一种电化学阳极电极、包含该阳极电极的储能器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于储能技术领域，特别涉及一种电化学阳极电极、包含该阳极电极的储 能器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变 化一一高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电 脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的 比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命 等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
[0003] 然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更高的体验需求：更轻、更 薄、更小、更持久、更安全便是这些体验具有代表性的几个方面，而更持久又是其中最重要 的体验之一。这就对储电器（电池）提出了更高的能量密度需求，而选择性能更加优良的 导电剂制备电池，能够显著的提高电池的性能。
[0004] 2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈?K?海姆（AndreK.Geim)等采用机械剥离 法首次制备得到石墨烯（Graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研宄的序幕。所谓石墨 烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在 二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热 性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积（理论计算值：2630m2/g); 高导电性、载流子传输率（200000cm2/V*s);高热导率（5000W/mK);高强度，高杨氏模量 (llOOGPa)，断裂强度（125GPa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极 大的运用前景。
[0005] 具体来说，由于石墨烯具有优异的导电性能，且本身的质量极轻，因此能够有效的 降低导电剂用量，增加电极中活性物质的含量，提高电池的能量密度；同时还能降低电池的 内阻，提高电池的放电电压，减少充放电过程中的产热；因此石墨烯是锂离子电池导电剂的 理想选择之一。然而，石墨烯本身的二维结构，极大的限制了锂离子在垂直于石墨烯片场方 向上的扩散，从而限制了石墨烯作为锂离子电池导电剂性能的发挥。
[0006] 有鉴于此，确有必要开发一种新的石墨烯材料，其结构不会阻碍离子在垂直于石 墨烯片层方向上的传输。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种电化学阳极电极：该阳 极极片包括阳极涂层和基材，所述阳极涂层包括阳极活性物质、粘接剂和导电剂，所述活性 物质的平均直径为a，所述导电剂至少含有石墨烯；所述石墨烯为多孔石墨烯，平均孔间距 为b，且10a。这种结构的电化学储能器件阳极，由于使用了多孔石墨烯作为导电剂，在 垂直于石墨烯平面方向对离子的扩散阻力较小，因此具有更加优异的电化学性能。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种电化学阳极电极，包括基材和设置于所述基材上的阳极涂层，所述阳极涂层 包括阳极活性物质、粘接剂和导电剂，所述阳极活性物质的平均直径为a，所述导电剂至少 含有石墨烯；其特征在于，所述石墨烯为多孔石墨烯，并且相邻的孔之间的平均距离（平均 孔间距）为b，且10a。所述相邻的孔之间的平均距离是指相邻两孔边缘之间的平均距 离，简称为平均孔间距。
[0010] 作为本发明电化学阳极电极的一种改进，当所述石墨烯片层的平面等效直径 D< 10a时，所述石墨稀可以为无孔石墨稀；所述石墨稀片层平面等效直径是指将石墨稀片 层平面面积换算成一个圆面积时，所述圆的直径。
[0011] 作为本发明电化学阳极电极的一种改进，所述阳极活性物质为碳类材料、合金类 材料、金属氧化物系列材料、金属氮化物材料和碳化合物中的至少一种；所述导电剂还可以 含有导电炭黑、超级导电碳、碳纳米管、导电碳纤维和科琴黑中的至少一种。
[0012] 作为本发明电化学阳极电极的一种改进，所述多孔石墨烯的厚度小于或等于 350nm，并且所述多孔石墨烯的片层平面等效直径D大于或等于5nm;所述石墨烯的质量占 所述阳极涂层总质量的〇. 05%~10%。
[0013] 作为本发明电化学阳极电极的一种改进，所述多孔石墨烯的孔的平均直径d<a; 孔的形状为圆形、正方形、三角形、椭圆形或多边形。
[0014] 作为本发明电化学阳极电极的一种改进，所述多孔石墨烯的孔的直径d< 0.la， 所述多孔石墨烯的孔的形状相同、面积相等，且相邻的孔之间的距离相等。
[0015] 作为本发明电化学阳极电极的一种改进，所述多孔石墨烯的相邻的孔之间的平均 距离b< 2a。
[0016] 作为本发明电化学阳极电极的一种改进，5nm<a< 500um。
[0017] -种电化学储能器件，包括本发明所述的阳极电极，所述电化学储能器件为铅酸 电池、镍氢电池、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、锌离子电池和超级电容器中的任意一 种。
[0018] 本发明还包括一种本发明所述的电化学储能器件的制备方法，主要包括如下步 骤：
[0019] 步骤1，阳极极片的制备：将平均直径为a的阳极活性物质、至少含有多孔石墨烯 的导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀（所述阳极活性物质为石墨、硅、硅碳复合材料、钛酸 锂等；导电剂位导电炭黑、超级导电碳、碳纳米管、科琴黑、无孔石墨烯等；粘接剂包括聚偏 氟乙烯、丁苯橡胶、十二烷基苯磺酸钠等；溶剂为水、氮甲基吡洛烷酮等），制得得到阳极浆 料，之后涂敷在基材上，冷压、分条、焊接后得到阳极极片，其中，所述多孔石墨烯的相邻的 孔之间的平均距离为b，且b彡10a;
[0020] 步骤2,成品电芯的制备：将步骤1制备得到的阳极极片与阴极极片、隔离膜组装 得到裸电芯，之后入壳/入袋、干燥、注液、静置、化成、整形后得到成品电芯。
[0021] 本发明的有益效果在于：与传统的电极不同，本发明严格规定了作为导电剂的多 孔石墨烯片层的孔大小及孔间距，即作为导电剂，其孔大小不超过活性物质颗粒、孔间距不 超过活性物质颗粒尺寸的10倍，这样制备出来的电芯具有更好的大倍率充放电性能。因 为，具有这种结构的石墨烯导电剂，可以有效的避免在充放电过程中其对锂离子扩散的阻 碍作用。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
[0023] 比较例1，阳极极片的制备：选择平均粒径为lum的石墨为活性物质，之后按照石 墨：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：导电炭黑（200nm) = 94. 7:1:2. 3:2的质量关系称量，加 入去离子水中搅拌得到阳极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序 后得到阳极极片备用。
[0024] 电池组装：选择钴酸锂为阴极活性物质，按照阴极容量：阳极容量=100:112的容 量关系设计电池。按照上述容量关系配置阴极浆料及控制涂敷质量，之后冷压、分条、焊接、 贴胶后得到阴极极片。将得到的阴极极片、阳极极片与隔离膜卷绕得到裸电芯，选择铝塑膜 为包装袋进行顶封、侧封，之后干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品锂离子电池。
[0025] 比较例2,与比较例1不同的是，本比较例包括如下步骤：
[0026] 阳极极片的制备：选择平均粒径为lum的石墨为活性物质，片层的平面等效直径 为100um的无孔洞石墨烯（厚度为3nm)为导电剂；之后按照石墨：羧甲基纤维素钠：丁苯 橡胶：石墨烯=96. 2:1:2. 3:0. 5的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到阳极浆料，涂 敷在铜集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阳极极片备用。
[0027] 其余与比较例1相同，这里不在赘述。
[0028] 实施例1，与比较例2不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0029] 阳极极片的制备：选择平均粒径为lum的石墨为活性物质，片层的平面等效直径 为lOOum的多孔石墨烯（厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的直径 为0?lum(0.la)，孔间距为lOum(lOa);之后按照石墨：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：石墨 烯=96. 2:1:2. 3:0. 5的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到阳极浆料，涂敷在铜集流 体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阳极极片备用。
[0030] 其余与比较例2相同，这里不在赘述。
[0031] 实施例2,与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0032] 阳极极片的制备：选择平均粒径为lum的石墨为活性物质，片层的平面等效直径 为lOOum的多孔石墨烯（厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的直径 为0?lum(0.la)，孔间距为2um(2a);之后按照石墨：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：石墨烯 =96. 2:1:2. 3:0. 5的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到阳极浆料，涂敷在铜集流体 上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阳极极片备用。
[0033] 其余与实施例1相同，这里不在赘述。
[0034] 实施例3,与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0035] 阳极极片的制备：选择平均粒径为lum的石墨为活性物质，片层的平面等效直径 为lOOum的多孔石墨烯（厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的平均 直径为0?lum(0.la)，平均孔间距为0? 4um(0. 4a);之后按照石墨：羧甲基纤维素钠：丁苯 橡胶：石墨烯=96. 2:1:2. 3:0. 5的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到阳极浆料，涂 敷在铜集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阳极极片备用。
[0036] 其余与实施例1相同，这里不在赘述。
[0037] 实施例4,与实施例3不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0038] 阳极极片的制备：选择平均粒径为lum的石墨为活性物质，片层的平面等效直径 为100um的多孔石墨烯（厚度为3nm
)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的直径 为lum(a)，孔间距为0.4um(0.4a);之后按照石墨：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：石墨烯 =96. 2:1:2. 3:0. 5的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到阳极浆料，涂敷在铜集流体 上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阳极极片备用。
[0039] 其余与实施例3相同，这里不在赘述。
[0040] 实施例5,与实施例3不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0041] 阳极极片的制备：选择平均粒径为lum的石墨为活性物质，片层的平面等效直径 为lOOum的多孔石墨烯（厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的平均 直径为0? 02um(0. 02a)，平均孔间距为0? 4um(0. 4a);之后按照石墨：羧甲基纤维素钠：丁 苯橡胶：石墨烯=96. 2:1:2. 3:0. 5的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到阳极浆料， 涂敷在铜集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阳极极片备用。
[0042] 其余与实施例3相同，这里不在赘述。
[0043] 实施例6,与实施例3不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0044] 阳极极片的制备：选择平均粒径为5nm的硅为活性物质，片层的平面等效直径为 5nm的多孔石墨烯（厚度为0. 3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为正六边形，孔的等效 直径为lnm(0. 2a)，平均孔间距为lnm(0. 2a);之后按照硅：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶： 石墨烯=94. 2:1:2. 3:2. 5的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到阳极浆料，涂敷在铜 集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阳极极片备用。
[0045] 其余与实施例3相同，这里不在赘述。
[0046] 实施例7,与实施例3不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0047] 阳极极片的制备：选择平均粒径为lum的石墨为活性物质，片层的平面等效直径 为lOOum的多孔石墨烯（厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的直径 为0?lum(0.la)，孔间距为0? 4um(0. 4a);之后按照石墨：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：石 墨稀：超级导电碳=94. 7:1:2. 3:0. 05:1. 95的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到阳 极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阳极极片备用。
[0048] 其余与实施例3相同，这里不在赘述。
[0049] 实施例8,与实施例3不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0050] 阳极极片的制备：选择平均粒径为lum的石墨为活性物质，片层的平面等效直径 为lOOum的多孔石墨烯（厚度为3nm)为导电剂，该多孔石墨烯的孔形状为圆孔，孔的平均 直径为0?lum(0.la)，孔间距为0? 4um(0. 4a);之后按照石墨：羧甲基纤维素钠：丁苯橡 胶：石墨烯=86. 7:1:2. 3:10的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到阳极浆料，涂敷在 铜集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到阳极极片备用。
[0051] 其余与实施例3相同，这里不在赘述。
[0052] 实施例9,电极片制备：选择平均粒径为500um的硬碳为活性物质，片层的平面等 效直径为200um的多孔石墨稀（厚度为lOOnm)为导电剂，该多孔石墨稀的孔形状为三角 形，孔的等效直径为10um(0.02a)，孔间距为20um(0.04a);之后按照硬碳：羧甲基纤维素 钠：丁苯橡胶：石墨烯=96. 2:1:2. 3:0. 5的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到电极 浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压、分条、焊接、贴胶等工序后得到极片备用。
[0053] 超级电容器组装：将相容的上述电极与隔离膜叠片，之后入壳、注液、封装及得到 超级电容器。
[0054] 表征及测试：
[0055] 容量测试：分别对比较例1、2以及实施例1-8制备得到的锂离子电池进行容量测 试。在35°C环境中按如下流程对电芯进行容量测试：静置3min;0. 5C恒流充电至4. 2V，恒 压充电至0. 05C;静置3min;0. 5C恒流放电至3. 0V得到首次放电容量D0 ;静置3min之后 完成容量测试，所得结果见表1。
[0056] 对实施例9的超级电容器进行如下测试：在35°C环境中按如下流程对电芯进行容 量测试：静置3min;0. 5C恒流充电至IV;静置3min;0. 5C恒流放电至0V得到首次放电容量 D0 ;静置3min之后完成容量测试，所得结果见表1。
[0057] 倍率测试：分别对比较例1、2以及实施例1-8制备得到的锂离子电池进行倍率测 试。将电芯于35°C环境中进行倍率测试，流程为：静置3min;0. 5C恒流充电至4. 2V，恒压充 电至0. 05C;静置3min;0. 2C恒流放电至3. 0V得到首次放电容量D0。静置3min;0. 5C恒 流充电至4. 2V，恒压充电至0. 05C;静置3min;2C恒流放电至3. 0V得到首次放电容量D1。 倍率性能Rate=D1/D0,所得结果见表1.
[0058] 对实施例9的超级电容器进行如下测试：将电芯于35°C环境中进行倍率测试，流 程为：静置3min;0. 5C恒流充电至IV;静置3min;0. 5C恒流放电至0V得到首次放电容量 D0。静置3min;0. 5C恒流充电至IV;静置3min;20C恒流放电至0V得到首次放电容量D1。 倍率性能Rate=D1/D0,所得结果见表1.
[0059] 分析表1，对比比较例1和比较例2可得，石墨烯做为导电剂时可以显著提高电池 容量，但是会降低电池的倍率性能，这是由于二维结构的石墨烯片场限制了锂离子在垂直 于石墨烯平面上的传输，导致电池倍率性能降低。对比比较例2、实施例1-3可以发现，当作 为导电剂的石墨烯为多孔石墨烯时，可以显著的改善电池的倍率性能，特别是当多孔石墨 烯的孔间距在2a或以下时，电池的倍率性能明显优于导电炭黑（比较例1)作为导电剂的 锂离子电池，这是由于石墨烯片层上的孔洞结构，消除了石墨烯二维平面对锂离子扩散的 限制作用，从而提高了电池的倍率性能。对比实施例3-5可得，多孔结构的孔直径对电芯的 倍率性能影响较小。
[0060] 表1，比较例与实施例的电化学储能器件的电性能表
[0061]
[0062] 由实施例9可得，该发明还实用于超级电容器领域，说明本发明具有普适性。
[0063] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方 式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，凡是本领域技术人员在 本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此 外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明 构成任何限制。
【主权项】
1. 一种电化学阳极电极，包括基材和设置于所述基材上的阳极涂层，所述阳极涂层包 括阳极活性物质、粘接剂和导电剂，所述阳极活性物质的平均直径为a，所述导电剂至少含 有石墨烯；其特征在于，所述石墨烯为多孔石墨烯，并且相邻的孔之间的平均距离为b，且 b < IOa02. -种权利要求1所述的电化学阳极电极，其特征在于，当所述石墨烯片层平面的等 效直径D < IOa时，所述石墨烯可以为无孔石墨烯。3. -种权利要求1所述的电化学阳极电极，其特征在于，所述阳极活性物质为碳类材 料、合金类材料、金属氧化物系列材料、金属氮化物材料和碳化合物中的至少一种；所述导 电剂还含有导电炭黑、超级导电碳、碳纳米管、导电碳纤维和科琴黑中的至少一种。4. 一种权利要求1所述的电化学阳极电极，其特征在于，所述多孔石墨烯的厚度小于 或等于350nm，并且所述多孔石墨稀的片层平面等效直径D大于或等于5nm ;所述石墨稀的 质量占所述阳极涂层的总质量的〇. 05%~10%。5. -种权利要求1所述的电化学阳极电极，其特征在于，所述多孔石墨烯的孔的平均 直径d彡a ;孔的形状为圆形、正方形、三角形、椭圆形或多边形。6. -种权利要求1所述的电化学阳极电极，其特征在于，所述多孔石墨烯的孔的直径 d < 0. la，所述多孔石墨烯的孔的形状相同、面积相等，且相邻的孔之间的距离相等。7. -种权利要求1所述的电化学阳极电极，其特征在于，所述多孔石墨烯的相邻的孔 之间的平均距离b < 2a。8. -种权利要求1所述的电化学阳极电极，其特征在于，5nm彡a彡500um〇9. 一种电化学储能器件，包括权利要求1至8任一项所述的阳极电极，所述电化学储能 器件为铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、锌离子电池和超级电容器 中的任意一种。10. -种权利要求9所述的电化学储能器件的制备方法，其特征在于，主要包括如下步 骤： 步骤1，阳极极片的制备：将平均直径为a的阳极活性物质、至少含有多孔石墨烯的导 电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀，制得得到阳极浆料，之后涂敷在基材上，冷压、分条、焊接 后得到阳极极片，其中，所述多孔石墨烯的相邻的孔之间的平均距离为b，且b < IOa ; 步骤2,成品电芯制备：将步骤1制备得到的阳极极片与阴极极片、隔离膜组装得到裸 电芯，之后入壳/入袋、干燥、注液、静置、化成、整形后得到成品电芯。
【专利摘要】本发明属于储能技术领域，特别涉及一种电化学储能器件阳极：该阳极极片包括阳极涂层和基材，所述阳极涂层包括阳极活性物质、粘接剂和导电剂，所述活性物质的直径为a，所述导电剂至少含有石墨烯；其特征在于,所述石墨烯为多孔石墨烯，孔间距为b，且b≤10a。这种结构的电化学储能器件阳极，由于使用了多孔石墨烯作为导电剂，在垂直于石墨烯平面方向对离子的扩散阻力较小，因此具有更加优异的电化学性能。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/1393, H01M4/133, H01M4/62
【公开号】CN104882611
【申请号】CN201510153392
【发明人】杨玉洁
【申请人】广东烛光新能源科技有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月1日
