电池中金属离子的方法

电池中金属离子的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂电池领域，涉及废旧锂电池的回收，具体涉及一种回收废旧LiCo02 电池中金属离子的方法。
【背景技术】
[0002] 随着电子产品的普及，对锂电池的需求将会不断增长。由此产生的废旧电池污染 也引起了社会的关注，回收废旧锂离子电池不仅可以避免资源的浪费，同时还可以减少其 对环境的危害。本文针对现有废旧锂离子电池处理及回收工艺中存在的问题，通过试验不 断的优化处理方案，最终确定出一条经济、绿色、环保的回收废旧钴酸锂电池的工艺流程， 以解决由废旧锂离子电池而产生的环境污染和资源浪费问题。目前针对废旧锂电池前期放 电处理有金属粉末短路放电和NaCl溶液浸泡放电处理。金属粉末短路放电方法是通过金 属短路将电池中的电放掉，但由于放电时易于短路，常发生爆炸；同时NaCl溶液浸泡放电 法是通过溶液产生电荷与离子间的定向移动将电量释放，但放电时会产生一定量的(：1 2对 环境产生一定的污染；因此，如何做好废旧锂电池的前期放电处理，进而回收废旧锂电池中 的大量金属资源，设计出一种废旧锂电池放电处理的方法显得尤其重要。

【发明内容】

[0003] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，针对废旧LiC〇02电池，提供一种 回收金属离子的方法，解决现有技术中金属离子回收时间长，回收效率低以会对环境产生 污染的问题。
[0004] 为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
[0005] 一种回收废旧LiCoO#池中金属离子的方法，该方法以硫酸锰与抗坏血酸混合盐 溶液作为放电溶液对废旧LiCo02电池进行放电，然后再对放电后的废旧LiCoO2电池进行溶 解分离，得到化合物LiC〇02，再对化合物1^&)02进行溶解得到钴离子和锂离子，最后再对钴 离子和锂离子进行分离回收。
[0006] 优选的，所述的硫酸锰与抗坏血酸的质量比为（10. 5~14. 5) :2。
[0007] 进一步地，在对废旧LiC〇02i池进行放电完成后以N-甲基吡咯烷酮为溶剂溶解 废旧LiC〇02i池得到上清液、铝箔和化合物LiC〇02。
[0008] 优选的，所述的N-甲基吡咯烷酮与废旧LiCo02电池中的粘结剂聚偏二氟乙烯之 间的质量比为（1.4~1.7) :2. 5。
[0009] 更进一步地，所述的化合物LiCo02分离出来后加入到硫酸与葡萄糖混合溶液中溶 解。
[0010] 优选的，硫酸与葡萄糖的摩尔比为（7. 5~9. 5) :0. 15。
[0011] 具体地，如上所述的回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法包括以下步 骤：
[0012] 步骤一，将废旧Lic〇02i池分选，利用硫酸锰与抗坏血酸加入到去离子水中，按照 硫酸锰与抗坏血酸的质量比为（10. 5~14. 5) :2配置好放电溶液；
[0013] 步骤二，将步骤一得到的配制好的溶液控制温度在75°C，把废旧LiC〇02i池放入 到溶液中浸泡，放电4小时；
[0014] 步骤三，放电结束后，取出废旧LiCo02电池，干燥后的废旧LiCoO2电池通过稀碱法 处理废旧LiC〇02i池中的电解质，再次干燥后的废旧LiC〇02电池以N-甲基吡咯烷酮为溶 剂溶解废旧LiC〇02i池得到上清液、铝箔和化合物LiCoO2，所述的N-甲基吡咯烷酮与废旧 LiCo02电池中的粘结剂聚偏二氟乙烯之间的质量比为（1. 4~1. 7) :2. 5;上清液加热回收 N-甲基吡咯烷酮，蒸发加热温度控制在155°C，取出铝箔；
[0015] 步骤四，步骤三中获得的化合物LiCo02加入到硫酸与葡萄糖混合溶液中，其中硫 酸与葡萄糖的摩尔比为（7. 5~9. 5) :0. 15,控制反应温度65°C~85°C，反应时间为65min， 充分搅拌至固体物质溶解完全，得到浸出液；
[0016] 步骤五，将步骤四中获得的浸出液利用钴离子筛和锂离子筛分离钴离子和锂离 子，完成金属离子分离。
[0017] 最优选地，如上所述的回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法包括以下 步骤：
[0018] 步骤一，将废旧LiCo02i池分选，利用硫酸锰与抗坏血酸加入到去离子水中，按照 硫酸锰与抗坏血酸的质量比为12. 5 :2配置好放电溶液；
[0019] 步骤二，将步骤一得到的配制好的溶液控制温度在75°C，把废旧Lic〇02i池放入 到溶液中浸泡，放电4小时；
[0020] 步骤三，放电结束后，取出废旧LiCo02电池，干燥后的废旧LiCoO#池通过稀碱法 处理废旧LiC〇02i池中的电解质，再次干燥后的废旧LiCoO2电池以N-甲基吡咯烷酮为溶 剂溶解废旧LiC〇02i池得到上清液、铝箔和化合物LiCoO2，所述的N-甲基吡咯烷酮与废旧 LiCo02电池中的粘结剂聚偏二氟乙烯之间的质量比为1. 5 :2. 5;上清液加热回收N-甲基吡 咯烷酮，蒸发加热温度控制在155°C，取出铝箔；
[0021] 步骤四，步骤三中获得的化合物LiCo02加入到硫酸与葡萄糖混合溶液中，其中硫 酸与葡萄糖的摩尔比为8 :0. 15,控制反应温度70°C，反应时间为65min，充分搅拌至固体物 质溶解完全，得到浸出液；
[0022] 步骤五，将步骤四中获得的浸出液利用钴离子筛和锂离子筛分离钴离子和锂离 子，完成金属离子分离。
[0023] 本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
[0024] 本发明利用抗坏血酸和硫酸锰对废旧锂离子电池进行前期放电处理后回收，回收 方法安全、高效而且没有污染；添加抗坏血酸使得放电更加完全，大大促进了盐溶液放电效 率，节省了后期回收时间。
[0025] 本发明采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶解有机粘结剂效率高，同时经过蒸馏可 循环利用。
[0026] 本发明采用葡萄糖与硫酸混合极大地提高了溶解效率。
【具体实施方式】
[0027] 遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局 限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范 围。
[0028] 需要说明的是NMP即N-甲基吡咯烷酮，PVDF即聚偏二氟乙烯。
[0029] 实施例1 :
[0030] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法包括以下步 骤：
[0031] 步骤一，将废旧LiC〇02电池分选，利用硫酸锰与抗坏血酸加入到去离子水中，按照 硫酸锰与抗坏血酸的质量比为12. 5 :2配置好放电溶液，硫酸锰的浓度为0. 8mol/L;
[0032]步骤二，将步骤一得到的配制好的溶液放到水浴锅中，控制温度在75°C，把废旧 LiCo02i池放入到溶液中浸泡，放电4小时；
[0033] 步骤三，放电结束后，取出废旧LiCo02电池，用烘箱进行干燥，干燥后的废旧 LiCo02电池通过稀碱法处理废旧LiCo02i池中的电解质，如采用氢氧化钠溶液处理，然后 再次取出废旧LiC〇02电池，再次干燥后的废旧LiCoO2电池以NMP为溶剂溶解废旧LiCoO2电 池得到上清液、铝箔和化合物LiC〇02，所述的NMP与废旧LiC〇02i池中的粘结剂PVDF之间 的质量比为1. 5 :2. 5;上清液加热回收NMP，蒸发加热温度控制在155°C，取出铝箔；
[0034] 步骤四，步骤三中获得的化合物LiCo02加入到硫酸与葡萄糖混合溶液中，其中硫 酸与葡萄糖的摩尔比为8 :0. 15,控制反应温度70°C，硫酸的浓度为（4~6)mol/L，优选 4.5mol/L，反应时间为65min，充分搅拌至固体物质溶解完全，得到浸出液；
[0035] 步骤五，将步骤四中获得的浸出液利用钴离子筛和锂离子筛分离钴、锂离子，完成 金属离子分离。
[0036] 具体步骤一中的放电电压见表1，步骤三中粘结剂PVDF的溶解百分率见表2,步骤 四中钴离子的浸出率见表3。钴离子与锂离子为一比一的比例，因此浸出率相同，以钴离子 的浸出率来表征。
[0037] 实施例2 :
[0038] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤一中按照硫酸锰与抗坏血酸的质量比为11 :2配置好放电溶 液。
[0039] 具体步骤一中的放电电压见表1，步骤三中粘结剂PVDF的溶解百分率与实施例1 相同，步骤四中钴离子的浸出率与实施例1相同。
[0040] 实施例3 :
[0041] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤一中按照硫酸锰与抗坏血酸的质量比为13. 5 :2配置好放电 溶液。
[0042] 具体步骤一中的放电电压见表1，步骤三中粘结剂PVDF的溶解百分率与实施例1 相同，步骤四中钴离子的浸出率与实施例1相同。
[0043] 实施例4:
[0044] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤三中所述的NMP与废旧LiCoO#池中的粘结剂PVDF之间的 质量比为1.4 :2. 5。
[0045] 具体步骤一中的放电电压与实施例1相同，步骤三中粘结剂PVDF的溶解百分率见 表2,步骤四中钴离子的浸出率与实施例1相同。
[0046] 实施例5 :
[0047] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤三中所述的NMP与废旧LiCoO#池中的粘结剂PVDF之间的 质量比为1. 7 :2. 5。
[0048] 具体步骤一中的放电电压与实施例1相同，步骤三中粘结剂PVDF的溶解百分率见 表2,步骤四中钴离子的浸出率与实施例1相同。
[0049] 实施例6 :
[0050] 本实施例给出一 种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤四中硫酸与葡萄糖的摩尔比为7. 5。
[0051] 具体步骤一中的放电电压与实施例1相同，步骤三中粘结剂PVDF的溶解百分率与 实施例1相同，步骤四中钴离子的浸出率见表3。
[0052] 实施例7 :
[0053] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤四中硫酸与葡萄糖的摩尔比为9. 5。
[0054] 具体步骤一中的放电电压与实施例1相同，步骤三中粘结剂PVDF的溶解百分率与 实施例1相同，步骤四中钴离子的浸出率见表3。
[0055] 实施例8 :
[0056] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤四中控制反应温度65°C。
[0057] 具体步骤一中的放电电压与实施例1相同，步骤三中粘结剂PVDF的溶解百分率与 实施例1相同，步骤四中钴离子的浸出率见表3。
[0058] 实施例9 :
[0059] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤四中控制反应温度80°C。
[0060] 具体步骤一中的放电电压与实施例1相同，步骤三中粘结剂PVDF的溶解百分率与 实施例1相同，步骤四中钴离子的浸出率见表3。
[0061] 对比例1 :
[0062] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤一中利用氯化钠加入到去离子水中配置放电溶液，氯化钠的 浓度为〇. 8mol/L，具体步骤一中的放电电压见表4。
[0063] 对比例2 :
[0064] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤一中利用氯化钠与抗坏血酸加入到去离子水中配置放电溶 液，氯化钠的浓度为0. 8mol/L，氯化钠与抗坏血酸的质量比为12. 5 :2,具体步骤一中的放 电电压见表4。
[0065] 对比例3 :
[0066] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤一中单独利用硫酸锰加入到去离子水中配置放电溶液，硫酸 锰的浓度为0. 8mol/L，具体步骤一中的放电电压见表4。
[0067] 对比例4 :
[0068] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤三中以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂溶解废旧LiC〇02电池得 到上清液、铝箔和化合物LiC〇02，所述的N，N-二甲基乙酰胺与废旧LiC〇02i池中的粘结剂 PVDF之间的质量比为1. 5 :2. 5。具体步骤三中粘结剂PVDF的溶解百分率见表5。
[0069] 对比例5 :
[0070] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：步骤三中以二甲基亚砜为溶剂溶解废旧LiC〇02电池得到上清液、 铝箔和化合物LiCo02，所述的二甲基亚砜与废旧LiCo02i池中的粘结剂PVDF之间的质量 比为1. 5 :2. 5。具体步骤三中粘结剂PVDF的溶解百分率见表5。
[0071] 对比例6:
[0072] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：将步骤三中获得的化合物LiC〇02W入到盐酸与葡萄糖混合溶液 中，盐酸的浓度为（4~6)mol/L，优选4.5mol/L，其中盐酸与葡萄糖的摩尔比为8 :0? 15。具 体步骤四中钴离子的浸出率见表6。
[0073] 对比例7 :
[0074] 本实施例给出一种回收废旧LiCo02i池中金属离子的方法，该方法的步骤与实施 例1相同，区别仅仅在于：将步骤三中获得的化合物LiC〇02W入到硝酸与葡萄糖混合溶液 中，硝酸的浓度为（4~6)mol/L，优选4.5mol/L，其中硝酸与葡萄糖的摩尔比为8 :0? 15。具 体步骤四中钴离子的浸出率见表6。
[0075] 表1步骤一中的最终放电电压
[0076]
[0077] 表2步骤三中粘结剂PVDF的溶解百分率
[0078]
[0079] 表3步骤四中钴离子的浸出率
[0080]
[0081] 表4不同放电溶液对最终放电电压的影响
[0082]
[0083] 表5不同溶剂种类对粘结剂PVDF的溶解百分率的影响
[0084]
[0085] 表6不同混合酸溶液对钴离子浸出率的影响
[0086]
【主权项】
1. 一种回收废旧LiCoO 2电池中金属离子的方法，其特征在于：该方法以硫酸锰与抗坏 血酸混合盐溶液作为放电溶液对废旧LiCoO 2电池进行放电，然后再对放电后的废旧LiCoO2 电池进行溶解分离，得到化合物LiCoO2，再对化合物LiCoO2进行溶解得到钴离子和锂离子， 最后再对钴离子和锂离子进行分离回收。2. 如权利要求1所述的回收废旧LiCoO 2电池中金属离子的方法，其特征在于：所述的 硫酸锰与抗坏血酸的质量比为（10. 5~14. 5) :2。3. 如权利要求1所述的回收废旧LiCoO 2电池中金属离子的方法，其特征在于：在对废 旧LiC〇02i池进行放电完成后以N-甲基吡咯烷酮为溶剂溶解废旧LiCoO 2电池得到上清 液、铝箔和化合物LiC〇02。4. 如权利要求3所述的回收废旧LiCoO 2电池中金属离子的方法，其特征在于：所述 的N-甲基吡咯烷酮与废旧LiCoO2电池中的粘结剂聚偏二氟乙烯之间的质量比为（1. 4~ I. 7) :2. 5。5. 如权利要求3所述的回收废旧LiCoO 2电池中金属离子的方法，其特征在于：所述的 化合物LiCoO2*离出来后加入到硫酸与葡萄糖混合溶液中溶解。6. 如权利要求5所述的回收废旧LiCoO 2电池中金属离子的方法，其特征在于：所述的 硫酸与葡萄糖的摩尔比为（7. 5~9. 5) :0. 15。7. 如权利要求1所述的回收废旧LiCoO 2电池中金属离子的方法，其特征在于：该方法 包括以下步骤： 步骤一，将废旧LiCoO2电池分选，利用硫酸锰与抗坏血酸加入到去离子水中，按照硫酸 锰与抗坏血酸的质量比为（10. 5~14. 5) :2配置好放电溶液； 步骤二，将步骤一得到的配制好的溶液控制温度在75°C，把废旧LiCoO2电池放入到溶 液中浸泡，放电4小时； 步骤三，放电结束后，取出废旧LiCoO2电池，干燥后的废旧LiCoO2电池通过稀碱法处 理废旧LiCoO^池中的电解质，再次干燥后的废旧LiCoO2电池以N-甲基吡咯烷酮为溶剂 溶解废旧LiC 〇02i池得到上清液、铝箔和化合物LiCoO2，所述的N-甲基吡咯烷酮与废旧 LiCoO 2电池中的粘结剂聚偏二氟乙烯之间的质量比为（1. 4~I. 7) :2. 5 ;上清液加热回收 N-甲基吡咯烷酮，蒸发加热温度控制在155°C，取出铝箔； 步骤四，步骤三中获得的化合物LiCoO2加入到硫酸与葡萄糖混合溶液中，其中硫酸与 葡萄糖的摩尔比为（7. 5~9. 5) :0. 15,控制反应温度65°C~85°C，反应时间为65min，充分 搅拌至固体物质溶解完全，得到浸出液； 步骤五，将步骤四中获得的浸出液利用钴离子筛和锂离子筛分离钴离子和锂离子，完 成金属离子分离。8. 如权利要求7所述的回收废旧LiCoO 2电池中金属离子的方法，其特征在于：该方法 包括以下步骤： 步骤一，将废旧LiCoO2电池分选，利用硫酸锰与抗坏血酸加入到去离子水中，按照硫酸 锰与抗坏血酸的质量比为12. 5 :2配置好放电溶液； 步骤二，将步骤一得到的配制好的溶液控制温度在75°C，把废旧LiCoO2电池放入到溶 液中浸泡，放电4小时； 步骤三，放电结束后，取出废旧LiCoO2电池，干燥后的废旧LiCoO2电池通过稀碱法处 理废旧LiCoO2电池中的电解质，再次干燥后的废旧LiCoO2电池以N-甲基吡咯烷酮为溶剂 溶解废旧LiC〇02i池得到上清液、铝箔和化合物LiCoO2，所述的N-甲基吡咯烷酮与废旧 LiCoO 2电池中的粘结剂聚偏二氟乙烯之间的质量比为I. 5 :2. 5 ;上清液加热回收N-甲基吡 咯烷酮，蒸发加热温度控制在155°C，取出铝箔； 步骤四，步骤三中获得的化合物LiCoO2加入到硫酸与葡萄糖混合溶液中，其中硫酸与 葡萄糖的摩尔比为8 :0. 15,控制反应温度70°C，反应时间为65min，充分搅拌至固体物质溶 解完全，得到浸出液； 步骤五，将步骤四中获得的浸出液利用钴离子筛和锂离子筛分离钴离子和锂离子，完 成金属离子分离。
【专利摘要】本发明提供了一种回收废旧LiCoO2电池中金属离子的方法，该方法以硫酸锰与抗坏血酸混合盐溶液作为放电溶液对废旧LiCoO2电池进行放电。在对废旧LiCoO2电池进行放电完成后以NMP为溶剂溶解废旧LiCoO2电池得到上清液、铝箔和化合物LiCoO2。所述的化合物LiCoO2分离出来后加入到硫酸与葡萄糖混合溶液中溶解。本发明利用抗坏血酸和硫酸锰对废旧锂离子电池进行前期放电处理后回收，回收方法安全、高效而且没有污染；添加抗坏血酸使得放电更加完全，大大促进了盐溶液放电效率，节省了后期回收时间。本发明采用有机溶剂NMP溶解有机粘结剂效率高，同时经过蒸馏可循环利用。本发明采用葡萄糖与硫酸混合极大地提高了溶解效率。
【IPC分类】H01M10/54
【公开号】CN104882645
【申请号】CN201510152901
【发明人】宋秀玲, 戴书琪, 徐永胜, 何文婷, 李婧, 谢娅婷
【申请人】长安大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月1日