用钴镍锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制造无电解质隔膜燃料电池的制作方法

用钴镍锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制造无电解质隔膜燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体氧化物燃料电池（S0FC)技术领域，具体涉及一种用钴镍锂氧化 物与与掺杂氧化铈复合材料。
【背景技术】
[0002] 最近出现的一种新型构型的无电解质燃料电池，只是一个部件，不要电解质隔 膜也不用阳极、电解质、阴极结构三部件构型，其简单的结构和技术，除去了电解质的限 制和对操作温度的要求，显示了巨大的商机和燃料电池产业化的前景。文献Advanced FunctionalMaterialsandEnergyEnviornmentalScience手艮道了基于半导体和离子导 体材料的均匀混合的单部件成功获得了传统阳极。电解质和阴极三部件燃料电池相当的燃 料电池性能。NatureNanotechnology选为研究亮点报道并命其名名为"三合一Threein One".
[0003] 在无电解质燃料电池的单部件材料中，合适的半导体和离子导体材料的配比和匹 配是决定性的因素。
[0004] 中国专利号201010593786. 4提出了采用掺杂氧化铈和商业钴镍锂氧化物复合材 料构造该单部件燃料电池，并取得了良好的性能。但是广泛的金属氧化物材料还远远没有 开发使用。商业钴镍锂氧化物材料是锂电池正极中使用较多的一种材料，生产量较大价格 便宜，至今还没有见到关于采用它来实现300-600°C低温固体氧化物燃料电池，更没有用在 单部件燃料电池的相关报道。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是采用商业钴镍锂氧化物与稀土氧化物复合材料制造低温固体氧 化物燃料电池，解决S0FC燃料电池在低温（300-600°C)下操作的技术问题。
[0006] 本发明是这样实现的。本发明的燃料电池单部件材料是复合材料，其组成为：1、
[0007] 选自Ca2-，Sm3+，Gd3+和Y3+任何一种或者两种元素对氧化铈进行掺杂，摩尔比例 为1-99% ;2、进一步加入1-98%的商业钴镍锂氧化物形成复合材料。
[0008] 具体步骤如下：
[0009] 在所述步骤1中以硝酸铈为主体材料选择掺杂离子为Ca2+和其它3价稀土元素 如Sm3+，Ga3+和Yi3+的硝酸化合物，其掺杂离子浓度在l-30mol%区间。制备各种离子掺 杂氧化铈的溶液。然后用碳酸钠为沉淀剂获得离子掺杂氧化铈母体，抽滤，洗涤，干燥最后 经800°C煅烧1-10小时获得离子掺杂氧化铈；
[0010] 2)进一步和商业钴镍锂氧化物制备复合材料
[0011] 干法直接混合
[0012] 将上述制备的离子掺杂氧化铈和商业钴镍锂氧化物按照不同的重量比在1-95% 之间称量；加入溶剂酒精或丙酮也可以不加，两种直接进行混合，用球磨机研磨24小时。得 到含掺杂氧化铈和商业钴镍锂氧化物的复合材料；
[0013] 或者湿法混合
[0014] 将商业钴镍锂氧化物按照不同的重量在l-95°c之间称量，加入上述制备的离子掺 杂氧化铈的混合溶液中，在90°C加热进行充分的搅拌。得到的混合商业钴镍锂氧化物和 掺杂氧化铈的糊状溶液，搅拌均匀后，烧干得到微细粉；将所得的微细粉在500-850°C烧结 1-20小时，即获得含掺杂氧化铈-商业钴镍锂氧化物的复合材料。
[0015] 所述燃烧过程也可分步进行，即，将粘稠的凝胶放在马夫炉中加热至300-500°C， 料体燃烧去除可燃物质，得到蓬松的微细粉体；继续加热到700-850°C，烧结1-20小时，最 后得到质地蓬松的的复合物，即为可用于300-600°C低温无电解质隔膜的S0FC单部件材 料。
[0016] 将上述制备的离子掺杂氧化铈和商业钴镍锂氧化物材料采用干法粉体在 10-30MPa压力下成型片状单部件燃料电池，并在该电池两面涂以银浆为集电极得到燃料电 池器件。在600°C下预烧结0.5-2. 0小时烧结也可不烧结直接测量。后者一般用泡沫镍为 衬底来进行干粉压制。
[0017] 与现有的氧化物燃料电池材料相比，本发明具有以下突出优点：
[0018] 1.本发明使用廉价的商业钴镍锂氧化物材料制备燃料电池，有利于大大降低成 本。
[0019] 2.本发明中的单部件燃料电池，避免和解决了复杂的燃料电池阳极、电解质和阴 极的复杂构造，也避免了这些材料直接的化学和物理特性的匹配难题
[0020] 3.单部件燃料电池的使用，无疑可以将S0FC的技术进一步推向低温、高性能，降 低了制造成本，为进一步发展具有市场竞争性S0FC的产品开辟了一条新的路子。
[0021] 4.因为单部件复合材料，其构造的燃料电池没有材料的匹配难题，也没有传统 S0FC陶瓷的热脆裂缺点使低温、高性能S0FC技术的实现更拓展了其在交通和移动电源、动 力的应用，而不仅仅限于传统的S0FC在固定电站的使用范围。
[0022] 5.本发明提出的新的材料设计和发展方法，打破了传统S0FC构造阳极，阴极和电 解质多种材料，而使用单部件的半导体离子氧化物，提供了广阔的新型功能材料发展空间 和自由度。
[0023] 本发明单部件材料实现了高性能的300-600°C低温固体氧化物燃料电池，至今还 没有见到使用商业钴镍锂氧化物燃料电池类似的相关报道。所有这些全固态氧化物材料构 造的低温（300-600°C)燃料电池材料成本低廉，不用贵金属做集电极和催化剂，。这些材料 的发明为固体氧化物燃料电池向低温化、商业化做出了实破性的贡献。已做的数千例实验 结果证实本发明具有普遍性和优越性。
【附图说明】
[0024] 图la和b分别为本发明的干法和湿法制得的商业钴镍锂氧化物和掺杂氧化铈的 复合材料的扫描电镜照片.
[0025] 图2是单部件电池的示意图
[0026] 图3为本发明的不同配比组分的干法混合的材料构造的单部件燃料电池在550°C 下的电流-电压（I-V)和电流-功率（I-P)曲线。其中数字为镍钴锂氧化物所占单部件材 料的重量比。
[0027] 图4为本发明的不同配比组分的湿法混合的材料构造的单部件燃料电池在550°C 下的电流-电压（I-V)(图4a)和电流-功率（I-P)(图4b)曲线。其中数字为镍钴锂氧化 物所占单部件材料的重量比。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图，通过更多的实施例对本发明作具体详细地描述。
[0029] 第一部分：可用于单部件的离子导体稀土-氧化物复合材料
[0030] 实施例1:离子掺杂氧化铈的溶液制备
[0031] 选定元素为Ca、Sm、Gd和Y的硝酸盐，选择任何1种或者2种，按照选定各元素或 离子在选定元素或离子的总量中所占的摩尔分数在1% -30%范围，制备浓度为0. 01-1. 0M 的混合离子溶液；
[0032] 1)取0. 02摩尔Ce(N03) 36H20和0. 005摩尔Ca(N03) 34H20,用去离子水或蒸馏水调 配成按照总金属离子浓度为〇. 5M的溶液；
[0033] 2)取0? 02摩尔Ce(N03) 36H20和0? 005摩尔Sm(N03)3 ? 6H20,用去离子水或蒸馏水 调配成按照总金属离子浓度为0. 5M的溶液；
[0034] 3)取0. 02摩尔Ce(N03)3 ? 6H20和0. 005摩尔Gd(N03) 36H20,用去离子水或蒸馏水 调配成按照总金属离子浓度为0. 5M的溶液；
[0035] 4)取0. 02摩尔Ce(N03) 3 *61120和0. 005摩尔Y(N03) 36H20,用去离子水或蒸馏水调 配成按照总金属离子浓度为〇. 5M的溶液；
[0036] 5)取 0? 02 摩尔Ce(N03) 3 ? 6H20 和 0? 005 摩尔混合Ca:Sm(l: 1) (N03) 36H20,用 去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为〇. 5M的溶液；
[0037] 6)取 0? 02 摩尔Ce(N03) 36H20 和 0? 005 摩尔混合Ca:Gd(l: 1) (N03) 36H20,用去 离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为〇. 5M的溶液；
[0038] 7)取 0? 02 摩尔Ce(N03)3 *61120 和 0? 005 摩尔混合Ca:Y(1 : 1) (N03)3 *61120,用 去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为〇. 5M的溶液；< br>[0039] 8)取 0? 02 摩尔Ce(N03) 36H20 和 0? 005 摩尔混合Sm:Gd(l: 1) (N03) 36H20,用去 离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为〇. 5M的溶液；
[0040] 9)取 0.02 摩尔Ce(N03) 36H20 和 0.005 摩尔混合Sm:Y(1 : 1) (N03) 36H20,用去离 子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为〇. 5M的溶液；
[0041] 10)取 0? 02 摩尔Ce(N03) 36H20 和 0? 005 摩尔混合Y:Gd(l: 1) (N03)3 ? 6H20,用 去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为〇. 5M的溶液；
[0042] 实施例2掺杂氧化铈制备：
[0043] 取0.05摩尔Na(C03)2用去离子水或蒸馏水调配成浓度为0.5M的溶液。将该碳 酸钠溶液以每分1毫升的速率分别滴进上述制备的1)-10)离子掺杂氧化铈的溶液，并同时 90°C加热和搅拌。得到白色的沉淀物。将沉淀物在烘箱90C老化1-48小时，然后进行进行 洗涤和抽滤，干燥后在800C烧结1-24小时获得各种离子掺杂氧化铈粉体。
[0044] 上述所举例不应作为对本发明的限制。因为只要根据本发明所述的方法，就自然 可以配制演变出万千种制备本发明材料的配方。
[0045] 实施例3商业钴镍锂氧化物材料和掺杂氧化铈复合材料制备：商业钴镍锂氧化物 是从天津巴莫科技股份有限公司购买。其化学分子式为LiCouNiuC^。
[0046] 1、干法制备
[0047] 将上述得到的掺杂氧化铈粉体和商业钴镍锂氧化物按照不同的重量分数，直接进 行混合，球磨，制备不同的商业钴镍锂氧化物材料和掺杂氧化铈复合材料；
[0048] 2、湿法制备
[0049] 在上述混合离子溶液制备掺杂氧化铈的过程中，按照选定离子总摩尔数的1-4倍 加入柠檬酸，并按照选定离子的总摩尔量的1-95 %范围加入商业钴镍锂氧化物材料。在 120°C加热并搅拌直到溶液转变为凝胶。继续搅拌，加热，直至燃烧得到蓬松的微细粉体；上 述过程也可以在马夫炉中的较高温度（如400°C)下进行；或者将其放置在烘箱中于120°C 保持12-24小时，最后在500-850°C烧结1-20小时，得到不同组分的商业钴镍锂氧化物材料 和掺杂氧化铈复合材料。这两种方法制备的材料，均可用于上述描述的无电解质隔膜燃料 电池的单部件材料。
[0050] 实施例4:
[0051] 下面以表格列举一些典型的燃料电池实施测量的结果，来证明本发明这些材料的 实用性和高性能。所列举的均是燃料电池（13毫米直径的扣式电池0. 64平方厘米的活性面 积）的实际测量结果。其中CDC为Ca掺杂Ce02 为Gd掺杂Ce02 ;SDC为Sm掺杂Ce02 ; YDC为Y掺杂Ce02。CSDC为Ca/Sm掺杂Ce02 ;S⑶C为Sm/Gd掺杂Ce02;SYDC为Sm/Y 掺杂Ce02 ;YGDC为Y/Gd掺杂Ce02等。
[0052] 表1.代表性燃料电池在不同温度下实测数据
[0053] 10#CDC/LiCowNiQ.sAGOwt% ) 31#SDC/LiCo〇.2Ni0 802 (40wt% )
[0054]
[0055] 40#GDC/LiCo〇.2Ni0 802 (40wt% ) 48#YDC/LiCo〇.2Ni0 802 (40wt% )
[0056]
[0057] 65#CSDC/LiCo〇.2Ni0 802 (40wt% ) 71#CGDC/LiCo〇.2Ni0 802 (40wt% )
[0058]
[0059] 75#SO)C/LiCowNiQ.sAGOwt% ) 80#SYDC/LiCo〇.2Ni0 802 (40wt% )
[0060]
[0061] 采用本发明材料为电解质构造的燃料电池，可在450-600°C输出最大电流密度为 600_1610mA/cm2,功率密度 200_550mW/cm2。
[0062] 本发明的上述实施例所列举的这些材料为开发适用于300-600°C的S0FC的单部 件无电解质功能材料拓展了思路、建立了平台，并提供了广阔的先进材料的发展空间和自 由度。
[0063] 上面所指的化学制备优选的技术路线是湿化学法，主要用溶胶-凝胶法和燃烧法 获得纳米级掺杂氧化铈和商业钴镍锂氧化物复合材料用于低温、高性能的半导体离子导电 材料。
[0064] 根据本发明配方不取决于用什么化学品，也不取决于用什么方法制备，关键是包 含上述元素和组分形成复合氧化物，用于低温氧化物燃料电池（LTS0FC)的单部件的半导 体离子导电材料。只要根据本发明所述的方法，自然就可以选配、演变出万千种制备本发明 电解质材料的配方。
[0065] 用此思路和方法变化得到的掺杂氧化铈和商业钴镍锂氧化物复合材料，均属于本 发明的保护范畴。显然本发明是首次将钴镍锂氧化物材料用在低温氧化物单部件装置，无 论是什么组分都是本发明的保护范畴。
【主权项】
1. 一种用商业钴镍锂氧化物与掺杂氧化铈的复合材料制造单部件无电解质低温型固 体氧化物燃料电池，其单部件材料是复合材料，其特征在于组成为：1、1-95 %的稀土氧化物 组成复合材料；2、再进一步加入1-95%的商业钴镍锂氧化物形成多重复合材料。2. 根据权利要求1所述的一种用商业钴镍锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制造单部 件低温固体氧化物燃料电池，其特征在于复合材料制备步骤为： 1) 离子掺杂氧化铈的制备 在所述步骤1诛定元素的混合离子溶液中,以硝酸化合物的硝酸铈为主体材料选择掺 杂离子为Ca2+和其它3价稀土元素如Sm3+，Ga3+和Yi3+，其掺杂离子浓度在l-30mol %区 间。制备各种离子掺杂氧化铈的溶液。然后用碳酸钠为沉淀剂获得离子掺杂氧化铈母体， 抽滤，洗涤，干燥最后经800°C煅烧1-10小时获得离子掺杂氧化铈； 2) 进一步和商业钴镍锂氧化物制备复合材料 干法直接混合 将上述制备的离子掺杂氧化铈和商业钴镍锂氧化物按照不同的重量比在1-95%之间 称量；加入溶剂酒精或丙酮也可以不加，两种直接进行混合，用球磨机研磨24小时。得到含 掺杂氧化铈和商业钴镍锂氧化物的复合材料； 或者湿法混合 邀商业钴镍锂氧化物按照不同的重量在1-95°C之间称量，加入上述制备的离子掺杂氧 化铈的混合溶液中，在90°C加热进行充分的搅拌。得到的混合商业钴镍锂氧化物和掺杂氧 化铈的糊状溶液，搅拌均匀后，烧干得到微细粉；将所得的微细粉在500-850°C烧结1-20小 时，即获得含掺杂氧化铈-商业钴镍锂氧化物的复合材料。3. 根据权利要求1所述的一种用商业钴镍锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制造低温 固体氧化物燃料电池，其特征在于复合材料制备步骤2的湿法混合中，所述燃烧过程分步 进行，即，将粘稠的凝胶放在马夫炉中加热至300-500°C，料体燃烧去除可燃物质，得到蓬松 的微细粉体；继续加热到500-850°C，烧结1-20小时，即获得含掺杂氧化铈-商业钴镍锂氧 化物的复合材料。4. 根据权利要求2得到的掺杂氧化铈-商业钴镍锂氧化物的复合材料可用于无电解质 隔膜燃料电池的单部件材料并获得优异的低温，600°C以下的固体氧化物燃料电池性能。
【专利摘要】本发明公开了一种用商业钴镍锂氧化物与稀土氧化物复合材料制造单部件无电解质隔膜燃料电池。其单部件材料是两相复合材料由干法和湿法两种方法制备。干法是：1、制备离子掺杂氧化铈材料；2、进一步和商业钴镍锂氧化物按照不同的重量比进行混合得到；湿法是：1.制备制备离子掺杂氧化铈溶液，进一步加入1-95％的商业钴镍锂氧化物和交联剂；2.加热至凝胶-干胶，3.在500-800C煅烧1-10小时，形成单部件材料。用本发明的复合材料组装成单部件无电解质隔膜燃料电池，可在300-550℃输出功率密度100-510毫瓦／平方厘米。由于采用了廉价的商业钴镍锂氧化物作原料，使固体氧化物燃料电池得成本低、工作温度低。使用效果好。便于大量推广使用。
【IPC分类】H01M8/10, H01M8/12
【公开号】CN104882623
【申请号】CN201410070104
【发明人】朱斌, 陆玉正
【申请人】南京蕴纳纳米科技有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年2月28日