一种高容量锂离子电池用富锂三元正极材料及其制备方法

一种高容量锂离子电池用富锂三元正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种高容量锂离子电池用富锂三元正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]21世纪，由于煤炭和石油能源毫无节制的使用造成了大气污染、全球变暖等环境日益突出，现在包括中国在内的大多数国家提倡清洁能源，以此背景下，电动汽车开始出现在人们日常生活中，但是相比于每年上千万量燃油车，电动汽车的销售量不值一提，一个很主要的原因在于作为电动汽车动力电池的正极材料容量有限，而且价格不具优势。像比亚迪采用的磷酸铁锂作为动力电池，其能量密度仅有90wh/kg,即便现在炒的相当火的特斯拉，其采用的松下三元材料(NCA)，其能量密度也只有160-190 wh/kg，不到200，而且采用了 7000多枚18650电池，及其笨重，伴随而来的是昂贵的造价和有限的行驶里程。
[0003]近年来富锂正极材料因其具有高的比容量(200_350mAh/g)，低廉的制备成本备受关注。富锂三元材料Li1+xNiyCOzMni_y_z02是由尖晶石状的Li 2Μη03嵌入分散在层状的LiMO2 (M=Ni，Co, Mn)中形成固溶体。目前制备富锂正极材料材料普遍都采用类似三元材料制备方法:沉淀法或者固相法。先溶液法采用沉淀剂制备镍钴锰前驱体，然后在与锂盐研磨后高温焙烧。沉淀法制备工艺比较复杂，需要洗涤过滤，产生大量的工业废水；固相法镍钴锰锂元素无法均匀分布，制备的粒子粒径分布较广，电化学性能差。针对目前LiLxNiyC0zMnnzOjij备存在的问题，中国专利申廖世军课题组申请的CN201410328727.2采用了高分子辅助喷雾干燥法，该法工艺简单，无需水洗过滤，制备正极的材料也很优异，本发明在此基础上继续优化，制备过程中添加了有机高分子物质作为悬浮剂及分散剂，实现了固体沉淀物在浆料中的完美悬浮分散而不是沉积在容器底部，这样的浆料有利于喷雾干燥工艺的实施，且得到的物料具有组成均匀的优点；另外，在原专利申请的基础上，我们添加了氨水作为络合剂和浆料PH值的调节剂，这样制备的颗粒粒径分布得到了改善而且稳定性得到了有效提高；同时由于浆料的PH得到了合理的调节，避免了强酸性浆料对设备的腐蚀；同时，本发明还在原来专利的基础上进一步降低了沉淀剂和水的使用量，降低了制备成本。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是提供一种高容量锂离子电池用富锂三元正极材料及其制备方法。
[0005]一种高容量锂离子电池用富锂三元正极材料，所述三元正极材料分子式为LiltxNiyCozMn1^zO2,其中，0.2 < x < 0.5，O < y < 0.5，O < z < 0.5，y+z < 0.5。
[0006]一种高容量锂离子电池用富锂三元正极材料的制备方法，采用喷雾干燥法，向溶解有有机高分子物质的镍钴锰金属盐溶液中加入沉淀剂，得到均一分布的浆料，喷雾干燥后制得的粉末在经高温焙烧后得到颗粒度小，粒径分布均一，电化学性能优异的LiLxNiyCozMn1TzO2，其中，0.2 < x < 0.5，O < y < 0.5，O < z < 0.5，y+z < 0.5 ;具体包括下述步骤:
步骤1:将镍盐、钴盐和锰盐按照所述三元正极材料分子式的比例，镍钴锰摩尔比为y:z: (l-y-ζ)溶于去离子水中，配制得到的溶液a，溶液a中金属离子总浓度为0.5_5mol/L，步骤2:向金属盐溶液a中加入有机高分子物质，搅拌溶解，得到溶液b ;
步骤3:配制0.5-5 mol/L的沉淀剂溶液C，然后向沉淀剂溶液c中加入锂盐，得到浆料d，搅拌下将浆料d加入至溶液b中，得到含有镍钴锰锂的混合浆料，加入络合剂并调节pH ;步骤4:将步骤3得到的浆料搅拌，然后喷雾干燥或者静置后喷雾干燥，得到粉末；。
[0007]步骤5:将步骤4喷雾干燥的得到的粉末在400-500°C焙烧4_6h，850-950°C焙烧8-12h,自然冷却至室温后研磨即得到层状结构的富锂三元Li1+xNiyCOzMni_y_z02。
[0008]上述方法中，镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍；钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴或氯化钴；锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或氯化锰。
[0009]上述方法中，步骤2中，所述有机高分子物质选自瓜尔豆胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、吐温、白油、硅油或明胶中的一种以上；有机高分子物质加入量为需制备的目标正极材料理论重量(化学计量)的1%-10%，有机高分子物质在浆料中起悬浮、分散等作用。
[0010]上述方法中，步骤3中，所述沉淀剂溶液c中，沉淀剂选自草酸、草酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵；锂盐选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或氯化锂；所述锂盐的加入量为理论值(化学计量)的101%到105% (锂盐过量1-5%);搅拌速度为100-1000rpm/min，搅拌时浆料温度为10_90°C ;所述络合剂选自氨水或柠檬酸铵，pH为1-9。
[0011]上述方法中，步骤4中，所述搅拌的时间为l_24h，所述静置时间为0.5-24h,喷雾干燥温度为120-280 °C。
[0012]上述方法中，步骤5中，所述研磨的时间0-0.5h。
[0013]本发明与现有技术相比具有如下优势:
1、本发明在采用喷雾干燥法，工艺简单，避免水洗过滤造成的金属离子损失，而且进一步减少了沉淀剂和溶剂水得用量，降低了制备成本。
[0014]2、本发明添加了高分子悬浮剂、分散剂，颗粒分布更加均匀，可形成分散很好的浆料，无需搅拌可直接喷雾干燥，并且材料稳定性得到了有效提高。本发明还调整了 pH，降低了浆料对设备的腐蚀。
[0015]3、本发明方法适合大规模工业化生产。
[0016]
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1制备材料的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备材料的0.5C放电循环容量曲线；
图3是本发明实施例2制备材料的0.1C放电循环容量曲线；
图4是本发明实施例2制备材料的0.5C放电循环容量曲线；
图5是本发明实施例3制备材料的0.1C放电循环容量曲线；
图6是本发明实施例2制备材料的0.1C放电循环容量曲线。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例子对本发明作进一步详细解释，应当指出的是，本发明的实施方式不仅局限于以下方案，在不脱离本发明主体构思下，还可以做若干改进，皆属于本发明保护范围。
[0020]实施例1
制备 0.05moL Li1.Jiai5Coai5Mna7O2，按照摩尔比 0.15: 0.15:0.7 称取 2.2255g 硝酸镍、2.2048g硝酸钴、12.5265g硝酸锰溶于去离子水中，制备得到2mol/L的溶液A，向溶液A中添加IgPEG(聚乙二醇4000)，0.2g瓜尔豆胶；称取草酸配制1.25mol/L的草酸溶液50mL，并向其中加入化学计量的氢氧化锂得浆料B ;将浆料B慢速加入至快速搅拌的溶液A中，搅拌10分钟后加入25%氨水调节pH至8，室温下继续搅拌4h，然后喷雾干燥，进口温度为150°C，出口温度为70-80 °C，进料速度为650mL/h。将制备得到的粉末置于马弗炉中，500 °C焙烧5h，研磨0.5h后再900°C焙烧10h。
[0021]该法制备的Lih4Niai5Coai5Mntl7O2其XRD谱图见图1，0.IC倍率下放电比容量为210-220mAh/g ;其0.5C在2.0-4.8V循环50圈如图2，首圈173，循环70圈后仍有177 mAh/g°
[0022]实施例2
制备 0.05moL Li1.Jiai5Coai5Mna7O2，按照摩尔比 0.15: 0.15:0.7 称取 2.2255g 硝酸镍、2.2048g硝酸钴、12.5265g硝酸锰溶于去离子水中，制备得到2mol/L的溶液A，向溶液A中添加0.5g羟乙基纤维素；称取草酸配制1.25mol/L的草酸溶液50mL,并向其中加入化学计量的氢氧化锂得浆料B ;将浆料B慢速加入至快速搅拌的溶液A中，搅拌10分钟后加入25%氨水调节PH至8，室温下继续搅拌4h，然后喷雾干燥，进口温度为150°C，出口温度为70-80 °C，进料速度为650mL/h。将制备得到的粉末置于马弗炉中，500 °C焙烧5h，研磨0.5h后再900°C焙烧1h。
[0023]该法制备的Li^Niai5Coai5Mna AXRD谱图参见图1，在2.0-4.8V下，0.1C倍率下容量达到220-241 mAh/g，如图3 ；0.5C循环250圈如图4，第250圈放电比容量高达186mAh/g,循环稳定性及其优异，循环保持率接近100%。
[0024]实施例3
制备 0.05moL Li1.Jiai5Coai5Mna7O2，按照摩尔比 0.15: 0.15:0.7 称取 2.2255g 硝酸镍、2.20 48g硝酸钴、12.5265g硝酸锰溶于去离子水中，制备得到2mol/L的溶液A，向溶液A中添加0.3 g羟乙基纤维素和0.2g白油；称取草酸配制1.25mol/L的草酸溶液50mL,并向其中加入化学计量的氢氧化锂得浆料B ;将浆料B慢速加入至快速搅拌的溶液A中，搅拌10分钟后加入25%氨水调节PH至6，室温下继续搅拌4h，然后喷雾干燥，进口温度为150°C，出口温度为70-80 °C，进料速度为650mL/h。将制备得到的粉末置于马弗炉中，500 °C焙烧5h，研磨0.5h后再900°C焙烧1h。
[0025]该法制备的Li1.Jiai5Coai5Mna7O2XRD谱图参见图1，在2.0-4.8V下，0.1C倍率下容量达到200-240 mAh/g，如图5。
[0026]实施例4
制备 0.05moL Li1.Jiai5Coai5Mna7O2，按照摩尔比 0.15: 0.15:0.7 称取 2.2255g 硝酸镍、2.2048g硝酸钴、12.5265g硝酸锰溶于去离子水中，制备得到2mol/L的溶液A，向溶液A中添加0.3 g羟乙基纤维素和0.2g白油；称取草酸配制1.25mol/L的草酸溶液50mL,并向其中加入化学计量的氢氧化锂得浆料B ;将浆料B慢速加入至快速搅拌的溶液A中，搅拌10分钟后加入25%氨水调节PH至6，室温下继续搅拌8h，静置12h然后喷雾干燥，进口温度为150 °C，出口温度为70-80 °C，进料速度为650mL/h。将制备得到的粉末置于马弗炉中，500°C焙烧5h，研磨0.5h后再900°C焙烧10h。
[0027]该法制备的Li1.Jiai5Coai5Mna7O2XRD谱图参见图1，在2.0-4.8V下，0.1C倍率下容量达到200-260 mAh/g，如图6。
[0028]实施例5
制备0.05mol Li1.Aiai5Coai5Mna7O2按照摩尔比0.15: 0.15:0.7称取2.2255g硝酸镍、
2.2048g硝酸钴、12.5265g硝酸锰溶于去离子水中，制备得到2mol/L的溶液A，向溶液A中添加0.3 g羟乙基纤维素和0.2g白油；称取草酸配制1.25mol/L的草酸溶液50mL，并向其中加入化学计量的氢氧化锂得浆料B ;将浆料B慢速加入至快速搅拌的溶液A中，搅拌10分钟后加入25%氨水调节PH至6，室温下继续搅拌8h，静置12h然后喷雾干燥，进口温度为150°C，出口温度为70-80 °C，进料速度为650mL/h。将制备得到的粉末置于马弗炉中，500 °C焙烧5h，研磨0.5h后再900°C焙烧10h。
[0029]实施例6
制备 0.05moL Li15 Niai5Coai5Mna7O2按照摩尔比 0.15: 0.15:0.7 称取 2.2255g 硝酸镍、2.2048g硝酸钴、12.5265g硝酸锰溶于去离子水中，制备得到2mol/L的溶液A，向溶液A中添加0.3 g羟乙基纤维素和0.2g白油；称取草酸配制1.25mol/L的草酸溶液50mL,并向其中加入化学计量的氢氧化锂得浆料B ;将浆料B慢速加入至快速搅拌的溶液A中，搅拌10分钟后加入25%氨水调节PH至6，室温下继续搅拌8h，静置12h然后喷雾干燥，进口温度为150 °C，出口温度为70-80 °C，进料速度为650mL/h。将制备得到的粉末置于马弗炉中，500°C焙烧5h，研磨0.5h后再900°C焙烧10h。
[0030]实施例7
制备 0.05moL LiL4Ni0.01 CoatllMna98O2，按照摩尔比 0.01: 0.01:0.98 称取 0.1483g 硝酸镍、0.147g硝酸钴、17.537g硝酸锰溶于去离子水中，制备得到2mol/L的溶液A，向溶液A中添加0.3 g羟乙基纤维素和0.2g白油；称取草酸配制1.25mol/L的草酸溶液50mL,并向其中加入化学计量的氢氧化锂得浆料B ;将浆料B慢速加入至快速搅拌的溶液A中，搅拌10分钟后加入25%氨水调节PH至6，室温下继续搅拌8h，静置12h然后喷雾干燥，进口温度为150 °C，出口温度为70-80 °C，进料速度为650mL/h。将制备得到的粉末置于马弗炉中，500°C焙烧5h，研磨0.5h后再900°C焙烧10h。
[0031]实施例8
制备 0.05moL Lih4Nia49 Coa49Mnatl2O2，按照摩尔比 0.49: 0.49:0.02 称取 7.263g 硝酸镍、7.263g硝酸钴、0.3579g硝酸锰溶于去离子水中，制备得到2mol/L的溶液A，向溶液A中添加0.3 g羟乙基纤维素和0.2g白油；称取草酸配制1.25mol/L的草酸溶液50mL，并向其中加入化学计量的氢氧化锂得浆料B ;将浆料B慢速加入至快速搅拌的溶液A中，搅拌10分钟后加入25%氨水调节PH至6，室温下继续搅拌8h，静置12h然后喷雾干燥，进口温度为150°C，出口温度为70-80 °C，进料速度为650mL/h。将制备得到的粉末置于马弗炉中，500 °C焙烧5h，研磨0.5h后再900°C焙烧10h。
[0032]本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
【主权项】
1.一种高容量锂离子电池用富锂三元正极材料，其特征在于:所述三元正极材料分子式为 LihNiyCOzMnnA,其中，0.2 < x < 0.5，O < y < 0.5，O < z < 0.5。2.如权利要求1所述高容量锂离子电池用富锂三元正极材料，其特征在于y+z< 0.5。3.权利要求1所述高容量锂离子电池用富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: 步骤1:将镍盐、钴盐和锰盐按照所述三元正极材料分子式的比例，镍钴锰摩尔比为y:z: (l-y-ζ)溶于去离子水中，配制得到的溶液a，溶液a中金属离子总浓度为0.5_5mol/L， 步骤2:向金属盐溶液a中加入有机高分子物质，搅拌溶解，得到溶液b ; 步骤3:配制0.5-5 mol/L的沉淀剂溶液C，然后向沉淀剂溶液c中加入锂盐，得到浆料d，搅拌下将浆料d加入至溶液b中，得到含有镍钴锰锂的混合浆料，加入络合剂并调节pH ; 步骤4:将步骤3得到的浆料搅拌，然后喷雾干燥或者静置后喷雾干燥，得到粉末； 步骤5:将步骤4喷雾干燥的得到的粉末在400-500 0C焙烧4-6h，850-950 °C焙烧8-12h,自然冷却至室温后研磨即得到层状结构的富锂三元Li1+xNiyCOzMni_y_z02。4.如权利要求3所述高容量锂离子电池用富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍；钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴或氯化钴；猛盐选自硝酸猛、硫酸猛、乙酸猛或氯化猛。5.如权利要求3所述高容量锂离子电池用富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述有机高分子物质选自瓜尔豆胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、吐温、白油、硅油或明胶中的一种以上；有机高分子物质的加入量为制备的目标正极材料理论重量(化学计量)的1%-10%。6.如权利要求3所述高容量锂离子电池用富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述沉淀剂溶液c中，沉淀剂选自草酸、草酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵；锂盐选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或氯化锂；所述锂盐的加入量为理论值(化学计量)的101%到105%;搅拌速度为100-1000rpm/min，搅拌时浆料温度为10_90°C ;所述络合剂选自氨水或柠檬酸铵，PH为1-9。7.如权利要求3所述高容量锂离子电池用富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述搅拌的时间为l_24h，所述静置时间为0.5-24h，喷雾干燥温度为120-280 °C。8.如权利要求3所述高容量锂离子电池用富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述研磨的时间0-0.5h。
【专利摘要】本发明涉及一种高容量锂离子电池用富锂三元正极材料及其制备方法。该方法为：将配置好的沉淀剂和锂盐溶液加入到溶解有有机高分子物质的镍钴锰的金属盐溶液中制得含有镍钴锰和锂的浆料，搅拌和静置一段时间后将浆料喷雾干燥制得前驱体粉末，结合高温焙烧制得高容量正极材料Li1+xNiyCozMn1-y-zO2,其中，0.2＜x＜0.5，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5。本发明制备的正极材料容量高，循环稳定性好，制备工艺简单，原材料易得，易于产业化。
【IPC分类】H01M4/505, H01M10/0525, H01M4/525
【公开号】CN104882599
【申请号】CN201510255121
【发明人】廖世军, 陈鹏, 杨帆, 舒婷, 宋慧宇
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月19日