协同杀真菌组合物的制作方法

协同杀真菌组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及协同杀真菌组合物，其包含杀真菌有效量的式I化合物和至少一种杀 真菌剂，所述至少一种杀真菌剂选自三环挫（tricyclazole)、腈喃菌醋（azoxystrobin)、 环丙酰菌胺（carpropamid)、稀丙苯噻挫（probenazole)、春雷霉素（kasugamycin)和烟酰 胺（boscalid)。
[0002]

【背景技术】 [0003] 和
【发明内容】

[0004] 现今，稻为用于大部分世界人口的主要粮食作物。出于任何原因的作物歉收 成为饥荒的真正威胁。由真菌（稻瘟病菌（Magnaporthe oryzae);无性型：稻梨孢菌 (Pyricularia oryzae))引起的稻瘟病是目前侵袭稻的许多病害中最重要的病害。真菌引 起形成在叶子、茎、花梗、圆花序、种子和甚至根上的损害。由该病害引起如此大的对于作物 歉收的潜在威胁，使得其成为所有植物病害中最重要的植物病害。只要在稻生长的地方就 会发现稻瘟病菌，因此其成为主要威胁。每年估计毁坏足以供养超过六千万人的稻。整个 稻作物歉收已直接由稻瘟病流行引起。需要更有效的物剂来保护包括稻在内的植物免受由 该病原体引起的损害。
[0005] 杀真菌剂为天然或合成来源的化合物，其用作保护植物免受由真菌引起的损害。 目前农业方法很大程度上依赖于使用杀真菌剂。实际上，一些作物不使用杀真菌剂不能有 益生长。使用杀真菌剂使得种植者增加产量并且提高作物质量，因此增加作物价值。在大 多数情况下，增加的作物价值相当于杀真菌剂使用成本的至少三倍。
[0006] 不幸的是，没有一种杀真菌剂在所有情况下是有用的，重复使用单一杀真菌剂经 常导致对此杀真菌剂和相关杀真菌剂的抗性增加。因此，正进行研宄生产较安全的杀真菌 剂和杀真菌剂的组合，其性能较好、所需剂量较低、较易于使用和成本较低。还正在研宄产 生协同作用的组合，即，两种或更多种化合物的活性超过当单独使用时化合物的活性的组 合。
[0007] 本发明的目的是提供包含杀真菌化合物的协同组合物。本发明的进一步目的是提 供使用这些协同组合物的方法。
[0008] 在一个实施方式中，本发明涉及协同杀真菌混合物，其包含杀真菌有效量的式I 化合物和至少一种杀真菌剂，所述至少一种杀真菌剂选自三环唑、腈嘧菌酯、环丙酰菌胺、 烯丙苯噻唑、春雷霉素和烟酰胺
[0009]
[0010] 有利的是，具有式I的包含三环唑、烯丙苯噻唑、环丙酰菌胺和/或春雷霉素的协 同组合物，能够预防或治愈由例如稻瘟病菌引起的稻病害，或能够预防并且治愈由例如稻 瘟病菌引起的稻病害。类似地，具有式I的包含腈嘧菌酯和/或烟酰胺的协同组合物，能够 预防或治愈由多种不同真菌引起的稻病害，或能够预防并且治愈由多种不同真菌引起的稻 病害，所述真菌包括例如担子菌（Basidiiomycetes)和/或子囊菌（Ascomycetes)。本发明 提供协同组合物及其使用方法。
【具体实施方式】
[0011] 本发明涉及协同杀真菌混合物，其包含杀真菌有效量的式I化合物和至少一种杀 真菌剂，所述至少一种杀真菌剂选自三环唑、腈嘧菌酯、环丙酰菌胺、烯丙苯噻唑、春雷霉素 和烟酰胺。
[0012]
[0013] 本发明所使用的术语"杀真菌有效量"与短语"有效防治或减少真菌的量"同义， 关于杀真菌组合物，以将杀死或实质性抑制真菌的生长、繁殖、分裂、复制或扩散的量使用。
[0014] 三环唑为5-甲基-1，2, 4-三唑并[3, 4-b]苯并噻唑的常用名。其杀真菌活性描 述于The Pesticide Manual，第四版，2006中。三环挫为用于防治稻瘟病的商业杀真菌剂。
[0015] 腈嘧菌酯为（aE)-2-[[6-(2-氰基苯氧基）-4_嘧啶基]氧基]-α-(甲氧基亚甲 基）苯乙酸甲醋的常用名。其杀真菌活性描述于The Pesticide Manual，第四版，2006中。 腈嘧菌酯以100克/公顷至375克/公顷（g/ha)的施用率防治多种病原体。
[0016] 环丙酰菌胺为2, 2_二氯-N-[l_(4-氯苯基）乙基]-1-乙基_3_甲基环丙烷甲酰 胺的常用名。其杀真菌活性描述于The Pesticide Manual，第四版，2006中。环丙酰菌胺 为用于防治稻瘟病的商业杀真菌剂。
[0017] 烯丙苯噻唑为3-(2-丙烯氧基）_1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物的常用名。其 杀真菌活性描述于The Pesticide Manual，第四版，2006中。稀丙苯噻挫为Oryzemate (用 于防治稻瘟病的农用化学药品）的活性成分。烯丙苯噻唑为"植物活化剂"，其通过活化它 们的防御机制保护植物。
[0018] 春雷霉素为3-0- [2-氨基-4-[(羧基亚氨基甲基）氨基]-2, 3, 4, 6-四脱 氧-a -D-阿糖-吡喃六碳核糖基]-D-手性肌醇（3-〇-[2_amin0-4-[ (carboxyiminometh yl)amino]_2, 3, 4, 6-tetradeoxy-a -D_arabin〇-hexopyranosyl]-D_chir〇-inositol)的 常用名。其杀真菌活性描述于The Pesticide Manual，第四版，2006中。春雷霉素为由链 霉菌属细菌产生的氨基糖苷抗生素，其用作用于防治稻瘟病以及细菌感染的杀真菌剂。
[0019] 烟酰胺为2-氯-N-(4'-氯[1，Γ-联苯]-2-基）-3-吡啶甲酰胺的常用名。其杀 真菌活性描述于The Pesticide Manual，第四版，2006中。烟酰胺提供防治水果和蔬菜上 的白粉病、格链孢霉（Alternaria spp.)、葡萄孢属（Botrytis spp.)、核盘霉（Sclerotinia spp.)和念珠菌属（Monilia spp.)。
[0020] 在本发明的组合物中，杀真菌作用协同的式I化合物与三环唑的重量比位于约 1:20至约4:1的范围内。杀真菌作用协同的式I化合物与腈嘧菌酯的重量比位于约1:20 至约4:1的范围内。杀真菌作用协同的式I化合物与环丙酰菌胺的重量比位于约1:20至 约4:1的范围内。杀真菌作用协同的式I化合物与烯丙苯噻唑的重量比位于约1:125至约 1:2的范围内。杀真菌作用协同的式I化合物与春雷霉素的重量比位于约1:250至约1:1 的范围内。杀真菌作用协同的式I化合物与烟酰胺的重量比位于约1:1000至约1:60的范 围内。
[0021] 协同组合物的施用率将取决于具体组成，待防治真菌的具体种类，所需要防治的 程度，和施用的时机和/或方法。通常，按组合物中活性成分的总量计，本发明的组合物可 以约50克每公顷（g/ha)至约2300g/ha的施用率施用。通常，三环挫可以约100g/ha至约 300g/ha的施用率施用，式I化合物可以约100g/ha至约300g/ha的施用率施用。腈嘧菌 醋可以约50g/ha至约250g/ha的施用率施用，式I化合物可以约100g/ha至约300g/ha的 施用率施用。环丙酰菌胺可以约l〇〇g/ha至约300g/ha的施用率施用，式I化合物可以约 lOOg/ha至约300g/ha的施用率施用。稀丙苯噻挫可以约200g/ha至约400g/ha的施用率 施用，式I化合物可以约l〇〇g/ha至约300g/ha的施用率施用。春雷霉素可以约200g/ha 至约400g/ha的施用率施用，式I化合物可以约100g/ha至约300g/ha的施用率施用。烟 酰胺可以约50g/ha至约350g/ha的施用率施用，式I化合物可以约100g/ha至约300g/ha 的施用率施用。
[0022] 本发明协同混合物的组分可单独施用或作为多成分杀真菌体系的一部分施用。
[0023] 本发明的协同混合物可与一种或多种其它杀真菌剂联合施用，从而防治更宽范围 的不期望病害。当与一种或多种其它杀真菌剂联合施用时，本发明要求保护的化合物可与 一种或多种其它杀真菌剂配制在一起，可与一种或多种其它杀真菌剂桶混在一起，或可与 一种或多种其它杀真菌剂按顺序施用。所述其它杀真菌剂可包括2-(氰硫基甲硫基）-苯 并噻挫（2-(thiocyanatomethylthio)_benzothiazole)、2_ 苯基-苯酌·（2-phenylphenol)、 羟基喹卩林硫酸盐（8-hydroxyquinoline sulfate)、辛挫啼菌胺（ametoctradin)、吲挫横 菌胺（amisulbrom)、抗霉素（antimycin)、白粉寄生孢（Ampelomyces quisqualis)、阿扎康 挫（azaconazole)、腈啼菌醋（azoxystrobin)、芽抱杆菌（Bacillus subtilis)、芽抱杆菌 菌株 QST713(Bacillus subtilis strain QST713)、苯霜灵（benalaxyl)、苯菌灵 (benomyl)、苯噻菌胺醋（benthiavalicarb-isopropyl)、辛基氨基苯-横酸（BABS)盐（ben zylaminobenzene-sulfonate (BABS) salt)、碳酸氢盐（bicarbonates)、联苯类化合物 (biphenyl)、叶枯挫（bismerthiazol)、联苯三挫醇（bitertanol)、bixafen、灭瘟素 (blasticidin-S)、硼砂（borax)、波尔多液（Bordeaux Mixture)、烟酰胺（boscalid)、糖菌 挫（bromuconazole)、乙啼酷横酸醋（bupirimate)、石硫合剂（calcium polysulfide)、敌 菌丹（captafol)、克菌丹（captan)、多菌灵（carbendazim)、萎锈灵（carboxin)、环丙酰菌 胺（carpropamid)、香序酮（carvone)、氯芬同（chlazafenone)、地茂散（chloroneb)、百菌 清（chlorothalonil)、乙菌利（chlozolinate)、盾壳霉（Coniothyrium Minitans)、氢氧化 铜（copper hydroxide)、辛酸酉同（copper octanoate)、王铜（copper oxychloride)、硫酸 铜（copper sulfate)、喊式硫酸铜（copper sulfate (tribasic))、氧化亚铜（cuprous oxide)、氰霜挫（cyazofamid)、环氟辛酰胺（cyflufenamid)、霜脲氰（cym oxanil)、环菌挫 (cyproconazole)、啼菌环胺（cyprodinil)、棉隆（dazomet)、咪菌威（debacarb)、亚乙基 二-(二硫代氨基甲酸）二鞍（diammonium ethylenebis-(dithiocarbamate))、苯氟横胺 (dichlofluanid)、双氯酷（dichlorophen)、双氯氰菌胺（diclocymet)、菌酮 (diclomezine)、氯硝胺（dichloran)、乙霉威（diethofencarb)、苯謎甲环挫 (difenoconazole)、野燕枯离子（difenzoquat ion)、氟啼菌胺（diflumetorim)、稀酰吗P林 (dimethomorph)、謎菌胺（dimoxystrobin)、稀挫醇（diniconazole)、精稀挫醇 (diniconazole-M)、消螨通（dinobuton)、二硝巴豆酸醋（dinocap)、二苯基胺 (diphenylamine)、二氛蒽醌（dithianon)、十二环吗卩林（dodemorph)、十二环吗卩林乙酸盐 (dodemorph acetate)、多果定（dodine)、多果定游离喊（dodine free base)、敌痕憐 (edifenphos)、enestrobin、稀月亏菌醋（enestroburin)、氟环挫（epoxiconazole)、噻挫菌 胺（ethaboxam)、乙氧喹卩林（ethoxyquin)、土菌灵（etridiazole)、噁挫菌酮（famoxadone)、 咪挫菌酮（fenamidone)、氯苯啼啶醇（fenarimol)、腈苯挫（fenbuconazole)、甲咲酰胺 (fenfuram)、环酰菌胺（fenhexamid)、稻瘟酰胺（fenoxanil)、拌种略（fenpiclonil)、苯锈 啶（fenpropidin)、丁苯吗P林（fenpropimorph)、fenpyrazamine、三苯锡（fentin)、三苯基 乙酸锡（fentin acetate)、三苯基氢氧化锡（fentin hydroxide)、福美铁（ferbam)、啼菌 腙（ferimzone)、氟啶胺（fluazinam)、略菌腈（fludioxonil)、氟吗卩林（flumorph)、氟吡菌 胺（fluopicolide)、氟吡菌酰胺（fluopyram)、氟氯菌核利（fluoroimide)、氟啼菌醋 (fluoxastrobin)、氟喹挫（fluquinconazole)、氟娃挫（flusilazole)、横菌胺 (flusulfamide)、氟噻菌净（flutianil)、氟酰胺（flutolanil)、粉挫醇（flutriafol)、 fluxapyroxad、灭菌丹（folpet)、甲酸（formaldehyde)、三乙麟酸（fosetyl)、三乙麟酸错 (fosetyl-aluminium)、麦稳宁（fuberidazole)、咲霜灵（furalaxyl)、咲吡菌胺 (furametpyr)、双胍辛（guazatine)、双胍辛乙酸盐（guazatine acetates)、四硫钠 (GY-81)、六氣苯（hexachlorobenzene)、己挫醇（hexaconazole)、噁霉灵（hymexazol)、抑 霉挫（imazalil)、硫酸抑霉挫（imazalil sulfate)、亚胺挫（imibenconazole)、双狐辛胺 (iminoctadine)、三乙酸双胍辛胺（iminoctadine triacetate)、双胍辛胺三（对十二烷基 苯横酸盐）[iminoctadine tris (albesilate) ]、iodocarb、种菌挫（ipconazole)、 ipfenpyrazolone、异稻瘟净（iprobenfos)、异菌脈（iprodione)、结员霉威（iprovalicarb)、 稻瘟灵（isoprothiolane)、吡挫萘菌胺（isopyrazam)、异噻菌胺（isotianil)、春雷霉素 (kasugamycin)、春雷霉素盐酸盐水合物（kasugamycin hydrochloride hydrate)、謎菌甲 酯（kresoxim-methyl)、laminarin、代森猛铜（mancopper)、代森猛锌（mancozeb)、双炔酰 菌胺（mandipropamid)、代森猛（maneb)、精甲霜灵（mefenoxam)、啼菌胺（mepanipyrim)、灭 锈胺（mepronil)、二硝巴豆酸醋（meptyl-dinocap)、氯化未（mercuric chloride)、氧化未 (mercuric oxide)、氯化亚未(mercurous chloride)、甲霜灵（metalaxyl)、精甲霜灵 (metalaxyl-M)、威百亩（metam)、安百亩（metam-ammonium)、metam-potassium、威百亩 (metam-sodium)、叶菌挫（metconazole)、横菌威（methasulfocarb)、碘甲焼（methyl iodide)、异硫氰酸甲醋（methyl isothiocyanate)、代森联（metiram)、苯氧菌胺 (metominostrobin)、苯菌酮（metrafenone)、米多霉素（mildiomycin)、腈菌挫 (myclobutanil)、代森钠（nabam)、酞菌异丙醋（nitrothal-isopropyl)、氟苯啼啶醇 (nuarimol)、辛噻酮（octhilinone)、咲酰胺（ofurace)、油酸（脂肪酸）（oleic acid (fatty acid))、月亏醚菌胺（orysastrobin)、噁霜灵（oxadixyl)、喹卩林铜（oxine-copper)、富马酸惡 咪挫（oxpoconazole fumarate)、氧化萎锈灵（oxycarboxin)、稻瘟醋（pefurazoate)、戊菌 挫（penconazole)、戊菌隆（pencycuron)、戊苯吡菌胺（penflufen)、五氯酷 (pentachlorophenol)、月桂酸五氯苯醋（pentachlorophenyl Iaurate)、吡噻菌胺 (penthiopyrad)、乙酸苯未（phenylmercury acetate)、麟酸（phosphonic acid)、四氯苯酿 (phthalide)、啶氧菌醋（picoxystrobin)、多抗霉素 B(polyoxin B)、多抗霉素 (polyoxins)、多氧霉素（polyoxorim)、碳酸氢钾（potassium bicarbonate)、羟基喹卩林硫酸 钾（potassium hydroquinoline sulfate)、稀丙苯噻挫（probenazole)、咪鲜胺 (prochloraz)、腐霉利（procymidone)、霜霉威（propamocarb)、盐酸霜霉威（propamocarb hydrochloride)、丙环挫（propiconazole)、丙森锌（propineb)、丙氧喹卩林（proquinazid)、 丙硫菌挫（prothioconazole)、吡挫醚菌醋（pyraclostrobin)、挫胺菌醋 (pyrametostrobin)、P坐菌酯（pyraoxystrobin)、P比菌磷（pyrazophos)、pyribencarb、稗草 丹（pyributicarb)、啶斑月亏（pyrifenox)、啼霉胺（pyrimethanil)、pyriofenone、略喹酮 (pyroquilon)、灭藻醌（quinoclamine)、苯氧喹卩林（quinoxyfen)、五氯硝基苯 (quintozene)、大虎杖提取物（Reynoutria sachalinensis extract)、环丙吡菌胺 (sedaxane)、娃噻菌胺（silthiofam)、娃氟挫（simeconazole)、2_ 苯基苯酷钠 （sodium 2-phenyl phenoxide)、碳酸氢钠（sodiumbicarbonate)、五氯苯酷钠 （sodium pentachlorophenoxide)、螺环菌胺（spiroxamine)、硫黄（sulfur)、SYP_Z048、木焦油（tar oils)、戊挫醇（tebuconazole)、异丁乙氧喹卩林（tebufloquin)、四氯硝基苯（tecnazene)、 四氟謎挫（tetraconazole)、噻菌灵（thiabendazole)、噻氟菌胺（thifluzamide)、甲基硫 菌灵（thiophanate-methyl)、福美双（thiram)、噻酰菌胺（tiadinil)、甲基立枯磷 (tolclofos-methyl)、甲苯氟横胺（tolylfluanid)、三挫酮（triadimefon)、三挫醇 (triadimenol)、咪挫嗪（triazoxide)、三环挫（tricyclazole)、十三吗卩林（tridemorph)、 月亏菌醋（trifloxystrobin)、氟菌挫（triflumizole)、嗪氨灵（triforine)、灭菌挫 (triticonazole)、井同霉素（validamycin)、valifenalate、valiphenal、乙稀菌核利 (vinclozolin)、代森锌（zineb)、福美锌（ziram)、苯酰菌胺（zoxamide)、假丝酵母 (Candida oleophila)、枯萎病菌（Fusarium oxysporum)、绿粘帚霉属种（Gliocladium spp.)、大隔孢拟射脉霉素 （Phlebiopsis gigantea)、灰绿链霉菌（Streptomyces griseoviridis)、木霉属种（Trichoderma spp·)、（RS)_N_(3, 5_ 二氯苯基）_2_(甲氧基甲 基）_ 瑭 ?白酰亚胺（（RS) -N- (3, 5-dichlorophenyl) _2_ (methoxymethyl) -succinimide)、 1，2-二氯丙焼（1，2-dichloropropane)、1，3-二氯-1，1，3, 3-四氟丙酮水合物（1，3-dichl oro_l，1，3, 3-tetraf luoroacetone hydrate)、1-氯 _2, 4_ 二硝基萘（l_chlor〇-2, 4-dinit ronaphthalene)、1_ 氯-2-硝基丙焼（l-chloro-2-nitropropane)、2-(2_ 十七烷基-2-咪 挫[!林-1-基）乙醇（2- (2-heptadecyl-2-imidazolin_l-yl) ethanol)、2, 3_ 二氛 _5_ 苯 基- 1，4-二硫杂环己二稀-1，1，4, 4-四氧化物（2, 3-dihydr0-5-phenyl_l，4-dithi-ine 1，1，4, 4-tetraoxide)、乙酸 2-甲氧基乙基未（2-methoxyethylmercury acetate)、氯化 2-甲氧基乙基未（2-methoxyethylmercury chloride)、娃酸2_甲氧基乙基未 (2-methoxyethylmercury silicate)、3_(4_ 氯苯基）_5_ 甲基绕丹宁 (3-(4-chlorophenyl)-5_methyl rhodanine)、硫氛酸 4_(2_ 硝基丙-1-烯基）苯醋 (4- (2-nitroprop-1-enyl) phenyl thiocyanateme)、氨丙麟酸（ampropylfos)、舌女菌灵 (anilazine)、氧化福美双（azithiram)、多硫化钡（barium polysulfide)、铁菌清（Bayer 32394)、麦锈灵（benodanil)、醌聘腙（benquinox)、丙挫草隆（bentaluron)、辛稀酸 (benzamacril);辛稀酸异丁醋（benzamacril-isobutyl)、苯杂吗（benzamorf)、乐杀螨 (binapacryl)、硫酸二（甲基未）（bis(methylmercury) sulfate)、氧化二（三丁 基锡） (bis (tributyltin) oxide)、丁硫啶（buthiobate)、草菌盐（cadmium calcium copper zinc chromate sulfate)、吗菌威（carbamorph)、氛粉灵（CECA)、灭瘟挫（chlobenthiazone)、双 胺灵（chloraniformethan)、苯咪挫菌（chlorfenazole)、四氯喹噁卩林（chlorquinox)、咪菌 酮（climbazole)、二（3_ 苯基水杨酸）铜（copper bis(3_phenylsalicylate))、铬酸铜锌 (copper zinc chromate)、硫杂灵（cufraneb)、硫酸餅铜（cupric hydrazinium sulfate)、 福美铜氯（cuprobam)、环糠酰胺（cyclafuramid)、氰菌灵（cypendazole)、醋菌胺 (cyprofuram)、癸磷锡（decafentin)、二氯萘醌（dichlone)、菌核利（dichlozoline)、辛氯 三挫醇（diclobutrazol)、甲菌定（dimethirimol)、敌螨通（dinocton)、硝辛醋 (dinosulfon)、硝丁醋（dinoterbon)、吡菌硫（dipyrithione)、灭菌磷（ditalimfos)、多敌 菌（dodicin)、敌菌酮（drazoxolon)、稻瘟净（EBP)、枯瘟净（ESBP)、乙环挫（etaconazole)、 代森硫（etem)、乙啼酷（ethirim)、敌磺钠（fenaminosulf)、咪菌腈（fenapanil)、种衣醋 (fenitropan)、三氟苯挫（fluotrimazole)、灭菌胺（furcarbanil)、咲菌挫 (furconazole)、顺式咲菌挫（furconazole-cis)、拌种胺（furmecyclox)、咲菌隆 (furophanate)、果绿啶（glyodine)、灰黄霉素（griseofulvin)、丙稀酸喹卩林醋 (halacrinate)、噻茂铜（Hercules 3944)、环己硫磷（hexylthiofos)、丙环啶菌 (ICIA0858)、壬氧磷胺（isopamphos)、氯苯咪菌酮（isovaledione)、邻酰胺（mebenil)、咪 卡病西（mecarbinzid)、肼叉噁挫酮（metazoxolon)、咲菌胺（methfuroxam)、氰胍甲未 (methylmercury dicyandiamide)、噻菌胺（metsulfovax)、代森环（milneb)、粘氯酸酐 (mucochloric anhydride)、甲菌利（myclozolin)、N_3, 5_ 二氯苯基瑭泊酰亚胺（N_3, 5_di 。11101'0^1161171-811(3(3；!_11；!_1111(16)、?^-(3-硝基苯基）衣糖酰亚胺（?^-3-11；^1'0^11611乂1 itaconimide)、多马霉素（natamycin)、N_ 乙基未基 _4_ 甲苯横酰苯胺（N-ethylmercuri0- 4-toluenesulfonanilide)、二（二甲基二硫代氨基甲酸）镇（nickel bis (dimethyldithiocarbamate))、八氯酮（OCH)、二甲基二硫代氨基甲酸苯未 (phenylmercury dimethyldithiocarbamate)、硝酸苯未（phenylmercury nitrate)、氯瘟 磷（phosdiphen)、硫菌威（prothiocarb);盐酸硫菌威（prothiocarb hydrochloride)、P比 喃灵（pyracarbolid)、啶菌腈（pyridinitril)、P比氧氯（pyroxychlor)、氯 P比咲醚 (pyroxyfur)、羟基喹卩林（quinacetol) ;5_乙酰基_8_羟基喹卩林硫酸盐（quinacetol sulfate)、醋菌腙（quinazamid)、喹挫菌酮（quinconazole)、吡咪挫菌（rabenzazole)、水 杨酰胺（salicylanilide)、挫菌庚醇（SSF-109)、戊苯讽（sultropen)、福代硫（tecoram)、 噻二氟（thiadifluor)、噻菌腈（thicyofen)、苯菌胺（thiochlorfenphim)、硫菌灵 (thiophanate)、克杀螨（thioquinox)、硫氰苯甲酰胺（tioxymid)、三挫磷胺 (triamiphos)、啼菌醇（triarimol)、叶锈特（triazbutil)、水杨菌胺（trichlamide)、福美 甲胂（urbacid)、灭杀威（zarilamid)、和它们的任意组合D
[0024] 本发明的组合物优选以制剂的形式施用，所述制剂包含式I化合物和至少一种杀 真菌剂连同如果需要的植物学可接受的载体的组合物，所述至少一种杀真菌剂选自由三环 唑、腈嘧菌酯、环丙酰菌胺、烯丙苯噻唑、春雷霉素和烟酰胺组成的组。
[0025] 可将浓缩制剂分散在水中或其它液体中用于施用，或制剂可以是粉尘或颗粒，其 不经进一步处理随即可施用。所述制剂可根据农业化学领域常见的方法制备，但由于制剂 中存在协同组合物，因而所述制剂是新颖的并且是重要的。
[0026] 最经常施用的制剂是含水悬浮液或乳液。当所述水可溶、水可悬浮或可乳化制剂 为固体时通常称作可润湿粉末；或者当所述水可溶、水可悬浮或可乳化制剂为液体时通常 称作乳油、含水悬浮液或悬浮浓缩物。本发明预期使用所有媒介物，可通过所述媒介物配制 所述一种或多种化合物用于递送并用作杀真菌剂。
[0027] 容易理解的是，可使用能将这些化合物加入其中的任意物质，条件是得到所需的 用途而不明显妨碍这些化合物作为抗真菌剂的活性。
[0028] 可被压制成水可分散颗粒的可润湿粉末包含协同组合物、载体和农用表面活性剂 的勾质混合物（intimate mixture)。以制剂的总重量计，可润湿粉末中的协同组合物的浓 度通常为约10重量％至约90重量％，更优选约25重量％至约75重量％。在制备可润湿 粉末制剂中，协同组合物可与任意微细粉碎的固体混配，所述微细粉碎的固体为例如叶蜡 石（prophylIite)、滑石、白垩、石膏、漂白土（Fuller's earth)、膨润土、凹凸棒石、淀粉、酪 蛋白（casein)、鼓质（gluten)、蒙脱土（montmorillonite clay)、娃藻土（diatomaceous earth)、精制娃酸盐（purified silicate)等^在所述操作中，将微细粉碎的载体与协同组 合物在挥发性有机溶剂中研磨或混合。占可润湿粉末约0. 5%至约10重量％的有效的表面 活性剂，包括磺化木质素、萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和非离子表面活性剂例如 烷基苯酚的环氧乙烷加合物。
[0029] 以乳油制剂的总重量计，协同组合物的乳油包含在合适液体中的常规浓度，例如 从约10重量％至约50重量％。将协同组合物的组分共同或单独溶解在载体中，所述载体 为水混溶性溶剂或水不混溶性有机溶剂与乳化剂的混合物。乳油可以可用水和油稀释以形 成水包油乳液形式的喷雾混合物。有用的有机溶剂包括石油的芳族部分特别是高沸点环烷 烃部分和烯烃部分例如重芳香族石脑油。也可使用其它有机溶剂例如萜烯溶剂包括松香衍 生物、脂肪族酮例如环己酮、和复杂的醇（complex alchol)例如2-乙氧基乙醇。
[0030] 可被本发明有利地采用的乳化剂可容易地由本领域技术人员确定并包括各种非 离子乳化剂、阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和两性乳化剂，或两种或更多种乳化剂的共混 物。用在制备所述乳油中的非离子乳化剂的实例包括聚亚烷基二醇醚，和烷基和芳基酚、月旨 肪族醇、脂肪族胺或脂肪酸与环氧乙烷、环氧丙烷的缩合产物，例如乙氧基化烷基酚和用多 元醇或聚氧化烯溶解的羧酸酯。阳离子乳化剂包括季铵化合物和脂肪胺盐。阴离子乳化剂 包括烷基芳基磺酸的油溶盐（例如，钙盐）、硫酸化聚二醇醚的油溶盐和磷酸化聚二醇醚的 合适盐。
[0031 ] 本发明的乳油的制备中可采用的代表性有机液体为芳族液体例如二甲苯和丙 基苯馏分；或混合的萘馏分、矿物油、取代的芳族有机液体例如邻苯二甲酸二辛酯；煤油 (kerosene);各种脂肪酸的二烷基酰胺，特别是脂肪二醇的二甲基酰胺和二醇衍生物例如 二甘醇的正丁基醚、乙基醚或甲基醚，三甘醇的甲基醚。在乳油的制备中也可合适采用两种 或更多种有机液体的混合物。优选的有机液体是二甲苯和丙基苯馏分，其中二甲苯是最优 选的。在液体制剂中通常采用表面活性分散剂，并且以所述分散剂和协同组合物的总重量 计，所述表面活性分散剂的量为〇. 1重量％至20重量％。所述制剂也可含有其它相容的添 加剂，例如植物生长调节剂和其它农业中使用的生物活性化合物。
[0032] 含水悬浮液包括一种或多种水不可溶化合物分散在含水媒介物中的悬浮液，以含 水悬浮液制剂的总重量计，浓度为约5重量％至约70重量％。如下制备悬浮液：共同或单 独精细研磨协同组合物的组分，将经研磨的物质剧烈混合到媒介物中，所述媒介物由水和 选自上述相同类型的表面活性剂构成。也可加入其它成分，例如无机盐以及合成胶或天然 胶，以增加含 水媒介物的密度和粘度。通常最有效的是通过以下方式同时研磨和混合：制备 含水混合物并在设备例如砂磨机、球磨机或活塞式匀浆机中匀化。
[0033] 协同组合物也可作为颗粒制剂的形式施用，所述颗粒制剂可特别用于施用至土 壤。以颗粒制剂的总重量计，所述颗粒制剂通常含有分散在载体中的约〇. 5重量％至约10 重量％的所述化合物，所述载体完全或大部分由粗糙粉碎的凹凸棒石、膨润土、硅藻土、粘 土或相似的廉价物质构成。所述制剂通常如下制备：将协同组合物溶解在合适的溶剂中，将 其施用至颗粒载体，所述颗粒载体已经被预先制成合适的粒度（范围为约0. 5mm至约3mm)。 所述制剂也可如下制备：将所述载体和协同组合物制成糊状或膏状，然后压碎并干燥得到 所需颗粒粒度。
[0034] 包含协同组合物的粉剂（dust)简单地如下制备：匀质混合粉末状的协同组合物 和合适的粉尘状农用载体（例如高岭粘土、研碎的火山石等）。所述粉剂可合适地含有约1 重量％至约10重量％的协同组合物/载体的组合。
[0035] 所述制剂可额外含有辅助表面活性剂以增强协同组合物沉积、润湿和渗透到目标 作物和微生物上。这些辅助表面活性剂可任选作为制剂的组分或作为桶混合物使用。以水 的喷雾体积计，所述辅助表面活性剂的量将从〇. 01体积％至I. 〇体积％，优选〇. 05体积％ 至0. 5体积％。合适的辅助表面活性剂包括乙氧基化壬基酚、乙氧基化合成醇或乙氧基化 天然醇、磺基琥珀酸酯或磺基琥珀酸盐、乙氧基化有机硅氧烷、乙氧基化脂肪胺，表面活性 剂与矿物油或植物油的共混物。
[0036] 所述制剂可任选包括可含有至少1重量％的一种或多种协同组合物与其它杀生 物化合物的组合。所述额外的杀生物化合物可以是杀真菌剂、杀昆虫剂、除草剂、杀线虫剂、 杀螨剂、杀节肢动物剂（arthropodicide)、杀菌剂或它们的组合，所述额外的杀生物化合物 在就应用所选的介质中与本发明的协同组合物相容并且不拮抗本发明化合物的活性。因 此，在所述实施方式中，将所述其它杀生物化合物作为增补毒剂使用，用于相同或不同的杀 生物用途。杀生物化合物和协同组合物通常可以1:100至100:1的重量比混合在一起。
[0037] 本发明包括在其范围内的用于防治或预防真菌侵袭的方法。这些方法包括向真菌 所在地（locus)或向要预防感染的位点（例如施用至谷物植物）施用杀真菌有效量的协同 组合物。所述协同组合物适于在抗真菌水平治疗各种植物，同时表现出低植物毒性。所述 协同组合物可以用于保护剂或铲除剂方式中。可通过各种已知技术中的任一种将所述协同 组合物作为协同组合物或作为含有所述协同组合物的制剂来施用。例如，可将所述协同组 合物施用至植物的根、种子或叶子以防治各种真菌，而不破坏植物的商业价值。所述协同组 合物可按通常使用的任意制剂类型的形式施用，例如作为溶液剂、粉尘剂、可润湿粉末、可 流动浓缩物或乳油（emulsifiable concentrate)。这些物质通常以多种已知方式施用。
[0038] 发现所述协同组合物具有显著的杀真菌作用，特别是用于农业用途。所述协同组 合物特别有效用于农业作物和园艺植物。特别地，具有式I的包含三环唑、烯丙苯噻唑、环 丙酰菌胺和/或春雷霉素的协同组合物，能够预防或治愈由例如稻瘟病菌引起的稻病害， 或能够预防并且治愈由例如稻瘟病菌引起的稻病害。类似地，具有式I的包含腈嘧菌酯和 /或烟酰胺的协同组合物，能够预防或治愈由多种不同真菌引起的稻病害，或能够预防并且 治愈由多种不同真菌引起的稻病害，所述真菌包括例如担子菌和/或子囊菌。
[0039] 协同组合物具有宽范围的作为杀真菌剂的功效。所施用的协同组合物的确切量不 仅依赖于组分的相对量而且还依赖于所需的具体作用、所防治的真菌种类及其生长阶段， 以及待与所述化合物接触的植物的部分或其它产物。因此，含有协同组合物的制剂在相似 浓度时或在抵抗同种真菌时可能不是同等有效的。
[0040] 协同组合物以抑制病害和植物学可接受的量有效用于植物。术语"抑制病害和植 物学可接受的量"是指杀死或抑制植物病害（希望对其进行防治）但对植物不是明显具有 毒性的协同组合物的量。该量将通常为约Ippm至约lOOOppm，优选的是2ppm至500ppm。所 需协同组合物的确切浓度随所防治的真菌病害、所采用的制剂类型、施用方法、具体植物种 类、气候条件等变化。协同组合物的合适施用率通常对应于约〇. 10镑/英亩至约4镑/英 亩（约0· 01至0· 45克/平方米，g/m2)。
[0041] 可将本发明的组合物通过使用常规地面喷雾器、施粒器，并且通过本领域技术人 员已知的其它常规手段施用到真菌或其所在地。
[0042] 给出以下实施例以进一步描述本发明。它们并不意在解释为限制本发明。
[0043] 实施例
[0044] 试验1.杀真菌剂混合物对由稻瘟病菌；无性型：稻梨孢菌引起的稻瘟病的保护性 活性的评价。
[0045] 对于与式I化合物在一起的混合物研宄：处理剂（Treatments)由杀真菌剂构成， 所述杀真菌剂包括式I化合物、三环唑、腈嘧菌酯、环丙酰菌胺、烯丙苯噻唑、春雷霉素和烟 酰胺，所述处理剂单独施用或作为与式I化合物在一起的二元混合物（two-way mixture) 施用。将工业级物质溶解在丙酮中以制成储备溶液，然后使用储备溶液对于每个单独杀真 菌剂组分或二元混合物在丙酮中进行3倍稀释。在用包含110份每一百万份（ppm) Triton X-IOO的9体积水混合稀释之后，得到期望的杀真菌剂比率。将IOmL杀真菌剂溶液使用自 动隔间喷雾器（automated booth sprayer)施用于6盆植物上，所述自动隔间喷雾器利用 以相对角度设置以20镑每平方英寸（psi)操作的两个6218-1/4JAUPM喷雾喷嘴从而覆盖 叶子的两个表面。在进一步处理之前，使得所有经喷雾的植物风干。在溶剂空白的情况下 以相同方式对对照植物进行喷雾。在化合物施用之后的1天，对植物用稻瘟菌（Moryzae) 的孢子悬浮液（1X106孢子/ml)接种，然后将植物放置在22°C的防露室中2天以出现感染 症状。然后将植物放置在24°C的温室中8天以使病害症状发展。
[0046] 当在对照植物上病害达到40% -100%时，对于经治疗的植物目视评估感染水平 并且以0%至100%的等级评分。然后使用经治疗的植物相对于对照植物的病害比率计算 病害防治百分比。
[0047] 使用Colby方程确定由混合物预期的杀真菌效果（参见Colby, S. R. Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weeds 1967, 15, 20 - 22)。
[0048] 使用以下方程计算包含两种活性成分A和B的混合物的预期活性：
[0049] 预期值=A+B-(AXB/100)
[0050] A =活性组分A在混合物中使用的相同浓度时观察到的功效；
[0051] B =活性组分B在混合物中使用的相同浓度时观察到的功效。
[0052] 代表性协同作用，包括所使用的施用率和所得稻瘟病病害防治，呈现在下表1和2 中。
[0053] % DC =病害防治百分比
[0054] % DC Obs =观察到的病害防治百分比
[0055] % DC Exp =预期的病害防治百分比
[0056] 协同作用因子=% DC Obs/% DC Exp
[0057] 表1 :在1天保护性稻瘟菌试验中化合物I (XDE-777)与其它杀真菌剂的协同作 用。
[0058]
[0059] 表2 :在1天治愈性/保护性稻瘟菌试验中化合物I (XDE-777)与其它杀真菌剂的 协同作用。
[0060]
[0061] 以上描述出于教导本领域技术人员如何实施本发明的目的，并不意在详述所有那 些明显修改及其变型，所述修改及其变型对于阅读该描述时的本领域技术人员来说将变得 显而易见。但是，意在所有这些明显修改和变型均包括在本发明的范围内，所述本发明的范 围由以下权利要求限定。权利要求意在覆盖要求保护的组分和任意排序的步骤，其有效满 足本发明想要实现的目的，除非本文相反地具体指明。
【主权项】
1. 协同杀真菌混合物，其包含杀真菌有效量的式I化合物和至少一种杀真菌剂，所述 至少一种杀真菌剂选自三环唑、腈嘧菌酯、环丙酰菌胺、烯丙苯噻唑、春雷霉素和烟酰胺2. 权利要求1的混合物，其中所述杀真菌剂为三环唑，其中化合物I与三环唑的重量比 为约1:20至约4:1。3. 权利要求1的混合物，其中所述杀真菌剂为腈嘧菌酯，其中化合物I与腈嘧菌酯的重 量比为约1:20至约4:1。4. 权利要求1的混合物，其中所述杀真菌剂为环丙酰菌胺，其中化合物I与环丙酰菌胺 的重量比为约1:20至约4:1。5. 权利要求1的混合物，其中所述杀真菌剂为烯丙苯噻唑，其中化合物I与烯丙苯噻唑 的重量比为约1:125至约1:2。6. 权利要求1的混合物，其中所述杀真菌剂为春雷霉素，其中化合物I与春雷霉素的重 量比为约1:250至约1:1。7. 权利要求1的混合物，其中所述杀真菌剂为烟酰胺，其中化合物I与烟酰胺的重量比 为约1:1000至约1:60。8. 权利要求1的混合物，其进一步包含农用辅料或载体。9. 防治和预防真菌侵袭植物的方法，所述方法包括：施用杀真菌有效量的式I化合物 和至少一种杀真菌剂，所述至少一种杀真菌剂选自三环唑、腈嘧菌酯、环丙酰菌胺、烯丙苯 噻唑、春雷霉素和烟酰胺，其中向以下中的至少一个施用所述有效量：植物，与植物相邻的 区域，适于支持植物生长的土壤，植物的根，植物的叶子，和适于产生植物的种子
【专利摘要】协同杀真菌混合物，其包含杀真菌有效量的式I化合物和至少一种杀真菌剂，所述至少一种杀真菌剂选自由三环唑、腈嘧菌酯、环丙酰菌胺、烯丙苯噻唑、春雷霉素和烟酰胺组成的组。
【IPC分类】A01N43/54, A01N43/40
【公开号】CN104883886
【申请号】CN201380068836
【发明人】D·G·维梅特, R·K·曼, J·T·马西森, O·C·达席尔瓦
【申请人】美国陶氏益农公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月31日
【公告号】CA2896279A1, EP2938193A1, US20140187508, WO2014106254A1