一种柔性高导电复合碳纤维布的制备方法

一种柔性高导电复合碳纤维布的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳复合材料领域，特别是一种柔性高导电复合结构碳纤维布的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维因其优异的力学性能、良好的化学稳定性以及轻质高强等特点自问世以来 备受青睐，其作为复合材料增强体已在汽车、航空航天、军工国防等领域获得了广泛应用。 由不同前驱体制备得到的碳纤维的力学、电学性能存在显著差异，由碳纤维编织成的二维 导电网络在诸多方面都有潜在应用。碳纳米管、石墨烯是近年来被发现的新型碳纳米材料， 因其具有独特的纳米结构，理论和实验研宄表明碳纳米管和石墨烯具有比微米级碳纤维更 优异的物理化学性能。如果将碳纳米管、石墨烯与碳纤维进行复合，可以进一步有效地降低 电阻，并且增强结构强度，而在这方面的研宄相对较少。
[0003] 到目前为止，国内外对柔性碳纤维复合结构的报道主要集中在以下方面：[文献 1，WangHQ,ChenZX，LiuHK，Guo,ZP.RscAdvances4, 110, 65074-65080(2014)]有研宄 者将棉布碳化后用于锂硫电池，但是由于棉布是由线股纺织而成的，碳纤维之间非常密实， 导致材料的有效界面很小，限制了碳化棉布材料在复合材料中的应用。在碳纤维布复合结 构方面，目前研宄主要有以下几个方面，[专利1，在碳纤维布基底上生长碳纳米管的方法， (2006)CN1868869A]申请人公布了一种利用在碳纤维布上铺催化剂的方法，在高温下得到 了碳纳米管和碳纤维布的复合结构；[专利2, 一种基于碳纤维布的柔性超级电容器的制备 方法，（2006)CN102509635]公布了一种利用碳纤维布上修饰氧化物颗粒或者碳纳米管，并 应用于柔性电容器的方法；由于以上结构都是利用工业上制备的碳纤维布为原料，成本较 高，进一步利用催化剂再生长碳纳米管的过程比较复杂，不利于大规模生产和应用。另外， 在获得高导电性和柔性的前提下，如何控制石墨烯、碳纳米管与碳纤维之间的界面作用力 也非常关键。
[0004] 因此，如何实现碳纳米管、石墨烯与碳纤维的简易可控复合，并有效增强其综合性 能（如：良好的柔性、优异的导电性、稳定性）等科学技术问题仍有待于深入探索和解决。
[0005]总之，复合碳纤维的研发目标是同时实现材料具有时良好的柔性、优异的导电性、 精确的含量控制以及良好的界面结合。

【发明内容】

[0006]本发明的目的在于提供一种低成本、易工业化的柔性高导电复合结构碳纤维布的 制备方法，以满足柔性热界面材料、柔性电子器件、锂离子电池的电极支撑结构等的需求。
[0007]本发明的技术方案是：
[0008]-种柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，以纯天然纤维素棉布为前驱体，通过 浸渍法将碳纳米管和/或石墨烯与前驱体均匀复合后，进行高温处理使主体纤维素碳化， 具体步骤如下：
[0009] (1)以纯天然纤维素棉布为前驱体，在乙醇和水的溶液中浸泡洗涤后，烘干备用；
[0010] ⑵取碳纳米管和/或石墨烯分散在溶液中，配制成不同浓度的浆料；
[0011] ⑶将棉布浸渍到不同浓度的浆料中，烘干后获得复合前驱体；
[0012] (4)将复合前驱体在保护性气氛下升温，保护性气氛的气体流量为lOsccm~ 2000sccm，升温速率为1~50°C/min，升温至600~1200°C，在设定温度下保温1~6h，在 保护气氛下退火至室温，获得柔性碳纤维布复合结构。
[0013] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，步骤（1)中，所选取的棉布为100% 的天然纤维素或者由掺入化学纤维复合制成的棉布。
[0014] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，步骤（1)中，取棉布，分别放入酒 精、水中浸泡1~24h，以去除表面杂质，在60~100°C下烘干5~24小时。
[0015] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，步骤（2)中，碳纳米管为单壁碳纳 米管、少壁碳纳米管或多壁碳纳米管，其直径从lnm至300nm，长度从lOOnm至1000ym;石 墨稀为单层石墨稀、少数层石墨稀或多层石墨稀，尺寸由2ym至200ym。
[0016] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，步骤（2)的浆料中，包括碳纳米管 和/或石墨烯、分散碳纳米管和/或石墨烯的溶液、表面活性剂，按质量百分含量计，碳纳米 管和/或石墨烯占0.01%~10%，表面活性剂占1~10%，余量为分散碳纳米管和/或石 墨條的溶液。
[0017] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，分散碳纳米管、石墨烯的溶液为去 离子水、乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙酮中的其中一种或两种以上； 表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化 铵、聚乙二醇中的一种或者两种以上。
[0018] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，保护性气氛为氩气、氦气或氮气。
[0019] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，在碳化的过程中，碳纳米管和/或 石墨烯与碳纤维之间形成键合作用，得到碳纳米管和/或石墨烯均匀包覆在碳纤维表面的 同轴复合结构；其碳纤维的直径分布范围为3~500ym，长度分布范围为0. 1~2mm。
[0020] 所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，碳纤维布复合结构的弯折角从0~ 180度，其导电性随着热处理温度的升高而提高，其方块电阻范围为0. 3~20KQ/ 口。
[0021] 本发明的设计思想是：
[0022] 本发明以纺织物为原材料，与碳纳米管、石墨烯中的一种或两种复合后，在保护性 气氛下通过高温热处理使织物纤维碳化，并使碳纤维界面与复合的碳纳米管或石墨烯产生 较强的结合力，而形成同轴复合结构。本发明利用不同的热处理温度、热处理时间及纳米碳 材料的复合量来调控复合材料的结构和性能，该柔性碳纤维布复合结构解决了普通碳材料 不能兼具柔性、高比表面积和高导电性的问题。
[0023] 本发明的优点及有益效果是：
[0024] 1、本发明采用纯天然纤维素棉布为前驱体原料，通过对热处理温度和热处理时间 的控制，可实现对碳纤维的结晶度和导电性的调控。
[0025]2、本发明可实现碳纤维布复合结构中碳纳米管、石墨烯含量的调控。
[0026] 3、本发明可实现碳纳米管、石墨烯与碳纤维之间良好的界面结合力。
[0027]4、本发明可实现碳纤维布复合结构具备良好的柔性，其弯折角可实现0~180° 的改变，并且保持良好的导电性。
[0028] 5、本发明操作简便，工艺过程易实现工业化。
【附图说明】
[0029]图1.浸渍不同碳纳米管质量的复合前驱体在热处理前的光学图片。其中，从左至 右，碳纳米管质量分别为：（a)0mg、（b)3.3mg、（c)6.lmg、（d)15.8mg、（e)33.3mg、（f)75mg。
[0030]图2.浸渍不同石墨烯质量的复合前驱体在热处理前的光学图片。其中，从左至 右，负载石墨稀质量分别为：（a)Omg、（b) 3. 3mg、（c) 6.lmg、（d) 15. 8mg、（e) 33. 3mg、（f) 75mg。
[0031] 图3.浸渍不同碳纳米管和石墨烯（质量比1:1)混合质量的复合前驱体在热处理 前的光学图片。其中，从左至右，负载碳纳米管和石墨烯的质量分别为：(a)0mg、（b)3.3mg、 (c) 6.lmg、（d) 15. 8mg、（e) 33. 3mg、（f) 75mg。
[0032] 图4.碳纳米管复合前驱体经热处理后的光学照片。其中，（a)为纯碳纤维布；(b) 为lwt%碳纳米管复合碳纤维布；(c)为2wt%碳纳米管复合碳纤维布；(d)为5wt%碳纳米 管复合碳纤维布；(e)为10wt%碳纳米管复合碳纤维布；(f)为20wt%碳纳米管复合碳纤 维布。
[0033] 图5.石墨烯复合前驱体经热处理后的光学照片。其中，（a)为纯碳纤维布；(b)为 lwt%石墨稀复合碳纤维布；（c)为2wt%石墨稀复合碳纤维布；（d)为5wt%石墨稀复合碳 纤维布；（e)为10wt%石墨稀复合碳纤维布；（f)为20wt%石墨稀复合碳纤维布。
[0034] 图6.碳纳米管和石墨烯共复合前驱体经热处理的后光学照片。其中，（a)为纯碳 纤维布；(b)为lwt%碳纳米管和石墨烯共复合碳纤维布；（c)为2wt%碳纳米管和石墨烯 共复合碳纤维布；（d)为5wt%碳纳米管和石墨烯共复合碳纤维布；(e)为10wt%碳纳米管 和石墨烯共复合碳纤维布；（f)为20wt%碳纳米管和石墨烯共复合碳纤维布。
[0035] 图7.纯碳纤维布在不同放大倍数下的扫描电镜照片。其中，（a)碳纤维布低倍下 照片；(b)为组成碳纤维布的织线照片；(c)为单根织线内的多根碳纤维照片；（d)为碳纤 维表面照片。
[0036] 图8.碳纳米管复合碳纤维布在不同放大倍数下的扫描电镜照片。其中，（a)为碳 纳米管复合碳纤维布低倍下照片；(b)为碳纳米管复合碳纤维布的织线照片；（c)为单根织 线内的多根碳纤维照片；（d)为均匀包覆碳纳米管的碳纤维表面照片。
[0037]图9.石墨烯复合碳纤维布在不同放大倍数下的扫描电镜照片。其中，（a)为石墨 烯复合碳纤维布低倍下照片；(b)为石墨烯复合碳纤维布的织线照片；（c)为单根织线内的 多根碳纤维照片；（d)为均匀包覆石墨烯的碳纤维表面照片。
[0038] 图10.碳纳米管和石墨烯共复合碳纤维布在不同放大倍数下的扫描电镜照片。其 中，（a)为碳纳米管和石墨烯共复合碳纤维布低倍下照片；(b)为碳纳米管和石墨烯共复合 碳纤维布的织线照片；（c)为单根织线内的多根碳纤维照片；（d)为均匀包覆碳纳米管和石 墨烯的碳纤维表面照片。
[0039] 图11.不同碳纤维布复合结构的拉曼图谱对比图谱。图中，Ramanshift(cnT1)为 拉曼位移。
[0040] 图12.碳纤维布与碳纳米管、石墨烯、碳纳米管和石墨烯三种不同复合体系下，不 同复合含量的方块电阻测试图。
[0041]图13.碳纳米管复合碳纤维布弯曲条件下电阻测试图。
【具体实施方式】
[0042] 在【具体实施方式】中，本发明以纯天然纤维素棉布为前驱体，通过简单的浸渍法将 碳纳米管和/或石墨烯与前驱体均匀复合后，进行高温热处理使主体纤维素碳化。在碳 化的过程中，碳纤维与碳纳米管和/或石墨烯之间形成较强的键合，碳纤维的直径为3~ 500ym(优选为5~50ym)，碳纤维的长度分布范围为0. 1~2mm;碳纤维表面与碳纳米管 和/或石墨烯形成同轴复合结构，碳纤维编织成线并得到三维宏观体复合结构。其具体步 骤如下：
[0043] (1)以纯天然纤维素棉布为前驱体，在乙醇和水的溶液中浸泡洗涤后，烘干备用。 取适量棉布，分别放入酒精、水中浸泡1~24h，去除表面杂质，在60~100°C下烘干5~ 24h；
[0044] (2)取一系列的碳纳米管和/或石墨烯分散在溶液中，配成不同浓度的浆料；
[0045] (3)将棉布浸渍到不同浓度的浆料中，烘干后获得复合 棉布前驱体；
[0046] (4)将前驱体在保护性气氛（氩气、氦气或氮气）下升温，保护性气氛流量为10~ 2000sccm(优选为300~lOOOsccm)，升温速率为1~50°C/min，升温至600~1200°C，在 设定温度下保温1~6h，在保护气氛下退火至室温，即可获得柔性碳纤维布复合结构。所述 碳纤维布复合结构中碳纤维与石墨烯和/或碳纳米管之间形成了较强的结合力，形成同轴 复合结构（同轴复合结构是指碳纳米管和/或石墨烯均匀包覆在碳纤维上）；同时，材料整 体表现出良好的柔性和高导电性：弯折角从0~180°，导电性随着热处理温度的升高而提 高（衡量导电性能的方块电阻范围为〇. 3~20KQ/ □)。
[0047] 所选取的棉布为100 %的天然纤维素或者由化学纤维复合制成的棉布，所选用的 棉布的面积为lcm2以上。与碳纤维骨架复合的碳纳米管可为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管 或多壁碳纳米管，其直径分布范围为1~300nm，长度分布范围为lOOnm~1000ym。与碳 纤维骨架复合的石墨烯可为单层石墨烯、少数层石墨烯或多层石墨烯，尺寸长度分布范围 为2~200ym，层数分布范围为1~100层。
[0048] 浸渍法采用的浆料中，包括碳纳米管和/或石墨烯、分散碳纳米管和/或石墨烯的 溶液、表面活性剂，碳纳米管和/或石墨稀占0. 01~l〇wt% (优选为0. 02~2wt%，表面 活性剂占1~l〇wt% (优选为1~5wt% )，余量为分散碳纳米管和/或石墨烯的溶液。分 散碳纳米管、石墨烯的溶液为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、聚乙 烯醇（PVA)、丙酮等中的一种或多种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、十二烷基苯磺 酸钠（SDBS)、十二烷基硫酸钠（SDS)、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)、聚乙二醇等中的一种 或多种。
[0049] 下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
[0050] 在实施例中，采用长度为11cm、宽为10. 5cm、厚度为1_、质量为2. 4g的棉布，放入 乙醇与水（体积比1:1)浸泡清洗5h，70°C烘箱内烘干6h。
[0051] 在实施例中，浸渍法采用的浆料中，包括碳纳米管和/或石墨烯、用于分散碳纳 米管和/或石墨烯的溶液、表面活性剂，按质量百分含量计，碳纳米管和/或石墨烯占 0. 2wt%，表面活性剂占1. 5wt%，余量为分散碳纳米管和/或石墨烯的溶液。
[0052] 实施例1
[0053] 取上述棉布七片，分别浸渍复合不同质量的碳纳米管，依次为（a)0mg、（b)3. 3mg、 (c)6.lmg、（d)15. 8mg、（e)33. 3mg、（f)75mg，之后将复合棉布前驱体放于70°C烘箱中烘干 12h，对应于图l(a)、(b)、（c)、（d)、（e)和（f)，取出放于管式炉中，抽真空，以氩气为保护气 (流量为lOOOsccm)，以10°C/min的速率升温到1000°C，氩气下保温热处理2h，再于氩气 保护下降到室温，所得样品如图4所示。六个样品中碳纳米管含量分别为：0、lwt%、2wt%、 5wt%、10wt%、以及20wt% ;图7表明，纯碳纤维布，图8中的扫描电子显微镜照片显示了 棉布由规整的棉织线纺织而成，碳纤维表面均匀包覆着碳纳米管。
[0054] 实施例2
[0055] 取上述棉布七片，分别浸渍复合不同质量的石墨稀，依次为（a)Omg、（b)3. 3mg、 (c)6.lmg、（d)15. 8mg、（e)33. 3mg、（f)75mg，之后将复合棉布前驱体放于70°C烘箱中烘干 12h，对应于图2(a)、（b)、（c)、（d)、（e)和（f)，取出放于管式炉中，抽真空，以氩气为保护 气（流量为lOOOsccm)，以10°C/min的速率升温到1000°C，氩气下热处理时间为2h，氩气 保护下降到室温。（如图5所示）六个样品中石墨稀含量分别为：0、lwt%、2wt%、5wt%、 10wt%、以及20wt%。图8中的扫描电子显微镜照片展示了棉布由规整的棉织线纺织而成， 碳纤维表面均匀包覆着石墨烯。
[0056] 实施例3
[0057] 取上述棉布七片，分别浸渍复合量的碳纳米管和石墨烯混合溶液中（质量比 1:1)，依次为（a)Omg、（b) 3. 3mg、（c) 6.lmg、（d) 15. 8mg、（e) 33. 3mg、（f) 75mg，之后将复合棉 布前驱体放于70°C烘箱中烘干12h，对应于图3 (a)、（b)、（c)、（d)、（e) (f)，取出放于管式炉 中，抽真空，以氩气为保护气（流量为lOOOsccm)，以10°C/min的速率升温到1000°C，氩气 下热处理时间为2h，氩气保护下降到室温。（如图6所示）六个样品中碳纳米管和石墨烯 总质量百分比分别为：〇、1?1:%、2￥1:%、5￥1:%、1〇￥1:%、以及2〇￥1:%。图9中的扫描电子显微 镜照片展示了棉布由规整的棉织线纺织而成，碳纤维表面均匀包覆着碳纳米管和石墨烯。
[0058] 实施例4
[0059] 经过高温处理后样品尺寸基本保持在长8cm、宽7. 5cm、厚0. 8mm，利用三电极法以 及万用表进行电导性能测试。在与碳纳米管和/或石墨烯复合之后，碳布的导电性进一步 增强（如图12)，相关数据如下：
[0060] 如表1所示，利用四探针法测试纯碳纤维布的方块电阻为8Q/ □，对碳纳米管复 合碳纤维布材料，当碳纳米管含量为lwt%时，方块电阻为6. 5D/ 口；随着碳纳米管含量增 加方块电阻进一步下降，当碳纳米管含量为20wt%时，电阻值为5. 3Q/ 口；对石墨烯复合 碳纤维布材料，当石墨烯含量为lwt%时，方块电阻为6. 2Q/ □，随着石墨烯含量的增加， 方块电阻进一步下降，当石墨烯含量为20wt%时，方块电阻为3.8Q/ 口；对碳纳米管和石 墨烯共复合碳纤维布材料，当碳纳米管和石墨烯含量为lwt%时，方块电阻为6.3D/ □，当 含量为20wt%时，方块电阻为4. 6D/ 口。
[0061] 表 1
[0062]
[0063] 如图10所示，可以看出石墨烯复合后的碳纤维布中的纤维仍然保持了碳纤维的 结构，石墨烯均匀包覆着碳纤维，形成了同轴结构。
[0064] 如图11所示，可以看出碳纤维布与碳纳米管、石墨烯以及碳纳米管和石墨烯共混 合的样品中样品拉曼信号明显，表明了成功制备了复合结构。
[0065] 如图12所示，可以看出通过碳纳米管和/或石墨烯复合碳纤维后，能够进一步降 低表面方块电阻，即提高复合结构的导电性；相比较可知，石墨烯在提高导电性方面，略优 于多壁碳纳米管，20wt%石墨烯复合碳纤维布结构表面电阻可达到3. 8Q/ 口。
[0066]如图13所示，可以看出碳纳米管和/或石墨烯复合结构在弯曲条件下仍能够保持 良好的导电性能，即表明碳纤维布复合材料拥有良好的柔性、优异的导电性。
[0067]实施例结果表明，本发明可以通过控制不同的热处理温度、不同的复合参数实现 柔性碳纤维布复合材料的制备。所得材料展示出良好的柔性、优异的导电性以及很好的表 面结合力，有望在柔性热界面材料、可穿戴设备的电源、燃料电池的催化剂载体以及功能材 料的编织制备等方面获得应用。
【主权项】
1. 一种柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，以纯天然纤维素棉布为前 驱体，通过浸渍法将碳纳米管和/或石墨烯与前驱体均匀复合后，进行高温处理使主体纤 维素碳化，具体步骤如下： (1) 以纯天然纤维素棉布为前驱体，在乙醇和水的溶液中浸泡洗涤后，烘干备用； (2) 取碳纳米管和/或石墨烯分散在溶液中，配制成不同浓度的浆料； (3) 将棉布浸渍到不同浓度的浆料中，烘干后获得复合前驱体； (4) 将复合前驱体在保护性气氛下升温，保护性气氛的气体流量为IOsccm~ 2000sccm，升温速率为1~50°C /min，升温至600~1200°C，在设定温度下保温1~6h，在 保护气氛下退火至室温，获得柔性碳纤维布复合结构。2. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，所选取的棉布为100%的天然纤维素或者由掺入化学纤维复合制成的棉布。3. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，取棉布，分别放入酒精、水中浸泡1~24h，以去除表面杂质，在60~100°C下烘干5~ 24小时。4. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中，碳纳米管为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或多壁碳纳米管，其直径从Inm至300nm，长度 从IOOnm至1000 ym ;石墨稀为单层石墨稀、少数层石墨稀或多层石墨稀，尺寸由2 ym至 200 ym〇5. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，步骤（2) 的浆料中，包括碳纳米管和/或石墨烯、分散碳纳米管和/或石墨烯的溶液、表面活性剂，按 质量百分含量计，碳纳米管和/或石墨烯占〇. 01 %~10 %，表面活性剂占1~10 %，余量为 分散碳纳米管和/或石墨烯的溶液。6. 按照权利要求5所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，分散碳 纳米管、石墨烯的溶液为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙酮中 的其中一种或两种以上；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸 钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的一种或者两种以上。7. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，保护性 气氛为氩气、氦气或氮气。8. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，在碳化 的过程中，碳纳米管和/或石墨烯与碳纤维之间形成键合作用，得到碳纳米管和/或石墨烯 均匀包覆在碳纤维表面的同轴复合结构；其碳纤维的直径分布范围为3~500 ym，长度分 布范围为〇? 1~2mm〇9. 按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳纤维布的制备方法，其特征在于，碳纤维 布复合结构的弯折角从〇~180度，其导电性随着热处理温度的升高而提高，其方块电阻范 围为 0? 3 ~20KQ / 口。
【专利摘要】本发明涉及碳复合材料领域，特别是一种柔性高导电复合结构碳纤维布的制备方法。以纯天然纤维素棉布为前驱体，通过浸渍法将碳纳米管和/或石墨烯与前驱体均匀复合后，在保护性气氛下通过高温热处理使织物纤维碳化，并使碳纤维界面与复合的碳纳米管或石墨烯产生较强的结合力。在碳化的过程中，碳纤维与碳纳米管和/或石墨烯之间形成较强的键合，形成同轴碳纤维布复合结构。本发明利用不同的处理温度、处理时间及纳米碳复合量来调控复合材料的结构和性能，该柔性碳纤维布复合结构解决普通碳材料不能兼具柔性、高比表面积和高导电性的问题。
【IPC分类】H01M4/66, D06M101/06, D06M11/74
【公开号】CN104882613
【申请号】CN201510142382
【发明人】刘畅, 赵石永, 方若翩, 程敏, 侯鹏翔, 成会明
【申请人】中国科学院金属研究所
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年3月30日