印刷线路板的制造方法

印刷线路板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及印刷线路板的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为印刷线路板的制造技术，已知利用了交替重叠绝缘层和导体层的堆叠（ F7 7y)方式的制造方法。在利用了堆叠方式的制造方法中，一般地，绝缘层通过使树脂 组合物热固化而形成。例如在专利文献1中，公开了下述这样的技术：使用包含支撑体、和 设置在该支撑体上的含有二氧化硅粒子的树脂组合物层的粘接片，将树脂组合物层叠层在 内层基板上后，将树脂组合物层热固化而得到固化体，将该固化体进行粗糙化处理，形成绝 缘层。
[0003] 在要求电路配线的进一步的高密度化的过程中，采用了印刷线路板的堆叠的叠层 数有增加的倾向，但伴随着叠层数的增加，存在产生由绝缘层与导体层的热膨胀的差异导 致的裂纹、电路变形（回路歪 >)的问题。作为抑制所述裂纹、电路变形的问题技术，例如 在专利文献2中公开了通过提高树脂组合物中的二氧化硅粒子等无机填充材料的含量，可 将形成的绝缘层的热膨胀系数抑制为低的水平的技术。
[0004] 现有技术文献 专利文献
[专利文献1]国际公开第2010/35451号 [专利文献2]日本特开2010-202865号公报。

【发明内容】

[0005] 发明要解决的技术问题 在专利文献1记载的技术中，在粗糙化处理中固化体表面的二氧化硅粒子脱离，由此 实现了对于导体层呈现充分的剥离强度的绝缘层。但是，为了形成热膨胀系数低的绝缘层， 而使用二氧化硅粒子等无机填充材料含量高的树脂组合物时，即使在所述的技术中，有不 能避免形成的绝缘层与导体层的剥离强度的降低的情况。
[0006] 在制造印刷线路板时，从所得的绝缘层的平滑性的角度、通孔形成时的遮蔽 (masking)的角度等考虑，有时使带有支撑体的树脂组合物层热固化而形成绝缘层，但本发 明人等发现尤其在这样的情况下，使用无机填充材料的含量高的树脂组合物时，有形成的 绝缘层与导体层的剥离强度的降低变得显著的倾向。
[0007] 本发明的课题是提供印刷线路板的制造方法，其中，在使带有支撑体的树脂组合 物层热固化而形成绝缘层时，即使在使用无机填充材料的含量高的树脂组合物的情况下， 也可以形成在粗糙化处理后对于导体层呈现优异的剥离强度的绝缘层。
[0008] 解决技术问题用的手段 本发明人等对于上述课题进行了努力研究，结果发现通过使用含有在加热时显示特定 的膨胀特性的支撑体的粘接片，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
[0009]SP，本发明包括以下的内容，
[1] 印刷线路板的制造方法，该方法依序包含： (A) 将含有支撑体和与该支撑体接合的树脂组合物层的粘接片，以树脂组合物层与内 层基板接合的方式叠层在内层基板上的步骤、 (B) 将树脂组合物层进行热固化而形成绝缘层的步骤、和 (C) 除去支撑体的步骤， 将支撑体在下述加热条件下进行加热时，该支撑体在其TD方向上满足下述条件（TD1) 和（TD2)， 〔加热条件〕以8°C/分钟的速度从20°C升温至100°C，在100°C保持30分钟后，以8°C/ 分钟的速度升温至180°C，在180°C保持30分钟； 〔条件（TD1)〕最大膨胀系数EATD(%)为0. 9%以下； 〔条件（TD2)〕最大膨胀系数Eatd(%)与加热结束时刻的膨胀系数Ebtd(%)之差Eatd-Ebtd 为0. 5%以下；
[2] 根据[1]所述的方法，其中，树脂组合物层中的无机填充材料的含量为50质量％以 上；
[3] 根据[1]或[2]所述的方法，其中，将支撑体在上述加热条件下加热时，在该支撑体 的MD方向上，加热结束时刻的膨胀系数E_(%)小于0%;
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的方法，其中， 步骤⑶包含： i) 将树脂组合物层在温度1\ (其中50°C<I\< 150°C)进行加热、和 ii) 将加热后的树脂组合物层在温度T2 (其中150°C彡T2< 240°C)进行热固化；
[5] 粘接片，其含有支撑体和与该支撑体接合的树脂组合物层， 所述支撑体在下述加热条件下进行加热时，在其TD方向上满足下述条件（TD1)和 (TD2)， 〔加热条件〕以8°C/分钟的速度从20°C升温至100°C，在100°C保持30分钟后，以8°C/ 分钟的速度升温至180°C，在180°C保持30分钟； 〔条件（TD1)〕最大膨胀系数EATD(%)为0. 9%以下； 〔条件（TD2)〕最大膨胀系数Eatd(%)与加热结束时刻的膨胀系数Ebtd(%)之差Eatd-Ebtd 为0. 5%以下；
[6] 根据[5]所述的粘接片，其中，将支撑体在上述加热条件下进行加热时，在该支撑 体的MD方向上，加热结束时刻的膨胀系数E_(%)小于0%;
[7] 根据[5]或[6]所述的粘接片，其中，树脂组合物层中的无机填充材料的含量为50 质量％以上；
[8] 塑料膜，其在下述加热条件下进行加热时，在其TD方向上满足下述条件（TD1)和 (TD2)， 〔加热条件〕以8°C/分钟的速度从20°C升温至100°C，在100°C保持30分钟后，以8°C/ 分钟的速度升温至180°C，在180°C保持30分钟； 〔条件（TD1)〕最大膨胀系数EATD(%)为0. 9%以下； 〔条件（TD2)〕最大膨胀系数Eatd(%)与加热结束时刻的膨胀系数Ebtd(%)之差Eatd-Ebtd 为0. 5%以下；
[9]半导体装置，其含有利用[1]~[4]中任一项所述的方法制造的印刷线路板。
[0010] 发明的效果 根据本发明，可以提供印刷线路板的制造方法，其中，在使带有支撑体的树脂组合物层 热固化而形成绝缘层时，即使在使用填充材料的含量高的树脂组合物的情况下，也可以形 成在粗糙化处理后对于导体层呈现优异的剥离强度的绝缘层。
[0011] 附图的简单说明 图1是显示加热支撑体时的、支撑体的TD方向上的膨胀行为的概略图（1); 图2是显示加热支撑体时的、支撑体的TD方向上的膨胀行为的概略图（2); 图3是显示加热支撑体时的、支撑体的TD方向上的膨胀行为的概略图（3)。
【具体实施方式】
[0012] <用语的说明> 在本发明中，针对支撑体，所谓的"MD方向"是指在制造支撑体时的支撑体的长度方向。 另外，针对支撑体，所谓的"TD方向"是指在制造支撑体时的支撑体的宽度方向，是与MD方 向垂直的方向。应予说明，MD方向和TD方向均是相对于支撑体的厚度方向为垂直的方向。
[0013] 在本发明中，支撑体的MD方向或TD方向上的支撑体的"膨胀系数"是指将支撑 体在规定的加热条件下加热时的、在支撑体的MD方向或TD方向上的支撑体的长度的增加 比例（%)。在将初始长度（即，加热开始时刻的支撑体的长度）设为U、加热了规定时间时 的支撑体的长度设为L时，支撑体的膨胀系数（%)通过式"L-L^/UX100求得。膨胀系 数为正的值时，表示通过加热，支撑体膨胀；膨胀系数为负的值时，表示通过加热，支撑体收 缩。支撑体的膨胀系数（%)可以通过使用热机械分析装置，测定在规定的加热条件下进行 加热时的支撑体的MD方向或TD方向上的支撑体的长度的变化来求得。作为热机械分析装 置，可以列举例如（株）U力' 夕$[J"ThermoPlusTMA8310,，、七4 2 - 4 7V> (株）制 "TMA-SS6100"。
[0014] 在本发明中，支撑体的MD方向或TD方向上的支撑体的"最大膨胀系数"是指将上 述膨胀系数对于加热时间进行绘图时，在显示最大值的时刻的膨胀系数。
[0015] 在本发明中，支撑体的MD方向或TD方向上的支撑体的"加热结束时刻的膨胀系 数"是指解除加热条件的时刻的支撑体的MD方向或TD方向上的膨胀系数。例如，在利用下 述加热条件加热支撑体时，"加热结束时刻的膨胀系数"是指在180°C经过了 30分钟的时 刻的膨胀系数， 〔加热条件〕以8°C/分钟的速度从20°C升温至100°C，在100°C保持30分钟后，以8°C/ 分钟的速度升温至180°C，在180°C保持30分钟。
[0016] 对于本发明的印刷线路板的制造方法，进行详细地说明之前，对于在本发明的方 法中使用的"粘接片"进行说明。
[0017][粘接片] 本发明的方法中使用的粘接片含有支撑体和与该支撑体接合的树脂组合物层，所述支 撑体在利用下述加热条件进行加热时，在其TD方向上满足下述条件（TD1)和（TD2)， 〔加热条件（以下也称为"标准加热条件")〕以8°C/分钟的速度从20°C升温至100°C， 在100°C保持30分钟后，以8°C/分钟的速度升温至180°C，在180°C保持30分钟； 〔条件（TD1)〕最大膨胀系数EATD(%)为0. 9%以下 〔条件（TD2)〕最大膨胀系数Eatd(%)与加热结束时刻的膨胀系数Ebtd(%)之差Eatd-Ebtd 为0. 5%以下。
[0018] <支撑体> 在粘接片中使用的支撑体一般在被加热时膨胀或收缩。根据支撑体的种类，加热时的 膨胀、收缩的程度不同，但由于其制造步骤（例如，支撑体构成材料的取向、支撑体卷绕时 的张力等），支撑体在被加热时，与I'D方向相比，在MD方向有更易于收缩的倾向，与MD方 向相比，在TD方向有更易于膨胀的倾向。本发明人等对于在使带有支撑体的树脂组合物层 热固化而形成绝缘层时，所述支撑体的膨胀、收缩特性给所得绝缘层的表面性状带来的影 响进行了研究。其结果是本发明人等发现了支撑体的膨胀特性给所得的绝缘层的表面粗糙 度、与导体层的剥离强度带来影响。在本发明中，着眼于支撑体的TD方向上的膨胀特性，这 如上述那样，是由于支撑体在TD方向上有更易于膨胀的倾向。因此，存在在加热时，与TD 方向相比在MD方向上更为膨胀的支撑体的情况下，使用所述支撑体实施本发明时，可分别 将TD方向换为MD方向、将MD方向换为TD方向来适用。
[0019]在图1~3中，概略地表示了在标准加热条件下将支撑体加热时的、支撑体的TD方向上的膨胀行为。在图1~3中，左纵轴表示支撑体的TD方向上的膨胀系数（%)，右纵 轴表示加热温度（°C)，横轴表示加热时间（分钟）。在图1~3所示的任意方式中，在以 8°C/分钟的速度从20°C升温至100°C的过程（从加热时间0分钟至10分钟的区间）中， 膨胀系数缓慢地变高。在l〇〇°C保持30分钟的过程（从加热时间10分钟至40分钟的区 间）中，膨胀系数稍微变高或大致为一定值。在8°C/分钟的速度从100°C升温至180°C的 过程（从加热时间40分钟至50分钟的区间）中，膨胀系数变高。在180°C保持30分钟的 过程（从加热时间50分钟至80分钟的区间）中，膨胀系数变低或大致为一定值。
[0020] 在图1~3的各图中，显示了最大膨胀系数Eatd和加热结束时刻的膨胀系数Ebtd。 在即使使用无机填充材料的含量高的树脂组合物的情况下，也可形成粗糙化处理后对于导 体层呈现优异的剥离强度的绝缘层时，在标准加热条件下加热支撑体时，这些EATD和EBTD满 足条件（TD1)和（TD2)也是重要的。
[0021] -条件（TD1)- 条件（TD1)与最大膨胀系数EATD相关。从在使带有支撑体的树脂组合物层进行热固 化而形成绝缘层时，即使使用填充材料的含量高的树脂组合物的情况下，也可以形成在粗 糙化处理后对于导体层呈现优异的剥离强度的绝缘层的角度考虑，最大膨胀系数EATD为 0. 9%以下，优选为0. 88%以下，更优选为0. 86%以下，进而优选为0. 84%以下，进而更优选为 0. 82%以下、0. 8%以下、0. 78%以下、0. 76%以下、0. 74%以下、0. 72%以下或0. 7%以下。最大 膨胀系数EATD的下限没有特别限定，通常可为0. 0%以上、0. 1%以上。
[0022] -条件（TD2)- 条件（TD2)涉及最大膨胀系数EATD与加热结束时刻的膨胀系数EBTD之差EATD-EBTD。从在 使带有支撑体的树脂组合物层进行热固化而形成绝缘层时，即使使用填充材料的含量高的 树脂组合物的情况下，也可以形成在粗糙化处理后对于导体层呈现优异的剥离强度的绝缘 层的角度考虑，差EATD-EBTD为0. 5%以下，优选为0. 45%以下，更优选为0. 4%以下，进而优选 为0. 35%以下，进而更优选为0. 3%以下、0. 25%以下、0. 2%以下或0. 15%以下。差Eatd-Ebtd 的下限没有特别限定，可以为0%。
[0023] 加热结束时刻的膨胀系数EBTD在与最大膨胀系数EATD的关系中，只要满足条件 CTD2)就没有特别限定，但优选为0. 88%以下，更优选为0. 86%以下，进而优选为0. 84%以 下，进而更优选为〇. 82%以下、0. 8%以下、0. 78%以下、0. 76%以下、0. 74%以下、0. 72%以下或 0. 7%以下。EBTD的下限没有特别地限定，通常可为-0. 2%以上、-0. 1%以上、0%以上。
[0024] 再次参照图1~3,图1所示的支撑体在标准加热条件下进行加热时，满足条件 (TD1)和（TD2)这两者。确认通过使用显示这样的膨胀特性的支撑体，在使带有支撑体的树 脂组合物层热固化而形成绝缘层时，即使使用填充材料的含量高的树脂组合物的情况下， 也可形成粗糙化处理后对于导体层呈现优异的剥离强度的绝缘层。相对于此，图2所示的 支撑体满足条 件（TD2)，但不满足条件（TD1)。另外，图3所示的支撑体满足条件（TD1)，但 不满足条件（TD2)。这样，确认在标准加热条件下加热时，不满足条件（TD1)和（TD2)的任 意一方或两方的支撑体，在使带有支撑体的树脂组合物层热固化而形成绝缘层时，使用填 充材料的含量高的树脂组合物时，易于回归至粗糙化处理后对于导体层呈现低的剥离强度 的绝缘层。
[0025] 只要满足上述条件（TD1)和（TD2)，支撑体的MD方向上的膨胀、收缩特性就没有特 别限定。以下对于支撑体的MD方向上的膨胀、收缩特性，在可更为享受发明的效果时，显示 合适的2个实施方式。
[0026] 在合适的一实施方式（以下也称为"第1实施方式"）中，支撑体在标准加热条件 下进行加热时，在其MD方向上，加热结束时刻的膨胀系数￡_小于0%。在第1实施方式中， 通过加热，支撑体在MD方向上收缩。在第1实施方式中，加热结束时刻的膨胀系数E_优 选为-0. 01%以下，更优选为-0. 05%以下，进而优选为-0. 1%以下，进而更优选为-0. 2%以 下、-0? 3%以下、-0? 4%以下、-0? 5%以下、-0? 6%以下、-0? 7%以下、-0? 8%以下、-0? 9%以下 或-1%以下。E_的下限没有特别地限定，通常可以为-2. 0%以上、-1. 9%以上。
[0027] 在合适的其它实施方式（以下也称为"第2实施方式"）中，支撑体在标准加热条 件下进行加热时，在其MD方向上，加热结束时刻的膨胀系数匕"为0%以上，进而满足下述 条件（MD1)和（MD2)， 〔条件（MD1)〕最大膨胀系数EAH)(%)为EATD以下 〔条件（MD2)〕最大膨胀系数E_(%)与加热结束时刻的膨胀系数E_(%)之差E_-EBm 为0. 5%以下。
[0028] 对于条件（MD1)，最大膨胀系数EAH)为EATD以下，优选为（EATD_0. 02)%以下，更优 选为（EATD-0. 04)%以下，进而优选为（EATD-0. 06)%以下，进而更优选为（EATD-0. 08)%以下、 (Eatd-0. 1)% (Eatd-0. 12)% (Eatd-0. 14)% (EATD-〇. 16)% (EATD-〇. 18)% 以下或（EATD-0. 2)%以下。最大膨胀系数EATD的下限没有特别地限定，通常可为0. 0%以上、 0. 1%以上。
[0029]对于条件（MD2)，最大膨胀系数EAH)与加热结束时刻的膨胀系数E_之差E 为0. 5%以下，优选为0. 45%以下，更优选为0. 4%以下，进而优选为0. 35%以下，进而更优选 为0. 3%以下、0. 25%以下、0. 2%以下或0. 15%以下。差EAH)-EBB^下限没有特别地限定，可 以为0%。
[0030]在第2实施方式中，加热结束时刻的膨胀系数E_只要为0%以上且在与最大膨胀 系数E_的关系中满足条件（MD2)，就没有特别限定。
[0031] 作为支撑体，由于为轻型、同时在印刷线路板的制造时显示期望的强度，因而适合 使用由塑料材料形成的膜（以下也简称为"塑料膜")。作为塑料材料，可以列举例如聚对苯 二甲酸乙二醇酯（以下有时简称为"PET")、聚萘二甲酸乙二醇酯（以下有时简称为"PEN"） 等聚酯、聚碳酸酯（以下有时简称为"PC"）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)等丙烯酸系、环状聚 烯烃、三乙酰基纤维素（TAC)、聚醚硫化物（PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中优选聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选便宜的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0032] 关于粘接片中使用的现有的塑料膜，使在上述的标准加热条件下进行加热时、不 满足条件（TD1)和（TD2)的一方或两方的、带有支撑体的树脂组合物层热固化而形成绝缘 层的情况下，如果使用填充材料的含量高的树脂组合物，则形成的绝缘层与导体层的剥离 强度的降低有变得显著的倾向。
[0033] 在本发明的合适的一实施方式中，将塑料膜进行加热处理（以下也称为"预加热 处理"），制备满足条件（TD1)和（TD2)这两者的支撑体。预加热处理的条件以满足条件 (TD1)和（TD2)这两者的方式，根据塑料材料的种类、制造时的拉伸处理的有无、拉伸处理 的轴向、拉伸的程度等适当决定即可。
[0034] 在一实施方式中，预加热处理的加热温度在将塑料膜的玻璃化转变温度设为Tg 时，优选为（Tg+ 50) °C以上，更优选为（Tg+ 60) °C以上，进而优选为（Tg+ 70) °C以上，进 而更优选为（Tg+ 80) °C以上或（Tg+ 90) °C以上。加热温度的上限只要小于塑料膜的熔 点，优选为（Tg+ 115)°C以下，更优选为（Tg+ 110)°C以下，进而优选为（Tg+ 105)°C以 下。
[0035] 例如对于PET膜的情况，预加热处理的加热温度优选为130°C以上，更优选为 140°C以上，进而优选为150°C以上，进而更优选为160°C以上或170°C以上。加热温度的上 限优选为195°C以下，更优选为190°C以下，进而优选为185°C以下。
[0036] 加热时间以满足条件（TD1)和（TD2)这两者的方式，根据加热温度适当决定即可。 在一实施方式中，加热时间优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进而优选为5分钟以 上或10分钟以上。加热时间的上限也依赖于加热温度，但优选为120分钟以下，更优选为 90分钟以下，进而优选为60分钟以下。
[0037] 实施预加热时的氛围没有特别地限定，可以列举例如空气氛围、惰性气体氛围 (氮气氛围、氦氛围、氩氛围等），从可简便地制备支撑体的角度考虑，优选空气氛围。
[0038] 预加热可在减压下、常压下、加压下的任一条件下实施，但从可简便地制备支撑体 的角度考虑，优选在常压下实施。
[0039] 作为支撑体，另外也可以使用金属箔。作为金属箔，可以列举例如铜箔、铝箔等，优 选为铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单金属构成的箔，也可使用由铜与其它的金属（例如 锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等）的合金构成的箔。
[0040] 支撑体可以在与下述树脂组合物层接合的面上实施消光处理（7 7卜処理）、电 晕处理。另外，作为支撑体，可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层 的支撑体。作为在带有脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂，可以列举例如选自醇酸 树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。
[0041] 支撑体的厚度没有特别限定，优选为5iim~75iim的范围，更优选为10iim~ 60iim的范围，进而优选为10iim~45iim的范围。应予说明,在使用带有脱模层的支撑体 的情况下，优选带有脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。
[0042]〈树脂组合物层〉 树脂组合物层中使用的树脂组合物没有特别地限定，只要其固化物具有充分的硬度和 绝缘性即可。从使所得的绝缘层的热膨胀系数降低、防止由绝缘层与导体层的热膨胀的差 异导致的裂纹、电路变形的发生的角度考虑，树脂组合物层中使用的树脂组合物优选含有 无机填充材料。
[0043] 如前所述，本发明人等发现在将带有支撑体的树脂组合物层热固化而形成绝缘层 时，如果使用无机填充材料的含量高的树脂组合物，则有形成的绝缘层与导体层的剥离强 度的降低变得显著的倾向。在这一点上，根据使用在上述标准加热条件下进行加热时满足 条件（TD1)和（TD2)的支撑体的本发明，即使使用无机填充材料含量高的树脂组合物时，也 可以形成对于导体层显示良好的剥离强度的绝缘层。
[0044] 树脂组合物中的无机填充材料的含量，从使所得的绝缘层的热膨胀系数充分降低 的角度考虑，优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进而优选为60质量％以上。
[0045] 应予说明，在本发明中，构成树脂组合物的各成分的含量是将树脂组合物中的非 挥发成分的总计质量设为100质量％时的值。
[0046] 在使用在上述标准加热条件下进行加热时满足条件（TD1)和（TD2)的支撑体的本 发明中，即使在将带有支撑体的树脂组合物层热固化而形成绝缘层的情况下，也可以不使 对于导体层的剥离强度降低、而进而提高无机填充材料的含量。例如，树脂组合物中的无机 填充材料的含量可提高至62质量％以上、64质量％以上、66质量％以上、68质量％以上、70 质量％以上、72质量％以上、74质量％以上、76质量％以上、或78质量％以上。
[0047] 树脂组合物中的无机填充材料的含量的上限，从所得的绝缘层的机械强度的角度 考虑，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进而优选为85质量％以下。
[0048] 作为无机填充材料，可以列举例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫 酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮 化锰、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和 磷酸钨酸锆等。其中，无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空 二氧化硅等二氧化硅是特别合适的。另外，作为二氧化硅，优选是球状二氧化硅。无机填充 材料可以单独使用1种或将2种以上组合使用。作为市售的球状熔融二氧化硅，可以列举 (株）了 卜''7 亍v夕z$[j"soc2，，、"socr，等。
[0049] 在树脂组合物中使用的无机填充材料的平均粒径优选为0. 01ym~5i!m的范 围，更优选为〇. 05lim~2 lim的范围，进而优选为0. 1lim~1lim的范围，进而更优选为 0.2 iim~0.8iim。无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏（Mie)散射理论的激光衍 射-散射法来测定。具体而言，可使用激光衍射散射式粒度分布测定装置，以体积基准作成 无机填充材料的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径来测定。测定样品可优选使用利用 超声波使无机填充材料分散在水中而成的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置， 可使用（株）堀场制作所制"LA-500"等。
[0050] 从提高耐湿性和分散性的角度考虑，无机填充材料优选用氨基硅烷系偶联剂、环 氧硅烷系偶联剂、疏基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机娃氣烧化合物和钦酸醋系偶联 剂等的1种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品，可以列举例如信越化 学工业（株）制"KBM403"（3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷）、信越化学工业（株）制 "KBM803"（3-巯基丙基三甲氧基硅烷）、信越化学工业（株）制"KBE903"（3-氨基丙基三 乙氧基硅烷）、信越化学工业（株）制"KBM573"（N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷）、信 越化学工业（株）制"SZ-31"（六甲基二硅氮烷）等。
[0051] 采用了表面处理剂的表面处理的程度可以通过无机填充材料的每单位表面积的 碳量来评价。无机填充材料的每单位表面积的碳量，从无机填充材料的分散性提高的角度 考虑，优选为0. 02mg/m2以上，更优选为0.lmg/m2以上，进而优选为0. 2mg/m2以上。另一方 面，从防止树脂清漆的熔融粘度、片状形态下的熔融粘度的升高的角度考虑，优选为lmg/m2 以下，更优选为〇. 8mg/m2以下，进而优选为0. 5mg/m2以下。
[0052] 无机填充材料的每单位表面积的碳量可将表面处理后的无机填充材料用溶剂 (例如甲基乙基酮（MEK))进行洗涤处理后进行测定。具体地，将作为溶剂的足够量的MEK 加入到用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中，在25°C进行5分钟的超声波洗 涤。除去上清液，使固体成分干燥后，使用碳分析计可以测定无机填充材料的每单位表面积 的碳量。作为碳分析计，可以使用（株）堀场制作所制"EMIA-320V"等。
[0053] 树脂组合物层中使用的树脂组合物含有热固性树脂作为树脂。作为热固性树脂， 可以使用在形成印刷线路板的绝缘层时使用的以往公知的热固性树脂，其中优选环氧树 月旨。树脂组合物另外根据需要可以含有固化剂。在一实施方式中，可以使用含有无机填充 材料、环氧树脂和固化剂的树脂组合物。树脂组合物层中使用的树脂组合物可进而含有热 塑性树脂、固化促进剂、阻燃剂和橡胶粒子等添加剂。
[0054] 以下，对于可作为树脂组合物的材料使用的环氧树脂、固化剂、和添加剂进行说 明。
[0055]-环氧树脂- 作为环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树 月旨、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型（于7 卜一>y水5 7々型）环氧树脂、苯酚酚醛酚醛型（7工y一>y水5 7々型）环氧树脂、 叔丁基_儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺 型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛酚醛型一;I^ 5 々型）环氧树 月旨、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、 杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂和三 羟甲基型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种，或可以将2种以上组合使用。
[0056] 环氧树脂优选含有在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的 非挥发成分设为1〇〇质量％时，优选至少50质量％以上是在1分子中具有2个以上的环氧 基的环氧树脂。其中，优选含有在1分子中具有2个以上的环氧基且温度20°C下为液态的 环氧树脂（以下称为" 液态环氧树脂"）、和在1分子中具有3个以上的环氧基且温度20°C 下为固态的环氧树脂（以下称为"固态环氧树脂"）。作为环氧树脂，通过将液态环氧树脂 和固态环氧树脂并用，可以得到具有优异的挠性的树脂组合物。另外，将树脂组合物固化而 形成的绝缘层的断裂强度也提高。
[0057] 作为液态环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆 型环氧树脂、和萘型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、和萘型环 氧树脂，进而优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例， 可以列举DIC(株）制的"册4032"、"册403211"、"册40320"、"册403255"（萘型环氧树脂）、 三菱化学（株）制的"jER828EL"（双酚A型环氧树脂）、"jER807"（双酚F型环氧树脂）、 "jER152"（苯酚酚醛清漆型环氧树脂）、新日铁住金化学（株）制的"ZX1059"（双酚A型 环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品）、于力' 七^ ^77 (株）制的"EX-721"（缩 水甘油基酯型环氧树脂）。它们可以单独使用1种，或将2种以上并用。
[0058] 作为固态环氧树脂，优选是萘型4官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二 环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、或亚 萘基醚型环氧树脂，更优选为萘型4官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、或亚萘基醚型环氧树 月旨，进而优选为萘型4官能环氧树脂、联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例子，可 以列举DIC(株）制的"HP-4700"、"HP-4710"（萘型4官能环氧树脂）、"N-690"（甲酚酚醛 清漆型环氧树脂）、"N-695"（甲酚酚醛清漆型环氧树脂）、"HP-7200"（二环戊二烯型环氧 树脂）、"EXA7311"、"EXA7311-G3"、"EXA7311-G4"、"EXA7311-G4S"、"HP6000"（亚萘基醚型 环氧树脂）、日本化药（株）制的"EPPN-502H"（三酚环氧树脂）、"NC7000L"（萘酚酚醛清 漆环氧树脂）、"NC3000H"、"NC3000"、"NC3000L"、"NC3100"（联苯型环氧树脂）、新日铁住 金化学（株）制的"ESN475"（萘酚酚醛清漆型环氧树脂）、"ESN485V"（萘酚酚醛清漆型环 氧树脂）、三菱化学（株）制的"￥乂400011"、"￥16121"（联苯型环氧树脂）、"￥乂4000册"（联 二甲酚型环氧树脂）、大阪力' 7 ^S力 > (株）制的"PG-100"、"CG-500"、三菱化学（株） 制的"YL7800"（芴型环氧树脂）等。
[0059] 作为环氧树脂，将液态环氧树脂与固态环氧树脂并用时，它们的量比（液态环氧 树脂：固态环氧树脂）以质量比计优选为1 :〇. 1~1 :5的范围。通过使液态环氧树脂与固 态环氧树脂的量比在所述范围，可得到下述等的效果：i)以粘接片的形态使用时可带来合 适的粘着性、ii)以粘接片的形态使用时可得到充分的挠性，操作性提高、以及iii)可得到 具有充分的断裂强度的绝缘层。从上述i)~iii)的效果的角度考虑，液态环氧树脂与固 态环氧树脂的量比（液态环氧树脂：固态环氧树脂）以质量比计更优选为1 :0. 3~1 :4的 范围，进而优选为1 :〇. 6~1 :3的范围，特别优选为1 :0. 8~1 :2. 5的范围。
[0060] 树脂组合物中的环氧树脂的含量优选为3质量％~50质量％，更优选为5质量％~ 45质量％，进而优选为5质量％~40质量％，进而更优选为7质量％~35质量％。
[0061] 环氧树脂的环氧当量优选为50~3000,更优选为80~2000,进而优选为110~ 1000。通过为该范围，固化物的交联密度变得充分，可以形成表面粗糙度小的绝缘层。应予 说明，环氧当量可以根据JISK7236进行测定，是含有1当量的环氧基的树脂的质量。
[0062] 环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进而优选为 400~1500。其中，环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱（GPC)法测定的聚苯乙烯 换算的重均分子量。
[0063] _固化剂_ 作为固化剂，只要具有将环氧树脂固化的功能，就没有特别限定，可以列举例如苯酚系 固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂和氰酸酯系固化剂。固化剂可 以单独使用1种，或可以将2种以上并用。
[0064] 作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂，从耐热性和耐水性的角度考虑，优选是具有 酚醛清漆结构（7 々構造）的苯酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。 另外，从与导体层的密合性的角度考虑，优选是含氮苯酚系固化剂，更优选是含有三嗪骨架 的苯酚系固化剂。其中，从高度满足耐热性、耐水性、和与导体层的密合性（剥离强度）的 角度考虑，优选是含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂（ 7 ^ ^ 5 7々樹脂）。
[0065] 作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例，可以列举例如明和化成（株）制的 "MEH-7700"、"MEH-7810"、"MEH-7851"、日本化药（株）制的1圆"、"08^'、"6?11"、东都化 成（株）制的"SN170，，、"SN180，，、"SN190，，、"SN475，，、"SN485，，、"SN495，，、"SN375，，、"SN395，，、 DIC(株）制的 "LA7〇52"、"LA7〇54"、"LA3〇I8" 等。
[0066] 从得到对于导体层显示优异的剥离强度的绝缘层的角度考虑，还优选活性酯系固 化剂。活性酯系固化剂没有特别的限制，通常优选使用苯酚酯类（phenolesters)、苯硫酚 酯（thiophenolesters)类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2 个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧 酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。特别从提高耐热性的角度考 虑，优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂，更优选由羧酸化合物与苯酚 化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物，可列举例如：苯甲酸、 乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为 苯酚化合物或萘酚化合物，可列举例如：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲 基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、a-萘酚、 3 -萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2, 6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲 酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚（benzenetriol)、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚 酚醒清漆（phenolnovolac)等。其中，"二环戊二烯型二苯酚化合物"是指在1分子二环戊 二烯中缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
[0067] 具体地，优选是含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活 性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰 化物的活性酯化合物，其中更优选是含有萘结构的活性酯化合物、含有二环戊二烯型二苯 酚结构的活性酯化合物。"二环戊二烯型二苯酚结构"表示包含亚苯基-二环戊搭烯（ 夕口~ > 外> )_亚苯基的2价结构单元。
[0068] 作为活性酯系固化剂的市售品，含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可 以列举1乂89451"、1乂89460"、1乂894605"、"册〇8000-65!'"（01(：(株）制），含有萘结构 的活性酯化合物可以列举"EXB9416-70BK"（DIC(株）制），含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物 的活性酯化合物可以列举"DC808"（三菱化学（株）制），含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物 的活性酯化合物可以列举"YLH1026"（三菱化学（株）制）等。
[0069] 作为苯并噁嗪系固化剂的具体例子，可以列举昭和高分子（株）制的"HFB2006M"、 四国化成工业（株）制的"P-d"、"F_a"。
[0070] 作为氰酸酯系固化剂，可以列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯（低聚（3-亚甲 基-1，5-亚苯基氰酸酯））、4, 4' -亚甲基双（2, 6-二甲基苯基氰酸酯）、4, 4' -亚乙基二苯 基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2, 2-双（4-氰酸酯）苯基丙烷、1，1-双（4-氰酸酯苯 基甲烷）、双（4-氰酸酯-3, 5-二甲基苯基）甲烷、1，3_双（4-氰酸酯苯基-l-(甲基亚乙 基））苯、双（4-氰酸酯苯基）硫醚、和双（4-氰酸酯苯基）醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚 酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂的一部分被三嗪化 的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举D \ > (株）制的"PT30" 和"PT60"（均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂）、"BA230"（双酚A二氰酸酯的一部 分或全部被三嗪化而成为三聚体的预聚物）等。
[0071]环氧树脂与固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总计数]:[固化剂的反应基的 总计数]的比率计优选为1 :〇. 2~1 :2的范围，更优选为1 :0. 3~1 :1. 5,进而优选为1 : 0. 4~1 :1. 2。其中，固化剂的反应基是指活性羟基、活性酯基等，根据固化剂的种类而不 同。另外，环氧树脂的环氧基的总计数是指，对于全部的环氧树脂将各环氧树脂的固体成分 质量除以环氧当量的值进行总计而得的值；固化剂的反应基的总计数是指，对于全部的固 化剂将各固化剂的固体成分质量除以反应基当量的值进行总计而得的值。通过使环氧树脂 与固化剂的量比为所述范围，树脂组合物的固化物的耐热性更为提高。
[0072]在一实施方式中，树脂组合物含有上述无机填充材料、环氧树脂、和固化剂。树脂 组合物优选分别含有作为无机填充材料的二氧化硅、作为环氧树脂的液态环氧树脂与固态 环氧树脂的混合物（液态环氧树脂：固态环氧树脂的质量比优选为1 :〇. 1~1 :5的范围，更 优选为1 :〇. 3~1 :4的范围，进而优选为1 :0. 6~1 :3的范围，进而更优选为1 :0. 8~1 : 2.5的范围）、作为固化剂的选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯 系固化剂中的1种以上（优选为选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂和活性酯系固化剂中的 1种以上）。关于将所述特定的成分组合含有的树脂组合物，无机填充材料、环氧树脂和固 化剂的合适的含量也如上所述，但其中优选无机填充材料的含量为50质量％~95质量％、 环氧树脂的含量为3质量％~50质量％，更优选无机填充材料的含量为50质量％~90质 量％、环氧树脂的含量为5质量％~45质量％。关于固化剂的含量，以环氧树脂的环氧基的 总计数与固化剂的反应基的总计数之比优选为1 :〇. 2~1 :2的范围，更优选为1 :0. 3~1 : 1. 5的范围，进而优选为1 :0. 4~1 :1. 2的范围的方式含有。
[0073]_热塑性树脂- 树脂组合物可进而含有热塑性树脂。热塑性树脂可以列举例如苯氧树脂、聚乙烯醇缩 醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯 醚树脂和聚砜树脂等。热塑性树脂可以单独使用1种，或可以将2种以上并用。
[0074]热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000~70000的范围，更优选为 10000~60000的范围，进而优选为20000~60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算 的重均分子量用凝胶渗透色谱（GPC)法测定。具体地，热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均 分子量可以使用（株）岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工（株）制 ShodexK-800P/K-804L/K-804L作为柱子、使用氯仿等作为流动相，在40°C的柱温下测定， 使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。
[0075]苯氧树脂可以列举例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰 苯骨架、酚醛清漆骨架（7 々骨格）、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯 骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的 苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚羟基、环氧基等任意官能团。苯氧树脂可以单独使用 1种或将2种以上并用。作为苯氧树脂的具体例，可以列举三菱化学（株）制的"1256"和 "4250"（均为含有双酚A骨架的苯氧树脂）、"YX8100"（含有双酚S骨架的苯氧树脂）、 和"YX6954"（含有双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂），其它还可以列举东都化成（株）制的 "FX280" 和"FX293"、三菱化学（株）制的"YL7553"、"YL6794"、"YL7213"、"YL7290" 和 "YL7482" 等。
[0076] 作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可以列举电气化学工业（株）制的电化7'^ 7 一卟4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、积水化学工业（株）制的工スレックBH系列、BX系 列、KS系列、BL系列、BM系列等。
[0077] 作为聚酰亚胺树脂的具体例，可以列举新日本理化（株）制的"U力=一卜SN20" 和"U力=一卜PN20"。作为聚酰亚胺树脂的具体例，另外可以列举2官能性羟基末端聚 丁二烯、使二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线型聚酰亚胺（日本特开2006-37083 号公报）、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺（日本特开2002-12667号公报和日本特开 2000-319386号公报等）等改性聚酰亚胺。
[0078] 作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可以列举东洋纺织（株）制的口 7 > HR11NN"和口 7 77HR16NN"。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，另外可以列举日 立化成工业（株）制的含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺"KS9100"、"KS9300"等改性聚酰 胺酰亚胺。
[0079] 作为聚醚砜树脂的具体例，可以列举住友化学（株）制的"PES5003P"等。
[0080] 作为聚砜树脂的具体例，可以列举y>7卜'' 八> 7卜*。U7 -文'(株）制的 聚砜 "P1700"、"P3500" 等。
[0081] 树脂组合物中的热塑性树脂的含量优选为0. 1质量％~20质量％。通过使热塑性 树脂的含量为所述范围，树脂组合物的粘度变得合适，可以形成厚度、主体性状夂性 状）均一的树脂组合物。树脂组合物中的热塑性树脂的含量更优选为〇. 3质量％~10质 量％。
[0082] _固化促进剂- 树脂组合物进而可以含有固化促进剂。固化促进剂可以列举例如磷系固化促进剂、胺 系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂等，优选是磷系固化促进剂、胺系固化 促进剂、咪唑系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 [0083] 作为磷系固化促进剂，可以列举例如三苯基膦、硼酸鱗化合物、四苯基鱗四苯基硼 酸盐、正丁基鱗四苯基硼酸盐、四丁基鱗癸酸盐、（4-甲基苯基）三苯基鱗硫氰酸盐、四苯基 鱗硫氰酸盐、丁基三苯基鱗硫氰酸盐等，优选是三苯基膦、四丁基鱗癸酸盐。
[0084] 作为胺系固化促进剂，可以列举例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二 甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6，_三（二甲基氨基甲基）苯酚、1，8_二氮杂双环 (5, 4, 0)- -|^一烯等，优选是4-二甲基氨基批陡、1, 8-二氮杂双环（5, 4, 0)- ^烯。
[0085] 作为咪唑系固化促进剂，可以列举例如2-甲基咪唑、2- i^一烷基咪唑、2-十七烷 基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基 乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-i烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、 1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-i烷基咪唑鎗偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯 基咪唑鎗偏苯三酸盐、2, 4-二氨基-6-[2' -甲基咪唑基- (1'）]-乙基-均三嗪、2, 4-二氨 基-6-[2'-i^一烷基咪唑基-(1'）]-乙基-均三嗪、2, 4-二氨基-6-[2'_乙基-4'-甲基 咪唑基-(1'）]-乙基-均三嗪、2, 4-二氨基-6-[2'_甲基咪唑基乙基-均三嗪异 氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯基-4, 5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲 基-5-羟基甲基咪唑、2, 3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄 基咪唑鎗氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑化合物与环氧树 脂的加合物。优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
[0086]作为胍系固化促进剂，可以列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基 胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基）胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、 1，5, 7-三氮杂双环[4. 4.0]十碳-5-烯、7-甲基_1，5, 7-三氮杂双环[4. 4.0]十碳-5-烯、 1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1，1-二甲基双胍、1，1-二乙 基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基）双胍等，优选双氰胺、 1，5, 7-三氮杂双环[4. 4. 0]十碳-5-烯。
[0087]树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别限定，将环氧树脂和固化剂的非挥发 成分总计量设为100质量％时，优选以〇. 05质量％~3质量％的范围使用。
[0088] _阻燃剂_ 树脂组合物可进而含有阻燃剂。作为阻燃剂，可以列举例如有机磷系阻燃剂、有机系含 氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可以单独使用1种，或 可将2种以上并用。树脂组合物层中的阻燃剂的含量没有特别限定，优选为0. 5质量％~ 20质量％、更优选为1质量％~15质量％、进而优选为1. 5质量％~10质量％。
[0089]-橡胶粒子- 树脂组合物进而可以含有橡胶粒子。作为橡胶粒子，可以使用例如在下述用于制备树 脂清漆的有机溶剂中不溶解、与上述的环氧树脂、固化剂、和热塑性树脂等也不相容的橡胶 粒子。这样的橡胶粒子一般通过使橡胶成分的分子量增大至在有机溶剂或树脂中不溶解的 水平、形成粒子状来制备。
[0090] 橡胶粒子可以列举例如芯鞘型橡胶粒子、交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联苯乙 烯丁二烯橡胶粒子、丙烯酸系橡胶粒子等。芯鞘型橡胶粒子是具有芯层和鞘层的橡胶粒子， 例如，外层的鞘层由玻璃状聚合物构成、内层的芯层由橡胶状聚合物构成的2层结构；或 者，外层的鞘层由玻璃状聚合物构成、中间层由橡胶状聚合物构成、芯层由玻璃状聚合物构 成的3层结构的橡胶粒子等。玻璃状聚合物层例如由甲基丙烯酸甲酯聚合物等构成，橡胶 状聚合物层例如由丙烯酸丁酯聚合物（丁基橡胶）等构成。橡胶粒子可以单独使用1种， 或可以将2种以上并用。
[0091]橡胶粒子的平均粒径优选为0. 005ym~1ym的范围，更优选为0. 2iim~0. 6iim 的范围。橡胶粒子的平均粒径可以使用动态光散射法进行测定。例如利用超声波等使橡胶 粒子均匀地分散在合适的有机溶剂中，使用浓厚系粒径分析仪（FPAR-1000 ;大塚电子（株） 制），以质量基准制作橡胶粒子的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径，由此可以测定。树 脂组合物中的橡胶粒子的含量优选为1质量％~20质量％，更优选为2质量％~10质量％， 进而优选为2质量％~5质量％。
[0092] _其它的成分- 树脂组合物根据需要可含有其它的添加剂，作为所述其它的添加剂，可以列举例如有 机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物、以及有机填料、增粘剂、消 泡剂、流平剂、密合性赋予剂、和着色剂等的树脂添加剂等。
[0093] 树脂组合物层的厚度没有特别限定，但从印刷线路板的薄型化的角度考虑，优选 5ym~ 100ym,f{尤10ym~ 90ym, 尤15ym~ 80ym。
[0094] 粘接片可以通过例如制备在有机溶剂中溶解了树脂组合物的树脂清漆，使用金属 型涂料机等将该树脂清漆涂布在支撑体上，并使其干燥而形成树脂组合物层来制作。
[0095] 作为有机溶剂，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁 酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，溶纤剂和丁基卡必醇等 卡必醇类，甲苯和二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮 等酰胺类溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，或将2种以上并用。
[0096] 干燥可通过加热、吹热风等公知的干燥方法实施。干燥条件没有特别地限定，以使 树脂组合物层中的有机溶剂的含量（残留溶剂量）为10质量％以下、优选5质量％以下的 方式进行干燥。另外，从树脂组合物层的操作性、防止片状形态下的熔融粘度的升高的角度 考虑，残留溶剂量优选为0. 5质量％以上，更优选为1质量％以上。还根据树脂清漆中的有 机溶剂的沸点而有所不同，但例如使用含有30质量％~60质量％的有机溶剂的树脂清漆 时，在50°C~150°C下干燥3~10分钟，由此可以形成树脂组合物层。
[0097] 在粘接片中，可以在树脂组合物层的不与支撑体接合的面（即，与支撑体相反侧 的面）上进而叠层以支撑体为基准的保护膜。保护膜的厚度没有特别限定，例如为lum~ 40i!m。通过将保护膜叠层，可以防止灰尘等向树脂组合物层的表面的附着或防止伤痕。粘 接片可以卷成卷状来保存，在制造印刷线路板时，通过剥离保护膜而可使用。
[0098][印刷线路板的制造方法] 本发明的印刷线路板的制造方法依序包含： (A) 将含有支撑体和与该支撑体接合的树脂组合物层的粘接片，以树脂组合物层与内 层基板接合的方式叠层在内层基板上的步骤、 (B) 将树脂组合物层进行热固化而形成绝缘层的步骤、和 (C) 除去支撑体的步骤， 将支撑体在下述加热条件下进行加热时，该支撑体在其TD方向上满足下述条件（TD1) 和（TD2)， 〔加热条件〕以8°C/分钟的速度从20°C升温至100°C，在100°C保持30分钟后，以8°C/ 分钟的速度升温至180°C，在180°C保持30分钟； 〔条件（TD1)〕最大膨胀系数EATD(%)为0. 9%以下； 〔条件（TD2)〕最大膨胀系数Eatd(%)与加热结束时刻的膨胀系数Ebtd(%)之差Eatd-Ebtd 为0. 5%以下。
[0099] 应予说明，在本发明中，针对步骤（A)至（C)所说的"依序包含"只要包含步骤（A) 至（C)的各步骤，且依序实施步骤（A)至（C)的各步骤，不妨碍含有其它的步骤。
[0100] 以下，关于针对步骤或处理中所说的"依序包含"，也是同样的。
[0101]-步骤（A)- 在步骤（A)中，将含有支撑体和与该支撑体接合的树脂组合物层的粘接片，以树脂组 合物层与内层基板接合的方式叠层于内层基板上。
[0102] 步骤（A)中使用的粘接片如在上述[粘接片]栏中所说明的那样。该粘接片如前 所述，特征在于包含在上述加热条件（标准加热条件）下加热时满足条件（TD1)和（TD2) 的支撑体。
[0103] 步骤（A)中使用的"内层基板"主要是指玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰 亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等基板、或在该基板的一面或两面上形成进行了 图案加工的导体层（电路）的电路基板。另外，在制造印刷线路板时，为了进而形成绝缘层 和/或导体层，中间制造物的内层电路基板也包含在本发明所说的"内层基板"中。
[0104] 粘接片与内层基板的叠层可以例如通过从支撑体侧、将粘接片加热压接于内层基 板上来进行。作为将粘接片加热压接于内层基板上的构件（以下也称为"加热压接构件")， 可以列举例如加热了的金属板（SUS端板等）或金属辊（SUS辊）等。应予说明，优选不将 加热压接构件在粘接片上直接加压，而是经由耐热橡胶等弹性材料进行加压，以使粘接片 充分顺应内层基板的表面凹凸。
[0105] 加热压接温度优选为80°C~160°C，更优选为90°C~140°C，进而优选为100°C~ 120°C的范围，加热压接压力优选为0? 098MPa~1. 77MPa，更优选为0? 29MPa~1. 47MPa的 范围，加热压接时间优选为20秒~400秒，更优选为30秒~300秒的范围。叠层优选在压 力为26. 7hPa以下的减压条件下实施。
[0106] 叠层可以利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可以列举例如 (株）名机制作所制的真空加压式层压机、=^ ^一 一卜 > (株）制的真空敷料器等。
[0107] 叠层后，在常压下（大气压下）、例如将加热压接构件从支撑体侧加压，由此可以 进行叠层了的粘接片的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可以是与上述叠层的加热压接 条件为同样的条件。平滑化处理可以利用市售的层压机进行。应予说明，叠层和平滑化处 理可以使用上述市售的真空层压机连续地进行。
[0108] -步骤（B)- 在步骤（B)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。
[0109] 热固化的条件没有特别限定，可使用在形成印刷线路板的绝缘层时通常采用的条 件。
[0110] 例如，树脂组合物层的热固化条件根据构成树脂组合物层的树脂组合物的组成而 不同，固化温度可以设为150°c~240°C的范围（优选为155°C~230°C，更优选为160°C~ 220°C，进而优选为170°C~210°C，进而更优选为180°C~200°C)，固化时间可以设为5分 钟~100分钟的范围（优选为10分钟~80分钟，更优选为10分钟~50分钟）。热固化可 在常压下、减压下、加压下的任意情况下实施。
[0111] 从即使在使用无机填充材料的含量高的树脂组合物的情况下，也可形成粗糙化处 理后对于导体层显示优异的剥离强度的绝缘层的角度考虑，步骤（B)适合包含将树脂组合 物层在温度1\下加热后，在高于温度Ti的温度T2下进行热固化。
[0112] 在合适的一实施方式中，步骤（B)依序包含 i) 将树脂组合物层在温度1\ (其中50°C<I\< 150°C)下进行加热、 ii) 使加热后的树脂组合物层在温度T2(其中150°C<T2< 240°C)下进行热固化。
[0113] 在上述i)的加热中，温度1\也依赖于树脂组合物层的组成，但优选满足 60°C<K130°C，更优选满足 70°C<T 120°C，进而优选满足 80°C<T 110°C，进而 更优选满足80°C<K100°C。
[0114] 在温度I\保持的时间也依赖于温度Ti的值，但优选为10分钟~150分钟，更优选 为15分钟~120分钟，进而优选为20分钟~120分钟。
[011 5] 上述i)的加热可在常压下实施，也可在减压下实施，还可在加压下实施，但 从可形成粗糙化处理后对于导体层显示优异的剥离强度的绝缘层的角度考虑，优选在 0? 075mmHg~3751mmHg(0.lhPa~5000hPa)的范围，更优选ImmHg~1875mmHg(1. 3hPa~ 2500hPa)的范围的空气压下实施。
[0116] 在上述ii)的热固化中，温度1~2也依赖于树脂组合物层的组成，但优选满足 155°C彡T# 230°C，更优选满足160°C彡T2< 220°C，进而优选满足170°C彡T2< 210°C， 进而更优选满足180°C<T2< 200°C。
[0117] 应予说明，温度和温度T2优选满足20°C彡T2-1\彡150 °C，更优选满 足30 °C彡140 °C，进而优选满足40 °C彡T2-1\彡130 °C，特别优选满足 50°C<US120°C的关系。
[0118] 在温度T2下进行热固化的时间也依赖于温度T2的值，但优选为5分钟~100分 钟，更优选为10分钟~80分钟，进而优选为10分钟~50分钟。
[0119] 上述ii)的热固化可在常压下实施、也可在减压下实施，还可在加压下实施。优选 在与加热步骤同样的空气压下实施。
[0120] 在上述i)的加热之后，可暂且将树脂组合物层冷却，实施上述ii)的热固化。或 者另外，可在上述i)的加热之后，不冷却树脂组合物层，而实施上述ii)的热固化。在合适 的一实施方式中，步骤（B)进而包含在上述i)的加热与上述ii)的热固化之间，从温度1\ 升温至温度T2。在所述的实施方式中，从温度1\升温至温度T2的升温速度优选为1.5°C/ 分钟~30°C/分钟，更优选为2°C/分钟~30°C/分钟，进而优选为4°C/分钟~20°C/分 钟，进而更优选为4°C/分钟~10°C/分钟。应予说明，在所述升温的中途，可引发树脂组 合物层的热固化。
[0121] 步骤（B)中所得的绝缘层即使使用无机填充材料的含量高的树脂组合物时，在与 该支撑体的接合表面附近也具有实质上仅存在树脂成分的相，详细内容如下所述。
[0122] -步骤（C)_ 在步骤（C)中，除去支撑体。
[0123] 支撑体的除去可以通过手动进行剥离除去，也可以利用自动剥离装置机械地进行 剥离除去。另外，使用金属箔作为支撑体时，可以使用化学药品进行蚀刻除去。
[0124] 在步骤（C)中，绝缘层的表面露出。本发明人等确认在带有显示特定的膨胀特性 的支撑体的状态下，实施步骤（B)的本发明的方法中，即使在使用无机填充材料的含量高 的树脂组合物的情况下，在绝缘层的露出表面也实质上不存在无机填充材料。在一实施方 式中，由本发明的方法得到的绝缘层从绝缘层表面（与支撑体的接合表面）、至最接近于该 表面的无机填充材料的顶点（绝缘层表面侧顶点）为止的距离（即，仅存在树脂成分的相 的厚度；以下，也称为"绝缘层表面树脂厚度"）优选为150nm以上，更优选为170nm以上，进 而优选为190nm以上，进而更优选为200nm以上、220nm以上、240nm以上、260nm以上、280nm 以上或300nm以上。绝缘层表面树脂厚度的上限没有特别地限定，通常可以为2ym以下、 1. 5i!m以下等。绝缘层表面树脂厚度可以通过对于步骤（C)中所得的绝缘层的厚度方向的 截面进行SEM观察而求得。作为可在SEM观察中使用的聚焦离子束/扫描离子显微镜，可 以列举例如（株）日立，、< 亍夕7 口'7'一文'制"SU-1500'工4 7 一（株）制"SMI3050SE"。
[0125] 在制造印刷线路板时，可进而实施（D)在绝缘层上开孔的步骤、（E)将绝缘层进行 粗糙化处理的步骤、（F)在绝缘层表面上形成导体层的步骤。这些步骤（D)至（F)可以按 照在印刷线路板的制造中使用的、本领域技术人员公知的各种方法来实施。
[0126] 步骤⑶是在绝缘层上进行开孔的步骤，由此可在绝缘层上形成通孔（via hole)、透孔（throughhole)等孔。例如可使用钻头、激光器（二氧化碳气体激光器、YAG激 光器等）、等离子体等在绝缘层上形成孔。应予说明，步骤（D)可在步骤（B)与步骤（C)之 间实施，也可在步骤（C)之后实施。
[0127] 步骤（E)是将绝缘层进行粗糙化处理的步骤。粗糙化处理的程序、条件没有特别 限定，可以采用在形成印刷线路板的绝缘层时通常使用的公知的程序、条件。例如可以依序 实施采用了膨胀液的膨胀处理、采用了氧化剂的粗糙化处理、采用了中和液的中和处理而 将绝缘层进行粗糙化处理。膨胀液没有特别地限定，可以列举碱溶液、表面活性剂溶液等， 优选为碱溶液，作为该碱溶液，更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨胀液， 可以列举例如了卜亍V夕夕\> (株）制的7 ^二U>夕.' r4 7。七今二U方> 7 P(SwellingDipSecuriganthP)、叉々工U^ 夕'' r彳v7。七今工U方 ^ 叉SBU(Swelling DipSecuriganthSBU)等。采用了膨胀液的膨胀处理没有特别地限定，例如可以通过使绝 缘层在30°C~90°C的膨胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。作为氧化剂，没有特别地限 定，可以列举例如在氢氧化钠的水溶液中溶解了高锰酸钾、高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。采 用了碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选使绝缘层在加热至60°C~80°C的氧化剂 溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为 5质量％~10质量％。作为市售的氧化剂，可以列举例如7卜于7々パ > (株）制的 2 >七 > 卜卜一卜 2 >八外⑶、卜''一夕 > 夕.'yu工一夕3 > 七今工y方 > 叉p等碱 性高锰酸溶液。另外，作为中和液，优选为酸性的水溶液，作为市售品，可以列举例如7卜f V夕夕\> (株）制的u夕' 夕〉3 >yu二一〉> 七二U方> 7p。采用了中和液 的处理可以通过使进行过采用了氧化剂溶液的粗糙化处理的处理面在30°C~80°C的中和 液中浸渍5分钟~30分钟来进行。
[0128] 在以前述的专利文献1为代表的现有技术中，在粗糙化处理中，存在于绝缘层表 面的无机填充材料脱离，可在表面形成凹凸。认为所述凹凸在与导体层之间发挥固定（ 7 >力一）效果，有助于绝缘层与导体层之间的剥离强度的提高。但是，绝缘层中的无机填充 材料的含量变高时，即使具有由所述凹凸产生的固定效果，也有不能避免绝缘层与导体层 之间的剥离强度降低的情况，另外，有时在粗糙化处理后，绝缘层的表面粗糙度过于变高， 或绝缘层的表面粗糙度产生偏差。
[0129] 在本发明的方法中得到的绝缘层如上所述，即使使用无机填充材料的含量高的树 脂组合物的情况下，在其表面附近也具有实质上仅存在树脂成分的相。因此，由本发明的方 法形成的绝缘层保持无机填充材料的含量高这样的特性，同时无机填充材料在表面附近的 区域中所占的比例低。由此，在利用本发明的方法形成的绝缘层中，由粗糙化处理导致的无 机填充材料的脱离与现有技术的绝缘层相比难以发生。利用本发明的方法形成的绝缘层在 粗糙化处理之后对于导体层呈现优异的剥离强度，这推测是由于在无机填充材料的含量与 无机填充材料的脱离的平衡中，有助于与导体层的剥离强度的这样的表面重现所导致的。
[0130] 在一实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra优选为300nm 以下，更优选为280nm以下，进而优选为260nm以下，进而更优选为240nm以下。利用本发 明的方法形成的绝缘层即使在Ra为这样小的情况下，对于导体层也呈现优异的剥离强度。 Ra的下限没有特别地限定，通常可以为0. 5nm以上、lnm以上等。应予说明，粗糙化处理后 的绝缘层表面的Ra存在偏差时，Ra的最大值（Ramax)优选在上述的范围内。
[0131] 另外，在本发明的方法中，可形成在粗糙化处理后、表面粗糙度的偏差少的绝缘 层。在一实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度的最大值（Ra_)与最 小值（Ramin)之差Ramax-Ramin优选小于lOOnm，更优选为80nm以下，进而优选为60nm以下， 进而更优选为50nm以下、40nm以下或30nm以下。差Ra^-Ra.的下限优选是低的，可以为 Onm，但通常可为0.lnm以上、0. 5nm以上等。
[0132] 绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra可以使用非接触型表面粗糙度计进行测定。 作为非接触型表面粗糙度计的具体例，可以列举匕'一 2 7 7 ^ 7社制的"WYK0 GT-X3"、"WYKONT3300 " 等。
[0133] 步骤（F)是在绝缘层表面上形成导体层的步骤。
[0134] 导体层中使用的导体材料没有特别限定。在合适的实施方式中，导体层含有选自 金、钼、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属。导体层可以是 单金属层或合金层，作为合金层，可以列举例如由选自上述金属的2种以上的金属的合金 (例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金）形成的层。其中，从导体层形成的通用性、 成本、图案化的容易性等角度考虑，优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或 镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的 单金属层、或镍-铬合金的合金层，进而优选为铜的单金属层。
[0135] 导体层可以是单层结构，也可以是2层以上的包含不同种类的金属或合金的单金 属层或合金层叠层而得的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层相接的层优选为铬、锌 或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
[0136] 导体层的厚度依赖于所需的印刷线路板的设计，但一般为3iim~35iim，优选为 5um~30um〇
[0137] 导体层可以利用镀敷来形成。例如可以利用半添加法、全添加法等以往公知的技 术在绝缘层的表面进行镀敷，形成具有所需的配线图案的导体层。以下，示出利用半添加法 形成导体层的例子。
[0138] 首先，在绝缘层的表面利用非电解镀敷形成镀种层（力c爸*一卜''層）。接着，在 形成的镀种层上，对应于所需的配线图案，形成使镀种层的一部分露出的掩模图案。在露出 的镀种层上，利用电镀形成金属层后，除去掩模图案。然后，利用蚀刻等除去不需要的镀种 层，可以形成具有所需的配线图案的导体层。
[0139] 在一实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层与导体层的剥离强度优选高于0. 4kgf/ cm,更优选为0. 45kgf/cm以上，进而优选为0. 5kgf/cm以上，进而更优选为0. 55kgf/cm以 上或0. 6kgf/cm以上。剥离强度的上限没有特别地限定，但为1. 2kgf/cm以下、0. 9kgf/cm 以下等。在本发明中，尽管粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度Ra小，但这样可形成呈现 高的剥离强度的绝缘层。粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度Ra的偏差少（即，上述差 Ra^-Ra^j、）也互起作用，本发明的方法显著有助于印刷线路板的微细配线化。
[0140] 应予说明，在本发明中，绝缘层与导体层的剥离强度是将导体层以相对于绝缘层 为垂直方向（90度方向）撕扯时的剥离强度（90度剥离强度），可以通过用拉伸试验机测定 将导体层以相对于绝缘层为垂直方向（90度方向）撕扯时的剥离强度来求得。作为拉伸试 验机，可以列举例如（株）TSE制的"AC-50C-SL"等。
[0141] [塑料膜] 本发明另外还提供作为在本发明的方法中使用的粘接片的支撑体合适的塑料膜。
[0142] 本发明的塑料膜的特征在于，在下述加热条件下进行加热时，在其TD方向上满足 下述条件（TD1)和（TD2)， 〔加热条件〕从20°C以8°C/分钟的速度升温至100°C，在100°C保持30分钟后，以8°C/ 分钟的速度升温至180°C，在180°C保持30分钟； 〔条件（TD1)〕最大膨胀系数EATD(%)为0. 9%以下 〔条件（TD2)〕最大膨胀系数Eatd(%)与加热结束时刻的膨胀系数Ebtd(%)之差Eatd-Ebtd 为0. 5%以下。
[0143] 在条件（TD1)和（TD2)中，EATD、EBTD、和差EATD_EBTD的合适的范围如在上述[粘接 片]栏中所说明的那样。
[0144] 关于在上述加热条件（标准加热条件）下进行加热时的塑料膜的MD方向上的膨 胀特性，如在上述[粘接片]栏中所说明的那样，但其中优选显示对于第1实施方式所说明 的膨胀特性。
[0145] 本发明的塑料膜可以通过以满足条件（TD1)和（TD2)这两者的方式、根据塑料材 料的种类、制造时的拉伸处理的有无、拉伸处理的轴向、拉伸的程度等，在规定的条件下将 塑料膜进行预加热处理来制备。预加热处理的条件如在上述[粘接片]栏中所说明的那样。
[0146] 塑料膜只要显示特定的膨胀特性，可在制造粘接片时，在与树脂组合物层接合的 面上实施消光处理、电晕处理。另外，塑料膜只要显示特定的膨胀特性，可在与树脂组合物 层接合的面上具有脱模层。脱模层中使用的脱模剂如前所述。
[0147] 塑料膜的厚度没有特别地限定，优选为5ym~75ym的范围，更优选为10ym~ 60iim的范围，进而优选为lOiim~45iim的范围。应予说明，塑料膜为具有脱模层的带有 脱 模层的塑料膜时，带有脱模层的塑料膜整体的厚度优选为上述范围。
[0148] [半导体装置] 可以使用由本发明的方法得到的印刷线路板，制造半导体装置。
[0149] 作为半导体装置，可以列举供于电气制品（例如，计算机、便携电话、数码相机和 电视等）和交通工具（例如，摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等）等中的各种半导体装置。 实施例
[0150] 以下用实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。应予 说明，以下的说明中，"份"和"％"只要没有特别的说明，分别表示"质量份"和"质量％"。
[0151] 首先，对于各种测定方法、评价方法进行说明。
[0152] 〔评价、测定用样品的制备〕 (1)内层电路基板的准备 将形成了内层电路的玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板（铜箔的厚度18um、基板 的厚度为〇.8_1，松下电工（株）制11515八''）的双面浸渍在^7夕（株）制"〇28100''中， 进行铜表面的粗糙化处理。
[0153] (2)粘接片的叠层 使用间歇式真空加压层压机（（株）名机制作所制"MVLP-500"），将在实施例和比较例 中制作的粘接片以树脂组合物层与内层电路基板接合的方式在内层电路基板的两面上进 行层压处理。层压处理通过减压30秒、使气压为13hPa以下后，在100°C、压力0. 74MPa的 条件下压接30秒来进行。应予说明，粘接片在将保护膜剥离后供于叠层。
[0154] (3)树脂组合物的热固化 在粘接片的叠层后，在带有支撑体的状态下，在l〇〇°C、30分钟、接着在180°C、30分 钟的条件下将树脂组合物层进行热固化，形成绝缘层。所得的绝缘层的铜电路上的厚度为 35um〇
[0155] (4)支撑体的除去 形成绝缘层后，将支撑体剥离除去。将所得的基板称为"评价基板A"。
[0156] (5)粗糙化处理 将评价基板A在膨胀液（7卜亍V夕y' \> (株）制" 7工U>夕'' 于.j7。七今 =U力' > 卜P"、含有二甘醇单丁基醚的氢氧化钠水溶液）中于60°C浸渍5分钟，接着在氧 化剂溶液（7卜亍V夕\八V(株）制" 3V七V卜b一卜 3V八外CP，，、高锰酸钾 浓度约6质量％、氢氧化钠浓度约4质量％的水溶液）中于80°C浸渍20分钟，最后在中和 液（了卜亍v\> (株）制"U夕' 夕is>y二一〉3 > 七今二y方 > 卜p"、 硫酸羟基胺水溶液）中于40°C浸渍5分钟。然后在80°C干燥30分钟。将所得的基板称为 "评价基板B"。
[0157] (6)导体层的形成 接着，按照半加成工艺法，在粗糙化处理后的绝缘层的表面上形成导体层。
[0158] S卩，将评价基板B浸渍在含有氯化钯（PdCl2)的非电解镀敷用溶液中，接着浸渍在 非电解镀铜液中，在绝缘层表面形成镀种层。在150°C下加热30分钟进行退火处理后，在镀 种层上设置防蚀涂层，通过蚀刻将镀种层进行图案形成。接着，进行硫酸铜电镀，形成厚度 25±5i!m的导体层（铜层）后，在180°C进行60分钟的退火处理。将所得的基板称为"评 价基板C"。
[0159] <支撑体的膨胀系数的测定> -支撑体的TD方向上的膨胀系数的测定- 将实施例和比较例中制备的支撑体的I'D方向作为长边侧切出尺寸20mmX4mm的试验 片。对于该试验片，使用热机械分析装置（七4 3 - 4 7V>(株）制"TMA-SS6100，，）， 在大气氛围、负荷9. 8mmN和下述标准加热条件下，针对加热处理的全过程测定膨胀系数， 求得最大膨胀系数EATD和加热结束时刻的膨胀系数EBTD。
[0160] 〔标准加热条件〕从20°C以8°C/分钟的速度升温至100°C，在100°C保持30分钟 后，以8°C/分钟的速度升温至180°C，在180°C保持30分钟。
[0161] -支撑体的MD方向的膨胀系数的测定- 将实施例和比较例中制备的支撑体的MD方向作为长边侧切出尺寸20mmX4mm的试验 片。对于该试验片，与上述同样地，求得最大膨胀系数E_和加热结束时刻的膨胀系数E_。
[0162] <绝缘层的表面树脂厚度的测定> 绝缘层的表面树脂厚度的测定按照下述的程序进行测定。对于评价基板A的厚度方向 的截面，进行SEM观察，算出从绝缘层表面、至最接近于绝缘层表面的无机填充材料的绝缘 层表面侧顶点为止的距离。SEM观察使用聚焦离子束/扫描离子显微镜（（株）日立〃 4T 夕7 口 -文制"SU-1500"）来实施。测定区域的宽度为7.5iim。
[0163] <算术平均粗糙度Ra的测定> 粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra按照下述的程序进行测定。对于评 价基板B，使用非接触型表面粗糙度计（匕一 ^ 4 7 >V社制"WYKOGT-X3，，），利 用VSI接触模式、50倍透镜、使测定区域为121ymX92ym来测定，由所得的数值求得Ra值 (rim)。对于各评价基板，针对随机选择的5个区域进行测定。在表2中，显示了最大的Ra 值（Ramax)和最小的Ra值（Ramin)。
[0164] <剥离强度的测定> 绝缘层与导体层的剥离强度按照下述的程序进行测定。在评价基板C的导体层上引入 宽度10mm、长度100mm的部分的切口，剥开其一端，用夹具夹住，测定在室温中以50mm/分 钟的速度沿垂直方向撕扯35mm时的负荷（kgf/cm)。在测定中，使用拉伸试验机（（株）TSE 制的才一卜^A型试验机"AC-50C-SL，，）。
[0165] 在实施例和比较例中，在制备支撑体时采用的预加热条件示于表1。
[0166] [表 1]
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[0167] <实施例1 > (1)支撑体的制备 将带有醇酸树脂系脱模层的PET膜（U7夕（株）制"AL5"、厚度38iim、以下也 称为"脱模PET膜"）在空气氛围、常压下、表1记载的预加热条件1下进行加热，得到支撑 体。
[0168] (2)树脂清漆的制备 一边搅拌一边使联苯型环氧树脂（环氧当量约290、日本化药（株）制"NC3000H"）30 份、萘型4官能环氧树脂（环氧当量162、DIC(株）制"HP-4700"）5份、液态双酚A型环氧 树脂（环氧当量180、三菱化学（株）制"jER828EL"）15份、和苯氧基树脂（重均分子量 35000、三菱化学（株）制"YL7553BH30"、固体成分30质量％的甲基乙基酮（MEK)溶液）2 份加热溶解在MEK8份和环己酮8份的混合溶剂中。向其中混合含有三嗪骨架的苯酚酚醛 清漆系固化剂（酚羟基当量约124、DIC(株）制"LA-7054"、非挥发成分60质量％的MEK 溶液）32份、磷系固化促进剂（北兴化学工业（株）制"TBP-DA"、四丁基鱗癸酸盐）0.2 份、用氨基硅烷系偶联剂（信越化学（株）制"KBM573"）进行了表面处理的球状二氧化硅 ((株）7卜'、亍7夕7制"30〇2"、平均粒径0.5i!m)160份、聚乙烯醇缩丁醛树脂溶液（重 均分子量27000、玻璃化转变温度105°C、积水化学工业（株）制"KS-1"、非挥发成分15质 量％的乙醇与甲苯的质量比为1 :1的混合溶液）2份，用高速旋转混合器均一地分散，制备 树脂清漆。将树脂清漆中的非挥发成分的总计质量设为100质量％时，无机填充材料（球 状二氧化硅）的含量为69. 4质量％。
[0169] (3)粘接片的制作 在上述（1)中制备的支撑体的脱模层上，用金属型涂料机均一地涂布上述（2)中制备 的树脂清漆，在80°C~120°C(平均100°C)干燥6分钟，形成树脂组合物层。所得的树脂 组合物层的厚度为40ym，残留溶剂量约为2质量％。接着，在树脂组合物层上贴合聚丙烯 膜（厚度15um)作为保护膜，同时卷成卷状。将所得的卷状的粘接片切成宽度507mm，得到 尺寸为507mmX336mm的粘接片。
[0170] <实施例2> 除了将脱模PET膜在表1记载的预加热条件2下进行加热以外，其它与实施例1同样 地制作支撑体、粘接片。
[0171] <实施例3> 除了将脱模PET膜在表1记载的预加热条件3下进行加热以外，其它与实施例1同样 地制作支撑体、粘接片。
[0172] <比较例1 > 除了将脱模PET膜不进行预加热而直接作为支撑体使用以外，其它与实施例1同样地 制作支撑体、粘接片。
[0173] <比较例2> 除了将脱模PET膜在表1记载的预加热条件4下进行加热以外，其它与实施例1同样 地制作支撑体、粘接片。
[0174] <比较例3> 除了将脱模PET膜在表1记载的预加热条件5下进行加热以外，其它与实施例1同样 地制作支撑体、粘接片。
[0175] <比较例4> 除了将脱模PET膜在表1记载的预加热条件6下进行加热以外，其它与实施例1同样 地制作支撑体、粘接片。
[0176] <比较例5> 除了将脱模PET膜在表1记载的预加热条件7下进行加热以外，其它与实施例1同样 地制作支撑体、粘接片。
[0177] 评价结果示于表2。
[0178] [表 2]
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【主权项】
1. 印刷线路板的制造方法，该方法依序包含： (A) 将含有支撑体和与该支撑体接合的树脂组合物层的粘接片，以树脂组合物层与内 层基板接合的方式叠层在内层基板上的步骤； (B) 将树脂组合物层进行热固化而形成绝缘层的步骤；和 (C) 除去支撑体的步骤， 将支撑体在下述加热条件下进行加热时，该支撑体在其TD方向上满足下述条件（TDl) 和（TD2)， 加热条件：以8°C /分钟的速度从20°C升温至100°C，在100°C保持30分钟后，以8°C / 分钟的速度升温至180°C，在180°C保持30分钟， 条件（TDl):最大膨胀系数Eatd (%)为0. 9%以下； 条件（TD2):最大膨胀系数Eatd (%)与加热结束时刻的膨胀系数Ebtd (%)之差Eatd-Ebtd为 0. 5%以下。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，树脂组合物层中的无机填充材料的含量为50质 量％以上。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，将支撑体在上述加热条件下进行加热时，在该支 撑体的MD方向上，加热结束时刻的膨胀系数E_(%)小于0%。4. 根据权利要求1所述的方法，其中， 步骤⑶包含： i) 将树脂组合物层在温度1\进行加热，其中50°C< T 150°C ;和 ii) 将加热后的树脂组合物层在温度T2进行热固化，其中150°C彡T2S 240°C。5. 粘接片，其含有支撑体和与该支撑体接合的树脂组合物层， 所述支撑体在下述加热条件下进行加热时，在其TD方向上满足下述条件（TDl)和 (TD2)， 加热条件：以8°C /分钟的速度从20°C升温至100°C，在100°C保持30分钟后，以8°C / 分钟的速度升温至180°C，在180°C保持30分钟； 条件（TDl):最大膨胀系数Eatd (%)为0. 9%以下； 条件（TD2):最大膨胀系数Eatd (%)与加热结束时刻的膨胀系数Ebtd (%)之差Eatd-Ebtd为 0. 5%以下。6. 根据权利要求5所述的粘接片，其中，将支撑体在上述加热条件下进行加热时，在该 支撑体的MD方向上，加热结束时刻的膨胀系数Em (%)小于0%。7. 根据权利要求5或6所述的粘接片，其中，树脂组合物层中的无机填充材料的含量为 50质量％以上。8. 塑料膜，其在下述加热条件下进行加热时，在其TD方向上满足下述条件（TDl)和 (TD2)， 加热条件：以8°C /分钟的速度从20°C升温至100°C，在100°C保持30分钟后，以8°C / 分钟的速度升温至180°C，在180°C保持30分钟； 条件（TDl):最大膨胀系数Eatd (%)为0. 9%以下； 条件（TD2):最大膨胀系数Eatd (%)与加热结束时刻的膨胀系数Ebtd (%)之差Eatd-Ebtd为 0. 5%以下。9.半导体装置，其含有利用权利要求1~4中任一项所述的方法制造的印刷线路板。
【专利摘要】本发明提供印刷线路板的制造方法，其依序包含：(A)将含有支撑体和与该支撑体接合的树脂组合物层的粘接片，以使树脂组合物层与内层基板接合的方式叠层在内层基板上的步骤、(B)将树脂组合物层进行热固化而形成绝缘层的步骤、和(C)除去支撑体的步骤，将支撑体在下述加热条件下进行加热时，在该支撑体的TD方向上满足下述条件(TD1)和(TD2)，〔加热条件〕以8℃/分钟的速度从20℃升温至100℃，在100℃保持30分钟后，以8℃/分钟的速度升温至180℃，在180℃保持30分钟；〔条件(TD1)〕最大膨胀系数EATD(%)为0.9%以下〔条件(TD2)〕最大膨胀系数EATD(%)与加热结束时刻的膨胀系数EBTD(%)之差EATD-EBTD为0.5%以下。
【IPC分类】H05K3/46
【公开号】CN104883828
【申请号】CN201510086805
【发明人】大越雅典, 泽郁巳, 真子玄迅, 林荣一
【申请人】味之素株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年2月25日
【公告号】US20150250052