一种片状介孔Li4Ti5O12锂离子电池纳米负极材料及其制备方法和应用

一种片状介孔Li4Ti5O12锂离子电池纳米负极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有片状介孔结构的1^411 5012锂 离子电池纳米负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着对清洁能源要求的不断提高，锂离子电池作为新一代的绿色高能电 池，由于其能量密度大、输出功率高、使用寿命长、自放电小且无记忆效应、工作温度范围宽 (-20°C~60°C)、循环性能好、可以快速充放电、充电效率高（达100% )、无环境污染或污 染小等一系列优点，已成为当今大规模应用的可再充式电池的主要选择对象。
[0003]目前，商品化的锂离子电池负极材料大多是嵌锂碳材料，但是当电池过充或温度 过高时，其存在相当大的安全隐患。因此寻找一种既具有优良电化学性能又能解决安全问 题的电极新材料迫在眉睫。

【发明内容】

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种既具有优良电化学性能又安全稳定的片 状介孔Li4Ti5012(LT0)锂离子电池纳米负极材料。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种片状介孔Li4Ti5012锂离子 电池纳米负极材料，制备方法包括如下步骤：采用水热合成法，以钛酸四丁酯和LiOH?H20 为原料，以乙醇为溶剂，于室温条件下，反应制得前驱体；将前驱体于空气氛围中，高温烧结 得目标产物。
[0006] 上述的片状介孔Li4Ti5012锂离子电池纳米负极材料，制备方法包括如下步骤：
[0007] 1)水热反应制备前驱体：室温下，将LiOH*H20于乙醇中，磁力搅拌充分混合后，加 入钛酸四丁酯（TBT)，干燥条件下，反应10-12h;向反应液中加入去离子水，搅拌l-2min，得 乳白色溶液；将乳白色溶液移至反应釜中，170-180°C反应34-37h;离心分离，收集沉淀，乙 醇洗涤，70-80°C真空干燥6-8h，得产物前驱体；
[0008] 2)将前驱体于空气氛围中，500-800°C煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标 产物。
[0009] 上述的片状介孔Li4Ti5012锂离子电池纳米负极材料，制备方法包括如下步骤：
[0010] 1)水热反应制备前驱体：室温下，将0. 189-0. 192gLiOH?H20于25-28ml乙醇 中，磁力搅拌充分混合后，加入1. 7-1. 9ml钛酸四丁酯，干燥条件下，反应10-12h;向反应 液中加入25-30ml去离子水，搅拌l-2min，得乳白色溶液；将乳白色溶液移至反应釜中， 170-180°C反应34-37h;离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80°C真空干燥6-8h，得产物前 驱体；
[0011] 2)将前驱体于空气氛围中，500-800°C煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标 产物。
[0012] 上述的片状介孔Li4Ti5012锂离子电池纳米负极材料的制备方法中，钛酸四丁酯加 入是逐滴加入。
[0013] 上述的片状介孔Li4Ti5012锂离子电池纳米负极材料的制备方法中，优选的，将前 驱体于空气氛围中，590-600°C煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物
[0014] 与现有技术相比，本发明具有的优点是：本发明制备的1^41150 12锂离子电池纳米 负极材料具有片状介孔结构，采用极其简单的水热法一步合成，在保持LTO优良特性的前 提下，不仅实现解决了嵌锂碳材料的安全隐患问题，而且尤为重要的是，由于其介孔片状纳 米结构，既提供了更多的电化学活性位，促进了电解液与活性材料之间的相互作用，又大大 缩短了电子及Li+的传输路径，以此减少了极化，进一步增强了其高倍率电化学性能，极好 地解决了LTO材料本身的低电导率问题，特别有利于实现LTO电极材料的商品化，推动锂离 子电池负极材料新时代。
【附图说明】
[0015] 图1是不同温度煅烧所得片状介孔LTO纳米负极材料的XRD图。
[0016]其中，a、490-50(TC;b、590-60(TC;c、690-70(TC。
[0017] 图2是不同温度煅烧所得片状介孔LTO纳米负极材料的SEM图。
[0018]其中，a、前驱体；b、490-500°C;c、590-600°C;d、690-700°C。
[0019] 图3是不同温度煅烧所得片状介孔LTO纳米负极材料的HR-TEM图。
[0020] 其中，a、前驱体，b、490-500°C，c、590-600°C，d、690-700°C。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1 一种片状介孔Li4Ti5012锂离子电池纳米负极材料
[0022] 制备方法：
[0023] 1)水热反应制备前驱体：室温下，将0. 189-0. 192gLiOH*H20于25-28ml乙醇中， 磁力搅拌充分混合后，逐滴加入1. 7-1. 9ml钛酸四丁酯（TBT)，干燥条件下，反应10-12h; 向反应液中加入25-30ml去离子水，强力搅拌l-2min，得乳白色溶液；将乳白色溶液移至 反应釜中，170-180°C反应34-37h;离心分离，收集反应釜底部粉末沉淀，乙醇洗涤4-6次， 70-80°C真空干燥6-8h，得产物前驱体；
[0024] 2)将前驱体于空气氛围中，马弗炉高温490-500°C煅烧6-7h，自然冷却至室温，研 磨，得目标产物。
[0025] 实施例2 -种片状介孔Li4Ti5012锂离子电池纳米负极材料
[0026] 制备方法：
[0027] 1)水热反应制备前驱体：室温下，将0.189-0. 192gLiOH*H20于25-28ml乙醇中， 磁力搅拌充分混合后，逐滴加入1. 7-1. 9ml钛酸四丁酯（TBT)，干燥条件下，反应10-12h; 向反应液中加入25-30ml去离子水，强力搅拌l-2min，得乳白色溶液；将乳白色溶液移至 反应釜中，170-180°C反应34-37h;离心分离，收集反应釜底部粉末沉淀，乙醇洗涤4-6次， 70-80°C真空干燥6-8h，得产物前驱体；
[0028] 2)将前驱体于空气氛围中，马弗炉高温590-600°C煅烧6-7h，自然冷却至室温，研 磨，得目标产物。
[002 9] 实施例3 -种片状介孔Li4Ti5012锂离子电池纳米负极材料
[0030] 制备方法：
[0031] 1)水热反应制备前驱体：室温下，将0.189-0. 192gLiOH.H20于25-28ml乙醇中， 磁力搅拌充分混合后，逐滴加入1. 7-1. 9ml钛酸四丁酯（TBT)，干燥条件下，反应10-12h; 向反应液中加入25-30ml去离子水，强力搅拌l-2min，得乳白色溶液；将乳白色溶液移至 反应釜中，170-180°C反应34-37h;离心分离，收集反应釜底部粉末沉淀，乙醇洗涤4-6次， 70-80°C真空干燥6-8h，得产物前驱体；
[0032] 2)将前驱体于空气氛围中，马弗炉高温690-700°C煅烧6-7h，自然冷却至室温，研 磨，得目标产物。
[0033] 实施例4 一种片状介孔1^4115012锂离子电池纳米负极材料的结构分析
[0034] 将实施例1、2和3获得的1^41150 12锂离子电池纳米负极材料进行XRD、SEM和 HR-TEM检测，结果如图1-图3所示。
[0035]由图1可见，实施例1-3获得的目标产物，均为单纯的LT0材料，并无其他杂质出 现，且随着煅烧温度提高，材料结晶度增强。
[0036] 由图2可见，实施例1-3获得的目标产物，其片径均为纳米尺寸，平均厚度均小于 50nm，因此均为片状纳米结构，且随着煅烧温度提高，纳米片的厚度增加。
[0037] 由图3可见，实施例1-3获得的目标产物，均为介孔结构，且随着煅烧温度的提高， 孔径增大。
[0038] 综合图1-图3可得，实施例1-3所得材料均为片状介孔LT0纳米材料，并无其他 杂质材料掺杂出现，且随着煅烧温度的提高，其结晶度、片径、厚度、孔径都增加。
[0039] 实施例5-种片状介孔Li4Ti5012锂离子电池纳米负极材料的电化学性能
[0040] 针对实施例1-例3所得材料及普通市面所买LT0材料，将其分别作为电池负极材 料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池，对其进行电化学性能测试，结果见表1。
[0041] 表1不同负极材料电化学性能比较（充放电倍率1C)
[0042]
[0043] 通过以上研宄表明，相比于普通的LT0负极材料，本发明的方法合成的片状介孔 LT0纳米负极材料的电化学性能得到明显提高，并且随着煅烧温度的增加，本发明方法所合 成的片状介孔LT0纳米负极材料性能先提高后减弱，并且可看出600°C温度下煅烧所得到 的材料，其电化学性能明显远远高于具有很好的电化学性能500°C和700°C条件下煅烧所 得到的材料，这就在保持LT0优良特性的前提下，不仅实现解决了嵌锂碳材料的安全隐患 问题，而且由于其介孔片状纳米结构，既提供了更多的电化学活性位，促进了电解液与活性 材料之间的相互作用，又大大缩短了电子及Li+的传输路径，以此减少了极化，进一步增强 了其高倍率电化学性能，极好地解决了LTO材料本身的低电导率问题。
【主权项】
1. 一种片状介孔Li 4Ti5012锂离子电池纳米负极材料，其特征在于制备方法包括如下步 骤：采用水热合成法，以钛酸四丁酯和LiOH ? H2O为原料，以乙醇为溶剂，于室温条件下，反 应制得前驱体；将前驱体于空气氛围中，高温烧结得目标产物。2. 根据权利要求1所述的片状介孔Li Ji5O12锂离子电池纳米负极材料，其特征在于制 备方法包括如下步骤： 1) 水热反应制备前驱体：室温下，将LiOH *H20于乙醇中，磁力搅拌充分混合后，加入钛 酸四丁酯，干燥条件下，反应l〇_12h;向反应液中加入去离子水，搅拌l-2min，得乳白色溶 液；将乳白色溶液移至反应釜中，170-180°C反应34-37h ;离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤， 70-80°C真空干燥6-8h，得产物前驱体； 2) 将前驱体于空气氛围中，500-800°C煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。3. 根据权利要求2所述的片状介孔Li Ji5O12锂离子电池纳米负极材料，其特征在于制 备方法包括如下步骤： 1) 水热反应制备前驱体：室温下，将0. 189-0. 192g LiOH^H2O于25-28ml乙醇中，磁力 搅拌充分混合后，加入I. 7-1. 9ml钛酸四丁酯，干燥条件下，反应10-12h ;向反应液中加入 25-30ml去离子水，搅拌l-2min，得乳白色溶液；将乳白色溶液移至反应釜中，170-180°C反 应34-37h ;离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80°C真空干燥6-8h，得产物前驱体； 2) 将前驱体于空气氛围中，500-800°C煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。4. 根据权利要求2或3所述的片状介孔Li 4Ti5012锂离子电池纳米负极材料，其特征在 于：将前驱体于空气氛围中，590-600°C煅烧6-7h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。5. 根据权利要求2或3所述的片状介孔Li 4Ti5012锂离子电池纳米负极材料，其特征在 于：钛酸四丁酯加入是逐滴加入。6. 权利要求1-3任一所述的片状介孔Li 4115012锂离子电池纳米负极材料在锂离子电 池中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种片状介孔Li4Ti5O12锂离子电池纳米负极材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：室温下，将LiOH·H2O于乙醇中，磁力搅拌后，加入钛酸四丁酯，干燥条件下，反应10-12h；向反应液中加去离子水，搅拌，得乳白色溶液；将乳白色溶液移至反应釜中，170-180℃反应34-37h；离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，得产物前驱体；将前驱体于空气氛围中，500-800℃煅烧6-7h，冷却至室温，研磨，得目标产物。本发明不仅解决了嵌锂碳材料的安全隐患问题，而且由于其介孔片状纳米结构，提供了更多的电化学活性位，大大缩短了电子及Li+的传输路径，进一步增强了其高倍率电化学性能。
【IPC分类】H01M4/485, B82Y40/00, H01M10/0525, B82Y30/00, C01G23/00
【公开号】CN104882598
【申请号】CN201510145788
【发明人】葛昊, 陈丽, 郝婷婷, 田辉, 宋赢, 宋溪明
【申请人】辽宁大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年3月31日