C微球及其制备方法

C微球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球及其制备方法，具体涉及 一种锂离子电池负极材料Ti2C微球及其利用化学刻蚀、水热合成的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子动力电池在全球电动汽车产业发展中占有绝对优势，其主导地位在未来数 十年内不可撼动。随着社会的不断发展，开发具有高能量密度动力电池显得尤为必要。低 成本、长寿命与高安全性作为动力电池的核心要素，与电极材料密切相关。负极材料作为决 定锂离子电池综合性能优劣的关键因素，其研宄一直是该领域的热点。目前，商业化石墨负 极材料由于其存在理论放电比容量低(约为372mAh/g)、安全性能差等缺点，难以满足动力 电池的使用要求，因此，探索其它可替代材料就显得十分关键。近年来二维纳米材料以其独 特的物理化学性能，如：物理柔性好、比表面积大、活性位点多、带电粒子传输性能好等，而 被广大研宄者所关注，几种典型的二维纳米材料，如：石墨稀、MoS2、WS2等材料，均在储能领 域表现出了极大的应用前景。
[0003] 二维Ti2C材料由于具有独特的二维层状结构(可以提供锂离子快速传输通道)，优 异的电子导电率，潜在的高容量，在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器等储能 领域中已凸显出巨大的应用前景。但是，Ti2Cg构上相对于石墨和类石墨无机材料（BN、 M〇S2等层内具有强共价键，层间具有较弱的范德华力）不仅具有较强的共价键，还具有较强 的金属键和离子键，因此，不能简单的使用机械剥离的方法来制取Ti2C单层材料。
[0004] 另外，Ti2C纳米材料的特殊结构，决定了材料具有许多独特的性能，应用于锂离子 电极材料时，储锂机理、电化学过程动力学等与其它材料也不同。Ti2C二维纳米材料中锂离 子的扩散距离短、传输速率快；其具有的高比表面积可以增大与电解液的接触，使液固两相 的离子传输面积变大，可以有效改善电极界面传输性能。然而，高比表面积使得材料稳定性 变差，电极与电解液副反应增加；电极材料易团聚，使得电池体积能量密度降低。
[0005] CN103641119A公开了一种类石墨烯材料的制备方法，是将Ti3AlC2在册酸中进 行化学刻蚀，使A1被选择性刻蚀掉，得到所述类石墨烯材料，其所制备的Ti3C2纳米片用于 锂离子电池电极材料时由于其纳米片的表面活化能较大而易团聚，同时，过高的比表面积 使得材料稳定性变差，电极与电解液副反应增加，影响其电化学性能的发挥。

【发明内容】

[0006] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种兼有锂离子扩散距离短、传输速率快、高 比表面积、高导电性、离子传输速率快等纳米结构特性和结构稳定的微米结构特性，振实密 度高，综合性能高的纳微结构锂离子电池负极材料Ti2c及其制备方法。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种纳微结构锂离子电池负极材 料Ti2C微球，按照以下方法制成： (1)将二维Ti2AlC基体材料置于浓度为0. 01~0. 4mol/L的HF溶液中浸泡10~75h， 得含有多层二维Ti2C的混合溶液； (2) 将步骤（1)所得含有多层二维Ti2C的混合溶液置于超声波中超声5~110h，得含 有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液； (3) 将步骤（2)所得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液置于聚四氟乙烯罐中，加热 至100~350°C，密闭反应15~45h，过滤或离心，得纳微结构Ti2C微球； (4) 将步骤（3)所得纳微结构Ti2C微球在50~100°C下，干燥8~35h，得纳微结构锂 离子电池负极材料Ti2C微球。
[0008] 进一步，步骤（1)中，所述HF溶液的浓度为0. 02~0. 2mol/L。将二维Ti2AlC基体 材料置于HF溶液中浸泡的目的是进行化学刻蚀，去除金属A1层，以获得含有多层二维Ti2C 的框架材料，若HF溶液的浓度和浸泡时间不在所述范围内，金属A1层的刻蚀效果均不佳。 二维Ti3AlC2基体材料浸泡时对HF溶液的用量没有要求。
[0009] 进一步，步骤（1)中，所述浸泡的时间为20~72h(优选50~70h)。
[0010] 进一步，步骤（2)中，所述超声的频率为40~100kHz。对含有多层二维Ti2C的混 合溶液进行超声处理的目是对多层二维Ti2C进行机械剥离，以得到单层的二维Ti2C纳米 片。
[0011] 进一步，步骤（2)中，所述超声的时间为15~105h(优选50~100h)。
[0012] 研宄表明，若不采用步骤（1)中所述0. 01~0. 4mol/L的HF浓度、10~75h的浸 泡时间，不采用步骤（2)中所述5~110h的超声时间，将很难得到11(：2纳米片。
[0013] 进一步，步骤（3)中，所述加热的温度为200~300°C，反应的时间为20~40h。 将含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液进行密闭加热处理，加热的目的是为了使单层二维 Ti2C纳米片进行自组装。若在加热过程中不采用100~350°C的加热温度，15~45h的加 热时间，TiC2纳米片很难自组装成微球，难以形成纳微复合结构材料。
[0014] 进一步，步骤（4)中，所述干燥的温度为60~90°C，干燥的时间为10~30h。
[0015] 本发明Ti2C微球的制备方法是通过酸选择性去除Ti2AlC材料层状结构中的元素 A1而不破坏其层状结构，再通过超声剥离获得单层二维Ti2C纳米片，最后通过水热合成，在 加热密闭的聚乙烯四氟乙烯罐中所形成的高温、高压条件下，二维Ti2C纳米片进行自组装， 从而形成了微米球的纳微复合结构。
[0016] 本发明Ti2C微球的制备方法合成温度低，步骤简单，原料易得，便于产业化。所制 得的纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球兼有微米和纳米的结构特性，Ti2C微球的一次 颗粒纳米片的厚度为50~500nm，微球的粒径为3~10ym，既兼具纳米片的锂离子扩散距 离短、传输速率快、高比表面积、高导电性、离子传输快等特性，同时微米结构在不改变纳米 特性的基础上，把Ti2C纳米片调控组装成结构更加稳定的微米材料，从而达到提高电极材 料综合性能的目的。所制备的纳微结构材料，在充放电过程中，由于稳定的结构而具有较好 的循环性能，电极与电解液副反应减少，由于纳微结构的形成，减少了纳米材料由于较高的 表面活化能而引起的团聚现象，纳微结构材料表现出了优异的电化学性能。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1所制得的纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球的SEM图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0019] 本发明实施例所使用的Ti2AlC基体材料，型号为ACSreagent，纯度彡99. 5%，购 自Sigma-Aldrich;其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。 [0020] 实施例1 (1) 将lgTi2AlC基体材料置于500mL浓度为0. 02mol/L的HF溶液中浸泡70h进行化 学刻蚀去除金属A1层，得含有多层二维Ti2C的混合溶液； (2) 将步骤（1)所得含有多层二维Ti2C的混合溶液置于超声波中以60kHz的频率，超 声l〇〇h，进行机械剥离，得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液； (3) 将步骤（2)所得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液置于聚四氟乙烯罐中，加热 至200°C，密闭反应20h，过滤，得纳微结构Ti2C微球； (4) 将步骤（3)所得纳微结构Ti2C微球在90°C下，干燥10h，得纳微结构锂离子电池负 极材料Ti2C微球。
[0021] 经检测，纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球的一次颗粒纳米片的厚度为 50nm，微球的粒径为3ym(如图1所示）。
[0022] 电池的组装：分别称取0. 24g本实施例所制得的Ti2C微球作为负极材料，加入 0. 03g乙炔黑（SP)作导电剂和0. 03gPVDF(HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入2mLNMP 分散混合，调浆均匀后于16ym厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂 片为正极，以Celgard2300为隔膜，lmol/LLiPF6/EC:DMC:EMC(体积比1:1:1)为电解液， 组装成CR2025的扣式电池，将电池在0. 001V~2. 0V电压范围内，0. 1(：、1(：、5(：、10(：倍率下， 测其充放电比容量、倍率性能和1C循环100次后的放电比容量，如表1所示。
[0023] 在电池的使用过程中，电极与电解液副反应有所减少，由于纳微结构的形成，减少 了纳米材料由于较高的表面活化能而引起的团聚现象。
[0024] 实施例2 (1) 将2g二维Ti2AlC基体材料置于500mL浓度为0. 05mol/L的HF溶液中浸泡10h进 行化学刻蚀去除金属A1层，得含有多层二维Ti2C的混合溶液； (2) 将步骤（1)所得 含有多层二维Ti2C的混合溶液置于超声波中以80kHz的频率，超 声50h，进行机械剥离，得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液； (3) 将步骤（2)所得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液置于聚四氟乙烯罐中，加热 至250°C，密闭反应40h，过滤，得纳微结构Ti2C微球； (4) 将步骤（3)所得纳微结构Ti2C微球在60°C下，干燥30h，得纳微结构锂离子电池负 极材料Ti2C微球。
[0025] 经检测，纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球的一次颗粒纳米片的厚度为 100nm，微球的粒径为5ym〇
[0026]电池的组装：分别称取0. 24g本实施例所制得的Ti2C微球作为负极材料，加入 0. 03g乙炔黑（SP)作导电剂和0. 03gPVDF(HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入2mLNMP 分散混合，调浆均匀后于16ym厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂 片为正极，以Celgard2300为隔膜，lmol/LLiPF6/EC:DMC:EMC(体积比1:1:1)为电解液， 组装成CR2025的扣式电池，将电池在0. 001V~2. 0V电压范围内，0. 1(：、1(：、5(：、10(：倍率下， 测其充放电比容量、倍率性能和1C循环100次后的放电比容量，如表1所示。
[0027] 在电池的使用过程中，电极与电解液副反应有所减少，由于纳微结构的形成，减少 了纳米材料由于较高的表面活化能而引起的团聚现象。
[0028] 实施例3 (1) 将3g二维Ti2AlC基体材料置于500mL浓度为0.lmol/L的HF溶液中浸泡50h进 行化学刻蚀去除金属A1层，得含有多层二维Ti2C的混合溶液； (2) 将步骤（1)所得含有多层二维Ti2C的混合溶液置于超声波中以100kHz的频率，超 声5h，进行机械剥离，得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液； (3) 将步骤（2)所得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液置于聚四氟乙烯罐中，加热 至300°C，密闭反应15h，过滤，得纳微结构Ti2C微球； (4) 将步骤（3)所得纳微结构Ti2C微球在90°C下，干燥20h，得纳微结构锂离子电池负 极材料Ti2C微球。
[0029] 经检测，纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球的一次颗粒纳米片的厚度为 200nm，微球的粒径为8ym〇
[0030] 电池的组装：分别称取0. 24g本实施例所制得的Ti2C微球作为负极材料，加入 0. 03g乙炔黑（SP)作导电剂和0. 03gPVDF(HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入2mLNMP 分散混合，调浆均匀后于16ym厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂 片为正极，以Celgard2300为隔膜，lmol/LLiPF6/EC:DMC:EMC(体积比1:1:1)为电解液， 组装成CR2025的扣式电池，将电池在0. 001V~2. 0V电压范围内，0. 1(：、1(：、5(：、10(：倍率下， 测其充放电比容量、倍率性能和1C循环100次后的放电比容量，如表1所示。
[0031] 在电池的使用过程中，电极与电解液副反应有所减少，由于纳微结构的形成，减少 了纳米材料由于较高的表面活化能而引起的团聚现象。
[0032] 实施例4 (1) 将lg二维Ti2AlC基体材料置于500mL浓度为0. 4mol/L的HF溶液中浸泡12h进 行化学刻蚀去除金属A1层，得含有多层Ti2C的混合溶液； (2) 将步骤（1)所得含有多层二维Ti2C的混合溶液置于超声波中以40kHz的频率，超 声35h，进行机械剥离，得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液； (3) 将步骤（2)所得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液置于聚四氟乙烯罐中，加热 至300°C，密闭反应25h，过滤，得纳微结构Ti2C微球； (4) 将步骤（3)所得纳微结构Ti2C微球在80°C下，干燥25h，得纳微结构锂离子电池负 极材料Ti2C微球。
[0033] 经检测，纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球的一次颗粒纳米片的厚度为 500nm，微球的粒径为10ym〇
[0034] 电池的组装：分别称取0. 24g本实施例所制得的Ti2C微球作为负极材料，加入 0. 03g乙炔黑（SP)作导电剂和0. 03gPVDF(HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入2mLNMP 分散混合，调浆均匀后于16ym厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂 片为正极，以Celgard2300为隔膜，lmol/LLiPF6/EC:DMC:EMC(体积比1:1:1)为电解液， 组装成CR2025的扣式电池，将电池在0. 001V~2. 0V电压范围内，0. 1(：、1(：、5(：、10(：倍率下， 测其充放电比容量、倍率性能和1C循环100次后的放电比容量，如表1所示。
[0035] 在电池的使用过程中，电极与电解液副反应有所减少，由于纳微结构的形成，减少 了纳米材料由于较高的表面活化能而引起的团聚现象。
[0036] 表1实施例1~4所制备的Ti2C微球的电化学性能
由表1可知，实施例1~4所得纳微结构Ti2C材料在0. 1C的放电比容量均高于商业 化石墨的放电比容量《 372mAh/g)，而且材料的倍率性能优异；其中，实施例1的电化学性 能最好，是由于其一次颗粒小(为50nm)，所组装而成的纳微结构材料的整体粒径也较小(为 3ym)，使得锂离子扩散距离短、传输速率快、比表面积高、导电性高、离子传输快等。
【主权项】
1. 一种纳微结构锂离子电池负极材料Ti 2C微球，其特征在于，按照以下方法制成： (1) 将二维Ti2AlC基体材料置于浓度为0.0 l~0. 4mol/L的HF溶液中浸泡10~75h， 得含有多层二维Ti2C的混合溶液； (2) 将步骤（1)所得含有多层二维Ti2C的混合溶液置于超声波中超声5~110h，得含 有单层二维Ti 2C纳米片的混合溶液； (3) 将步骤（2)所得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液置于聚四氟乙烯罐中，加热 至100~350°C，密闭反应15~45h，过滤或离心，得纳微结构Ti 2C微球； (4) 将步骤（3)所得纳微结构Ti2C微球在50~KKTC下，干燥8~35h，得纳微结构锂 离子电池负极材料Ti 2C微球。2. 根据权利要求1所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球，其特征在于：步骤（1) 中，所述HF溶液的浓度为0? 02~0? 2mol/L〇3. 根据权利要求1或2所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti 2C微球，其特征在于：步 骤（1)中，所述浸泡的时间为20~72h。4. 根据权利要求1或2所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti 2C微球，其特征在于：步 骤（2)中，所述超声的频率为40~IOOkHz。5. 根据权利要求1或2所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti 2C微球，其特征在于：步 骤（2)中，所述超声的时间为15~105h。6. 根据权利要求1或2所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti 2C微球，其特征在于：步 骤（3)中，所述加热的温度为200~300°C，反应的时间为20~40h。7. 根据权利要求3所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti 2C微球，其特征在于：步骤（3) 中，所述加热的温度为200~300°C，反应的时间为20~40h。8. 根据权利要求4所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti 2C微球，其特征在于：步骤（3) 中，所述加热的温度为200~300°C，反应的时间为20~40h。9. 根据权利要求5所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti 2C微球，其特征在于：步骤（3) 中，所述加热的温度为200~300°C，反应的时间为20~40h。10. 根据权利要求1或2所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti 2C微球，其特征在于：步 骤（4)中，所述干燥的温度为60~90°C，干燥的时间为10~30h。
【专利摘要】纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球及其制备方法，所述Ti2C微球按照以下方法制成：（1）将二维Ti2AlC基体材料置于HF溶液中浸泡10～75h，得含有多层二维Ti2C的混合溶液；（2）置于超声波中超声5～110h，得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液；（3）于100～350℃下，密闭反应15～45h，过滤或离心，得纳微结构Ti2C微球；（4）在50～100℃下，干燥8～35h，得纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球。本发明Ti2C微球兼具二维纳米片的高导电性、离子传输距离短、比表面积大等优点和微米材料的结构稳定性，将其作为锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/58
【公开号】CN104882603
【申请号】CN201510199302
【发明人】童汇, 郑俊超, 韩亚东, 张宝, 朱玉时, 孙楠
【申请人】中南大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月24日