加入到步骤(a)所得的乳化液中，其中四异丙醇钛的浓度为78mol/L，继续搅拌90分钟；
[0041](c)按去离子水与曲拉通TX-100的摩尔比为2400，量取去离子水；
[0042](d)按原子比Li/Ti = 0.95称取乙酸锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(C)量取的去离子水中；
[0043](e)在磁力搅拌的条件下，将步骤(d)所得到的含锂水溶液缓慢滴加到步骤(b)所得的含钛的乳化液中，继续搅拌60分钟；
[0044](f)将上述乳化液室温下陈化1-60小时，然后破乳、离心分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，将沉淀物在50-100°C下干燥1-30小时，最后将干燥好的产物在400-900°C下热处理1-29小时得到纳米钛酸锂。
[0045]实施例三
[0046](a)将十二烷基硫酸钠、正己烷和正戊醇按一定比例混合，其中正己烷与十二烷基硫酸钠的摩尔比为3000 ;正戊醇与十二烷基硫酸钠的摩尔比为2950，搅拌形成均匀的乳化体系；
[0047](b)在搅拌的条件下将一定量的硫酸钛加入到步骤(a)所得的乳化液中，其中硫酸钛的浓度为69mol/L，继续搅拌85分钟；
[0048](c)按去离子水与十二烷基硫酸钠的摩尔比为2250，量取去离子水；
[0049](d)按原子比Li/Ti = 1.2称取氢氧化锂，在磁力搅拌下溶解于步骤(C)量取的去离子水中；
[0050](e)在磁力搅拌的条件下，将步骤(d)所得到的含锂水溶液缓慢滴加到步骤(b)所得的含钛的乳化液中，继续搅拌50分钟；
[0051](f)将上述乳化液室温下陈化1-48小时，然后破乳、离心分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，将沉淀物在60-90°C下干燥1-24小时，最后将干燥好的产物在380-850°C下热处理1-24小时得到纳米钛酸锂。
[0052]从图1中可以看出，本发明制备的钛酸锂材料具有较好的结晶度，并且没有发现其它的杂峰，说明本发明制备的材料较纯。
[0053]由图2可以看出本发明制备的钛酸锂材料粒径分布较为均匀，平均尺寸约为30-60纳米。
[0054]图3是把本发明制备的纳米钛酸锂材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，用N-甲基吡咯烷酮调配成浆料，涂于铝箔上后真空干燥12h，作为研宄电极；以锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，以lmol/L的LiPF6碳酸乙烯醋、碳酸二甲酯溶液(体积比I: I)为电解液，在氩气保护的手套箱中装配成CR2025型纽扣电池，使用蓝电电池测试系统在IC倍率下进行充放电测试的数据。从图3中可知，本发明制备的纳米钛酸锂具有优异的电化学性能，在IC倍率下，经过50次循环后的容量还保持159mAh/g。
[0055]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【主权项】
1.一种简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于:所述方法的具体步骤如下: (1)将表面活性剂、有机溶剂和醇混合，搅拌形成均匀的乳化体系； (2)在搅拌的条件下将钛源加入到步骤(I)所得的乳化液中，继续搅拌100-150分钟； (3)按去离子水与表面活性剂的摩尔比为1-5000量取去离子水； (4)按原子比Li/Ti= 0.5-1.8称取锂源，在磁力搅拌下溶解于步骤(3)量取的去离子水中； (5)在磁力搅拌的条件下，将步骤(4)所得到的含锂水溶液滴加到步骤(2)所得的含钛的乳化液中，继续搅拌30-90分钟； (6)将步骤(5)所得到的乳化液室温下陈化0.5-72小时，然后破乳、离心分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，将沉淀物在50-120°C下干燥1-48小时，最后将干燥好的产物在200-1000°C下热处理1-48小时得到纳米钛酸锂。2.如权利要求1所述的简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、曲拉通TX-100、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基笨磺酸钠中的一种或几种。3.如权利要求1所述的简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述的有机溶剂为环己烷、正己烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷中的一种或几种。4.如权利要求1所述的简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于:步骤(1)中，所述的醇为正己醇、异丙醇、乙醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇中的一种或几种。5.如权利要求1所述的简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于:步骤⑴中，有机溶剂与表面活性剂的摩尔比为:1-10000:1 ;醇与表面活性剂的摩尔比为:1-6000:1。6.如权利要求1所述的简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的钛源为硫酸钛、钛酸四丁酯、四氟化钛、四氯化钛、四异丙醇钛、硫酸氧钛、三氯化钛、草酸钛钾的一种或几种。7.如权利要求1所述的简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的钛源的浓度为0.01-200mol/Lo8.如权利要求1所述的简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于:步骤(2)中，搅拌时间为120分钟。9.如权利要求1所述的简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于:步骤(5)中，搅拌时间为60分钟。10.如权利要求1所述的简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于:步骤(6)中，所述的热处理温度为400-900°C。
【专利摘要】本发明公开了一种简易、高效、低成本制备纳米钛酸锂的方法，包括以下步骤：(1)将表面活性剂、有机溶剂和醇按一定比例混合；(2)在搅拌下加入钛源；(3)按一定比例加入锂源的水溶液；(4)经陈化、离心分离、洗涤、干燥及热处理得到纳米钛酸锂。本发明的制备方法工艺简单，设备要求低，室温反应，能耗小，生产成本低，可大规模生产，且制备出的钛酸锂分散均匀、颗粒尺寸小，具有优异的电化学性能。为纳米钛酸锂的工业化生产提供了一种较好的方法。
【IPC分类】C01G23/00, B82Y30/00, H01M10/0525, H01M4/485
【公开号】CN104882597
【申请号】CN201510140051
【发明人】刘光印, 郭琳, 谢海泉, 毛武涛, 马勤阁, 包晓玉, 张瑞雪, 郑少龙, 张亚杰
【申请人】南阳师范学院
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年3月29日