一种n掺杂3d石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备

一种n掺杂3d石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种N掺杂3D石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备，属于电化学技术领域。
【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池负极材料主要是石墨，石墨类负极材料具有充放电电压平台低、成本低以及安全性好且价格低廉等优势，是目前商业化锂离子电池主要采用的负极材料(Cheng F，Tao Z,Liang J, et al.Template — directed materials for rechargeablelithium — 1n batteries [J].Chem.Mater.2008, 20 (3): 667-681)。但是，石墨本身的层状结构会由于电解液溶剂离子的共嵌入，而发生粉化坍塌，影响电池的循环性能。另外，石墨的各向异性结构特征限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，影响了石墨负极材料的倍率性能。由于石墨本身存在的缺陷，使得它已经很难满足高性能锂离子电池的需要(张田丽，王春梅，宋子会.锂离子电池石墨负极材料的改性研宄进展[J].科研与探讨，2014，5)。
[0003]对于石墨改性的主要方法是包覆和掺杂，俞政洪等研宄了酚醛树脂包覆对天然石墨电化学性能的改善。酚醛树脂热解后形成的包覆石墨首次放电容量达到了 460mAh g—1以上，高于石墨的理论容量(372mAh g—1)。另外，其考察了热处理温度对包覆石墨性能的影响，结果表明在600-1000°C范围内，随着热处理温度的升高，材料的不可逆容量降低，首次充电容量和循环效率提尚，循环20周以后包覆石墨的容量仍保持在330mAh g 1以上，说明酸酸树脂包覆对抑制石墨的容量衰减有明显的作用。(俞政洪，吴锋.锂离子电池炭负极材料的研宄-包覆对天然石墨容量衰减的影响[J].新型炭材料.2002，17，4)。章小康等用固相法向石墨中掺杂VB，并研宄了原料硼化钒掺杂量，焙烧温度和焙烧时间对复合材料电化学性能的影响。通过正交实验得出当掺杂VB量为9%、焙烧温度1200°C、焙烧时间3h时石墨表现出了良好的电化学性能。0.25C倍率下放电，复合材料的首次充放电容量为504.5mAhg4，10次充放电循环后，放电比容量保持初始比容量的92%，显示了掺杂VB对石墨具有良好的性能。(章小康，钟晖，戴艳阳.VB掺杂改善石墨电池负极材料的基础研宄[J].稀有金属与硬质合金，2008，36，3) ο
[0004]经研宄发现，使用氧化石墨还原为凝胶状态，加入石墨与尿素的混合材料，加热搅拌后在高压反应釜中160°C反应10h，洗涤烘干后在管式炉中500°C煅烧4h，制备出N掺杂石墨烯/石墨复合负极材料。实验检测后得出，N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料在0.2C倍率下容量仍有500mAh/g，循环100次后充放电比容量仍能保持90%以上，具有良好的倍率性能和循环稳定性。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于解决石墨在充放电过程中的粉化坍塌，以及各向异性结构特征所导致的石墨作为锂离子电池负极材料不足之处。本发明提供一种N掺杂3D石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备，采用复合材料组装成的锂离子电池具有比石墨更高的首次充放电比容量，以及良好的循环稳定性和倍率性能。
[0006]本发明称取氧化石墨、抗坏血酸和尿素溶解于水中，超声分散3h。将混合液加热到90°C形成粘稠的半凝胶状态，加石墨继续搅拌12h后形成更浓稠的物质。将混合浓稠物移至高压反应釜中160°C反应10h，取出样品抽滤、洗涤3次、烘干，在管式炉中500°C煅烧4h (惰性气氛为Ar = H2= 95%:5% )，制备得到N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料。将电极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，涂于铜箔表面制成电池电极片。以Celgard微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/L LiPF6/EC_DMC (体积比1:1)为电解液，电极片为正极，Li片为负极，在手套箱中组装成半电池并对其进行充放电性能测试。经过检测发现，N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料在0.2C倍率下容量仍有500mAh/g，循环100次后充放电比容量仍能保持90%以上，具有良好的倍率性能和循环稳定性。具体优势如下:
[0007](I)采用还原剂还原氧化石墨到半凝胶状态，可以缩短凝胶形成的时间，提高反应效率。
[0008](2)采用N源化合物引入N元素，N元素属于SP3杂化，它的引入使得材料的极性变大，最终制得的复合材料将易溶于水。而且，它会使得材料的结构变得有序化，在一定程度上减少了复合材料对Li+的存储；但是随着充放电的进行，氮掺杂石墨烯/石墨的结构会逐渐无序化，增加孔结构后就会增加Li+的存储，使电极材料具有优异的电化学性能。另外，N源化合物本身具有粘结作用，可以增加复合过程中的粘结强度。
[0009](3)采用氧化石墨、尿素和抗坏血酸的水溶液反应形成浓稠状半凝胶状态，它与石墨的复合并不是一个简单的混合，而是半凝胶材料与石墨的一个粘结反应过程，相对于传统直接混合方法，这样的包覆就会使材料更加紧密。通过高压反应釜反应后，材料会由半凝胶状态变为紧密的全凝胶状态，复合材料将形成新的导电网络结构，为Li+的嵌入及脱出提供了新的孔道，从而增加锂离子电池充放电性能。
【具体实施方式】
[0010]下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25°C，一大气压。
[0011]下述实施例中，电池的电化学测试所用的电极为铜箔(直径:16mm，厚度:0.02mm)，采用半电池作为测试对象。电化学测试为武汉蓝电系统，操作电压为0.01-2V，充放电倍率分别为 0.1C,0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C。
[0012]实施例1
[0013]称取Ig氧化石墨，2g抗坏血酸和2g尿素溶解于200ml的水中，超声分散3个小时。取出混合溶液从室温加热到90°C，当温度到60°C时，加入待到形成粘稠状的半凝胶状态，加入5g石墨继续搅拌12h，形成更加浓稠的物质。将混合浓稠物至于高压反应藎中160°C反应10h，取出样品抽滤、洗涤3次后在90°C烘箱内烘干样品，称重。将上述得到的烘干样品磨碎，放入坩祸中，至于管式炉中500°C煅烧4小时(惰性气氛为Ar = H2= 95%:5% )制备得到N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料。将电极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，涂于铜箔表面制成电池电极片。以Celgard微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/L LiPF6/EC-DMC(体积比1:1)为电解液，电极片为正极，Li片为负极，在手套箱中组装成半电池并对其进行充放电性能测试。实验检测后得出，N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料在0.2C倍率下容量仍有500mAh/g，循环100次后充放电比容量仍能保持90%以上，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
[0014]实施例2
[0015]称取Ig氧化石墨，2g硼氢化钠和2g三聚氰胺溶解于200ml的水中，超声分散3个小时。取出混合溶液从室温加热到90°C，当温度到60°C时，加入待到形成粘稠状的半凝胶状态，加入5g石墨继续搅拌12h，形成更加浓稠的物质。将混合浓稠物至于高压反应釜中160°C反应10h，取出样品抽滤、洗涤3次后在90°C烘箱内烘干样品，称重。将上述得到的烘干样品磨碎，放入坩祸中，至于管式炉中500°C煅烧4小时(惰性气氛为Ar = H2= 95%:5% )制备得到N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料。将电极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，涂于铜箔表面制成电池电极片。以Celgard微孔聚丙烯膜为隔膜，Imol/LLiPF6/EC-DMC(体积比1:1)为电解液，电极片为正极，Li片为负极，在手套箱中组装成半电池并对其进行充放电性能测试。实验检测后得出，N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料在0.2C倍率下容量仍有485mAh/g，循环100次后充放电比容量仍能保持90%以上，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
[0016]实施例3
[0017]称取Ig氧化石墨，Ig抗坏血酸和2g尿素溶解于200ml的水中，超声分散5个小时。取出混合溶液从室温加热到40°C，加入待到形成粘稠状的半凝胶状态，加入5g石墨继续搅拌12h ，形成更加浓稠的物质。将混合浓稠物至于高压反应釜中160°C反应10h，取出样品抽滤、洗涤3次后在90°C烘箱内烘干样品，称重。将上述得到的烘干样品磨碎，放入坩祸中，至于管式炉中500°C煅烧4小时(惰性气氛为Ar = H2= 95%:5% )制备得到N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料。将电极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，涂于铜箔表面制成电池电极片。以Celgard微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/L LiPF6/EC_DMC(体积比1:1)为电解液，电极片为正极，Li片为负极，在手套箱中组装成半电池并对其进行充放电性能测试。实验检测后得出，N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料在0.2C倍率下容量仍有516mAh/g，循环100次后充放电比容量仍能保持91.5 %以上，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
[0018]实施例4
[0019]称取Ig氧化石墨，2g抗坏血酸和3g尿素溶解于200ml的水中，超声分散3个小时。取出混合溶液从室温加热到90°C，当温度到60°C时，加入待到形成粘稠状的半凝胶状态，加入1g石墨继续搅拌12h，形成更加浓稠的物质。将混合浓稠物至于高压反应釜中160°C反应10h，取出样品抽滤、洗涤3次后在90°C烘箱内烘干样品，称重。将上述得到的烘干样品磨碎，放入坩祸中，至于管式炉中500°C煅烧4小时(惰性气氛为Ar = H2= 95%:5% )制备得到N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料。将电极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，涂于铜箔表面制成电池电极片。以Celgard微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/L LiPF6/EC-DMC(体积比1:1)为电解液，电极片为正极，Li片为负极，在手套箱中组装成半电池并对其进行充放电性能测试。实验检测后得出，N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料在0.2C倍率下容量仍有486mAh/g，循环100次后充放电比容量仍能保持89.3%以上，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
[0020]实施例5
[0021]称取Ig氧化石墨，2g抗坏血酸和2g尿素溶解于400ml的水中，超声分散3个小时。取出混合溶液从室温加热到90°C，当温度到60°C时，加入待到形成粘稠状的半凝胶状态，加入5g石墨继续搅拌18h，形成更加浓稠的物质。将混合浓稠物至于高压反应藎中180°C反应10h，取出样品抽滤、洗涤3次后在90°C烘箱内烘干样品，称重。将上述得到的烘干样品磨碎，放入坩祸中，至于管式炉中500°C煅烧4小时(惰性气氛为Ar = H2= 95%:5% )制备得到N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料。将电极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，涂于铜箔表面制成电池电极片。以Celgard微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/L LiPF6/EC-DMC(体积比1:1)为电解液，电极片为正极，Li片为负极，在手套箱中组装成半电池并对其进行充放电性能测试。实验检测后得出，N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料在0.2C倍率下容量仍有521mAh/g，循环100次后充放电比容量仍能保持91.5%以上，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
[0022]实施例6
[0023]称取Ig氧化石墨，2g抗坏血酸和2g尿素溶解于200ml的水中，超声分散3个小时。取出混合溶液从室温加热到90°C，当温度到60°C时，加入待到形成粘稠状的半凝胶状态，加入5g石墨继续搅拌12h，形成更加浓稠的物质。将混合浓稠物至于高压反应藎中160°C反应10h，取出样品抽滤、洗涤3次后在90°C烘箱内烘干样品，称重。将上述得到的烘干样品磨碎，放入坩祸中，至于管式炉中600°C煅烧3小时(惰性气氛为Ar = H2= 95%:5% )制备得到N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料。将电极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，涂于铜箔表面制成电池电极片。以Celgard微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/L LiPF6/EC-DMC(体积比1:1)为电解液，电极片为正极，Li片为负极，在手套箱中组装成半电池并对其进行充放电性能测试。实验检测后得出，N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料在0.2C倍率下容量仍有476mAh/g，循环100次后充放电比容量仍能保持92.4%以上，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
[0024]实施例7
[0025]称取Ig氧化石墨，2g抗坏血酸和2g尿素溶解于200ml的水中，超声分散3个小时。取出混合溶液从室温加热到90°C，当温度到60°C时，加入待到形成粘稠状的半凝胶状态，加入5g石墨继续搅拌12h，形成更加浓稠的物质。将混合浓稠物至于高压反应釜中160°C反应10h，取出样品抽滤、洗涤3次后在90°C烘箱内烘干样品，称重。将上述得到的烘干样品磨碎，放入坩祸中，至于管式炉中500°C煅烧4小时(惰性气氛为高纯N2)制备得到N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料。将电极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，涂于铜箔表面制成电池电极片。以Celgard微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/L LiPF6/EC_DMC(体积比1:1)为电解液，电极片为正极，Li片为负极，在手套箱中组装成半电池并对其进行充放电性能测试。实验检测后得出，N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料在0.2C倍率下容量仍有525mAh/g，循环100次后充放电比容量仍能保持91.7 %以上，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
【主权项】
1.一种N掺杂3D石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备，其特征包括:1)将氧化石墨、氮源化合物和还原剂按一定比例混合，超声分散于去离子水，加热反应形成粘稠状分散液；2)将石墨加入由I)所制备的分散液，搅拌，转入高压反应釜，加热反应一段时间，3)将2)所制备的氧化石墨/石墨复合物干燥，在惰性气体氛围中高温煅烧得到N掺杂3D石墨烯/石墨复合电极材料；4)将3)得到的活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，涂于铜箔表面制成电池电极片。以Celgard微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/L LiPF6/EC_DMC(体积比1:1)为电解液，电极片为正极，Li片为负极，在手套箱中组装半电池并对充放电性能进行测试。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)所述氮源化合物可以是无机或有机含氮化合物中的任意一种，或者它们的任何混合物。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)所述还原剂可以是抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、硫化钠、碘化氢、三氯化钛等还原性无机或有机化合物中的任何一种，或者它们的任意混合物。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)所述氧化石墨可以通过任一基于Hummers法所改进的任意一种方法制备得到。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)所述氧化石墨与还原剂的比例是1:1-1:3,石墨与氧化石墨的比例是20:1-3:1，尿素与氧化石墨的比例是1:1-5:1，超声分散时间为0.5-10ho6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)所述将氧化石墨还原为半凝胶状态的温度是20-100°C，时间是0.l-24ho7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述在高压反应釜中反应的温度是120-200°C，反应的时间是5-15h。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述惰性气体可以是某种惰性纯气体或是它们的任意混合物。高温煅烧的温度是200-1000°C，时间为2h-10h。
【专利摘要】本发明属于电化学领域，提供了一种N掺杂3D石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法，称取氧化石墨、抗坏血酸和尿素溶解于水后超声分散加热至形成粘稠的半凝胶状态，加石墨继续搅拌后形成更浓稠的物质。将混合浓稠物移至高压反应釜中继续反应，取出样品抽滤、洗涤、烘干，在管式炉中煅烧后得到N掺杂3D石墨烯/石墨复合电极材料。将电极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，涂于铜箔表面制成电池电极片，在手套箱中组装成半电池并对其进行充放电性能测试。经过检测发现，N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料在0.2C倍率下容量仍有500mAh/g，循环100次后充放电比容量仍能保持90％以上，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
【IPC分类】H01M4/583, H01M10/0525
【公开号】CN104882608
【申请号】CN201510227746
【发明人】李在均, 武光慧, 严涛
【申请人】江南大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月6日