一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法

一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高电池和电容器电极稳定性的方法。
【背景技术】
[0002]目前以水溶液为电解液的储能电池引起了人们的广泛关注，因为其在保持可观的比容量的同时，可以实现当今世界对电池低成本、高安全性以及对环境友好的要求。但是水系电解液对电极集流体材料的选择更为苛刻。常见的集流体主要是金属材料，例如铅、铝、铜、泡沫镍、泡沫铜、不锈钢、铂等，因为这些金属材料易于加工成箔材、板材、板栅等形状，具有良好的导电性。但是在酸性、碱性、甚至中性水电解液中，以及电化学氧化还原的作用下，这些金属集流体易发生电化学腐蚀现象，导致电极材料脱落以及电阻增大，从而使电池的循环稳定性和循环寿命下降。贵金属铂虽然稳定性高，但价格极其昂贵，也不适于在电池中大规模应用。
[0003]碳材料由于其在酸碱等水系电解质中具有极高的电化学稳定性，是理想的水系电解液电池的集流体材料。但是，一方面碳材料中的碳纸加工成柔性卷材困难，现在实验室用碳集流体基本是碳纤维编织的碳布，但其价格昂贵，无法大规模使用；另一方面碳材料表面往往是疏水的，因此在水系介质中浸润性不佳，影响电池性能；虽然可以对碳材料预先利用强酸、强碱或强氧化性剂进行处理，使其表面出现亲水性基团，但是这种化学氧化的过程中容易对石墨的微观结构造成破坏，从而影响其电导性，因此在实际应用中也受到了限制。

【发明内容】

[0004]本发明是要解决目前水系电解液电池和水系电解液电容器采用传统金属集流体制成的电极的稳定性差，导致电池的循环稳定性和循环寿命下降的问题，提供一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法。
[0005]本发明提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法具体是在水溶液作为电解液的二次电池体系或电容器中，使用柔性石墨纸或导电聚合物改性的石墨类材料作为负载电极材料活性物质的集流体。
[0006]所述柔性石墨纸的厚度为0.01?1.0mm。
[0007]本发明以超薄柔性石墨纸或导电聚合物修饰改性的石墨材料作为水系电解液电池和水系电解液电容器的正负极集流体材料，一方面采用超薄柔性石墨纸卷材为集流体，可实现电极片连续化生产；另一方面通过对超薄柔性石墨纸表面的导电聚合物改性，解决石墨纸亲水性差而导致的电极材料涂覆不均匀的问题。本发明解决水系电解液电池和水系电解液电容器现有电极集流体稳定性和使用寿命不佳的问题。
[0008]本发明的优点是:
[0009](I)柔性石墨纸质轻而且薄，有利于提高储能元件的质量比能量。机械加工性能好，不会生成毛刺而刺穿隔膜。机械灵活性好，可以根据需求做任何形式加工；
[0010](2)柔性石墨纸有优异的耐化学、电化学腐蚀性能，导电性好，电阻率低；在水系电解质环境中极其稳定，不会发生金属集流体常见的腐蚀行为以及氧化行为；
[0011](3)苯胺单体首先与石墨类材料的通过31-31键结合，然后在通过化学聚合/电聚合的方式使苯胺聚合生成聚苯胺，其制备过程简单，聚苯胺与石墨类材料的结合力强；此外由于聚苯胺是属于有机高分子，其能够与涂覆浆料中的粘结剂进行产生化学键，从而解决了石墨类材料不易涂覆的缺点；聚苯胺具有优异的电导性，进一步提高了石墨类集流体的收集电子的能力。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1中聚苯胺改性柔性石墨纸的制备流程图；
[0013]图2为实施例1中的三电极体系钠离子电池循环稳定性图；
[0014]图3为实施例2中的三电极体系钠离子电池循环稳定性图；
[0015]图4为实施例3中的三电极体系镁离子电池循环稳定性图；
[0016]图5为实施例4中的三电极体系镁离子电池循环稳定性图；
[0017]图6为实施例5中的三电极体系镁离子电池循环稳定性图；
[0018]图7为实施例6中的三电极体系镁离子电池循环稳定性图。
【具体实施方式】
[0019]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0020]【具体实施方式】一:本实施方式提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法具体是在水溶液作为电解液的二次电池体系或电容器中，使用柔性石墨纸或导电聚合物改性的石墨类材料作为负载电极材料活性物质的集流体。
[0021]本实施方式中水系电解液电池是指用以水为溶剂构成的电解质溶液为电解液的电池；水系电解液电容器是指用以水为溶剂构成的电解质溶液为电解液的电容器。
[0022]本实施方式以超薄柔性石墨纸或导电聚合物修饰改性的石墨材料作为水系电解液电池和水系电解液电容器的正负极集流体材料，一方面采用超薄柔性石墨纸卷材为集流体，可实现电极片连续化生产；另一方面通过对超薄柔性石墨纸表面的导电聚合物改性，解决石墨纸亲水性差而导致的电极材料涂覆不均匀的问题。本发明解决水系电解液电池和水系电解液电容器现有电极集流体稳定性和使用寿命不佳的问题
[0023]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是所述水溶液是指锂、钠、镁、锌、铜的硫酸盐、氯化物、硝酸盐或氯酸盐溶于水形成的溶液。其它与【具体实施方式】一相同。
[0024]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:所述的二次电池体系是指钠离子电池、锂离子电池、镁离子电池、锌离子电池或铜离子电池。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0025]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:所述的柔性石墨纸的厚度为0.01?1.0mm。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0026]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:所述的柔性石墨纸的厚度为0.015?0.025mm。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0027]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:所述的柔性石墨纸的厚度为0.025?0.07mm。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0028]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚对苯乙烯。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0029]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:所述的石墨类材料为柔性石墨纸。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0030]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:所述的柔性石墨纸为天然石墨制备的柔性石墨纸、人工合成石墨制备的柔性石墨纸、石墨与合成纤维织物复合构成的柔性复合石墨纸、石墨烯与合成纤维织物构成的柔性复合石墨纸；其中合成纤维织物为聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯晴、聚酰胺或聚酯。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0031]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:所述的活性物质为水系电解液电池和水系电解液电容器应用的正负极材料。其它与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0032]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是:所述的活性物质为 Mn02、LiMn2O4, Na。.44Mn02、MgxMn6O12.yH20、LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/302,^^■^!^(^、普鲁士蓝类化合物^。^^、!^。^ LiTi 2 (PO4) 3Ti02o其它与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0033]【具 体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】一至十一之一不同的是:所述的普鲁士蓝类化合物为CuHCF或NiHCF。其它与【具体实施方式】一至i^一之一相同。
[0034]【具体实施方式】十三:本实施方式与【具体实施方式】一至十二之一不同的是:所述的活性物质为Na2/3Ni1/3Mn2/302。其它与【具体实施方式】一至十二之一相同。
[0035]为验证本发明的有益效果，进行以下实验:
[0036]实施例1:
[0037]本实施例提高水系电解液电池电极稳定性的方法具体是在水溶液作为电解液的二次电池体系中，使用聚苯胺改性的柔性石墨纸作为负载电极材料活性物质的集流体。
[0038]聚苯胺改性柔性石墨纸的制备方式按以下步骤进行:将经过丙酮除油的柔性石墨纸浸入到含有质量分数为15%苯胺单体的高氯酸溶液中，浸渍时间为4h，取出后经过化学聚合或电化学聚合处理，即可得到聚苯胺改性的柔性石墨纸；其中化学聚合过程为将柔性石墨纸浸入质量浓度为20%的硫代硫酸铵溶液中，时间为2h，然后用去蒸馏水冲洗柔性石墨纸，再浸入苯胺单体溶液中，取出后再放入硫代硫酸铵溶液中将其氧化为聚苯胺，反复操作8次，得到表面吸附有苯胺单体的石墨纸，然后以表面吸附有苯胺单体的石墨纸作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为Imol Γ1的高氯酸溶液，对工作电极施加5mA电流20min后取出，用蒸馏水洗净后再将其浸入苯胺单体溶液中，取出施加电流，重复10次，即完成化学聚合。
[0039]电极片的制备:将活性物质、科琴黑和聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1通过磁力搅拌混合均匀，制成膏体状，将搅拌均匀的膏状体用涂布器涂覆在聚苯胺改性柔性石墨纸上，涂覆的膏状体厚度为15 μ m，真空干燥，干燥的温度为80°C，干燥时间为6h，干燥后取出在8MPa下压制30s，从而得到水系电池电极极片；其中活性物质为Na2/3Ni1/3Mn2/302。
[0040]三电极体系电池的组装:聚苯胺改性的柔性石墨纸以钛框固定制成研宄电极，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Imol L4Na2SO4水溶液为电解液，组装成三电极体系钠离子电池。
[0041]本实施例所用柔性石墨纸为天然石墨制备的柔性石墨纸，厚度为0.03mm。
[0042]本实施例中聚苯胺改性柔性石墨纸的制备流程图如图1所示。
[0043]将本实施例中的三电极体系钠离子电池进行恒电流充放电测试。测试结果见图4，由图4可知，0.05C时比容量为158mAh/g，2.0OC时比容量仍然保持为60mAh/g。循环效率接近100%。说明采用聚苯胺改性柔性石墨纸为集流体，电极材料的容量发挥基本达到理论值，循环性能无衰减。
[0044]本实施例苯胺单体首先与石墨类材料的通过键结合，然后在通过化学聚合/电聚合的方式使苯胺聚合生成聚苯胺，其制备过程简单，聚苯胺与石墨类材料的结合力强；此外由于聚苯胺是属于有机高分子，其能够与涂覆浆料中的粘结剂进行产生化学键，从而解决了石墨类材料不易涂覆的缺点；聚苯胺具有优异的电导性，进一步提高了石墨类集流体的收集电子的能力。
[0045]将本实施例的电极极片作为工作电极，在三电极体系中进行恒电流充放电循环稳定性测试。测试结果见图2，由图2可知，电极在Na2SCVK溶液于0.2C下循环200次，放电比容量由起始的50mAh/g下降到48mAh/g，容量保持率96%。说明采用聚苯胺改性柔性石墨纸为集流体，电极具有优异的循环稳定性。
[0046]实施例2:本实施例三电极体系钠离子电池的制备过程为:
[0047](I)电极片的制备:将活性物质、科琴黑和聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1通过磁力搅拌混合均匀，制成膏体状，将搅拌均匀的膏状体用涂布器涂覆在柔性石墨纸上，涂覆为厚度0.035mm，涂覆的膏状体厚度为15 μ m，真空干燥，干燥的温度为80°C，干燥时间为6h，干燥后取出在8MPa下压制30s，从而得到水系电池电极极片；其中活性物质为Na2/3Ni1/3Mn2/3(yK系电解质钠离子正极材料。
[0048](2)三电极体系电池的组装:将柔性石墨纸电极片以钛框固定制成研宄电极，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Imol L4Na2SO4水溶液为电解液，一起组装成三电极体系钠离子电池。
[0049]本实施例所用柔性石墨纸为天然石墨制备的柔性石墨纸，厚度为0.03mm。
[0050]将本实施例的电极极片作为工作电极在三电极体系中进行恒电流充放电测试。测试结果见图3，由图3可知，电极在Na2SCVK溶液于0.2C下循环200次，放电比容量由起始的50mAh/g下降到40mAh/g，容量保持率80%。说明采用未经聚苯胺改性的柔性石墨纸为集流体，电极也具有较好的循环稳定性。
[0051]将实施例1和2进行比较，可知:经聚苯胺改性的柔性石墨纸作为水系钠离子电池Na273N i 1/3Μη2/302正极材料的集流体，电极的循环稳定性显著高于用未改性的柔性石墨纸为集流体的值。200次循环的放电容量保持率提升了 16%。表明经聚苯胺改性有利于提高石墨纸为集流体的电极的稳定性。
[0052]实施例3:本实施例三电极体系镁离子电池的制备过程为:
[0053]本实施例按实施例1的制备方法制备聚苯胺改性柔性石墨纸。
[0054](I)电极片的制备:将活性物质、科琴黑和聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1通过磁力搅拌混合均匀，制成膏体状，将搅拌均匀的膏状体用涂布器涂覆在聚苯胺改性的柔性石墨纸上，涂覆厚度为0.035mm，涂覆的膏状体厚度为15 μ m，真空干燥，干燥的温度为80°C，干燥时间为6h，干燥后取出在8MPa下压制30s，从而得到水系电池电极极片；其中活性物质为λ -MnO2水系电解质镁离子正极材料。
[0055](2)三电极体系电池的组装:将聚苯胺改性柔性石墨纸电极片以钛框固定制成研宄电极，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Imol [1MgClyK溶液为电解液，一起组装成三电极体系镁离子电池。
[0056]本实施例所用柔性石墨纸为天然石墨制备的柔性石墨纸，厚度为0.03mm。
[0057]将本实施例的电极极片作为工作电极在三电极体系中进行恒电流充放电测试。测试结果见图4，由图4可知，电极在MgCljK溶液于136mA/g下循环500次，放电比容量由起始的180mAh/g下降到178mAh/g，容量保持率99%。说明采用经聚苯胺改性的柔性石墨纸为λ -MnO2E极材料集流体构成的水系镁离子电池的正极具有优异的循环稳定性。
[0058]本实施例苯胺单体首先与石墨类材料的通过键结合，然后在通过化学聚合/电聚合的方式使苯胺聚合生成聚苯胺，其制备过程简单，聚苯胺与石墨类材料的结合力强；此外由于聚苯胺是属于有机高分子，其能够与涂覆浆料中的粘结剂进行产生化学键，从而解决了石墨类材料不易涂覆的缺点；聚苯胺具有优异的电导性，进一步提高了石墨类集流体的收集电子的能力。
[0059]实施例4:本实施例三电极体系镁离子电池的制备过程为:
[0060](I)电极片的制备:将活性物质、科琴黑和聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1通过磁力搅拌混合均匀，制成膏体状，将搅拌均匀的膏状体用涂布器涂覆在柔性石墨纸上，涂覆厚度为0.035mm，涂覆的膏状体厚度为15 μ m，真空干燥，干燥的温度为80°C，干燥时间为6h，干燥后取出在8MPa下压制30s，从而得到水系电池电极极片；其中活性物质为λ-MnO2水系电解质镁离子正极材料。
[0061](2)三电极体系电池的组装:将柔性石墨纸电极片以钛框固定制成研宄电极 ，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Imol PMgCljK溶液为电解液，一起组装成三电极体系镁离子电池。
[0062]本实施例所用柔性石墨纸为天然石墨制备的柔性石墨纸，厚度为0.03mm。
[0063]将本实施例的电极极片作为工作电极在三电极体系中进行恒电流充放电测试。测试结果见图5，由图5可知，电极在MgCljK溶液于136mA/g下循环500次，放电比容量由起始的180mAh/g下降到160mAh/g，容量保持率89%。说明采用经聚苯胺改性的柔性石墨纸为λ-MnO2正极材料集流体构成的水系镁离子电池的正极也具有良好的循环稳定性。
[0064]将实施例3和4进行比较，可知:经聚苯胺改性的柔性石墨纸作为水系镁离子电池λ-MnO2正极材料的集流体，电极的循环稳定性较用未改性的石墨纸为集流体的值有显著提高。500次循环的放电容量保持率提升了 10%。表明经聚苯胺改性有利于提高石墨纸为集流体的电极的稳定性。
[0065]实施例5:本实施例三电极体系镁离子电池的制备过程为:
[0066](I)电极片的制备:将活性物质、科琴黑和聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1通过磁力搅拌混合均匀，制成膏体状，将搅拌均匀的膏状体用涂布器涂覆在316不锈钢片上，涂覆厚度为0.05mm，涂覆的膏状体厚度为15 μ m，真空干燥，干燥的温度为80°C，干燥时间为6h，干燥后取出在8MPa下压制30s，从而得到水系电池电极极片；其中活性物质为λ-MnO2水系电解质镁离子正极材料。
[0067](2)三电极体系电池的组装:将不锈钢电极片以钛框固定制成研宄电极，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Imol PMgCljK溶液为电解液，一起组装成三电极体系镁离子电池。
[0068]本实施例所用柔性石墨纸为天然石墨制备的柔性石墨纸，厚度为0.03mm。
[0069]本实施例不锈钢为316不锈钢。
[0070]将本实施例的电极极片作为工作电极在三电极体系中进行恒电流充放电测试。测试结果见图6，由图6可知，电极在MgCljK溶液于136mA/g下循环500次，放电比容量由起始的180mAh/g下降到100mAh/g，容量保持率只有56%，测试后发现不锈钢片表面出现腐蚀的斑点。说明不锈钢作为λ-MnO2正极材料集流体构成的水系镁离子电池的正极循环稳定性不佳，循环过程集流体发生腐蚀，影响电极材料性能的发挥。
[0071]将实施例5和实例3、4进行比较，可知:石墨纸作为水系镁离子电池λ -MnO2正极材料的集流体构成的电极，其循环稳定性远高于采用不锈钢为集流体的电极。进一步表明石墨纸是理想的水系电解液电池的集流体。
[0072]实施例6:本实施例三电极体系镁离子电池的制备过程为:
[0073](I)电极片的制备:将活性物质、科琴黑和聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1通过磁力搅拌混合均匀，制成膏体状，将搅拌均匀的膏状体用涂布器涂覆在镍片上，涂覆厚度为
0.05mm，涂覆的膏状体厚度为15 μ m，真空干燥，干燥的温度为80°C，干燥时间为6h，干燥后取出在8MPa下压制30s，从而得到水系电池电极极片；其中活性物质为λ-MnO2水系电解质镁尚子正极材料。
[0074](2)三电极体系电池的组装:将镍集流体电极片以钛框固定制成研宄电极，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Imol I^1MgCl2水溶液为电解液，一起组装成三电极体系镁离子电池。
[0075]本实施例所用柔性石墨纸为天然石墨制备的柔性石墨纸，厚度为0.03mm。
[0076]将本实施例的电极极片作为工作电极在三电极体系中进行恒电流充放电测试。测试结果见图7，由图7可知，电极在MgCljK溶液于136mA/g下循环500次，放电比容量由起始的180mAh/g下降到60mAh/g，容量保持率低至33%，测试后发现镍表面出现白色斑点，电解液变为浅绿色，部分电极材料脱落。说明镍片作为λ-MnO2正极材料集流体构成的水系镁离子电池的正极循环不稳定，循环过程镍集流体发生严重的腐蚀和溶解，导致电极材料脱落，电极性能显著下降。
[0077]将实施例6和实例3、4进行比较，可知:聚苯胺改性石墨纸作为水系镁离子电池λ -MnO2正极材料的集流体构成的电极，其500次循环容量保持率比镍片集流体高66% ;未改性石墨纸作为水系镁离子电池λ -MnO2正极材料的集流体构成的电极，其500次循环容量保持率比镍片集流体高56%。说明石墨纸作为集流体，可显著提高电极的稳定性。
【主权项】
1.一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法，其特征在于该方法是在水溶液作为电解液的二次电池体系或电容器中，使用柔性石墨纸或导电聚合物改性的石墨类材料作为负载电极材料活性物质的集流体。2.根据权利要求1所述的一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法，其特征在于所述水溶液是指锂、钠、镁、锌、铜的硫酸盐、氯化物、硝酸盐或氯酸盐溶于水形成的溶液。3.根据权利要求1所述的一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法，其特征在于所述二次电池体系是指钠离子电池、锂离子电池、镁离子电池、锌离子电池或铜离子电池。4.根据权利要求1所述的一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法，其特征在于所述柔性石墨纸的厚度为0.0l?1.0_。5.根据权利要求1所述的一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法，其特征在于所述柔性石墨纸的厚度为0.015?0.025mm。6.根据权利要求1所述的一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法，其特征在于所述柔性石墨纸的厚度为0.025?0.07mm。7.根据权利要求1所述的一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法，其特征在于所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚对苯乙烯。8.根据权利要求1所述的一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法，其特征在于所述的石墨类材料为柔性石墨纸。9.根据权利要求1或5所述的一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法，其特征在于所述的柔性石墨纸为天然石墨制备的柔性石墨纸、人工合成石墨制备的柔性石墨纸、石墨与合成纤维织物复合构成的柔性复合石墨纸、石墨烯与合成纤维织物构成的柔性复合石墨纸；其中合成纤维织物为聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯晴、聚酰胺或聚酯。10.根据权利要求1所述的一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法，其特征在于所述的活性物质为水系电解液电池和水系电解液电容器应用的正负极材料。
【专利摘要】一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器的电极稳定性的方法，一种提高水系电解液电池和水系电解液电容器电极稳定性的方法，涉及一种电池和电容器电极稳定性的方法。本发明解决水系电解液电池和水系电解液电容器现有电极集流体稳定性和使用寿命不佳的问题。本发明以超薄柔性石墨纸或导电聚合物修饰改性的石墨材料作为水系电解液电池和水系电解液电容器的正负极集流体材料，一方面采用超薄柔性石墨纸卷材为集流体，可实现电极片连续化生产；另一方面通过对超薄柔性石墨纸表面的导电聚合物改性，解决石墨纸亲水性差而导致的电极材料涂覆不均匀的问题。用于水系电解液电池和水系电解液电容器领域。
【IPC分类】H01G11/32, H01M4/66
【公开号】CN104882615
【申请号】CN201510223911
【发明人】曹殿学, 邢涛
【申请人】哈尔滨天宝石墨科技发展有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月5日