一种聚硫氰酸锂阴极液及其半液流锂硫电池的制作方法

一种聚硫氰酸锂阴极液及其半液流锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于电池领域，特别涉及一种大容量半液流锂硫电池的阴极液及其半液流锂硫电池。
【背景技术】
[0002]硫不溶于水但溶于非极性溶剂如二硫化碳、四氯化碳、环己烷等，晶体的硫可以组成一个由八个原子组成的环:s8。&得到电子后可形成聚硫离子如S 82_、S62' s42_，这些聚硫离子可以溶解在有机溶剂中如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)、1，3-二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)等。
[0003]传统锂硫电池中硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台:(I)对应S8的环状结构变Ssn2-(3 SnS 7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li 2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4?2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn2_离子的链状结构变为S 2_和S 22_并与Li +结合生成Li 2S2和Li 2S，该反应对应放电曲线中2.1?1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5?2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05?1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S 8和S m2_(6彡m彡7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5?2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是:在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，弓I起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。
[0004]液流电池是一种储能电池，最具有代表性的是全钒液流电池。由电解质溶液，碳素材料电极，双极板和离子交换膜等部件构成。通过流体输送设备使电解液在电堆与储槽之间循环流动，在充电/放电过程中完成不同价态的钒离子相互转化与电能的储存与释放。
[0005]传统锂离子液流电池主要由电池反应器、正极悬浮液存储罐、负极悬浮液存储罐、液泵及密封管道等组成，正极悬浮液存储罐盛放正极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物，负极悬浮液存储罐盛放负极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物。电池反应器是锂离子液流电池的核心，其结构主要包括:正极集流体、正极反应腔、多孔隔膜、负极反应腔、负极集流体和外壳。正极反应腔与负极反应腔之间有电子不导电的多孔隔膜，将正极悬浮液中的正极活性材料颗粒和负极悬浮液中的负极活性材料颗粒相互隔开，避免正负极活性材料颗粒直接接触导致电池内部的短路。正极反应腔内的正极悬浮液和负极反应腔内的负极悬浮液可以通过多孔隔膜中的电解液进行锂离子交换传输。当电池放电时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的锂离子脱嵌而出，进入电解液，并通过多孔隔膜到达正极反应腔，嵌入到正极活性材料颗粒内部；与此同时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的电子流入负极集流体，并通过负极集流体的负极极耳流入电池的外部回路，完成做功后通过正极极耳流入正极集流体，最后嵌入正极反应腔中的正极活性材料颗粒内部。电池充电的过程与之相反。
[0006]CN102324550提出了一种半液流锂硫电池的设计制备方法，其特征在于:所述的半液流锂硫电池是以锂的微粒或Si基材料、钛酸锂及Sn基材料和电解液的混合液为负极，以单质硫、单质硫复合物、硫基化合物、无机硫、有机硫等的微粒和电解液的混合液为正极。CN102324550提出的半液流锂硫电池，不使用集电极，而是在金属箱体或金属管中形成阴极和阳极，因此反应面积较小，难以提供大电流和大功率输出。
[0007]市贩二水硫氰酸锂(LiSCN.2H20)为白色长的单斜针状晶体，易吸湿，在水中有较大溶解度。通常将等摩尔的Ba(SCN)JP Li #04溶液混合，使溶液过冷后结晶得到二水硫氰酸锂。无水硫氰酸锂可以在120°C以上通过硫黄与氰化锂共熔得到。

【发明内容】

[0008]本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种常温工作，且大容量、大功率、高效率、长寿命的聚硫氰酸锂阴极液及其半液流锂硫电池。
[0009]为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0010]提供一种聚硫氰酸锂阴极液，是通过下述方法制备获得:
[0011](I)将I摩尔无水硫氰酸锂溶于200mL四氢呋喃中，再加入胶体硫，LiSCN与S的摩尔比为1: 7 ;混合物置于反应釜中，密封加热至60°C后，搅拌反应I?5小时；打开反应釜，蒸干溶四氢呋喃，得到聚硫氰酸锂(又称聚硫氰化锂，LiS8CN);
[0012](2)以 Li [CF3SO2) 2N] (LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂配制电解液；二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1: 1，每升电解液中含一摩尔(263g) Li [CF3SO2) 2N]；
[0013](3)取0.2?2g聚硫氰酸锂溶于50mL电解液中，得到聚硫氰酸锂阴极液。
[0014]本发明进一步提供了利用前述聚硫氰酸锂阴极液的半液流锂硫电池，包括负极、隔膜和正极；所述负极外侧设负极板，正极外侧设正极板；正极板上刻有流路，流路中充满所述聚硫氰酸锂阴极液，流路两端分别设阴极液导入管和阴极液导出管；
[0015]所述隔膜为Li+型全氟磺酸树脂膜(简称Li +-Naf1n)，用于隔开正极和负极；
[0016]所述正极通过下述方法制备得到:
[0017](I)将硫酸铜溶于水中配制成浓度为0.5?3wt%的硫酸铜溶液；取20毫升硫酸铜溶液导入培养皿，将孔径为0.1?I毫米的泡沫镍片(长宽厚:30X20Xlmm)的固体浸没于硫酸铜溶液后，升温至40?80°C，进行置换反应I?2小时；因Ni的溶出，溶液颜色由反应前的蓝色变成绿色，再冷却至室温；
[0018](2)将硼氢化钠溶于浓度为5wt%的氢氧化钠溶液中，配制成硼氢化钠浓度为5wt%的碱性硼氢化钠溶液；取15毫升碱性硼氢化钠溶液导入步骤(I)的培养皿中，硼氢化钠将此前溶液中的Ni离子还原成金属镍再沉积到固体样品上；待到溶液颜色消失，表明溶液中的镍离子都已被还原成金属镍；
[0019](3)将固体样品取出，洗净、烘干后置于马弗炉，在氮气氛保护下300°C下煅烧5小时，得到正极；
[0020]所述负极通过下述方法制备得到:
[0021](I)在氩气氛保护下，在lOKg/cm2的压力下将金属锂片压到铜膜上，形成长宽厚:30 X 20 X Imm的负极基材；
[0022](2)将负极基材在25°C置于纯度99.999%的氮气氛中处理I?3小时，得到金属锂表面具备氮化锂保护层的负极。
[0023]本发明中，所述Li+型全氟磺酸树脂隔膜通过下述方法制备得到:将市贩的Naf1n膜浸没于1(^1:%的L1H溶液中，80°C下处理I小时后，用去离子水漂洗至水呈中性，晾干后90°C真空干燥6小时，得到Li+型全氟磺酸树脂隔膜。
[0024]本发明中，所述正极与隔膜之间、负极与隔膜之间还分别设有由氟橡胶制成的密封圈。
[0025]本发明实现原理描述:
[0026]在放电过程中，在负极的金属锂被电化学氧化，形成锂离子，锂离子穿过负极上的氮化锂层和Li+-Naf1n隔膜进入正极侧的阴极液，在正极的铜载泡沫镍上聚硫氰酸锂(LiS8CN)被逐步电化学还原，形成硫氰酸锂和硫化锂:
[0027]LiS8CN+14Li+= LiSCN+7Li 2S
[0028]硫化锂沉积在铜载泡沫镍上。由于Li+-Naf1n隔膜只允许阳离子(锂离子)传导，阻碍阴离子(聚硫氰酸根S8CN_和硫氰酸根SCN_)传导。并且锂负极上的氮化锂也能避免聚硫氰酸锂或硫氰酸锂与之接触，防止了半液流锂硫电池容量的循环衰退。充电过程中，硫氰酸锂和硫化锂逐步脱锂并形成聚硫氰酸锂，同时锂离子穿过Li+-Naf1n隔膜和负极上的氮化锂层，被电化学还原，形成金属锂。
[0029]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0030]与锂硫电池中S8不溶于电解液的性质不同，本发明阴极液中的LiS 8CN溶于电解液，因而流动性很好，对比CN102324550提出悬浊液的阴极液反应活性更高，利用Li+-Naf1n隔膜可有效防止聚硫氰酸锂或硫氰酸锂及其他聚硫离子向负极穿梭，而负极的氮化处理形成的氮化锂保护层，更进一步防止了金属锂与聚硫氰酸根或硫氰酸根以及其他聚硫离子反应；因此本发明的半液流锂电池具有很好的充放电循环稳定性和高倍率充放电性能，极大提高了锂硫液流电池的能量密度和功率密度，可广泛用于风力发电、太阳能发电、潮汐发电等大型非稳态发电电站，起到电力调节的作用，也可应用于稳态发电电站，平衡用 电的峰谷电，提高发电效率，降低发电成本。
[0031]由于聚硫氰酸锂化学性质稳定，与合成硫化锂必须在保护气氛下进行不同，聚硫氰酸锂可在普通条件下就可以生产，活性物质来源丰富，成本低廉，无污染，因而电极材料成本低廉，制备工艺简单、易行，有利于大规模生产，可有效降低液流电池成本，具有广阔的应用前景。同时，负极的氮化锂保护层同时又抑制了枝晶的产生，提高了电池的可靠性。
【附图说明】
[0032]图1为本发明一种半液流锂硫电池的组装图。
[0033]图2为实施例七中电池的充放电性能图。
[0034]图中的附图标记为:1-1负极板；1-2负极；1-3密封圈；1-4隔膜；1-5正极；1-6正极板；1-6_1阴极液导入管；1-6-2阴极液导出管；1-6-3阴极液流路；2_1充电曲线；2_2放电曲线。
【具体实施方式】
[0035]利用硫溶于乙醇，微溶于水的特点。先将硫溶于乙醇，再将硫的乙醇溶液滴入水中，边滴边搅拌，可以得到硫溶胶，干燥后得到胶体硫。
[0036]泡沫镍所用基体材料为多孔的开孔泡沫塑料，采用化学镀镍、真空镀镍和浸导电胶(钯溶胶，亚微米级石墨乳等)三种方法均可制备导电层，经预镀镍便可在通用的硫酸盐镀镍电解液中电镀厚镍，后经灼烧、还原、退火工序便可得到性能优良的三维网状泡沫镍材料，是制造镉-镍电池和氢-镍电池的最佳电极材料之一。
[0037]胶体硫和泡沫镍都有市售。
[0038]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述:
[0039]一种半液流锂硫电池的制备方法，具体包括以下步骤:
[0040]步骤A:正极制备
[0041](I)将硫酸铜溶于水中配制成浓度为0.5?3wt%的硫酸铜溶液；取20毫升硫酸铜溶液导入培养皿，将孔径为0.1?I毫米的泡沫镍片(长宽厚:30X20Xlmm)的固体浸没于硫酸铜溶液后，升温至40?80°C，进行置换反应I?2小时；因Ni的溶出，溶液颜色由反应前的蓝色变成绿色，再冷却至室温；
[0042](2)将硼氢化钠溶于浓度为5wt%的氢氧化钠溶液中，配制成硼氢化钠浓度为5wt%的碱性硼氢化钠溶液；取15毫升碱性硼氢化钠溶液导入步骤(I)的培养皿中，硼氢化钠将此前溶液中的Ni离子还原成金属镍再沉积到固体样品上；待到溶液颜色消失，表明溶液中的镍离子都已被还原成金属镍；
[0043](3)将固体样品取出，洗净、烘干后置于马弗炉，在氮气氛保护下300°C下煅烧5小时，得到正极。
[0044]步骤B:负极制备
[0045](I)在氩气氛保护下，在lOKg/cm2的压力下将金属锂片压到铜膜上，形成长宽厚:30 X 20 X Imm的负极基材；
[0046](2)将负极基材在25°C置于高纯氮(纯度99.999% )的气氛中处理I?3小时得到具备氮化锂层保护的负极。
[0047]步骤C:Li+型全氟磺酸树脂隔膜制备
[0048]将市贩的Naf1n膜浸没于1wt %的L1H溶液中，80 °C下处理I小时后，用去离子水漂洗至水呈中性，晾干后90°C真空干燥6小时，得到Li+型全氟磺酸树脂隔膜。
[0049]步骤D:聚硫氰酸锂阴极液制备
[0050]将I摩尔无水硫氰酸锂溶于200mL THF,加入胶体硫，LiSCN与S摩尔比为1: 7，置于反应釜中，密封加热至60°C，搅拌反应I?5小时，打开反应釜，蒸干溶剂THF，得到聚硫氰酸锂(或聚硫氰化锂，LiS8CN)。将聚硫氰酸锂溶于电解液，得到聚硫氰酸锂阴极液。
[0051]电解液的配制方法:以Li [CF3SO2) 2N] (LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4HltlO2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1: 1，一升电解液中含一摩尔(263g) Li [CF3SO2) 2N]。
[0052]如图1所示，利用制得的正负极和隔膜制备的半液流锂硫电池，包括依次连接的刻有流路的正极板1-6、正极1-5、密封圈1-3、隔膜1-4、密封圈1-3、负极1_2和刻有负极安放槽的负极板1-1，以及聚硫氰酸锂阴极液。所述隔膜1-4为Li+型全氟磺酸树脂隔膜，用于隔开正极1-5和负极1-2，正极1-5采用步骤A中制得的正极，负极1-2采用步骤B中制得的负极。正极板1-6上设有阴极液导入管1-6-1和阴极液导出管1-6-2，聚硫氰酸锂阴极液通过阴极液导入管1-6-1、正极板1-6上的流路1-6-3和阴极液导出管1-6-2进行流动，并渗入正极1-5发生电化学反应。负极板1-1上设有极安放槽。
[0053]阴极液是指电解液中溶有聚硫氰酸锂形成的溶液，半液流锂硫电池的容量取决于阴极液中聚硫氰酸锂的含量。电解液以Li [CF3SO2) 2N] (LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4HltlO2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1: 1，一升电解液中含一摩尔(263g) Li [CF3SO2) 2N]；
[0054]对上述半液流锂硫电池放电过程时，在负极的金属锂被电化学氧化，形成锂离子，锂离子穿过负极上的氮化锂层和Li+-Naf1n隔膜进入正极侧的阴极液，在正极的铜载泡沫镲上聚硫氰酸锂(LiS8CN)被逐步电化学还原，形成硫氰酸锂和硫化锂:
[0055]LiS8CN+14Li+= LiSCN+7Li 2S+14e
[0056]硫化锂沉积在铜载泡沫镍上。由于Li+-Naf1n只允许阳离子(锂离子)传导，阻碍阴离子(聚硫氰酸根S8CN_和硫氰酸根SCN_)传导，并且锂负极上的氮化锂也能避免聚硫氰酸锂或硫氰酸锂与之接触，防止了半液流锂硫电池容量的循环衰退。充电过程中，在正极发生上述反应的逆反应，硫氰酸锂和硫化锂逐步脱锂并形成聚硫氰酸锂；同时锂离子穿过Li+-Naf1n隔膜和负极上的氮化锂层，被电化学还原，形成金属锂。
[0057]金属锂具有很高的理论比容量(3830mAh g—1)，LiS8CN的比容量高达5770mAh g—1，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh g—1)，因此，由LiS8CN和金属锂分别作为正极1-5和负极1-2的活物质可得到高比容量的半液流锂硫电池。
[0058]下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0059]实施例一:无水硫氰酸锂制备
[0060]等摩尔的单质硫与氰化锂在140°C下共熔得到无水硫氰酸锂。
[0061]实施例二:负极制备
[0062]在氩气氛保护下，在lOKg/cm2的压力下将金属锂片压到铜膜上，形成长宽厚为30X20X Imm的负极基材；将负极基材在25°C置于高纯氮(纯度99.999%)的气氛中处理I小时得到具备氮化锂层保护的负极。
[0063]实施例三:正极制备
[0064]将硫酸铜溶于水中配制成浓度为0.5wt %的硫酸铜溶液；取20毫升硫酸铜溶液导入培养皿，将孔径为0.1?I毫米的泡沫镍片(长宽厚:30X20Xlmm)的固体浸没于硫酸铜溶液后，升温至40°C，进行置换反应2小时；因附的溶出，溶液颜色由反应前的蓝色变成绿色，再冷却至室温；将硼氢化钠溶于浓度为5wt%的氢氧化钠溶液中，配制成硼氢化钠浓度为5wt%的碱性硼氢化钠溶液；取15毫升碱性硼氢化钠溶液导入培养皿中，硼氢化钠将此前溶液中的Ni离子还原成金属镍再沉积到固体样品上；待到溶液颜色消失，表明溶液中的镍离子都已被还原成金属镍；将固体样品取出，洗净、烘干后置于马弗炉，在氮气氛保护下300°C下煅烧5小时，得到正极。
[0065]实施例四:阴极液制备
[0066]将实施例一中得到的I摩尔无水硫氰酸锂溶于200mL THF,加入7摩尔胶体硫，LiSCN与S的摩尔比为1:7，置于反应釜中，密封加热至60°C，搅拌反应I小时，打开反应釜，蒸干溶剂THF，得到聚硫氰酸锂(或聚硫氰化锂，LiS8CN)。
[0067]取2g聚硫氰酸锂溶于电解液50mL得到半液流锂硫电池阴极液，电解液以Li [CF3SO2)2N] (LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4HltlO2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1: 1，一升电解液中含一摩尔(263g)Li [CF3SO2)2N]。
[0068]实施例五:Li+型全氟磺酸树脂隔膜的制备
[0069]将市贩的Naf1n 117膜浸没于1wt%的L1H溶液中，80°C下处理I小时后，用去离子水漂洗至水呈中性，晾干后90°C真空干燥6小时，得到Li+型全氟磺酸树脂隔膜。
[0070]实施例六:半液流锂硫电池构成
[0071]在氩气氛保护下，在lOKg/cm2的压力下将金属锂片压到铜膜(厚度0.1mm)上 ，形成长宽厚30 X 20 X 4mm的负极基材；将负极基材在25°C置于高纯氮(纯度99.999%)的气氛中处理2小时得到具备氮化锂层保护的负极。
[0072]将硫酸铜溶于水中配制成浓度为2wt %的硫酸铜溶液；取20毫升硫酸铜溶液导入培养皿，将孔径为0.1?I毫米的泡沫镍片(长宽厚:30X20Xlmm)的固体浸没于硫酸铜溶液后，升温至60°C，进行置换反应1.5小时后冷却至室温；将硼氢化钠溶于浓度为5wt%的氢氧化钠溶液中，配制成硼氢化钠浓度为5wt%的碱性硼氢化钠溶液；取15毫升碱性硼氢化钠溶液导入培养皿中，硼氢化钠将此前溶液中的Ni离子还原成金属镍再沉积到固体样品上后将固体样品取出，洗净、烘干后置于马弗炉，在氮气氛保护下300°C下煅烧5小时，得到正极。
[0073]正极1-5和负极1-2用实施例五中得到的Li+型全氟磺酸树脂隔膜制备隔开，将刻有流路的正极板1-6、正极1-5、隔膜1-4、负极1-2、刻有负极安放槽的负极板1-1组合成电池，正负极和隔膜之间有密封圈1-3防止电解液渗漏，如图1所示。将实施例一中得到的I摩尔无水硫氰酸锂溶于200mL THF,加入7摩尔胶体硫，LiSCN与S的摩尔比为1: 7，置于反应釜中，密封加热至60°C，搅拌反应3小时，打开反应釜，蒸干溶剂THF，得到聚硫氰酸锂(或聚硫氰化锂，LiS8CN)。
[0074]取0.2g聚硫氰酸锂溶于电解液50mL得到半液流锂硫电池阴极液，电解液以Li [CF3SO2)2N] (LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4HltlO2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1: 1，一升电解液中含一摩尔(263g)Li[CF3S02)2N]。将阴极液用蠕动泵通过正极板1-6上的阴极液导入管1-6-1送入流道1-6-3。
[0075]实施例七:半液流锂硫电池发电
[0076]在氩气氛保护下，在lOKg/cm2的压力下将金属锂片压到铜膜(0.1mm)上，形成长宽厚:30X20X Imm的负极基材；将负极基材在25°C置于高纯氮(纯度99.999% )的气氛中处理3小时得到具备氮化锂层保护的负极。
[0077]将硫酸铜溶于水中配制成浓度为3wt %的硫酸铜溶液；取20毫升硫酸铜溶液导入培养皿，将孔径为0.1?I毫米的泡沫镍片(长宽厚:30X20Xlmm)的固体浸没于硫酸铜溶液后，升温至80°C，进行置换反应I小时后冷却至室温；将硼氢化钠溶于浓度为5被％的氢氧化钠溶液中，配制成硼氢化钠浓度为5wt%的碱性硼氢化钠溶液；取15毫升碱性硼氢化钠溶液导入培养皿中，硼氢化钠将此前溶液中的Ni离子还原成金属镍再沉积到固体样品上后将固体样品取出，洗净、烘干后置于马弗炉，在氮气氛保护下300°C下煅烧5小时，得到正极。
[0078]正极1-5和负极1-2用实施例五中得到的Li+型全氟磺酸树脂隔膜制备隔开，将刻有流路的正极板1-6、正极1-5、隔膜1-4、负极1-2、刻有负极安放槽的负极板1-1组合成电池，正负极和隔膜之间有密封圈1-3防止电解液渗漏。将实施例一中得到的I摩尔无水硫氰酸锂溶于200mL THF,jjpA 7摩尔胶体硫，LiSCN与S的摩尔比为1: 7，置于反应釜中，密封加热至60°C，搅拌反应5小时，打开反应釜，蒸干溶剂THF，得到聚硫氰酸锂(或聚硫氰化锂，LiS8CN)。
[0079]取0.55g聚硫氰酸锂溶于电解液50mL得到半液流锂硫电池阴极液，电解液以Li [CF3SO2)2N] (LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4HltlO2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1: 1，一升电解液中含一摩尔(263g)Li[CF3S02)2N]。将阴极液用蠕动泵通过正极板1-6上的阴极液导入管1-6-1送入流道1-6-3。
[0080]放电时，负极侧的金属锂不断被氧化成锂离子，穿过负极1-2的氮化锂层和隔膜1-4进入阴极液。在正极侧，在铜的催化作用下，聚硫氰酸锂发生电化学还原，形成硫氰酸锂和硫化钮:
[0081]LiS8CN+14Li+= LiSCN+7Li 2S+14e
[0082]硫化锂沉积在铜载泡沫镍上，LiSCN溶解于电解液中。
[0083]充电时，在正极1-5和负极1-2分别发生上述反应的逆反应。Li+则从阴极液穿过隔膜1-4到达负极1-2，穿过负极1-2的氮化锂层形成金属锂:
[0084]L1.+e = Li
[0085]而正极侧的硫化锂脱锂，与电解液中的LiSCN反应形成聚硫氰酸锂。
[0086]电池容量由加入的正极活物质和负极活物质的量所决定。为保证半液流锂硫电池的安全性和可靠性，将正负极容量比设定为1: 1.5。长宽厚为30X20X4mm的负极中金属锂为1.24g(30X20X3.9mm)，理论容量为4750mAh ；0.55g的聚硫氰酸锂理论容量为3167mAh。锂硫液流电池放电时，电池的充放电曲线如图2所示。
[0087]最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种聚硫氰酸锂阴极液，其特征在于，是通过下述方法制备获得: (1)将I摩尔无水硫氰酸锂溶于200mL四氢呋喃中，再加入胶体硫，LiSCN与S的摩尔比为1: 7 ;混合物置于反应釜中，密封加热至60°C后，搅拌反应I?5小时；打开反应釜，蒸干溶四氢呋喃，得到聚硫氰酸锂； (2)以Li[CF3SO2)2N]为溶质，二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂配制电解液；二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1: 1，每升电解液中含一摩尔Li[CF3S02)2N]; (3)取0.2?2g聚硫氰酸锂溶于50mL电解液中，得到聚硫氰酸锂阴极液。2.利用权利要求1所述聚硫氰酸锂阴极液的半液流锂硫电池，包括负极、隔膜和正极；其特征在于，所述负极外侧设负极板，正极外侧设正极板；正极板上刻有流路，流路中充满所述聚硫氰酸锂阴极液，流路两端分别设阴极液导入管和阴极液导出管； 所述隔膜为Li+型全氟磺酸树脂膜； 所述正极通过下述方法制备得到: (1)将硫酸铜溶于水中配制成浓度为0.5?3wt%的硫酸铜溶液；取20毫升硫酸铜溶液导入培养皿，将孔径为0.1?I毫米的泡沫镍片的固体浸没于硫酸铜溶液后，升温至40?80°C，进行置换反应I?2小时；因附的溶出，溶液颜色由反应前的蓝色变成绿色，再冷却至室温； (2)将硼氢化钠溶于浓度为5wt%的氢氧化钠溶液中，配制成硼氢化钠浓度为5?1:%的碱性硼氢化钠溶液；取15毫升碱性硼氢化钠溶液导入步骤(I)的培养皿中，硼氢化钠将此前溶液中的Ni离子还原成金属镍再沉积到固体样品上；待到溶液颜色消失，表明溶液中的镍离子都已被还原成金属镍； (3)将固体样品取出，洗净、烘干后置于马弗炉，在氮气氛保护下300°C下煅烧5小时，得到正极； 所述负极通过下述方法制备得到: (1)在氩气氛保护下，在lOKg/cm2的压力下将金属锂片压到铜膜上，形成长宽厚:30 X 20 X Imm的负极基材； (2)将负极基材在25°C置于纯度99.999%的氮气氛中处理I?3小时，得到金属锂表面具备氮化锂保护层的负极。3.根据权利要求2所述的半液流锂硫电池，其特征在于，所述Li+型全氟磺酸树脂隔膜通过下述方法制备得到:将市贩的Naf1n膜浸没于1wt %的L1H溶液中，80°C下处理I小时后，用去离子水漂洗至水呈中性，晾干后90°C真空干燥6小时，得到Li+型全氟磺酸树脂隔膜。4.根据权利要求2或3所述的溶液型半液流锂硫电池，其特征在于，所述正极与隔膜之间、负极与隔膜之间还分别设有由氟橡胶制成的密封圈。
【专利摘要】本发明涉及电池领域，旨在提供一种聚硫氰酸锂阴极液及其半液流锂硫电池。该电池的负极外侧设负极板，正极外侧设正极板；正极板上刻有流路，流路中充满所述聚硫氰酸锂阴极液，流路两端分别设阴极液导入管和阴极液导出管；隔膜为Li+型全氟磺酸树脂膜；负极的金属锂表面具备氮化锂保护层。与现有技术相比，本发明具有很好的充放电循环稳定性和高倍率充放电性能，极大提高了锂硫液流电池的能量密度和功率密度，可广泛用于大型非稳态发电电站，起到电力调节的作用，也可应用于稳态发电电站，平衡用电的峰谷电，提高发电效率，降低发电成本。电极材料成本低廉，制备工艺简单、易行，有利于大规模生产，可有效降低液流电池成本。
【IPC分类】H01M10/056, H01M10/052
【公开号】CN104882632
【申请号】CN201510299143
【发明人】李洲鹏, 尚振明, 刘宾虹
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年6月3日