用于谷物里的真菌防治的协同增效杀真菌混合物的制作方法

用于谷物里的真菌防治的协同增效杀真菌混合物的制作方法
【专利说明】用于谷物里的真菌防治的协同増效杀真菌混合物
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求了 2012年12月28日提交的美国临时专利申请序列号61/747, 094的 权益，将其明确地并入本发明以作参考。
技术领域
[0003] 本发明涉及协同增效杀真菌组合物，其包含（a)式I的化合物和（b)氟唑菌酰胺 (fluxapyroxad)〇
【背景技术】
[0004] 杀真菌剂是天然或者合成来源的化合物，其用于保护植物不受真菌导致的损害。 目前的农业方法严重依赖于使用杀真菌剂。实际上，一些农作物不能在没有使用杀真菌剂 的情况下有效地生长。使用杀真菌剂容许种植者增加产量和作物的品质，以及由此增加作 物的价值。在大部分情况下，作物价值的增加值为杀真菌剂的使用成本的至少三倍。
[0005] 但是，没有一种杀真菌剂在所有的情况下都是有用的，并且重复使用单种杀真菌 剂常常导致对该种杀真菌剂或者相关的杀真菌剂产生耐药性。因此，正在进行研宄来生产 更加安全、具有更好的性能、需要较低的剂量、容易使用、和费用较低的杀真菌剂和杀真菌 剂的组合。
[0006] 当两种、或者更多种化合物的活性超过单独使用时化合物的活性时就发生了协同 增效作用。

【发明内容】

[0007] 本发明的一个目的是提供协同增效组合物，其包含杀真菌化合物。本发明的另 一目的是提供使用这些协同增效组合物的方法。协同增效组合物能够防治或治愈子囊菌 (Ascomycetes)真菌导致的病害，或防治并且治愈子囊菌（Ascomycetes)真菌导致的病 害。另外，协同增效组合物具有改善的对子囊菌病原体的功效，包括小麦的斑枯病（leaf blotch of wheat)。本发明提供协同增效组合物和使用它们的方法。
[0008] 一些实施方式包括协同增效杀真菌混合物，其包含杀真菌有效量的式I的化合物 和氟唑菌酰胺。
[0009]
[0010] 一些实施方式包括式I的化合物和氟唑菌酰胺的混合物，其中式I的化合物与氟 唑菌酰胺的重量比为约1:1至约16:1。在一些更特定的实施方式中，重量比为约1:2至约 16:1，约1:4至约16:1，或约1:8至16:1。在其它更特定的实施方式中，重量比为约1:1至 约8:1，约1:1至约4:1，或约1:1至约1:2。
[0011] -些实施方式包括式I的化合物和氟唑菌酰胺的混合物，其中式I的化合物与氟 唑菌酰胺的重量比包括选自以下的重量比：约1:1，约1:2,约1:3,约1:4,约1:5,约1:6,约 1:7,约 1:8,约 1:9,约 1:10,约 1:11，约 1:12,约 1:13,约 1:14,约 1:16,约 2:1，约 3:1，约 4:1，约 5:1，约 6:1，约 7:1，约 8:1，约 9:1，约 10:1，约 11:1，约 12:1，约 13:1，约 14:1，和约 16:1，或在前述值中的任意两个值之间限定的任意范围内。
[0012] 一些实施方式包括式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约1的混合物。一些 实施方式包括式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约2的混合物。一些实施方式包括 式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约3的混合物。一些实施方式包括式I的化合物 与氟唑菌酰胺的比为约1至约4的混合物。一些实施方式包括式I的化合物与氟唑菌酰胺 的比为约1至约5的混合物。一些实施方式包括式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至 约6的混合物。一些实施方式包括式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约7的混合物。 一些实施方式包括式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约8的混合物。一些实施方式 包括式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约9的混合物。一些实施方式包括式I的化 合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约10的混合物。一些实施方式包括式I的化合物与氟唑 菌酰胺的比为约1至约11的混合物。一些实施方式包括式I的化合物与氟唑菌酰胺的比 为约1至约12的混合物。一些实施方式包括式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约 13的混合物。一些实施方式包括式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约14的混合物。 一些实施方式包括式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约16的混合物。另外其它实 施方式包括杀真菌组合物，其包含杀真菌有效量的杀真菌混合物和农用辅料或载体。
[0013] 另外其它实施方式包括处理植物的方法，其包括以下步骤：向表面施用杀真菌有 效量的包括式I的化合物和氟唑菌酰胺的混合物，所述表面选自以下的至少一个表面：植 物的至少一部分，与植物相邻的土壤，与植物接触的土壤，种子，和用于与植物接触或与植 物相邻的表面接触的装置。在一些实施方式中，将杀真菌有效量的混合物以约30克/公顷 (g/ha)至约200g/ha的氟挫菌酰胺和约35g/ha至约300g/ha的式I的化合物施用。
【具体实施方式】
[0014] 本发明涉及协同增效杀真菌混合物，其包含杀真菌有效量的（a)式I的化合物， (3S，6S，7R，8R)-8-苄基-3-(3-((异丁酰氧基）甲氧基）-4-甲氧基吡啶甲酰胺基）-6-甲 基-4, 9-二氧代-1，5-二氧杂壬烷-7-基异丁酸酯，和（b)氟唑菌酰胺，3-(二氟甲 基）-1-甲基-N-C，5< -三氟联苯-2-基）吡唑-4-甲酰胺。
[0015] 式I的化合物描述于美国专利No. 6, 861，390中（将其全部内容并入本发明以作 参考）。
[0016]
[0017] 氟挫菌酰胺描述于中The e-Pesticide Manual,版本5. 2, 2011年。氟挫菌酰胺 的结构如下：
[0018]
[0019] 在本发明所述的组合物中，杀真菌效果为协同的式I的化合物与氟唑菌酰胺的重 量比包括以下重量比：约1:1，约1:2,约1:3,约1:4,约1:5,约1:6,约1:7,约1:8,约1:9， 约 1:10,约 1:11，约 1:12,约 1:13,约 1:14,约 1:16,约 2:1，约 3:1，约 4:1，约 5:1，约 6:1， 约7:1，约8:1，约9:1，约10:1，约11:1，约12:1，约13:1，约14:1，和约16:1。除非明确指 出或另外明确暗示，本发明所使用的术语"约"是指±10%的范围，例如，约1包括0.9至 1. 1的值范围。
[0020] 协同增效组合物的施用率将取决于待防治真菌的特定种类，所需要防治的程度， 以及施用的时机和方法。通常，本发明的组合物可以基于在组合物中活性成分的总量为约 50克每公顷（g/ha)至约1500g/ha的施用率施用。在其它实施方式中，本发明的组合物可 以基于在组合物中活性成分的总量为约65克每公顷（g/ha)至约500g/ha的施用率施用。 氟挫菌酰胺以约30g/ha至约200g/ha的比率施用，式I的化合物以约35g/ha至约300g/ha 的比率施用。
[0021] 本发明的协同增效的混合物的组分可以分开施用或者作为多组分杀真菌剂体系 的一部分施用。本发明的协同增效混合物可与一种或多种其它杀真菌剂联合施用以防治更 多种不期望的病害。当与一种或多种其它杀真菌剂联合施用时，本发明要求保护的化合物 可以与一种或多种其它杀真菌剂一起配制，与一种或多种其它杀真菌剂一起桶混，或与一 种或多种其它杀真菌剂顺序施用。这种其它杀真菌剂可以包括（RS)-N-(3, 5-二氯苯 基）_2_(甲氧基甲基）-瑭泊酰亚胺（(RS)_N_(3, 5_dichlorophenyl)-2-(methoxymethyl) -succinimide)、1，2-二氯丙焼（1，2-dichloropropane)、1，3-二氯-1，1，3, 3-四氟丙酮水 合物（1，3-dichlor〇-l，1，3, 3-tetraf Iuoro 丙酮 hydrate)、1-氯 _2, 4_ 二硝基萘（1-chlo ro_2,4-dinitronaphthalene)、1-氯-2-硝基丙焼（l-chloro-2-nitropropane)、 2_(2_ 十七烷基-2-咪挫卩林-1-基）乙醇（2-(2-heptadecyl-2-imidazolin_l-yl) ethanol)、2, 3-二氢-5-苯基-1，4-二硫杂环己二稀-1，1，4, 4-四氧化物（2, 3-dihydro_5 -phenyl-1，4-dithi-ine 1，1，4,4-tetraoxide)、乙酸 2-甲氧基乙基未 (2-methoxyethy lmercury acetate)、氯化 2_ 甲氧基乙基未（2-methoxyethylmercury chloride)、娃酸 2_ 甲氧基乙基未（2-methoxyethylmercury silicate)、3_ (4_ 氯苯 基）-5-甲基绕丹宁（3- (4-chlorophenyl) -5-methyl rhodanine)、硫氰酸 4- (2-硝基 丙-1-烯基）苯醋（4-(2-nitroprop-l_enyl)phenyl thiocyanateme)、N_3,5-二氯苯基瑭 王白酰亚胺（N-3, 5-dichlorophenyl-succinimide)、N-(3-硝基苯基）衣糠酰亚胺 (N-3-nitrophenyl itaconimide)、2_ (氛硫基甲硫基）-苯并噻挫（2_ (thiocyanatomethyl thio)_benzothiazole)、溴化（3_ 乙氧基丙基）未（（3_ethoxypropyl)mercury bromide)、 氯化 2-甲氧基乙基未（2-methoxyethylmercury chloride)、2_ 苯基-苯酷 (2-phenylphenol)、8_ 羟基喹卩林硫酸盐（8-hydroxyquinoline sulfate)、8_ 苯基未氧基喹 P 林（8-phenylmercurioxyquinoline)、阿拉酸式苯（acibenzolar)、苯并噻二挫 (acibenzolar-S-methyl)、acypetacs、acype tacs-copper、acypetacs-zinc、阿苯达挫 (albendazole)、稀丙菊醋（aldimorph)、蒜素（allicin)、稀丙醇（allyl alcohol)、辛挫啼 菌胺（ametoctradin)、吲挫磺菌胺（amisulbrom)、代森鞍（amobam)、白粉寄生孢 (Ampelomyces quisqualis)、氨丙麟酸（ampropylfos)、敌菌灵（anilazine)、抗霉素 (antimycin)、福美砷（asomate)、aureofungin、阿扎康挫（azaconazole)、氧化福美双 (azithiram)、腈啼菌醋（azoxystrobin)、芽抱杆菌（Bacillus subtilis)、芽抱杆菌菌株 QST713(Bacillus subtilis strain QST713)、多硫化钡（barium polysulfide)、铁菌清 (Bayer 32394)、苯霜灵（benalaxyl)、精苯霜灵（benalaxyl-M)、醌聘腙（benquinox)、麦锈 灵（benodanil)、苯菌灵（benomyl)、丙挫草隆（bentaluron)、苯噻菌胺 (benthiavalicarb)、苯噻菌胺醋（benthiavalicarb-isopropyl)、苯噻腈（benthiazole)、 辛稀酸（benzamacril)、辛稀酸异丁醋（benzamacril-isobutyl)、苯杂吗（benzamorf)、苯 基异轻聘酸（benzohydroxamic acid)、苯并稀氟菌挫（benzovindiflupyr)、辛基氨基 苯-横酸（BABS)盐（benzylaminobenzene-sulfonate (BABS) salt)、小檗喊（berberine)、 小檗碱氯化物（berberine chloride)、bethoxazin、碳酸氢盐（bicarbonates)、吡氟菌醋 (bifujunzhi)、乐杀螨（binapacryl)、联苯类化合物（biphenyl)、叶枯挫 (bismerthiazol)、硫酸二（甲基未）（bis (methylmercury) sulfate)、氧化二（三丁基锡） (bis(tributyltin)oxide)、联苯三挫醇（bitertanol)、硫双二氯酌·（bithionol)、 bixafen、灭瘟素（blasticidin-S)、硼砂（borax)、波尔多液（Bordeaux Mixture)、烟酰胺 (boscalid)、溴菌腈（bromothalonil)、糖菌挫（bromuconazole)、乙啼酷横酸醋 (bupirimate)、波尔多液（Burgundy mixture)、丁硫啶（但是 hiobate)、丁胺（但是 ylamine)、草菌盐(cadmium calcium copper zinc chromate sulfate)、石硫合剂 (calcium polysulfide)、假丝酵母（Candida oleophila)、敌菌丹（captafol)、克菌丹 (captan)、吗菌威（carbamorph)、多菌灵（carbendazim)、多菌灵苯横酸盐（carbendazim benzenesulfonate)、多菌灵亚硫酸盐（carbendazim sulfite)、萎锈灵（carboxin)、环丙 酰菌胺（carpropamid)、香序酷（carvacrol)、香序酮（carvone)、氰粉灵（CECA)、切欣特液 (Cheshunt mixture)、灭螨猛（chinomethionat)、壳聚糖（chitosan)、氯芬同 (chlazafenone)、灭瘟挫（chlobenthiazone)、双胺灵（chloraniformethan)、氯醌 (chloranil)、苯咪挫菌（chlorfenazole)、氯二硝基萘（chlorodinitronaphthalenes)、四 氯喹噁卩林（chlorquinox)、地茂散（chloroneb)、氯化苦（chloropicrin)、百菌清 (chlorothalonil)、乙菌利（chlozolinate)、咪菌酮（climbazole)、克霉挫 (clotrimazole)、盾壳霉（Coniothyrium Minitans)、乙酸铜（copper acetate)、二（3_ 苯 基水杨酸）铜（copper bis(3_phenylsalicylate))、喊式碳酸铜（copper carbonate basic)、氢氧化铜（copper hydroxide)、环焼酸铜（copper naphthenate)、辛酸酮（copper octanoate)、油酸铜(copper oleate)、王铜(copper oxychloride)、娃酸铜(copper silicate)、硫酸铜（copper sulfate)、喊式硫酸铜（copper sulfate (tribasic))、铬酸铜 锌（copper zinc chromate)、丁 香菌醋（coumoxystrobin)、甲酌·（cresol)、硫杂灵 (cufraneb)、硫酸餅铜（cupric hydrazinium sulfate)、福美铜氯（cuprobam)、氧化亚铜 (cuprous oxide)、氰霜挫（cyazofamid)、环糠酰胺（cyclafuramid)、放线菌胺 (cycloheximide)、环氟辛酰胺（cyflufenamid)、霜脲氰（cymoxanil)、氰菌灵 (cypendazole)、环菌挫（cyproconazole)、啼菌环胺（cyprodinil)、醋菌胺（cyprofuram)、 棉隆（dazomet)、棉隆-钠（dazomet-sodium)、二溴氯丙焼（DBCP)、咪菌威（debacarb)、癸 磷锡（decafentin)、脱氢乙酸（dehydroacetic acid)、亚乙基二-(二硫代氨基甲酸）二鞍 (diammonium ethylenebis-(dithiocarbamate))、苯氟横胺（dichlofluanid)、二氯萘酉昆 (dichlone)、氯硝胺（dichloran)、双氯酷（dichlorophen)、菌核利（dichlozoline)、辛氯 三挫醇（diclo 但是 razol)、双氯氰菌胺（diclocymet)、t5i菌酮（diclomezine)、t5i菌酮-钠 (diclomezine-sodium)、乙霉威（diethofencarb)、焦碳酸二乙醋（diethyl pyrocarbonate)、苯謎甲环挫（difenoconazole)、野燕枯离子（difenzoquat ion)、氟啼菌 胺（diflumetorim)、菌核净（dimetachlone)、甲菌定（dimethirimol)、稀酰吗 P林 (dimethomorph)、謎菌胺（dimoxystrobin)、啶菌噁挫（dingjunezuo)、稀挫醇 (diniconazole)、精稀挫醇（diniconazole-M)、消螨通（dinobuton)、二硝巴豆酸醋 (dinocap)、二硝巴豆酸醋-4 (dinocap-4)、二硝巴豆酸醋-6 (dinocap-6)、敌螨通 (dinocton)、硝戊醋（dinopenton)、硝辛醋（dinosulfon)、硝丁醋（dinoterbon)、二苯基胺 (diphenylamine)、P比菌硫（dipyrithione)、双硫仑（disulfiram)、灭菌磷（ditalimfos)、 二氰蒽醌（dithianon)、二硫醚（dithioether)、二硝甲酯（DNOC)、二硝甲酯-鞍、二硝甲 酷-钟、二硝甲酯-納、十二环吗卩林（dodemorph)、十二环吗卩林乙酸盐（dodemorph acetate)、 多敌菌（dodicin)、多敌菌氢氯化物（dodicin hydrochloride)、多敌菌-钠 (dodicin-sodium)、多果定（dodine)、多果定游离喊（dodine free base)、敌菌酬 (drazoxolon)、稻瘟净（EBP)、敌瘟磷（edifenphos)、enestrobin、稀聘菌醋 (enestroburin)、enoxastrobin、氟环挫（epoxiconazole)、枯瘟净（ESBP)、乙环挫 (etaconazole)、代森硫（etem)、噻挫菌胺（ethaboxam)、乙啼酷（ethirim)、乙啼酷 (ethirimol)、乙氧喹卩林（ethoxyquin)、乙啼酷（ethirimol)、2, 3-二羟基丙基硫醇乙基未 (ethylmercury 2,3-dihydroxypropyl mercaptide)、乙酸乙基未(ethylmercury acetate)、溴乙基未（ethylmercury bromide)、氯乙基未（ethylmercury chloride)、磷酸 乙基未（ethylmercury phosphate)、土菌灵（etridiazole)、噁挫菌酮（famoxadone)、咪挫 菌酉同（fenamidone)、舌女石黄?内（fenaminosulf)、fenaminstrobin、口米菌月青（fenapanil)、氣苯 啼啶醇（fenarimol)、腈苯挫（fenbuconazole)、甲咲酰胺（fenfuram)、环酰菌胺 (fenhexamid)、种衣醋（fenitropan)、酷菌酮（fenjuntong)、稻瘟酰胺（fenoxanil)、拌种 略（fenpiclonil)、苯锈啶（fenpropidin)、丁苯吗P林（fenpropimorph)、fenpyrazamine、三 苯锡（fentin)、三苯基乙酸锡（fentin acetate)、三苯基氯化锡（fentin chloride)、三苯 基氢氧化锡（fentin hydroxide)、福美铁（ferbam)、啼菌腙（ferimzone)、氟啶胺 (fluazinam)、略菌腈（fludioxonil)、氟菌螨醋（flufenoxystrobin)、氟酰菌胺 (flumetover)、氟吗卩林（flumorph)、 氟吡菌胺（fluopicolide)、氟吡菌酰胺（fluopyram)、 氟氯菌核利（fluoroimide)、三氟苯挫（fluotrimazole)、氟啼菌醋（fluoxastrobin)、氟喹 挫（fluquinconazole)、氟娃挫（flusilazole)、横菌胺（flusulfamide)、嗪草酸甲醋 (fluthiacet-methyl)、氟噻菌净（flutianil)、氟酰胺（flutolanil)、粉挫醇 (flutriafol)、灭菌丹（folpet)、甲醛（formaldehyde)、三乙膦酸（fosetyl)、三乙膦酸错 (fosetyl-aluminium)、麦稳宁（fuberidazole)、咲霜灵（furalaxyl)、咲吡菌胺 (furametpyr)、灭菌胺（furcarbanil)、咲菌挫（furconazole)、川页式咲菌挫 (furconazole-cis)、糖酸（furfural)、拌种胺（furmecyclox)、咲菌隆（furophanate)、枯 萎病菌（Fusarium oxysporum)、绿粘帚霉属种（Gliocladium spp·)、果绿啶（glyodine)、 灰黄霉素（griseofulvin)、双胍辛（guazatine)、双胍辛乙酸盐（guazatine acetates)、四 硫钠（GY-81)、丙稀酸喹卩林醋（halacrinate)、噻茂铜（Hercules 3944)、六氯苯 (hexachlorobenzene)、六氣 丁二稀（hexachloro 但是 adiene)、六氣酷 (hexachlorophene)、己挫酉享（hexaconazole)、环己硫磷（hexylthiofos)、huanjunzuo、萘 横未（hydrargaphen)、噁霉灵（hymexazol)、丙环啶菌（ICIA0858)、抑霉挫（imazalil)、硝 酸抑霉挫（imazalil nitrate)、硫酸抑霉挫（imazalil sulfate)、亚胺挫 (imibenconazole)、双狐辛胺（iminoctadine)、三乙酸双狐辛胺(iminoctadine triacetate)、双胍辛胺三（对十二烷基苯磺酸盐）[iminoctadine tris(albesilate)]、枯 瘟净（inezin)、iodocarb、碘甲焼（iodomethane)、种菌挫（ipconazole)、 ipfenpyrazolone、异稻瘟净（iprobenfos)、异菌脈（iprodione)、结员霉威（iprovalicarb)、 壬氧磷胺（isopamphos)、稻瘟灵（isoprothiolane)、吡挫萘菌胺（isopyrazam)、异噻菌胺 (isotianil)、氯苯咪菌酮（isovaledione)、甲香菌醋（jiaxiangjunzhi)、春雷霉素 (kasugamycin)、春雷霉素盐酸盐水合物（kasugamycin hydrochloride hydrate)、 kejunlin、醚菌甲醋（kresoxim-methyl)、laminarin、氯啶菌醋（Ivdingjunzhi)、代森猛铜 (mancopper)、代森猛锌（mancozeb)、双炔酰菌胺（mandipropamid)、代森猛（maneb)、邻酰 胺（mebenil)、咪卡病西（mecarbinzid)、精甲霜灵（mefenoxam)、啼菌胺（mepanipyrim)、灭 锈胺（mepronil)、二硝巴豆酸醋（meptyl-dinocap)、氯化未（mercuric chloride)、氧化未 (mercuric oxide)、氯化亚未(mercurous chloride)、甲霜灵（metalaxyl)、精甲霜灵 (metalaxyl-M)、威百亩（metam)、安百亩（metam-ammonium)、metam-potassium、威百亩 (metam-sodium)、餅叉噁挫酮（metazoxolon)、叶菌挫（metconazole)、横菌威 (methasulfocarb)、咲菌胺（me thfuroxam)、溴甲焼（methyl bromide)、碘甲焼（methyl iodide)、异硫氛酸甲醋（methyl isothiocyanate)、苯甲酸甲基未（methylmercury benzoate)、氛狐甲未（methylmercury dicyandiamide)、五氯苯酷甲基未（methylmercury pentachlorophenoxide)、代森联（metiram)、苯氧菌胺（metominostrobin)、苯菌酮 (metrafenone)、噻菌胺（metsulfovax)、米多霉素（mildiomycin)、代森环（milneb)、吗淋 狐（moroxydine)、吗卩林狐氢氯化物（moroxydine hydrochloride)、粘氯酸酐（mucochloric anhydride)、腈菌挫（myclo但是anil)、甲菌利（myclozolin)、N-乙基未基-4-甲苯磺酰 苯胺（N-ethylmercurio-4-toluenesulfonanilide)、N-(乙基未基）-对-甲苯横酰苯胺 (N-(ethylmercury)-p-toluenesulphonanilide)、代森钠（nabam)、多马霉素（natamycin)、 二（二甲基二硫代氨基甲酸）镍（nickel bis(dimethyldithiocarbamate))、硫氰散 (nitrostyrene)、酞菌异丙醋（nitrothal-isopropyl)、氟苯啼啶醇（nuarimol)、八氯酮 (OCH)、辛噻酮（octhilinone)、咲酰胺（ofurace)、油酸（脂肪酸）（oleic acid(fatty acid))、月亏醚菌胺（orysastrobin)、蛇床子素（osthol)、噁霜灵（oxadixyl)、 oxathiapiprolin、喹卩林铜（oxine-copper)、富马酸噁咪挫（oxpoconazole fumarate)、氧化 萎锈灵（oxycarboxin)、氯苯吡啶（parinol)、稻瘟醋（pefurazoate)、戊菌挫 (penconazole)、戊菌隆（pencycuron)、戊苯吡菌胺（penflufen)、五氯酷 (pentachlorophenol)、月桂酸五氯苯醋（pentachlorophenyl Iaurate)、吡噻菌胺 (penthiopyrad)、氰稀菌酯（phenamacril)、苯基未脲（phenylmercuriurea)、乙酸苯未 (phenylmercury acetate)、氯化苯未（phenylmercury chloride)、儿茶酷的苯未衍生物 (phenylmercury derivative of pyrocatechol)、二甲基二硫代氨基甲酸苯未 (phenylmercury dimethyldithiocarbamate)、硝酸苯未（phenylmercury nitrate)、水杨 酸苯未（phenylmercury salicylate)、大隔孢拟射脉霉素 （Phlebiopsis gigantea)、氯瘟 磷（phosdiphen)、膦酸（phosphonic acid)、四氯苯酞（phthalide)、啶氧菌醋 (picoxystrobin)、病花灵（piperalin)、聚氨基甲酸醋（polycarbamate)、多抗霉素 B(polyoxin B)、多抗霉素（polyoxins)、多氧霉素（polyoxorim)、多氧霉素-锌 (polyoxorim-zinc)、叠氮化钾（potassium azide)、碳酸氢钾（potassium bicarbonate)、 羟基喹卩林硫酸钾（potassium hydroquinoline sulfate)、多硫化钾（potassium polysulfide)、硫氛酸钾（potassium thiocyanate)、稀丙苯噻挫（probenazole)、咪鲜胺 (prochloraz)、咪鲜胺-猛（prochloraz-manganese)、腐霉利（procymidone)、丙氧苯脒 (propamidine)，丙氧苯脒二氢氯化物（propamidine dihydrochloride)、霜霉威 (propamocarb)、盐酸霜霉威（propamocarb hydrochloride)、丙环挫（propiconazole)、丙 森锌（propineb)、丙氧喹卩林（proquinazid)、硫菌威（prothiocarb)、盐酸硫菌威 (prothiocarb hydrochloride)、丙硫菌挫（prothioconazole)、P比喃灵（pyracarbolid)、P比 挫謎菌醋（pyraclostrobin)、挫胺菌醋（pyrametostrobin)、挫菌醋（pyraoxystrobin)、P比 菌磷（pyrazophos)、pyribencarb、稗草丹（pyri 但是 icarb)、啶菌腈（pyridinitril)、啶 斑月亏（pyrifenox)、啼霉胺（pyrimethanil)、pyriofenone、啶菌噁挫（pyrisoxazole)、略喹 酮（pyroquilon)、吡氧氯（pyroxychlor)、氯吡咲醚（pyroxyfur)、5_乙酰基-8-羟基喹淋 (quinacetol)、5_乙酰基-8-羟基喹卩林硫酸盐（quinacetol sulfate)、醋菌腙 (quinazamid)、灭藻醌（quinoclamine)、喹挫菌酮（quinconazole)、苯氧喹 P林 (quinoxyfen)、五氯硝基苯（quintozene)、吡咪挫菌（rabenzazole)、大虎杖提取物 (Reynoutria sachalinensis extract)、噻森铜（saisentong)、水杨酰胺 (salicylanilide)、蛔蒿素（santonin)、环丙吡菌胺（sedaxane)、娃噻菌胺（silthiofam)、 娃氟挫（simeconazole)、2_ 苯基苯酷钠（sodium2_phenyl phenoxide)、叠氮化钠 （sodium azide)、碳酸氛納（sodium bicarbonate)、邻苯基苯酷納（sodium orthophenylphenoxide)、五氯苯酷钠 （sodium pentachlorophenoxide)、多硫化钠 （sodium polysulfide)、螺环菌胺（spiroxamine)、灰绿链霉菌（Streptomyces griseoviridis)、链 霉素（streptomycin)、链霉素倍半硫酸盐（streptomycin sesquisulfate)、挫菌庚醇 (SSF-109)、硫黄（sulfur)、戊苯讽（sultropen)、SYP_Z048、木焦油（tar oils)、戊挫醇 (tebuconazole)、异 丁乙氧喹卩林（tebufloquin)、叶枯酿（tecloftalam)、四氯硝基苯 (tecnazene)、福代硫（tecoram)、四氟謎挫（tetraconazole)、噻菌灵（thiabendazole)、噻 二氟（thiadifluor)、噻菌腈（thicyofen)、噻氟菌胺（thifluzamide)、苯菌胺 (thiochlorfenphim)、噻菌铜（thiodiazole-copper)、硫柳未（thiomersal)、硫菌灵 (thiophanate)、甲基硫菌灵（thiophanate-methyl)、克杀螨（thioquinox)、福美双 (thiram)、噻酰菌胺（tiadinil)、硫氰苯甲酰胺（tioxymid)、甲基立枯磷 (toIcIofos-methy 1)、甲苯氟横胺（toIyIf luanid)、乙酸甲苯未（toIylmercury acetate)、 三挫酮（triadimefon)、三挫醇（triadimenol)、三挫磷胺（triamiphos)、啼菌醇 (triarimol)、叶锈特（triazbutil)、咪挫嗪（triazoxide)、氧化三丁基锡（tributyltin oxide)、水杨菌胺（trichlamide)、氯啶菌醋（triclopyricarb)、木霉属种（Trichoderma spp·)、三环挫（tricyclazole)、十三吗卩林（tridemorph)、月亏菌醋（trifloxystrobin)、氟菌 挫（triflumizole)、嗪氨灵（triforine)、灭菌挫（triticonazole)、稀效挫 (uniconazole)、精稀效挫（uniconazole-P)、福美甲胂（urbacid)、井同霉素 (validamycin)、valifenalate、valiphenal、vangard、乙稀菌核利（vinclozolin)、稀月亏菌 胺（xiwojunan)、灭杀威（zarilamid)、代森锌（zineb)、环焼酸锌（zinc naphthenate)、噻 挫锌（zinc thiazole)、福美锌（ziram)、和苯酰菌胺（zoxamide)、和它们的任意组合D
[0022] 本发明所述的组合物优选以包含（a)式I的化合物和（b)氟唑菌酰胺的组合物与 植物学上可接受的载体在一起的制剂形式施用。
[0023] 浓缩的制剂可分散在水或另一种液体中用于施用，或制剂可为粉尘状或粒状，然 后可施用而不进一步处理。制剂根据以下程序制备，所述程序在农业化学领域中是常规的， 但制剂是新颖的和重要的，因为制剂中存在协同增效组合物。
[0024] 最经常施用的制剂是含水悬浮液或乳液。这种水溶性、水可悬浮性或可乳化性制 剂为固体，通常已知为可湿性粉剂，或者这种水溶性、水可悬浮性或可乳化性制剂为液体， 通常已知为乳油，含水悬浮液，或悬浮液浓缩物。本发明预知通过其可将协同增效组合物 配制用于递送并且用作杀真菌剂的所有媒介物。
[0025] 如将容易理解到的，可以使用可向其添加这些协同增效组合物的任何物质，条件 是它们取得期望的实用性而不显著干涉这些协同增效组合物作为杀真菌剂的活性。
[0026] 可以压实形成水可分散性颗粒的可湿性粉剂，包含协同增效组合物、载体与农用 表面活性剂的均匀混合物。协同增效组合物在可湿性粉剂中的浓度通常为约10重量％至 约90重量％，更优选约25重量％至约75重量％，基于制剂的总重量。在制备可湿性粉剂 制剂时，协同增效组合物可混配有任何细碎的固体，例如叶腊石（prophylIite)、滑石、白 垩、石膏、漂白土、膨润土、凹凸棒石、淀粉、酪蛋白、谷蛋白、蒙脱石粘土、硅藻土或纯化的硅 酸盐等。在该操作中，将细碎的载体研磨，或将细碎的载体研磨与协同增效组合物一起混合 在挥发性有机溶剂中。包含约〇. 5 %至约10重量％的可湿性粉剂的有效表面活性剂，包括 磺化木质素、萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、和非离子型表面活性剂，例如烷基苯酚 的氧化乙烯加合物。
[0027] 协同增效组合物的乳油在适宜的液体中包含适宜的浓度例如约10%至约50重 量％，基于乳油制剂的总重量。将协同增效组合物的组分共同或单独溶解在载体中，所述载 体为水混溶性溶剂，或水混溶性有机溶剂与乳化剂的混合物。乳油可以用水和油稀释以形 成油包水乳液形式的喷雾混合物。有用的有机溶剂包括芳烃，特别是石油的高沸点环烷烃 和烯烃部分，例如重芳烃石脑油。还可以使用其它有机溶剂，例如，萜烯类溶剂，包括松香衍 生物，脂肪酮例如环己酮，和复杂的醇例如2-乙氧基乙醇。
[0028] 本发明可以有利使用的乳化剂可以通过本领域技术人员容易地确定，所述乳化剂 包括多种非离子性乳化剂，阴离子性乳化剂，阳离子性乳化剂，和两性乳化剂，或两种或更 多种乳化剂的共混物。用于制备乳油的非离子性乳化剂的实例包括聚亚烷基二醇醚，以及 烷基和芳基酚、脂肪醇、脂肪胺或脂肪酸与环氧乙烷、环氧丙烷的缩合产物，例如乙氧基化 烷基酚和可溶解有多元醇或聚氧化烯的羧酸酯。阳离子性乳化剂包括季铵化合物和脂肪胺 盐。阴离子性乳化剂包括烷基芳基磺酸的油溶性盐（例如，钙盐），硫酸化聚二醇醚的油溶 性盐，和磷酸化聚二醇醚的适宜盐。
[0029] 可以用于制备本发明乳油的代表性有机液体为芳香族液体，例如二甲苯、丙基苯 馏分；或混合萘馏分，矿物油，取代芳香族有机液体，例如邻苯二甲酸二辛酯；煤油；多种脂 肪酸的二烷基酰胺，特别是脂肪醇和二醇衍生物的二甲基酰胺，例如一缩二乙二醇的正丁 基醚、乙基醚或甲基醚，二缩三乙二醇的甲基醚。两种或更多种有机液体的混合物还可以用 于制备乳油。优选的有机液体包括二甲苯和丙基苯馏分，其中最优选二甲苯。表面活性分 散剂典型地用于液体制剂，用量为分散剂与协同增效组合物的总重量的0. 1重量％至20重 量％。制剂还可包含其它相容性添加剂，例如，用于农业的植物生长调节剂和其它生物活性 化合物。
[0030] 含水悬浮液包含将一种或多种的水不溶性化合物分散在水性媒介物中的悬浮液， 按含水悬浮液制剂总重量计，含水悬浮液的浓度为约5重量％至约70重量％。悬浮液通过 以下制备：将协同增效组合物的组分共同或单独地精细研磨，将经研磨物质剧烈混合到由 水和选自上述相同类型的表面活性剂构成的媒介物中。还可以添加其它成分，例如无机盐、 和合成树胶或天然树胶，以增加水性媒介物的密度和粘度。经常最有效的是通过制备水性 混合物，将水性混合物在装置例如砂磨机、珠磨机或活塞式均质器中均质化，同时进行研磨 和混合。
[0031] 协同增效组合物还可作为粒状制剂施用，粒状制剂特别用于施用到土壤。粒状制 剂通常包含约0. 5重量％至约10重量％的化合物，基于分散在载体中的粒状制剂的总重 量，所述载体完全或大部分由以下物质组成：粗分凹凸棒石、膨润土、硅藻土、粘土或类似廉 价物质。该制剂通常通过以下制备：将协同增效组合物溶解在适宜的溶剂中并且将其施用 至已预先形成为约0. 5mm至约3mm适当粒度的粒状载体。这种制剂还可以通过以下制备： 制成载体和协同增效组合物的面团状物或糊状物，粉碎和干燥以得到所需要的粒状颗粒。
[0032] 含有协同增效组合物的粉剂可以简单通过以下制备：将粉状形式的协同增效组合 物与适宜的含尘农业载体均质混合，所述含尘农业载体例如高岭土、地面火山岩等。粉剂可 适宜地包含约1重量％至约10重量％的协同增效组合物/载体的组合。
[0033] 制剂可以包含农用辅助表面活性剂以提高协同增效组合物在靶标作物和生物上 的沉积、润湿和渗透。这些辅助表面活性剂可以任选地用作制剂组分或用作桶混合物。辅 助表面活性剂的量将典型地从0. 01体积％变化为I. 0体积％ (v/v)(所述体积基于水的 喷雾体积），优选0. 05体积％至0. 5体积％。适宜的辅助表面活性剂包括乙氧基化壬基苯 酚，乙氧基化合成或天然醇，酯的盐或磺基琥珀酸的盐，乙氧基化有机硅，乙氧基化脂肪胺， 表面活性剂与矿物油或植物油的共混物。
[0034] 制剂可以任选地包括可包含至少1重量％的一种或多种协同增效组合物与另一 种杀虫化合物的组合。这种另外的杀虫化合物可以为杀真菌剂，杀昆虫剂，杀线虫剂，杀螨 虫剂，杀节肢动物剂（arthropodicides)，杀细菌剂，或其组合，所述另外的杀虫化合物可在 选择用于施用的介质中与本发明的协同增效组合物相容，并且对本发明化合物的活性不产 生拮抗性。因此，在该实施方式中，其它杀虫化合物用作用于相同杀虫应用或不同杀虫应用 的补充毒剂。杀虫化合物与协同增效组合物可通常以1:100至100:1的重量比混合在一起。
[0035] 本发明包括在其范围内的用于防治或预防真菌侵袭的方法。这些方法包括向真 菌或与真菌相邻的区域施用，或向植物或与待预防侵染的植物相邻的区域施用（例如向小 麦或大麦植物施用）杀真菌有效量的协同增效组合物。协同增效组合物适于以杀真菌水 平处理多种植物，同时显示低的植物毒性。协同增效组合物作为防护剂和/或铲除剂的形 式是有用的。协同增效组合物作为协同增效组合物或作为包含协同增效组合物的制剂， 通过多种已知技术的任一种施用。例如，协同增效组合物可以施用到植物的根部、种子或 叶子用于防治多种真菌，而不损害植物的商业价值。协同增效组合物以任意通常使用的 制剂类型形式施用，例如作为溶液，粉剂，可湿性粉剂，可流动浓缩物、悬浮浓缩物 或乳油 (emulsifiable concentrate)。这些物质以多种已知形式方便地施用。
[0036] 已发现协同增效组合物特别是对于农业应用具有显著的杀真菌效果。协同增效组 合物对于农业作物和园艺植物，或对于木材、涂料、皮革或地毯背衬应用是特别有效的。
[0037] 特别地，协同增效组合物在防治侵染有用植物作物的多种不期望的真菌方面是有 效的。可使用协同增效组合物抵抗多种的子囊菌（Ascomycete)和担子菌（Basidiomycete) 真菌，包括例如以下代表性真菌种类：小麦叶锈病（小麦叶锈病）（隐匿柄锈菌（Puccinia recondita) ;Bayer 编码 PUCCRT);小麦条锈病（stripe rust of wheat)(条形柄锈菌 (Puccinia striiformis) ;Bayer 编码 PUCCST);小麦斑枯病（leaf blotch of wheat) (禾生球腔菌（Mycosphaerella graminicola);无性型：小麦叶斑病病原菌（Septoria tritici) ;Bayer 编码 SEPTTR);小麦颖枯病（glume blotch of wheat)(颖枯球腔菌 (Leptosphaeria nodorum) ;Bayer 编码 LEPTNO ;无性型：颖枯壳针抱（Stagonospora nodorum))和香蕉叶斑病（black sigatoka disease of banana)(斐济球腔菌 (Mycosphaerella fijiensis) ;Bayer编码MYCOFI)。本领域技术人员将理解到，协同增效 组合物用于一种或多种的前述真菌的效能确定协同增效组合物作为杀真菌剂的通用性。
[0038] 协同增效组合物具有宽范围的对于杀真菌剂的活性。协同增效组合物的确切施用 量不仅依赖于组分的相对量，而且依赖于所需要的特定作用，待防治的真菌种类，及其生长 阶段，以及待与协同增效组合物接触的植物部分或其它产品。因此，含有协同增效组合物的 制剂在相似浓度或抵抗相同真菌种类时可不同样有效。
[0039] 协同增效组合物以抑制病害和植物学上的可接受量有效用于植物。术语"抑制病 害和植物学上的可接受量"是指协同增效组合物杀死或抑制所需要防治的植物病害，但对 植物没有明显毒性的量。协同增效组合物所需要的确切浓度随着待防治的真菌病害、所使 用的制剂类型、施用方法、特定植物种类、气候条件等而变化。
[0040] 本发明的组合物可通过使用常规地面喷雾器、施粒器，并且通过本领域技术人员 已知的其它常规手段，施用于真菌或与真菌相邻的区域，或施用于植物或与植物相邻的区 域。
[0041] 提供以下实施例以进一步描述本发明。它们并不意在解释为限制本发明。
[0042] 实施例
[0043] 代表性协同作用，包括所用的施用率和小麦叶锈病与小麦斑枯病的所得病害防治 结果呈现在表1中。
[0044] 对于与式I的化合物在一起的混合物研宄：处理剂（Treatments)由杀真菌剂构 成，所述杀真菌剂包括式I的化合物和氟唑菌酰胺。将工业级物质溶解在丙酮中以制成储 备溶液，然后使用储备溶液对于每个单独杀真菌剂组分或二元混合物（two-way mixture) 在丙酮中进行4倍稀释。在用包含110份每一百万份（ppm) Triton X-100的9体积水混合 稀释之后，得到期望的杀真菌剂比率。将杀真菌剂溶液（20毫升（mL))使用自动隔间喷雾 器（automated booth sprayer)施用于12盆植物，所述自动隔间喷雾器利用以相对角度设 置以20镑每平方英寸（psi)操作的两个6218-1/4JAUPM喷雾喷嘴从而覆盖叶子的两个表 面。在进一步处理之前，使得所有经喷雾的植物风干。在溶剂空白的情况下以相同方式对 对照植物进行喷雾。
[0045] 杀真菌齐丨丨混合物对小寿斑枯病（未牛球腔菌：无性型：小寿叶斑病病原菌：Bayer 编码：SEPTTR)的治愈件和保护件活件的评价。
[0046] 使小麦植物（Yuma变种）在温室中在表面积为27. 5平方厘米（cm2)、包含50 %矿 质土 /50%无土 Metro混合物的塑料盆中从种子开始生长，每盆8-12株幼苗。当第一片叶 子完全冒出（这通常在种植之后的7-8天出现）时利用植物用于测试。在（a)杀真菌剂处 理之前的3天（3天治愈性测试，3DC)或（b)杀真菌剂处理之后的1天（1天保护性测试， 1DP)，用小麦叶斑病病原菌的含水孢子悬浮液对这些植物接种。接种后，将所述植物放置在 防露室中持续3天，使得发生感染。然后将植物放置在温室中发生症状发展，这在SEPTTR 的情况下通常需要25-30天。
[0047] 杀直菌剂混合物对小耒叶诱病（隐匿柄诱菌=Baver编码：PUCCRT)的治愈件活件 的评价。
[0048] 使Yuma小麦幼苗如上所述生长并且在杀真菌剂处理之前3天（3DC)用隐匿柄锈 菌的含水孢子悬浮液接种。接种之后，将植物放置在防露室中1天使得发生感染。然后将 植物放置在温室中发生症状发展，这在PUCCRT的情况下通常需要7-10天。
[0049] 当在对照植物上病害严重程度达到50 - 100%时，对于经处理的植物目视评估感 染水平并且以0%至100%的等级评分，然后使用经处理的植物相对于对照植物的病害比 率计算病害防治百分比。
[0050] 使用Colby方程确定由混合物预期的杀真菌效果（参见Colby, S. R. Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weeds 1967, 15, 20 - 22)。
[0051] 使用以下方程计算包含两种活性成分A和B的混合物的预期活性：
[0052] 预期值=A+B-(AXB/100)
[0053] A =观察到在混合物中使用的相同浓度活性组分A的功效；
[0054] B =观察到在混合物中使用的相同浓度活性组分B的功效。
[0055] 评价的处理剂，所用的施用率，评价的病原体，和经处理的植物与对照植物两者中 的所得病害呈现在表1中。
[0056] 表1 :化合物I和氟唑菌酰胺在1天保护性（IDP)小麦叶斑病病原菌（SEPTTR)和 3天治愈性隐匿柄锈菌（PUCCRT)测试中的协同作用。
[0057]
[0058] % DC Obs =观察到的病害防治百分比
[0059] % DC Exp =预期的病害防治百分比
【主权项】
1. 协同增效杀真菌混合物，其包含杀真菌有效量的式I的化合物， (3S，6S，7R，8R)-8-苄基-3-(3-((异丁酰氧基）甲氧基）-4-甲氧基吡啶甲酰胺基）-6-甲 基-4, 9-二氧代-1，5-二氧杂壬烷-7-基异丁酸酯，和氟唑菌酰胺2. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的重量比为约1:1至约16:1。3. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约1。4. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约2。5. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约3。6. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约4。7. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约5。8. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约6。9. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约7。10. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约8。11. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约9。12. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约10。13. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约11。14. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约12。15. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约13。16. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约14。17. 权利要求1的混合物，其中式I的化合物与氟唑菌酰胺的比为约1至约16。18. 杀真菌组合物，其包含杀真菌有效量的权利要求1的杀真菌混合物和农用辅料或 载体。19. 处理植物的方法，其包括以下步骤：向表面施用杀真菌有效量的包括式I的化合物 和氟唑菌酰胺的混合物，所述表面选自以下的至少一个表面：植物的至少一部分，与植物相 邻的土壤，与植物接触的土壤，种子，和用于与植物接触或与植物相邻的表面接触的装置。20. 权利要求19的方法，其中将杀真菌有效量的混合物以约30g/ha至约200g/ha的氟 挫菌酰胺和约35g/ha至约300g/ha的式I的化合物施用。
【专利摘要】杀真菌组合物，其包含杀真菌有效量的(a)式I的化合物，(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-(3-((异丁酰氧基)甲氧基)-4-甲氧基吡啶甲酰胺基)-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧杂壬烷-7-基异丁酸酯，和(b)氟唑菌酰胺，所述杀真菌组合物协同防治经选择的真菌。处理植物的方法，其包括以下步骤：向表面施用杀真菌有效量的包括式I的化合物和氟唑菌酰胺的混合物，所述表面选自以下的至少一个表面：植物的至少一部分，与植物相邻的土壤，与植物接触的土壤，种子，和用于与植物接触或与植物相邻的表面接触的装置。
【IPC分类】A01N43/24
【公开号】CN104883884
【申请号】CN201380068403
【发明人】D·G·维梅特, J·T·马西森, G·M·凯米特
【申请人】美国陶氏益农公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月23日
【公告号】CA2894515A1, EP2938191A1, US20140187587, WO2014105842A1