用于正极的硫基活性材料的制作方法

用于正极的硫基活性材料的制作方法
【专利说明】
【背景技术】
[0001]二次或可充电锂-硫电池或锂离子电池常用在许多固定和便携设备，如消费电子、汽车和航空航天工业中遇到的那些设备中。锂类电池由于各种原因已得到普及，包括相对较高的能量密度、与其它种类的可充电电池相比通常不出现任何记忆效应、相对较低的内电阻和不使用时的低自放电率。锂电池在它们的有效寿命内进行反复电力循环的能力使它们成为有吸引力和可靠的电源。

【发明内容】

[0002]一种硫基活性材料具有包括中空核和围绕该中空核的多孔碳壳的核-壳结构。硫存在于一部分中空核中。在多孔碳壳上形成聚合物壳涂层。该聚合物壳涂层包括键合到多孔碳壳的碳原子上的氮原子以使该多孔碳壳是氮掺杂的(nitrogen-confused)多孔碳壳。
[0003]在本文中还公开了正极、锂-硫电池和制造硫基活性材料的方法。
[0004]本发明涉及以下[I]至[19]:
[I].一种硫基活性材料，其包含:
核-壳结构，其包括:
中空核；和
围绕该中空核的多孔碳壳；
存在于一部分该中空核中的硫；和
在多孔碳壳上形成的聚合物壳涂层，所述聚合物壳涂层包括键合到多孔碳壳的碳原子上的氮原子以使所述多孔碳壳是氮掺杂的多孔碳壳。
[0005][2],如[I]中所述的硫基活性材料，其中所述聚合物壳涂层由聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯或其组合制成。
[0006][3],如[I]中所述的硫基活性材料，其中所述硫是各自具有小于500纳米尺寸的许多纳米粒子的形式。
[0007][4],如[I]中所述的硫基活性材料，其中:
所述中空核的尺寸小于I微米；
存在于所述中空核中的硫的最大量占该中空核的小于90% ;且所述中空核的其他部分是空的。
[0008][5],如[I]中所述的硫基活性材料，其进一步包括交联到聚合物壳涂层上的多硫呙子。
[0009][6],如[I]中所述的硫基活性材料，其中所述聚合物壳涂层包括具有传送锂离子并阻挡多硫离子传送的尺寸的孔。
[0010][7].一种正极，其包含:
硫基活性材料，其包括:
具有中空核和围绕该中空核的多孔碳壳的核-壳结构；
存在于一部分该中空核中的硫；和在所述多孔碳壳上形成的聚合物壳涂层，所述聚合物壳涂层包括键合到多孔碳壳的碳原子上的氮原子以使所述多孔碳壳是氮掺杂的多孔碳壳；
导电碳材料；和粘合剂。
[0011][8],如[7]中所述的正极，其中所述聚合物壳涂层由聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯或其组合制成。
[0012][9],如[7]中所述的正极，其中:
所述导电碳材料是乙炔黑；
所述粘合剂是水溶性聚(乙烯醇)；且所述正极中所述硫基活性材料的总量为最多90重量％。
[0013][10].如[7]中所述的正极，其中所述硫是各自具有小于500纳米尺寸的许多纳米粒子的形式。
[0014][11].如[7]中所述的正极，其进一步包括交联到聚合物壳涂层上的多硫离子。
[0015][12].—种制造硫基活性材料的方法，所述方法包括:
形成具有中空核的多孔碳壳；
将硫并入所述中空核中，由此形成中空碳-硫复合材料；
将所述中空碳-硫复合材料分散在包括含氮单体并具有碱性PH的水溶液中，由此形成分散体；和
将所述分散体在反应温度下搅拌足以使含氮单体聚合和在中空碳-硫复合材料的多孔碳壳上形成聚合物壳涂层的时间，由此所述聚合物壳涂层的至少一些氮原子键合到所述多孔碳壳的碳原子上以形成氮掺杂的多孔碳壳。
[0016][13].如[12]中所述的方法，其中如下实现形成所述多孔碳壳和将硫并入所述中空核中:
将碳前体沉积到牺牲多孔模板上和中；
热解所述沉积的碳前体，由此在牺牲多孔模板上形成多孔碳壳；
除去所述牺牲多孔模板，由此形成所述多孔碳壳的所述中空核；
将硫与具有所述中空核的所述多孔碳壳混合以形成混合物；和热处理所述混合物，由此将硫浸渍到所述中空核中。
[0017][14].如[13]中所述的方法，其中:
所述碳前体是聚多巴胺碳前体；
所述牺牲多孔模板包括许多多孔二氧化硅纳米粒子；且
所述含氮单体选自多巴胺、丙烯酰胺、吡咯、丙烯腈、吡啶、氨基甲酸乙酯和苯胺。
[0018][15].如[14]中所述的方法，其中:
热解在惰性气体下在大约600°C至大约1000°C的温度下进行大约4小时；
用酸或碱除去所述牺牲多孔模板；和搅拌进行大约3小时至大约20小时。
[0019][16].—种锂-硫电池，其包含:
正极，其包括:
硫基活性材料，其包括: 具有中空核和围绕该中空核的多孔碳壳的核-壳结构；
存在于一部分该中空核中的硫；和
在多孔碳壳上形成的聚合物壳涂层，所述聚合物壳涂层包括键合到多孔碳壳的碳原子上的氮原子以使所述多孔碳壳是氮掺杂的多孔碳壳；
导电碳材料；和粘合剂；
负极；
位于正极和负极之间的多孔膜；和与至少所述多孔膜接触的电解质。
[0020][17].如[16]中所述的锂-硫电池，其中所述硫是各自具有小于500纳米尺寸的许多纳米粒子的形式。
[0021][18].如[16]中所述的锂-硫电池，其中所述中空核的其他部分是空的。
[0022][19].如[16]中所述的锂-硫电池，其进一步包括交联到聚合物壳涂层上的多硫离子。
[0023]附图简述
参考下列详述和附图可看出本公开的实例的特征和优点，其中类似参考数字对应于类似但可能不相同的部件。为简要起见，可以联系出现它们的其它附图描述或可以不联系出现它们的其它附图描述具有之前描述的功能的参考数字或要件。
[0024]图1A至IC是制造本文中公开的硫基活性材料的方法的一个实例的示意性剖视图；
图2是显示充电和放电状态的锂-硫电池的示意性透视图，该电池包括根据本公开的多孔隔膜的一个实例；
图3A是本文中公开的硫基活性材料的一个实例的扫描透射电子显微照片(STEM);
图3B显示图3A的矩形中所示的硫基活性材料区域中的碳的元素面扫描(elementalmapping)；
图3C显示图3A的矩形中所示的硫基活性材料区域中的硫的元素面扫描；
图4A是无聚合物壳涂层的对比中空碳-硫复合材料的STEM ;
图4B显示图4A的矩形中所示的对比中空碳-硫复合材料区域中的碳的元素面扫描；图4C显示图4A的矩形中所示的对比中空碳-硫复合材料区域中的硫的元素面扫描；图5A和5B是分别以硫基活性材料的一个实例(图5A)和以对比中空碳-硫复合材料(图5B)作为阴极材料的锂-硫单体电池的循环伏安(CV)曲线；
图5C是描绘以硫基活性材料的一个实例和以对比中空碳-硫复合材料作为阴极材料的锂-硫电池的充电和放电曲线(V vs.mAh/g)的图；
图是图解以硫基活性材料的一个实例、以对比中空碳-硫复合材料和以纯硫作为阴极材料的锂-硫单体电池的放电容量(mAh/g) vs.循环数的图；
图5E是图解以硫基活性材料的一个实例、以对比中空碳-硫复合材料和以纯硫作为阴极材料的锂-硫单体电池的库仑效率(%) vs.循环数的图；且图6是描绘在锂-硫单体电池中在10次循环之前和之后的硫基活性材料阴极材料和对比中空碳-硫复合阴极材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)的图。
【具体实施方式】
[0025]锂-硫电池通常通过在锂基负极(有时称作阳极)和硫基正极(有时称作阴极)之间可逆传送锂离子来工作。负极和正极位于用适合传导锂离子的电解质溶液浸泡的多孔聚合物隔膜的相反面上。各电极还与各自的集流体相联，它们通过能在负极和正极之间传送电流的可中断外电路连接。
[0026]已经发现，锂-硫电池寿命周期可能受硫的相对较差电导率和受多硫化物在电池放电过程中从硫基阴极经多孔聚合物隔膜向锂基阳极迀移、扩散或穿梭限制。在硫基阴极处生成的Sx多硫化物可溶于电解质并可以向锂基阳极迀移，在此它们与阳极以寄生(parasitic)方式反应以生成较低级的多硫化物。这些多硫化物扩散回阴极并重新生成多硫化物的较高级形式。因此，发生飞梭效应(shuttle effect)。这一效应导致电池的降低的硫利用率、自放电、差循环性能和降低的库仑效率。据信，阳极处甚至少量的多硫化物也会造成活性锂在阳极处的寄生损失，这阻碍可逆电极运行并降低锂-硫电池的有效寿命。
[0027]还已经发现，硫基阴极在锂-硫电池的充电/放电过程中发生大的机电(体积)膨胀和收缩。硫基阴极在充电/放电过程中发生的大体积变化(例如大约180%)导致硫粒子破碎、爆裂或以其它方式机械降解，这造成电接触损失和差的寿命循环。
[0028]本文中公开的硫基活性材料是适用在正极中的聚合物涂布的中空核-壳结构。这些结构有效地将硫禁锢在中空核内，固定在中空核内形成的多硫化物，并通过保持禁锢的硫与多孔碳壳之间的良好联系而改进电导率。该聚合物壳涂层包括键合到多孔碳壳的碳原子 上的氮原子。这产生其上涂有该聚合物的氮掺杂的(即掺杂氮的)多孔碳壳。如下文更详细描述，氮掺杂的多孔碳壳的存在据信有助于上述优点。
[0029]现在参考图1A至1C，描绘了制造硫基活性材料的一个实例的方法的一个实例。如图1A中所示，在该方法开始时，形成多孔碳壳12。多孔碳壳12围绕中空核并包括孔16的网络。在孔16的网络内，任一孔可以与其它孔互连和/或可以从碳壳12的外表面11延伸到碳壳12的内表面13。在一个实例中，多孔碳壳12是介孔材料，其中各孔16具有大约I纳米至大约20纳米的直径。中空核的尺寸(例如直径)可以为I微米或更小。
[0030]围绕中空核14的多孔碳壳12可以使用牺牲多孔模板和碳前体形成。该牺牲多孔模板可以是介孔的。作为一个实例，该牺牲多孔模板是包括许多二氧化硅纳米粒子的介孔二氧化硅模板。该碳前体可以是可通过热解转化成碳的材料。碳前体的一个实例是多巴胺、酰胺、氨基甲酸乙酯、苯胺、吡咯或吡啶。要理解的是，可以使用两种或更多种所列材料作为碳前体。
[0031]可以将碳前体沉积到牺牲多孔模板的表面上和牺牲多孔模板的孔中。在一个实例中，将牺牲多孔模板悬浮在缓冲溶液中并将碳前体添加到其中。可以在引发热解之前将该悬浮液搅拌、离心和干燥。搅拌、离心和干燥形成碳前体涂布的牺牲多孔模板(例如聚多巴胺涂布的二氧化硅粒子)。
[0032]可以通过在不存在氧的情况下使碳前体涂布的牺牲多孔模板暴露在升高的温度下来引发热解。升高的温度的实例可以为大约600°C至大约1000°C。但是，要理解的是，该温度至少部分取决于所用前体。在一个实例中，热解可以在氩气(或一些其他惰性气体)流下在大约800°C下进行大约4小时。热解时间可以为大约2小时至大约10小时。在此过程中，碳前体被碳化。
[0033]在碳化完成后，在牺牲多孔模板的表面上和牺牲多孔模板的孔中形成多孔碳壳12。然后可以除去牺牲多孔模板以打开多孔碳壳12的孔并在多孔碳壳12的内部形成中空核14。在一个实例中，通过溶解牺牲多孔模板并且不影响多孔碳壳12的选择性蚀刻法除去牺牲多孔模板。所选蚀刻剂至少部分取决于牺牲多孔模板和多孔碳壳12的所用材料。在一些实例中，该蚀刻剂是酸，在另一些实例中，该蚀刻剂是碱。在一个实例中，该蚀刻剂是5%氢氟酸溶液。在另一实例中，该蚀刻剂是包括NaOH和KOH的碱溶液。在除去牺牲多孔模板后可以将多孔碳壳12干燥(例如通过真空干燥)。
[0034]如图1B中所示，然后将硫18浸渍到一部分中空核14中。这可以通过将多孔碳壳12与硫粉混合并对该混合物施以热处理实现。在一个实例中，多孔碳壳12与硫粉的重量比为大约1:4。可以在真空下或在大气中进行该热处理。热处理的一个示例性温度可以是大约 160。。。
[0035]该热处理使硫18浸渍到多孔碳壳12的一部分中空核14中，并由此形成中空碳-硫复合材料17。在一个实例中，硫18是各自具有小于500纳米尺寸(例如直径)的许多纳米粒子的形式。
[0036]中空碳-硫复合材料17可以被称作蛋黄-蛋壳(yolk-shell)结构，至少部分因为硫18像多孔碳壳12内的蛋黄。更特别地，硫18没有填满中空核14的整个体积。因此，在中空碳-硫复合材料17的中心处/附近留下空隙(例如空置空间)。在一个实例中，在浸渍后存在于中空核14中的硫18的最大量占中空核体积的小于90%。在另一实例中，硫18占据中空核体积的大约85%。在再一实例中，硫18占据中空核体积的大约75%。中空核14的保持空置的部分提供了适应硫18在锂化过程中的体积膨胀和收缩的空间。
[0037]可以通过所用硫量和/或通过热处理时间量控制浸渍到中空核14中的硫18的量。作为一个实例，多孔碳壳12与硫粉的重量比小于1:10以获得可适应体积膨胀的浸渍硫量。在一个实例中，加热时间为大约10小时。如果加热时间为10小时或更短，热处理越久，浸渍的硫越多。要理解的是，多于10小时的加热通常对浸渍过程没有影响。
[0038]然后可以将中空碳-硫复合材料17分散到包括含氮单体并具有碱性(alkaline)(碱性(basic))pH的水溶液中。含氮单体的实例包括多巴胺、丙烯酰胺、吡略、丙烯腈、吡啶、氨基甲酸乙酯和苯胺。水溶液的一个实例是PH为大约10的Tris缓冲溶液。在一种示例性溶液中，该单体的摩尔重量小于硫18的摩尔重量的5%。
[0039]可以将该分散体在反应温度下搅拌足以使含氮单体聚合的时间。反应温度至少部分取决于所用的含氮单体。在一个实例中，反应温度为大约0°c至大约60°C。搅拌可以进行最多大约20小时的任何时间。在一个实例中，足以完成聚合的时间为大约3小时至大约20小时。
[0040]在一些实例中，含氮单体可以在该水溶液的碱性pH下自聚合，并自发沉积并键合到中空碳-硫复合材料17的表面上以形成聚合物壳涂层20、氮掺杂的多孔碳壳12’和聚合物涂布的中空核-壳结构10 (见图1C)。在另一些实例中，含氮单体(例如吡咯或苯胺)在该水溶液中在氧化剂，如FeCl3或过硫酸铵存在下聚合，以形成聚合物壳涂层20、氮掺杂的多孔碳壳12’和聚合物涂布的中空核-壳结构10。
[0041]根据所用的含氮单体，聚合物壳涂层20可以由聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚吡啶或其组合制成。要理解的是，本文中公开的聚合物壳涂层20的任何实例包括键合到多孔碳壳12中的至少一些碳原子上的至少一些氮原子以形成氮掺杂的多孔碳壳12’。
[0042]聚合物壳涂层20还包括孔22。一般而言，由于涂层20中的交联聚合物链的聚集而形成孔22。这些孔22的尺寸可以i)允许锂离子通过，和ii)阻挡多硫离子通过。聚合物壳涂层20有效地充当由于硫18在锂-硫电池放电过程中依次还原(例如S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li 2S)而可能在中空核14中形成的多硫离子的屏障。因此，可以有效地防止多硫化物在锂-硫电池循环过程中溶解到电解质中。
[0043]另外，在锂-硫电池循环过程中，聚合物壳涂层20会与游离多硫化锂反应并通过链间二硫键互连形成三维交联聚合物壳。这会在聚合物链之间(例如在壳中/上)引入一些游离硫阴离子以便锂离子渗入。这不仅进一步禁锢硫18和多硫化物，还改进离子电导率。该交联还可以提高聚合物壳涂层20的机械强度以更好地将多硫化物物质束缚在聚合物壳涂层20内ο
[0044]要理解的是，聚合物涂布的中空核-壳结构10的中空核14中的硫18保持结晶并在热处理和聚合过程中没有生成新的相。
[0045]聚合物涂布的中空核-壳结构10可用作锂-硫电池的正极中的硫基活性材料。包括这种正极24的锂-硫电池30的一个实例显示在图2中，现在详细论述其。锂-硫电池30通常包括正极24、负极26和位于正极和负极24，26之间的多孔聚合物隔膜28。
[0046]正极24可包括最多90重量％(即90 wt%)的聚合物涂布的中空核-壳结构10 (即硫基活性材料)。除包括聚合物涂布的中空核-壳结构10外，正极24还包括导电碳材料25和粘合剂27。导电碳材料25的一个实例是高表面积碳，如乙炔黑。粘合剂27可以是可在结构上将聚合物涂布的中空核-壳结构10结合在一起的任何聚合物粘合剂材料。例如，该聚合粘合剂可以由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(ΡΕ0)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种制成。在一个实例中，正极24包括大约85重量％的聚合物涂布的中空核-壳结构10、大约10重量％的导电碳材料25和大约5重量％的粘合剂27。
[0047]负极26可包括在充当锂-硫电池30的负端子的同时充分发生锂镀覆(plating)和退镀(stripping)的任何锂基质材料。广泛使用石墨作为锂基质材料，因为其表现出可逆的锂嵌脱特性、相对无反应性并可储存产生相对较高的能量密度的量的锂。可用于制造负极26的石墨的商业形式可获自例如Timcal Graphite & CarbonCBod1, Switzerland)、Lonza Group (Basel, Switzerland)或 Super1r Graphite (Chicago, IL)。也可以使用其它材料形成负极26的锂基质材料，例如钛酸锂或锂化硅(例如LiSix)。
[0048]负极26也可包括聚合物粘合剂材料以在结构上将锂基质材料保持在一起。例如，负极26可以由与由聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、藻酸钠或羧甲基纤维素(CMC)制成的粘合剂互混的由石墨或低表面积非晶碳制成的活性材料形成。可以将这些材料与高表面积碳，如乙炔黑混合以确保负极26的活性材料粒子与例如集流体26a之间的电子传导。
[0049]如图2中所示，锂-硫电池30还可包括分别与正极24和负极26接触放置的正极侧集流体24a和上文提到的负极侧集流体26a以收集并向和从外电路32移动自由电子。正极侧集流体24a可以由铝或技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。负极侧集流体26a可以由铜或技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
[0050]锂-硫电池30还包括既充当电绝缘体又充当机械载体的多孔聚合物隔膜28。多孔聚合物隔膜28夹在正极24和负极26之间以防止两个电极24，26之间的物理接触和短路的发生。多孔聚合物隔膜28除提供两个电极24，26之间的物理屏障外，还确保锂离子(标作Li+)和一些相关的阴离子通过填充其孔(未显示)的电解质溶液。
[0051]多孔聚合物隔膜28可以例如由聚烯烃形成。该聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂 聚物(衍生自多于一种单体成分)，并可以是直链或支链的。如果使用衍生自两种单体成分的杂聚物，聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的链排列。如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，同样如此。例如，该聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物或PE和/或PP的多层结构多孔薄膜。市售多孔聚合物膜包括单层聚丙烯膜，如来自Celgard，LLC (Charlotte, NC)的CELGARD2400和CELGARD 2500。要理解的是，多孔聚合物隔膜28可以是涂布的或处理过的，或未涂布的或未处理过的。例如，多孔聚合物隔膜28可包括或不包括在其上的任何表面活性剂处理。
[0052]在另一些实例中，多孔聚合物隔膜28可以由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(Nylons)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(ΡΒ0)、聚苯(例如PARMAX? (MississippiPolymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi))、聚芳酿酮、聚全氟环丁烷类、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如 VECTRAN? (Hoechst AG, Germany)和 ZENITE? (DuPont, Wilmington,DE))、聚芳酰胺、聚苯醚和/或它们的组合的另一聚合物形成。据信，可用于隔膜28的液晶聚合物的另一实例是聚(方羟基苯甲酸)。在再一实例中，多孔聚合物隔膜28可选自聚烯烃(如PE和/或PP)和一种或多种上列聚合物的组合。
[0053]多孔聚合物隔膜28可以是由干法或湿法制成的单层或多层(例如双层、三层等)层压材料。在一些实例中，多孔聚合物隔膜28可包括纤维层以提供适当的结构和孔隙率特性。
[0054]正极24、负极26和多孔聚合物隔膜28各自浸泡在电解质溶液中。在锂-硫电池30中可以使用可在负极26和正极24之间传导锂离子的任何适当的电解质溶液。在一个实例中，该非水电解质溶液可以是用亚硝酸锂稳定的醚基电解质。其它非水液体电解质溶液可包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。可溶解在醚中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例包括 LiC104、LiAlCl4, Lil、LiBr, LiSCN、LiBF4, LiB(C6H5)4 LiAsF6,LiCF3S03、LiN (FSO2) 2、LiN (CF3SO2) 2、LiAsF6, LiPF6及其混合物。该醚基溶剂可以由环醚，如I, 3- 二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，和链结构醚，如1，2- 二甲氧基乙烧、1，2- 二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)及其混合物构成。
[0055]锂-硫电池30还包括连接正极24和负极26的可中断外电路32。锂-硫电池30还可支持可有效连向外电路32的载荷装置34。载荷装置34可以完全或部分由在锂-硫电池30放电时经过外电路43的电流供能。尽管载荷装置34可以是许多已知的电力装置，但耗电载荷装置的若干具体实例包括混合动力车辆或全电动车的发电机、笔记本电脑、移动电话和无绳电动工具。但是，载荷装置34也可以是将锂-硫电池30充电以储存能量的发电装置。例如，风力站和太阳能板的易变和/或间歇生成电力的倾向通常使得需要储存过剩能量以供随后使用。
[0056]锂-硫电池30可包括尽管在此没有描述但为技术人员已知的多种多样的其它部件。例如，锂-硫电池30可包括外壳、垫圈、端子、极耳和可位于正极24和负极26之间或附近以发挥性能相关的或其它实际用途的任何其它合意的部件或材料。此外，锂-硫电池30的尺寸和形状以及其主要部件的设计和化学构成可随其设计针对的特定用途而变。电池动力车和手持消费电子设备例如是两个实例，其中锂-硫电池30最可能设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果载荷装置34有此要求，锂-硫电池30也可以与其它类似的锂-硫电池30串联或并联以产生更大的电压输出和电流(如果并联布置)或电压(如果串联布置)。
[0057]锂-硫电池30可以在电池放电过程中生成有用的电流(在图2中由参考数字36表示)。在放电过程中，电池30中的化学过程包括锂(Li+)从负极26的表面溶解且锂阳离子并入聚合物涂布的中空核-壳结构10的各自核14内的碱金属多硫化物盐(即Li2S)中。因此，在电池30放电时在正极24中的聚合物涂布的中空核-壳结构10内依次形成多硫化物(硫被还原)。正极24和负极26之间的化学势差(根据电极24，26的确切化学构成，为大约1.5至3.0伏特)驱使在负极26处通过锂溶解生成的电子经由外电路32送往正极24。经过外电路32的所得电流可通过载荷装置34利用和传导直至负极26中的锂耗尽且锂-硫电池30的容量降低。
[0058]锂-硫电池30可随时通过向锂-硫电池30施加外部电源来充电或重新提供动力以逆转在电池放电过程中发生的电化学反应。在充电过程中(在图2中由参考数字38表示)，锂镀到负极26上并在正极24处的聚合物涂布的中空核-壳结构10的各自核14内形成硫。外部电源与锂-硫电池30的连接迫使正极24处的锂的原本非自发氧化生成电子和锂离子。经由外电路32流回负极26的电子和被电解质携带穿过多孔聚合物隔膜28送回负极26的锂离子(Li+)在负极26处再结合并为其补充锂以供在下一电池放电循环过程中消耗。可用于将锂-硫电池30充电的外部电源可随锂-硫电池30的尺寸、构造和特定最终用途而变。一些合适的外部电源包括插入AC壁插座和机动车交流发电机中的电池充电器。
[0059]为进一步例示本公开，在本文中给出实施例。要理解的是，这些实施例用于举例说明并且不应被视为限制所公开的实例的范围。
实施例
[0060]在本文中公开了根据实施例的硫基活性材料。这种硫基活性材料包括聚多巴胺涂布的中空核-壳结构。
[0061]为了制造实施例硫基活性材料的多孔碳壳，将介孔二氧化硅模板悬浮在Tris缓冲溶液中并将多巴胺添加到该溶液中以形成悬浮液。将该悬浮液搅拌大约20小时，离心并干燥，以产生聚多巴胺涂布的二氧化硅粒子。然后将这种产物在氩气流下在800°C下碳化大约4小时以将聚多巴胺碳化(即形成碳壳)。通过用氢氟酸(5%)蚀刻，从碳壳中除去二氧化硅模板。这暴露出孔和中空核。将该多孔碳壳真空干燥。
[0062]将该中空多孔碳壳与硫粉混合并热处理以将硫引入中空核中。硫与碳的重量比为大约4:1，并将该混合物在大约160°C下加热大约10小时。这种产物在这一实施例中被称作“HC-S复合材料”。
[0063]为了制备聚多巴胺涂层和氮掺杂的多孔碳壳，将HC-S复合材料分散在Tris缓冲溶液中并添加多巴胺。将这种分散体在室温下搅拌20小时以产生聚多巴胺涂布的中空核-壳结构(被称作“PDA-HC-S复合材料”)。
[0064]一些HC-S复合材料保持未涂布。这用作对比硫基活性材料。
[0065]获取PDA-HC-S复合材料(即实施例硫基活性材料)和HC-S复合材料(即对比硫基活性材料)的扫描透射电子显微(STEM)图像。这些分别显示在图3A和4A中。
[0066]如图4A (对比HC-S复合材料的STEM图像)中所示，各中空碳几乎是空的(即在中空碳的中心中/附近缺乏明亮物类，这表示硫)。碳(图4B)和硫(图4C)的元素分布图证实在对比HC-S复合材料中存在硫粒子，但并非集中在中空核的中心内。这一数据表明由于中空碳壳的多孔性质和硫的高蒸气压，HC - S复合材料中的大多数硫在STEM的高真空中升华。
[0067]相反，在PDA -HC-S复合材料的STEM图像(图3A)中，可以清楚观察到硫粒子(即可见明亮物类)。该PDA -HC-S复合材料的碳(图3B)和硫(图3C)的元素面扫描提供了硫被碳壳涂覆的可见证据。元素分布图直观证实，聚多巴胺涂层甚至在STEM的高真空下也有效地将硫禁锢在PDA -HC-S复合材料内。这表明聚合物壳的存在成功地在剧烈条件下固定元素硫。因此相信该聚合物壳也有助于在放电/充电过程中截留硫/多硫化物。
[0068]分别使用对比HC-S复合材料和实施例PDA-HC-S复合材料制造对比阴极和实施例阴极。为了制备实施例阴极，首先通过在研钵中研磨将PDA-HC-S复合材料与炭黑和水溶性粘合剂PVA (按重量计85:10:5)混合。为了制备对比阴极，首先通过在研钵中研磨将HC-S复合材料与炭黑和水溶性粘合剂PVA (按重量计85:10:5)混合。然后辊压各混合物以制造各自具有1.2mg cm—2的平均硫载量的实施例阴极薄膜和对比阴极薄膜，它们在真空下在500°C下加热大约I小时。
[0069]使用实施例阴极薄膜和对比阴极薄膜作为2032型纽扣单体电池中的阴极。在充氩手套箱中使用锂箔作为阳极制造纽扣单体电池。电解质是在1，3- 二氧戊环/1，2- 二甲氧基乙烷(D0L:DME，1:1, v/v)的混合溶剂中含有I wt.% 1^吣3的IM双-三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI )。含HC-S复合材料的对比阴极薄膜和含PDA-HC-S复合材料的阴极薄膜中 的最终硫含量分别被计算为64%和55%。包括含PDA-HC-S复合材料的阴极薄膜的纽扣单体电池被称作实施例单体电池，包括含HC-S复合材料的对比阴极薄膜的纽扣单体电池被称作对比例单体电池。
[0070]在0.02mV s—1的扫描速率下获得实施例单体电池和对比例单体电池的循环伏安(CV)曲线。这些结果分别显示在图5A和5B中。X轴是电压(V，vs.Li/Li+)，Y轴是电流(HlA)0
[0071]观察到在2.3和2.08V下的两个清晰的还原峰，它们可归因于元素硫的多步还原机制。集中在2.3V的还原峰通常归因于S8环的还原和S 82_的形成。在2.08V下的还原峰与较高级的多硫化物物质(Li2Sn, 4<n<8)进一步还原成较低级的多硫化物物质(Li2Sn,η < 2)相关联。在2.3-2.5V附近的宽氧化峰与多硫化物氧化成中性元素&相关联。与对比例单体电池的CV曲线(图5Β)中的锐峰相比，实施例单体电池(包括PDA - HC - S阴极)的还原峰在放电和充电对中都提供略宽的峰。这可归因于通过原位化学加成连接在聚多巴胺链之间的双硫键的还原和由聚合物涂层造成的阻抗的轻微提高。之前的研宄已证实，聚多巴胺链可通过化学加成与硫醇/硫化物基团反应。由此，聚多巴胺链与PDA - HC - S复合材料的壳中/上的末端处的一些游离硫阴离子一起形成交联结构，这有助于进一步将硫禁锢在核内并促进Li+的离子运输。
[0072]图5C描绘分别在对比例单体电池和实施例单体电池中的对比阴极薄膜(CE)和实施例阴极薄膜(E)在0.2C下的初始放电/充电曲线。在图5C中，X轴是容量(mAhg-1)，Y轴是电压(V, vs.Li/Li+)。
[0073]对于对比阴极薄膜(2)，可以清楚观察到位于2.35V和2.08V的两个平坦的放电平台。对于实施例阴极薄膜(1)，观察到集中在2.3V和2.05V的两个较不清晰的放电平台。这些结果与图5A和5B的CV曲线相符。在0.2C下，对比阴极薄膜(2)和实施例阴极薄膜(I)分别提供1141和1070 mAh g—1的初始放电容量。
[0074]图显示实施例单体电池、对比例单体电池和另一对比例单体电池在0.2C下的循环性能。如上所述制造另一对比例单体电池，只是其包括纯硫和炭黑的对比例阴极薄膜
(3)。在图中，X轴是循环数，Y轴是容量(mAhg—1)。
[0075]对于包括实施例阴极膜(I)的实施例单体电池，在10个活化循环后，容量倾向于稳定在大约950 mAh g—1。在150个循环后，仍保持900 mAh g_1的容量，这相当于84%的容量保持率。相反，对比例单体电池(包括对比例阴极薄膜(2))表现出较差的循环稳定性。对比例阴极薄膜(2)表现出1141 mAh g—1的初始放电容量，接着在后继循环过程中逐渐降低。与对比例阴极薄膜⑶的循环性能相比，对比例阴极薄膜⑵的容量衰减更低。对比例阴极薄膜(2)的相对较慢的容量衰减表明HC-S复合材料的结构至少部分减轻多硫化锂溶解到电解质中。
[0076]图5E比较实施例阴极薄膜⑴、对比例阴极薄膜(2)和对比例阴极薄膜(3)的库仑效率。在图5E中，X轴是循环数，Y轴是库仑效率(％)。
[0077]如图5E中所示，实施例阴极薄膜⑴的效率高于对比例阴极薄膜(2)，尤其是在最初60个循环。与较严重的多硫化物溶解和多硫化物物质的飞梭效应相关联的相对较差的循环性能和低效率表明对比例阴极薄膜(2)在长期循环过程中无法有效地固定多硫化物。对比例阴极薄膜(2)和实施例阴极薄膜(I)在纽扣单体电池中的这些不同的电化学行为非常符合它们在STEM图像(分别是图4A和3A冲的表现，其中对比例阴极薄膜⑵的硫在高真空下容易升华掉，但实施例阴极薄膜(I)中的硫被充分禁锢。
[0078]为了进一步研宄聚多巴胺涂层在放电/充电过程中的机制，含有实施例阴极薄膜
(1)的实施例纽扣单体电池在运行10个循环后拆开，所得阴极薄膜用乙醇冲洗以洗掉电解质。在实施例阴极薄膜(I)(在电池中运行10个循环之前和之后)上和在对比例阴极薄膜
(2)上进行傅里叶变换红外光谱学(FTIR)。FTIR结果显示在图6中，X轴是波长(cnT1)，Y轴是透射比(a.u.)o
[0079]实施例阴极薄膜⑴在单体电池中运行10个循环后的FTIR表现出在1615 cm~ 1和1404 cm—1的明显峰，表明形成S - Li或O - Li。由于在苯型环上添加了 S原子，来自苯型环的在1498 cm~ 1的C=C伸缩振动和在1307 cm _ 1的C-N伸缩振动带都移向较低波数。在循环的实施例阴极薄膜⑴中出现在1126和1005 cm- 1的两个峰，这可归因于C - S伸缩振动。
[0080]这一实施例中阐述的数据表明，实施例阴极薄膜(I)形成硫/多硫阴离子交联的聚多巴胺壳，其能够传送锂阳离子并在充电/放电反应过程中始终将多硫化物禁锢在阴极区中。
[0081]含有实施例阴极薄膜(I)的实施例单体电池中显著改进的循环性能可归因于聚多巴胺涂层的禁锢和氮掺杂的碳壳的多孔性质。
[0082]要理解的是，本文中提供的范围包括指定范围和指定范围内的任何值或子范围。例如，大约600°C至大约1000°C的范围应被解释为不仅包括大约600°C至大约1000°C的明确列举的界限，还包括独立的值，如625°C、775°C、930.5°C等，和子范围，如大约650°C至大约950°C;大约800°C至大约995°C等。此外，当使用“大约”描述一个值时，这意在包括与指定值的轻微变化(最多+/- 5%)ο
[0083]说明书通篇提到的“一个实例”、“另一实例”、“一实例”等是指联系该实例描述的特定要素(例如要件、结构和/或特征)包括在本文所述的至少一个实例中，并可以存在或不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文清楚地另行规定，对任何实例描述的要素可以在各种实例中以任何合适的方式组合。
[0084]在描述和要求保护本文中公开的实例时，除非上下文清楚地另行规定，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数对象。
[0085]尽管已经详细描述了若干实例，但本领域技术人员显而易见的是，可以修改所公开的实例。因此，上文的描述不应被视为限制性的。
【主权项】
1.一种硫基活性材料，其包含: 核-壳结构，其包括: 中空核；和 围绕该中空核的多孔碳壳； 存在于一部分该中空核中的硫；和 在多孔碳壳上形成的聚合物壳涂层，所述聚合物壳涂层包括键合到多孔碳壳的碳原子上的氮原子以使所述多孔碳壳是氮掺杂的多孔碳壳。2.如权利要求1中所述的硫基活性材料，其中所述聚合物壳涂层由聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯或其组合制成。3.如权利要求1中所述的硫基活性材料，其中所述硫是各自具有小于500纳米尺寸的许多纳米粒子的形式。4.如权利要求1中所述的硫基活性材料，其中: 所述中空核的尺寸小于I微米； 存在于所述中空核中的硫的最大量占该中空核的小于90% ;且 所述中空核的其他部分是空的。5.如权利要求1中所述的硫基活性材料，其进一步包括交联到聚合物壳涂层上的多硫离子。6.如权利要求1中所述的硫基活性材料，其中所述聚合物壳涂层包括具有传送锂离子并阻挡多硫离子传送的尺寸的孔。7.一种正极，其包含:硫基活性材料，其包括: 具有中空核和围绕该中空核的多孔碳壳的核-壳结构； 存在于一部分该中空核中的硫；和 在所述多孔碳壳上形成的聚合物壳涂层，所述聚合物壳涂层包括键合到多孔碳壳的碳原子上的氮原子以使所述多孔碳壳是氮掺杂的多孔碳壳； 导电碳材料；和 粘合剂。8.如权利要求7中所述的正极，其中所述聚合物壳涂层由聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯或其组合制成。9.一种制造硫基活性材料的方法，所述方法包括: 形成具有中空核的多孔碳壳； 将硫并入所述中空核中，由此形成中空碳-硫复合材料； 将所述中空碳-硫复合材料分散在包括含氮单体并具有碱性PH的水溶液中，由此形成分散体；和 将所述分散体在反应温度下搅拌足以使含氮单体聚合和在中空碳-硫复合材料的多孔碳壳上形成聚合物壳涂层的时间，由此所述聚合物壳涂层的至少一些氮原子键合到所述多孔碳壳的碳原子上以形成氮掺杂的多孔碳壳。10.一种锂-硫电池，其包含: 正极，其包括: 硫基活性材料，其包括: 具有中空核和围绕该中空核的多孔碳壳的核-壳结构； 存在于一部分该中空核中的硫；和 在多孔碳壳上形成的聚合物壳涂层，所述聚合物壳涂层包括键合到多孔碳壳的碳原子上的氮原子以使所述多孔碳壳是氮掺杂的多孔碳壳； 导电碳材料；和 粘合剂； 负极； 位于正极和负极之间的多孔膜；和 与至少所述多孔膜接触的电解质。
【专利摘要】一种硫基活性材料具有包括中空核和围绕该中空核的多孔碳壳的核-壳结构。硫存在于一部分中空核中。在多孔碳壳上形成聚合物壳涂层。该聚合物壳涂层包括键合到多孔碳壳的碳原子上的氮原子以使该多孔碳壳是氮掺杂的多孔碳壳。
【IPC分类】H01M4/587, H01M4/58, H01M4/136, H01M4/1397
【公开号】CN104882601
【申请号】CN201510060045
【发明人】W.周, X.肖, M.蔡
【申请人】通用汽车环球科技运作有限责任公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年2月5日
【公告号】DE102015101450A1, US20150221935