电解液和电化学储能装置的制造方法

电解液和电化学储能装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种水系电解液以及利用该电解液的电化 学储能装置。
【背景技术】
[0002] 铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动 自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相 对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子 电池、钠硫电池、液流电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。
[0003] 近几年来出现一种新型水系电化学储能装置。该储能装置的正极能够进行可逆的 脱出-嵌入反应；负极可以分为三类，一类是能够进行可逆的脱出-嵌入反应，一类是能够 进行可逆的还原沉积_氧化溶解反应，还有一类是能够进行可逆吸附-脱附反应(通常此类 电化学储能装置又称作超级电容器或电容电池)。该类型储能装置的电解液为水溶液，不存 在类似锂离子电池中有机电解液的安全隐患，且对环境友好，成本较低，能量密度高。因此， 该类型储能装置非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的应用价值。
[0004] 然而，该类电化学储能装置的电解液为水溶液，在充电后期，随着电压升高，正极 通常会发生副反应，如电解液中水的分解而产生氧气，特别是当正极含有含碳材料类导电 剂时，含碳材料类导电剂会发生氧化产生二氧化碳气体，导电剂的消耗使得内阻增加，最终 影响循环寿命，同时使得该类储能装置存在自放电问题。这些问题限制了该类储能装置的 实际应用，因此亟待寻找有效的解决办法。

【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种电解液，能够改善水系电化学储能装置的 自放电问题及循环寿命。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种水系电解液，包括电解 质以及水溶液，所述电解液包括第一金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在正极 能够可逆脱出_嵌入；所述电解液还包括铁离子和铈离子中的至少一种。
[0007] 优选的，所述铁离子在电解液中的浓度不大于5000ppm。
[0008] 优选的，所述铈离子在电解液中的浓度不大于14010ppm。
[0009] 优选的，所述第一金属离子为锂离子、钠离子或镁离子。
[0010] 优选的，所述电解液的pH值为3-7。
[0011] 优选的，所述电解液还包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、磷酸根 离子，甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。
[0012] 优选的，所述电解液还包括第二金属离子，所述第二金属离子在充电过程中在负 极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子。
[0013] 优选的，所述第二金属离子为锌离子。
[0014] 本发明还提供了一种水系电解液，包括电解质以及水溶液，所述电解液包括第一 金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；所述电解液还 包括金属离子添加剂，所述金属离子添加剂的氧化还原电位高于第一金属离子在正极中的 氧化还原电位。
[0015] 本发明还提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括正极、负极和电 解液，所述电解液为上述的电解液。
[0016] 优选的，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质和正极 导电剂。
[0017] 优选的，所述正极导电剂包括导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维中 的一种或几种。
[0018] 本发明通过在电解液中添加实际电位在析氧电位附近的金属离子，能够抑制正极 侧的副反应，如含碳材料导电剂氧化产生二氧化碳，减小电池内阻，增加电池容量和循环寿 命，改善电池的自放电问题，从而提高了电池的电化学性能和安全性能。
【附图说明】
[0019] 图1为锰酸锂正极的循环伏安图。
[0020] 图2为电解液中浓度为lOOOppm的铁离子的循环伏安图。
[0021] 图3为电解液中浓度为500ppm的铁离子的循环伏安图。
[0022] 图4为实施例1中电池的放电容量及内阻与循环次数的关系曲线。
[0023] 图5为实施例2中电池的放电容量及内阻与循环次数的关系曲线。
[0024] 图6为对比例1中电池的放电容量及内阻与循环次数的关系曲线。
【具体实施方式】
[0025] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明，需指出的是以下涉及的氧化还原电位具体数值若 不作具体说明，都是相对于Zn/Zn2+。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本 发明，并不用于限定本发明。
[0026] -种水系电解液，包括电解质以及水溶液，所述电解液包括第一金属离子，所述第 一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出_嵌入；所述电解液还包括铁离子和铈离 子中的至少一种。
[0027] 电解液包括电解质以及溶剂。其中，电解液中溶剂的目的是溶解电解质，并使电解 质在溶剂中电离，最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。本发明中溶剂优选 为水溶液。
[0028] 电解液中所包括的第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即 在电池充电时，第一金属离子从正极活性物质中脱出，进入电解液；在电池放电时，电解液 中的第一金属离子嵌入正极活性物质中。
[0029] 优选的，第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。更优选的，第一金属离子为 锂离子。
[0030] 优选的，电解液还包括第二金属离子，第二金属离子在充电过程中在负极还原沉 积为第二金属，在放电过程中第二金属氧化溶解为第二金属离子。优选的，第二金属离子为 锌离子。
[0031] 在一优选实施方式下，电解液中包括锂离子和锌离子。在充放电过程中，锂离子在 正极发生嵌入-脱出，锌离子在负极发生沉积-溶解。
[0032] 电解液中还包括铁离子和铈离子中的至少一种。
[0033] 由于电解液的溶剂是水，因此在充电后期，包含含碳材料的正极易发生如下副反 应。
[0034] H20- (1/2) 02+2H.+2e
[0035] 标准电位：约1.2V
[0036] C(碳）+02 -C02+4e
[0037] 标准电位：约1.2V
[0038] 在一优选实施方式下，正极所用活性材料是锰酸锂，导电剂为石墨，集流体是包覆 有PE导电膜的碳钢，电池的负极是锌电极，电解液包括锂离子、锌离子和硫酸根离子。在此 体系下，上述副反应发生的实际电位大约在2. 0V左右。而正极活性物质锰酸锂的氧化还原 电位参考图1所示，两个氧化峰的位置在1. 82V及1. 94V左右，说明副反应发生的实际电位 高于正极活性物质的氧化电位。然而，当电池在充电后期，由于充电截止电压为2.IV，很容 易发生碳的氧化等上述副反应，从而导致导电剂的消耗，电池内阻增加，循环寿命缩短等问 题。
[0039] 为了解决上述问题，在电解液中添加铁离子或铈离子，铁离子或铈离子能够发生 可逆的氧化还原反应，形成Fe27Fe3+或Ce37Ce4+氧化还原电对，当铁离子或铈离子的实际 氧化还原电位介于正极活性物质的氧化还原电位与副反应发生的氧化还原电位之间时，便 能在充电后期抑制正极副反应的发生，且不影响正极活性物质的反应。
[0040] 在一优选实施方式下，正极所用活性材料是锰酸锂，导电剂为石墨，集流体是包覆 有PE导电膜的碳钢，电池的负极是锌电极，电解液包括锂离子、锌离子和硫酸根离子，还包 括铁离子。图2和图3为不同浓度的铁离子的循环伏安图，从图中可以看出，Fe27Fe3+在此 电池体系下的实际氧化电位比标准氧 化还原电位值偏高，大约在1. 95V左右，低于副反应 的氧化电位（2. 0V)，又高于正极活性物质锰酸锂的氧化脱锂电位（1. 82V和1. 94V)，因此在 充电后期，在正极脱锂的同时，还发生Fe2+氧化为Fe3+的反应，从而抑制了碳的氧化等副反 应的发生。
[0041] 在一优选实施方式下，正极所用活性材料是锰酸锂，导电剂为石墨，集流体是包覆 有PE导电膜的碳钢，电池的负极是锌电极，电解液包括锂离子、锌离子和硫酸根离子，还包 括铈离子。Ce37Ce4+的实际氧化还原电位也能满足本发明中的要求，因此也能达到抑制副 反应的目的。
[0042] 在另一优选实施方式下，电解液中还可以同时包括铁离子和铈离子。
[0043] 本发明还提供了一种水系电解液，包括电解质以及水溶液，所述电解液包括第一 金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；所述电解液还 包括金属离子添加剂，所述金属离子添加剂的氧化还原电位高于第一金属离子在正极中的 氧化还原电位。
[0044] 优选的，所述金属离子添加剂包括锰离子、铅离子、铈离子和钴离子中的至少一 种。上述金属离子的标准氧化还原电位为：Mn2+/Mn3+ :约1. 5V，Pb2+/Pb4+ :约1. 62V，Ce37Ce4+ : 约1. 7V和C〇2+/C〇3+ :约1. 82V。通常这些金属离子添加剂的氧化还原电位比正极活性物质 中的第一金属离子的氧化还原电位高，比正极侧上的上述副反应的电位低，因此能够抑制 副反应的发生。
[0045] 电解液中的金属离子添加剂来源于向电解液中添加的无机添加剂，无机添加剂可 以是金属单质、氧化物或者盐，只要溶于电解液并生成金属离子即可。金属离子添加剂在充 放电期间是以两种价态存在于电解液中的，形成能发生可逆氧化还原的氧化还原电对。然 而在添加时，可以添加含氧化态金属元素的化合物，也可以添加含还原态金属元素的化合 物，或者两者都添加。无机添加剂加入电解液的方法，根据电解液或隔膜的不同情况，可以 选择不同的加入方式。加入方式包括但不限于直接加入电解液中，或者以溶液形式滴加在 隔膜上。更优选的，将无机添加剂直接加入到电解液中，然后将电解液滴到隔膜上。
[0046] 理论上，电解液中铁离子或铈离子的浓度只要保证其在电解液中无沉淀析出即 可。但为了达到最佳的效果，优选的，铁离子的浓度不大于5000ppm，铈离子的浓度不大于 14010ppm。同样的，金属离子添加剂的浓度也只要保证金属离子不在电解液中析出沉淀即 可。
[0047] 电解液中的阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中溶 解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、甲酸 根离子、烷基磺酸根离子及其混合等。
[0048] 电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同 情况而进行改变调配。
[0049] 优选的，在电解液中，第一金属离子的浓度为0. 1~10mol/L。
[0050] 优选的，在电解液中，阴离子的浓度为0?5~12mol/L。
[0051] 为了使电池性能更加优化，电解液的pH值范围为3~7。pH的范围可以通过缓冲 剂来调剂。合适的pH值既可以有效保证电池的容量以及倍率放电性能，还可以避免电极材 料腐蚀等问题。
[0052] 本发明还提供了一种电化学储能装置，包括正极、负极和电解液，正极包括能够可 逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质和正极导电剂；电解液为上述的电解液。
[0053] 正极包括正极活性物质，正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入 第一金属离子。
[0054] 优选的，第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。更优选的，第一金属离子为 锂离子。
[0055] 优选的，正极活性物质具有尖晶石结构、层状结构或橄榄石结构。
[0056] 正极活性物质可以是符合通式Li1+xMnyMz0k的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶 石结构的化合物，其中，-1彡x彡0? 5，1彡y彡2. 5,0彡z彡0? 5,3彡k彡6,M选自Na、 Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn204。更 优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn204。
[0057] 正极活性物质可以是符合通式Li1+xMyM' ZM"。02+"的能够可逆脱出-嵌入锂离子 的层状结构的化合物，其中，_l〈x彡0.5,0彡y彡1，0彡z彡1，0彡c彡1，-0.2彡n彡0.2， M，M'，M"分别选自、]?11、(：〇、]\%、11、0、￥、211、21'、51或六1的中至少一种。优选的，正 极活性物质含有LiC〇02。
[0058] 正极活性物质还可以是符合通式LiMi-yM'y(X04)n的能够可逆脱出-嵌入锂离子 的橄榄石结构的化合物，其中，〇〈x彡2,0彡y彡0. 6，1彡n彡1. 5，M选自Fe、Mn、V或Co, M'选自1%、11、0、￥或41的中至少一种3选自5、？或51中的至少一种。优选的，正极 活性物质含有LiFeP04。
[0059] 目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺 杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn204已经不能够代表目前广泛使 用的"锰酸锂"的通式，而应该以通式Li1+xMnyMz0k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn204 正极活性物质。同样的，LiFeP04以及LiC〇02也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆 等改性的，通式分别符合y (X04)n和Li1+xMyM'ZM"。02+"的正极活性物质。
[0060] 正极活性物质为能可逆脱出-嵌入锂离子的物质时，优选可以选用如LiMn204、 LiFeP04、LiCo02、LiMxP04、LiMxSiOy (其中M为一种变价金属）等化合物。
[0061] 此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVP04F，可脱出-嵌入镁离子的化合物 MgMx0y(其中M为一种金属，0. 5〈x〈3, 2〈y〈6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官 能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质，因此，本发明并不局限于锂离子电 池。
[0062] 在正极中使用导电剂的目的是降低整体正极的电阻，同时加强正极材料颗粒之间 的导电通路。正极导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维中的一种或 几种。
[0063] 在具体的实施方式中，制备正极时，除了正极活性物质、导电剂之外，通常还会添 加正极粘结剂来提升正极的性能，粘结剂有利于使正极活性物质和导电剂均匀的粘结在一 起，从而加工形成正极。正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰 亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲 基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选的，正极粘结剂选自聚四氟乙 烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)或丁苯橡胶（SBR)。
[0064] 具体的，正极还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体仅作为电子传 导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存 在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。
[0065] 正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。
[0066] 碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毯、碳布、碳纤维中的一种。
[0067] 金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一 种。
[0068] 合金包括不锈钢、碳钢、A1合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合 金、 Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。
[0069] 不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者 不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。
[0070] 优选的，对正极集流体进行钝化处理，其主要目的是，使正极集流体的表面形成一 层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会 参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学 钝化处理。
[0071] 化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。 氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。 氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈（Ce(S04)2)。
[0072] 电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池 进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。
[0073] 更加优选的，正极还包括负载正极活性物质的复合集流体，复合集流体包括正极 集流体和包覆在正极集流体上导电膜。
[0074] 导电膜满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不 能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的要求。一方面，导电膜对正极集流体可以起 到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极片与正极集 流体之间的接触内阻，提高电池的能量。
[0075] 优选的，导电膜的厚度为10ym~2mm。
[0076] 正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，优选的，正极集流体的第一面和第 二面均包覆有导电膜。
[0077] 导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50~95%，优 选的，聚合物选自热塑性聚合物。为了使导电膜能够导电，有两种可行的形式：（1)聚合物 为导电聚合物；(2)除了聚合物之外，导电膜还包含导电填料。
[0078] 导电聚合物选材要求为具有导电能力但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的 离子导电。具体的，导电聚合物包括但不仅限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、 聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑（polyparaphenylene)及其任意混合物。导电聚合物本身就具 有导电性，但还可以对导电聚合物进行掺杂或改性以进一步提高其导电能力。从导电性能 和电池中的稳定使用考量，导电聚合物优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。
[0079] 同样的，导电填料的选材要求为表面积小、难于氧化、结晶度高、具有导电性但电 化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。
[0080] 导电填料的材料包括但不仅限于导电聚合物、碳基材料或金属氧化物。导电填料 在导电膜中的质量百分比范围为5~50%。导电填料的平均粒径并没有特别限定，通常范围 在 100nm~100um。
[0081] 当导电膜中包含导电填料时，导电膜中的聚合物优选包含起到结合导电填料作用 的非导电聚合物，非导电聚合物增强了导电填料的结合，改善了电池的可靠性。优选的，非 导电聚合物为热塑性聚合物。
[0082] 具体的，热塑性聚合物包括但不仅限于聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙 烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛，聚苯醚，聚砜，聚醚砜、丁苯橡 胶或聚偏氟乙烯中的一种或多种。其中，优选为聚烯烃、聚酰胺和聚偏氟乙烯。这些聚合物 容易通过热而熔化，因此容易与正极集流体复合在一起。此外，这些聚合物具有大电位窗 口，从而使正极稳定并为电池输出密度节省重量。优选的，导电膜通过热压复合、抽真空或 喷涂的方式结合到正极集流体上。
[0083] 负极根据电化学储能装置工作原理的不同可以分为三类：
[0084] 在一优选实施方式下，在负极侧发生可逆的离子的嵌入-脱出反应。优选的，该离 子与正极材料中的第一金属离子相同。当第一金属离子在正极和负极之间进行嵌入和脱出 循环时，形成一种水系的"摇椅"电池。负极材料包括V02、LiV308、FeOOH、聚苯胺等。
[0085] 在一优选实施方式下，在负极侧发生可逆的吸附-脱附反应。优选的，负极材料选 自活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和介孔碳中的一种或多种多孔碳材料。这些材料均是 靠大的表面积进行非法拉第双电层电子吸附过程，与正极组成混合电容电池。
[0086] 在另一优选实施方式下，在负极侧能够发生可逆的还原沉积-氧化溶解反应。充 电时，正极活性物质脱出第一金属离子，电解液中存在第二金属离子，第二金属离子能够在 负极侧被还原为第二金属，并沉积在负极上。放电时，沉积在负极上的第二金属被重新氧化 成第二金属离子进入电解液中，同时第一金属离子嵌入正极活性物质中。优选的，第二金属 离子为锌离子。此时，电池的负极材料根据结构以及作用的不同，又可以分为以下三种不同 的形式：
[0087] 在第一优选实施方式中，负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传 导和收集的载体，不参与电化学反应。
[0088]负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述 金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料；其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化 的石墨压制的猜，其中石墨所占的重量比例范围为90~100%。负极集流体的材料还可以选 自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不 锈钢的型号可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。另 外，负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极副反应的发 生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂 层的厚度范围为1~l〇〇〇nm。例如：在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡，铅或银。 [0089] 在第二优选实施方式中，负极除了负极集流体，还包括负载在负极集流体上的负 极活性物质金属。
[0090] 优选的，负极活性物质为金属锌。
[0091] 其中，负极集流体可以参考第一优选实施方式，在此不再赘述。
[0092] 负极活性物质以片状或者粉末状存在。
[0093]当采用片状的负极活性物质时，金属片与负极集流体形成复合层。
[0094]当采用粉末状的负极活性物质时，将金属粉末制成浆料，然后将浆料涂覆在负极 集流体上制成负极。具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质金属粉末之外，根 据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。
[0095] 在第三优选实施方式中，直接采用金属片作为负极，金属片既作为负极集流体，同 时也为负极活性物质。
[0096] 为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔 膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。
[0097] 隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离 子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。
[0098] 下面通过实施例对本发明进一步说明。
[0099] 实施例1
[0100] 称取硫酸锌、硫酸锂溶于去离子水中，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度 为lmol/L的电解液，电解液的pH值为4. 5,再向电解液中加入硫酸亚铁，铁离子浓度为 100ppm〇
[0101] 实施例2
[0102] 与实施例1的不同之处在于：电解液中所加的铁离子浓度为lOOOppm，其他均同实 施例1。
[0103] 实施例3
[0104] 与实施例1的不同之处在于：电解液中所加的铁离子浓度为5000ppm，其他均同实 施例1。
[0105] 实施例4
[0 106] 称取硫酸锌、硫酸锂溶于去离子水中，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度 为lmol/L的电解液，电解液的pH值为4. 5,再向电解液中加入硫酸高铺，铺离子浓度为 100ppm〇
[0107] 实施例5
[0108] 与实施例4的不同之处在于：电解液中所加的铈离子浓度为lOOOppm，其他均同实 施例4。
[0109] 实施例6
[0110] 与实施例4的不同之处在于：电解液中所加的铈离子浓度为5000ppm，其他均同实 施例4。
[0111] 对比例1
[0112] 称取硫酸锌、硫酸锂溶于去离子水中，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为 lmol/L的电解液，电解液的pH值为4. 5。
[0113] 电池制备
[0114] 将锰酸锂LM0、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比86. 5:1:2. 5:10在水中 混合，形成均匀的正极浆料。正极集流体为包覆有PE导电膜的碳钢板，厚度为200ym，将正 极浆料涂覆在正极集流体上形成活性物质层，涂层厚度为350ym，随后将其进行压片，剪裁 成6X6cm大小的极片，压实率为20%，制成正极，正极活性物质面密度为750g/m2。
[0115] 采用厚度为50 的锌箔作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸 与正极相当。将电解液滴加到隔膜的一侧，再将正极、隔膜、负极层叠组装成电芯，隔膜滴加 电解液的一侧面向负极设置；然后装入壳体内，组装成电池。
[0116]实施例 7-12
[0117] 实施例7-12均按上述方法制备电池，不同的是分别采用实施例1-6的电解液。
[0118] 对比例2
[0119] 对比例2按上述方法制备电池，其中电解液采用对比例1的电解液。
[0120] 性能测试
[0121] 产气测试
[0122] 将电池充满电，取出正极极片，置于针筒，加入电解液，密封，测试每天的产气量， 测试气体组分。测试结果见表1，表1为在60°C下静置的产气量。
[0123]表1
[0124]
[0125] 从表1中可以看出，当电池电解液中添加铁离子，正极产气得到一定程度的抑制， 特别是当铁离子浓度为lOOOppm时，产气量最少，气体中主要成分检测为C02。这一结果表 明本发明提供的包含铁离子的电解液能在一定程度上抑制正极副反应的发生，减少导电剂 的消耗。
[0126] 自放电测试
[0127] 将实施例7-12及对比例2中的电池充满电，60°C搁置三天，测试电池剩余的容量， 测试的电流密度为1. 4mA/>2,电压范围为1. 4-2.IV，将测试得到的剩余容量与未搁置的电 池容量进行比较，得到容量平均保持率，结果见表2。表2为在60°C搁置三天后电池的容量 平均保持率。
[0128] 从表2中可以看出，实施例7-12的电池，在60°C放置之后的容量保持率要高于对 比例2电池的容量保持率，说明在电解液中添加铁离子和铈离子，能改善电池的自放电问 题，延长电池寿命。
[0129] 电化学性能测试
[0130] 分别对实施例7、实施例8、对比例2的电池进行电化学性能检测，在常温下以0. 2C 倍率进行恒流循环充放电，电压范围为1. 4-2.IV。图4、图5和图6分别为实施例7、实施例 8及对比例2中电池的放电容量及内阻与循环次数的关系曲线。图4中电池的首次放电容 量约为270mAh，循环120次后，电池剩余容量大约为220mAh，容量保持率约为81. 4%，而图5 及图6中电池循环120次后容量保持率约为83. 3%和76. 6%。此外，图4和图5中电池循 环120次后，内阻变化很小，图6中电池的内阻在循环120次后上升了一倍多。这些结果表 明，电解液中添加铁离子和铈离子后电池的内阻在循环过程中变化较小，容量保持率得到 提_。
[0131] 表 2
[0132]
[0133] 尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于 本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然 的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和 理解，并不能构成对本发明的限制。
【主权项】
1. 一种水系电解液，包括电解质以及水溶液，所述电解液包括第一金属离子，所述第一 金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；其特征在于：所述电解液还包括铁 离子和铈离子中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述铁离子在电解液中的浓度不大于 5000ppm〇3. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述铈离子在电解液中的浓度不大于 14010ppm〇4. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述第一金属离子为锂离子、钠离子或 镁离子。5. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液的pH值为3-7。6. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液还包括硫酸根离子、氯离 子、醋酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子，甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。7. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液还包括第二金属离子，所述 第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化 溶解为第二金属离子8. 根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：所述第二金属离子为锌离子。9. 根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：所述铁离子在电解液中的浓度不大于 5000ppm。10. 根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：所述铈离子在电解液中的浓度不大于 14010ppm〇11. 根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：所述第一金属离子为锂离子、钠离子 或镁尚子。12. 根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：所述电解液的pH值为3-7。13. 根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：所述电解液还包括硫酸根离子、氯离 子、醋酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子，甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种14. 一种水系电解液，包括电解质以及水溶液，所述电解液包括第一金属离子，所述第 一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出_嵌入；其特征在于：所述电解液还包括 金属离子添加剂，所述金属离子添加剂的氧化还原电位高于第一金属离子在正极中的氧化 还原电位。15. -种电化学储能装置，包括正极、负极和电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌 入第一金属离子的正极活性物质和正极导电剂；其特征在于：所述电解液为权利要求1-14 中任意一项所述的电解液。16. 根据权利要求15所述的电化学储能装置，其特征在于：所述正极导电剂包括导电 聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维中的一种或几种。
【专利摘要】本发明提供了一种水系电解液，包括电解质以及水溶液，所述电解液包括第一金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；所述电解液还包括铁离子和铈离子中的至少一种。本发明还提供了一种水系电解液，包括电解质以及水溶液，所述电解液包括第一金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；所述电解液还包括金属离子添加剂，所述金属离子添加剂的氧化还原电位高于第一金属离子在正极中的氧化还原电位。本发明提供的电解液能够抑制正极副反应，如导电剂的氧化，改善电池自放电问题，提高电池容量及循环寿命。本发明还提供一种包含所述电解液的电化学储能装置。
【IPC分类】H01M10/36
【公开号】CN104882637
【申请号】CN201410073028
【发明人】刘洋, 陈璞
【申请人】苏州宝时得电动工具有限公司, 陈璞
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年2月28日