从油组合物中去除不需要的组分的制作方法

从油组合物中去除不需要的组分的制作方法
【专利说明】从油组合物中去除不需要的组分 发明领域
[0001] 本发明涉及一种用于降低油组合物，特别是包含ω-3多不饱和脂肪酸的油组合 物中不需要的组分的含量的方法。本发明的方法提供了从油组合物中有效地去除不需要的 水溶性（亲水性）组分和不需要的脂溶性（亲脂性）组分，以便获得纯化的浓缩物，例如， 高度纯化的富含ω-3多不饱和脂肪酸的浓缩物。
[0002] 发明背景
[0003] 不幸地，人类活动已经导致环境中污染物的广泛分布。持久性有机污染物（POP) 通过食物链累积，使得食肉动物和人类特别易受其有害作用的影响。特别关注的是脂溶性 持久性环境污染物，其终于生物体（如，鱼和海洋哺乳动物）的脂肪组织中。不幸地，这种 类型的化学物质常常可以在来自鱼的体油或肝油中发现，以及在来自海洋哺乳动物（如， 海豹和鲸鱼）的油中发现。饲养的鱼，如鲑鱼和鳟鱼，通过其饲料中所用的鱼油暴露于污染 物。如果被人类食用，污染物可以在人生物体内累积。由于非常缓慢的降解速率，持久性环 境污染物将随着个体年龄增长而有增加的趋势。
[0004] POP暴露可以引起死亡和疾病，包括内分泌、生殖和免疫系统的破坏，神经行为紊 乱；以及癌症。在怀孕和哺乳期女性中，POP可以通过母体或母乳转移至胎儿或婴儿体内， 潜在地伤害了发育中的婴儿。
[0005] 自然界中污染物的水平引起了关注，因为自然和野生生物本身，同时也因为人类 食用来自这些来源的油。因此，需要方法来降低用于人或动物食用的油中污染物的浓度。
[0006] 动物油，包括鱼油，含有胆固醇。将食用油用于食品、健康补充剂或药物之前，常常 需要或希望除去胆固醇。
[0007] W02004/007654描述一种用于降低油或脂肪中的环境污染物的方法，该方法通过 在将油接受汽提处理（例如，短程蒸发、分子蒸馏或相似的处理）之前加入挥发性工作流 体。W02004/007655描述了相关类型的方法，其中，例如，将脂肪酸乙酯或甲酯用作工作流 体，用于降低胆固醇。
[0008] 根据这些文件，在分子蒸馏前将外部挥发性工作流体加入甘油三酸酯油中获得了 更有效的处理，导致更高的污染物或胆固醇去除率。加入挥发性工作流体还允许使用较低 的温度和/或提高的生产设备能力。降低的处理温度和保持时间（由提高的流速产生）对 于防止海洋油中的多不饱和脂肪（如，EPA和DHA)的双键降解是重要的。
[0009] W02004/007654还描述了海洋油中天然含有的游离脂肪酸作为汽提处理中的内部 工作流体的用途。因此，可以避免添加外部工作流体。
[0010] 然而，使用未处理过的粗油中含有的游离脂肪酸作为内部工作流体也具有缺陷。 粗油产品通常含有少量亲水性组分，如水溶性蛋白质、肽等。这样的蛋白质或其他组分存在 于汽提处理步骤中时可能会引起问题，因为它们易于烧进用于短程蒸发或分子蒸馏的设备 的加热表面中，在那温度常常约为200°C或更高。
[0011] 在商业全规模生产中，通常将加工巨大体积的粗油。即使粗油中的蛋白质、肽和其 他水溶性组分的浓度是小的，但加工的油体积通常是高的，并且在相对短的时间后，来自这 些亲水性组分的水垢在蒸发加热表面上的累积，即，特定物质的沉积，可能形成技术或质量 问题。
[0012] 潜在问题的实例是降低的从加热介质至油膜的热传递，汽提过的油中松散水垢的 杂质，流水线中的限制等。可以通过提高清洗设备的频率来解决这些问题。然而，已经用于 海洋油汽提的蒸发器和其他设备的清洗不是件普通的事。如果使用未处理过的粗油，含有 作为内部工作流体的游离脂肪酸，例如设备必须每周或两周清洗一次，替代例如每三个月 清洗一次。所需的清洗频率将根据使用、需求、进油质量和设备中的通量而改变。
[0013] 为了从这种类型的设备完全去除重质水垢，使用苛性清洗剂的管线内清洗通常是 不够的，而拆卸系统，取出内部擦拭装置可能是必需的。对于工业规模的设备，取出垂直安 装的、几米长的、用于清洗的不锈钢擦拭装置是费时的操作。清洗后，重要的是当心所有连 接没有一丝泄漏，并且必须从系统完全除去水，以允许产生汽提处理需要的深度真空。出于 这些原因，这样的系统的清洗是非常耗时的并且成本高。因此，降低清洗的频率对于降低停 工期是非常重要的，并且对于生产力和过程经济也是重要的。
[0014] 在迄今为止的商业方法中，在汽提处理前通过碱炼，将粗油脱酸，由此除去粗油中 存在的游离脂肪酸。此外，碱炼还将洗出亲水性组分，如蛋白质物质，由此降低用于汽提的 设备中的水垢累积。然而，由于在汽提前除去了游离脂肪酸，必须加入外部工作流体用于汽 提处理。
[0015] 发明概述
[0016] 本发明涉及粗油组合物中含有的游离脂肪酸作为用于汽提处理的内部工作流体 的用途，同时降低或消除亲水性组分（如，蛋白质、肽等）在汽提设备的加热表面上结垢的 风险。这可以通过在汽提前进行部分碱炼来实现，使用次-等摩尔量的碱，即，低于将粗油 组合物中存在的全部游离脂肪酸中和成皂需要的碱的含量。或者，对于特定的应用，可以用 基本上不含碱的水性流体洗涤来替代油。
[0017] 因此，本发明的一个方面是一种用于降低油组合物中不需要组分含量的方法，其 包括：
[0018] (a)提供包含不需要的亲水性组分、不需要的亲脂性组分和游离脂肪酸的粗油组 合物，
[0019] (b)将粗油组合物接受水性流体处理步骤，其中在获得包含有效作为内部挥发性 工作流体含量的游离脂肪酸的油组合物的条件下从粗油组合物中分离出亲水性组分，
[0020] (C)将步骤（b)后的油组合物在作为内部挥发性工作流体的游离脂肪酸的存在下 接受汽提处理步骤，其中亲脂性组分与游离脂肪酸一起从油组合物中分离出来，和
[0021] (d)任选将来自步骤（C)的组合物接受进一步的处理步骤。
[0022] 根据本发明，在水性流体处理步骤中从粗油组合物中去除第一种不需要的亲水性 组分。这种水性流体处理步骤在针对油组合物中的游离脂肪酸的剩余含量达到作为随后汽 提处理步骤中的内部挥发性工作流体有效的水平设计的条件下进行，其中在汽提处理步骤 中，可以汽提掉不需要的亲脂性组分，优选没有将外部挥发性（亲脂性）工作流体加入油组 合物中。
[0023] 因此，本发明通过使用油中天然含有的游离脂肪酸作为用于汽提的内部工作流体 来除去不需要的亲脂性组分，例如，环境污染物和胆固醇，从而解决了加热表面上不需要的 结垢的问题。此外，与W02004/007654和W02004/007655中所述确定的汽提处理相比，总的 油产量可以显著提高。在汽提前的常规碱脱酸过程中，使用超过等摩尔量的碱，脱酸引起甘 油三酸酯油的显著损耗，这是由于甘油三酸酯的水解和其他损耗引起的。在鱼油的脱酸过 程中，除了游离脂肪酸级分的所需损耗外，常常损耗2-5%的甘油三酸酯油。以下使用添加 的工作流体的汽提处理也涉及甘油三酸酯油的损耗，通常为1-4%。使用所公开的方法，部 分脱酸的典型油产量将高于普通的脱酸处理，因为使用了较低的苛性。因此，将减少甘油三 酸酯的水解。与确定的使用外部工作流体的汽提方法相比，预期根据本发明的汽提处理的 甘油三酸酯油产量相似或更高。因此，所公开的方法给予了提高油产量的机会。
[0024] 所公开方法的另一个优点是消除了加入外部工作流体的需求。这降低了生产、购 买、储存、添加和混合正确量的工作流体的成本。
[0025] 具有非常高酸值（高于15mg KOH/g)的海洋油的碱脱酸是非常难以实现的，并且 油损耗是大量的。所公开的方法提供了用于此类油的有效脱酸的选择，同时提高甘油三酸 酯油产量。
[0026] 优选实施方案的详述
[0027] 本发明涉及一种用于降低油组合物中不需要的亲水性和亲脂性组分含量的方法， 特别在包含ω-3多不饱和脂肪酸的油组合物中，更特别是（全顺）-5,8，11，14，17_二十碳 五烯酸（EPA)和/或（全顺）-4, 7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸（DHA)。通过水性流体处 理步骤除去不需要的亲水性组分，并且随后在作为内部挥发性工作流体的游离脂肪酸的存 在下通过汽提处理步骤除去不需要的亲脂性组分。任选，该方法可以包括进一步的处理步 骤，包括用于提高油组合物中的ω-3多不饱和脂肪酸水平的步骤。
[0028] 本发明的方法的步骤（a)包括提供包含不需要的亲水性组分、不需要的亲脂性组 分和游离脂肪酸的粗油组合物。
[0029] 不需要的亲水性组分包括但不限于蛋白质化合物，如蛋白质、肽和其他水溶性组 分。这些组分通常以低于0. 1%重量的含量存在于粗油组合物中。在优选的实施方案中，亲 水性组分是蛋白质化合物，如蛋白质和肽。
[0030] 不需要的亲脂性组分包括但不限于胆固醇和环境污染物，特别是持久性有机污 染物，如芳香族和/或卤代烃以及有机金属化合物，特别是DDT及其代谢物，多氯化联苯 (PCB)、联苯并-二噁英、联苯并-呋喃、氯酚、六氯环己烷（HCH)、八氯莰烯、多氯化三苯基、 溴化阻燃剂、多芳香族烃（PAH)、氯化杀虫剂、有机锡化合物和有机汞化合物。特别重要 的是除去多氯化联苯，如二噁英-样PCB、溴化阻燃剂，如多溴化联苯醚（PBDE)、四溴双酚 A(T BBPA)、六溴环十二烷（HB⑶D)、全氟化化合物，及其组合。
[0031] 在本发明的一个实施方案中，二噁英选自2378-TCDD、12378-PeCDD、 123478-HxCDD、123678-HxCDD、123789-HxCDD、1234678-HpCDD 和 0CDD。
[0032] 在本发明的另一个实施方案中，呋喃选自2378-TCDF、12378/12348-PeCFD、 23478-PeCFD、123478/123479-HxCDF、123678-HxCDF、123789-HxCDF、234678-Hx-CDF、 1234678-HpCDF、1234789-HpCDF 和 OCDF。
[0033] 在本发明的第三个实施方案中，PCB选自非-正-PCB，如 33 ， 44 ， -TeCB(PCB-77)、344 ， 5-TeCB(PCB-81)、33 ， 44 ， 5-PeCB(PCB-126)、 33' 44' 55' -HBC(PCB-169)、和更多的 PCB，如 2,2'，5-TriCB、2,4,4' -TriCB、2,4'， S-TriCB^r ,3,4-TriCB,3,4,4 r -TriCB,2,2, ,4,4 r -TetCB,2,2, ,5,5 r -TetCB,2, 3r ,4,4r -TetCB.2,4,4r ,5-TetCB,2,2 r ,4,4r ,5-PenCB,2,2r ,4,5,5 r -PenCB,2, 3,3; ，4,4; -PenCB、2,3,4,4' ，5-PenCB、2,3' ，4,4; ，5-PenCB、2' ，3,3; ，4,5-PenCB、 2'，3,4,4'，5-PenCB、2,2'，3,3'，4,4' -HexCB、2,2'，3,4,4,5' -HexCB、2,2'，3， 5,5，-HexCB'2,2'，3,4'，5' J-HexCBdJ'，4,4'，5,5' -HexCB'2,3,3'，4,4'， S-HexCBdJJ'，4,4'，5' -HexCB'2,3'，4,4'，5,5' -HexCB'2,2'，3,3'，4,4'， 5-HepCB,2,2, ,3,4,4 r ,5,5 r -HepCB,2,2, ,3,4,4 r ,5' , 6-HepCB,2,2 r ,3,4 r ,5, 5' ,6-HepCB,2,3,3,4,4r ,5,5' -HepCB,2,2, ,3,3r ,4,4r ,5,5r -〇ctCB,2,2, ,3, 3、4,4'，5,5'，6-NonCB 和 DecaCB，以及此外，五氯苯（PeCB)和六氯苯（HCB)。
[0034] 在本发明的第四个实施方案中，氯化杀虫剂选自狄氏剂、艾氏剂、异艾氏剂、异狄 氏剂、七氯-外-环氧化物、七氯-内-环氧化物、反 -氯丹、顺-氯丹、氧-氯丹、氯丹、七 氣和硫丹_1。
[0035] 在本发明的第五个实施方案中，六氯环己烷选自a -HCH、β -HCH、γ _HCH(六氯化 苯）和 δ -HCH。
[0036] 在本发明的第六个实施方案中，DDT选自〇, p' -DDE、p.p' -DDE、o, P ' -DDD、 p，p^ -DDD、o，P ^ _DDT、p，p' -DDT。
[0037] 上述化合物的定义根据 Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POP)以及关于食品中的POP的相关EU规定。
[0038] 起始材料可以是包含ω-3多不饱和脂肪酸的任何粗油组合物。粗油可以是植物 油，如玉米油、棕榈油、油菜籽油、大豆油、向日葵油和橄榄油。优选，起始材料是海洋油， 即，至少部分源自海洋生物体（如，鱼、海洋哺乳动物、甲壳类、软体动物、藻类和/或浮游 生物）的油。更优选，起始材料是鱼油，例如，来自沙丁鱼、凤尾鱼、鲭鱼、鲱鱼、金枪鱼、鳕 鱼或鲑鱼，或来自海洋无脊椎动物的油，如磷虾、软体动物、藻类、酵母、真菌细胞和细菌，及 其混合物。甚至更优选，起始材料可以是获自如觸科（Engraulidae)、鰺科（Carangidae)、 緋科（Clupeidae)、胡瓜鱼科（Osmeridae)、鞋科（Salmonidae)和靖科（Scombridae)的鱼 的油，或来自头足纲（Cephalopoda)的动物，或来自磷奸目（Euphausiacea)或哲水蚤目 (Calanoida)的动物，例如，来自磷虾和哲水蚤，或来自单细胞油。将单细胞油定义为源自微 生物细胞（包括藻类、酵母、真菌细胞和细菌）并且可以用于人类食用的油。
[0039] 粗油包含以甘油三酸酯和磷脂形式中的至少一种的脂肪酸。例如，粗油组合物可 以包含甘油三酸酯和/或磷脂，优选甘油三酸酯，其含量范围为至少约50 %，约60 %，约 70%，约80%，或约90%重量，基于粗油组合物的总重。
[0040] 商业购得的粗制（未精炼）甘油三酸酯油，特别是海洋油，通常含有特定含量的游 离脂肪酸，由甘油三酸酯油的水解形成。水解可以是酶解，由源材料（例如，鱼）内的酶引 起，和/或由源材料（例如，海洋动物、鱼、肝或其他器官）的储存过程中和/或油的加工、 转运或储存过程中的化学反应引起。与机理无关，游离脂肪酸和二-或单甘油酸酯从水解 反应中的甘油三酸酯形成。
[0041] 粗油将含有或高或低浓度的游离脂肪酸，这取决于水解的程度。通过酸值测试来 确定粗油中游离脂肪酸的实际浓度。可以通过用苛性碱溶液滴定油来发现酸值，并且用作 食用油的质量参数有很长时间的传统。对于大部分常规的甘油三酸酯油，可以估算游离脂 肪酸的百分比大致是酸值的一半（记录为mgKOH/g)。
[0042] 通常，粗制鱼油中的游离脂肪酸的含量对于不同的油品质而不同，但约 5-15mgK0H/g的酸值，对应于约2. 5-7. 5%重量的游离脂肪酸，可以认为对于粗制鱼油是常 见的，其中具有较高含量的油可以认为是低质量的油。
[0043] 根据本发明，用作起始材料的粗油组合物优选具有超过1%，更优选约1%至约 10%，最优选约2. 5至约7. 5%重量的游离脂肪酸含量，基于粗油组合物的总重。
[0044] 步骤（b)包括将粗油组合物接受水性流体处理步骤。在这个步骤中，从其分离出 粗油组合物中存在的不需要的亲水性组分。水性流体处理步骤可以不包括脱酸，即，没有除 去游离脂肪酸，或部分脱酸，即，部分除去游离脂肪酸。因此，获得了油组合物，其基本上不 含不需要的亲水性组分并且包含含量作为随后处理步骤（C)中的内部挥发性工作流体有 效的游离脂肪酸。
[0045] 本
【发明内容】
中的"工作流体"是在汽提处理步骤过程中从粗油组合物中去除不需 要的亲脂性成分中有效的组合物。"内部工作流体"已经存在于起始材料中，而"外部工作 流体"是在起始材料处理过程中的一些阶段加入。工作流体相对于待去除的亲脂性组分具 有合适的挥发性。
[0046] 本发明的工作流体由粗油组合物中含有的游离脂肪酸组成。通常，这是具有16至 22个碳原子的游离脂肪酸的混合物。即，本发明的工作流体的挥发性通常高于一些待去除 的亲脂性组分，同时挥发性低于其他组分。这是因为POP的挥发性从例如三氯-PCB (其具 有相对高的挥发性）至例如十氯-PCB(其具有相对低的挥发性）是可变的。
[0047] 步骤（b)包括在其中至少部分除去粗油组合物中不需要的亲水性组分的条件下 用水性流体处理粗油组合物。步骤（b)中的水性流体是水基流体，其可以含有盐，例如氯化 钠、氯化钾、硫酸钠、硝酸铵或其他用于提高相分离的盐。此外，各种酸，有机的和无机的，将 作为去乳化剂。
[0048] 在用于脱酸的工业过程中，通常加入过量的碱（与游离脂肪酸的含量相比，超过 等摩尔量），以实现在汽提前接近完全去除游离脂肪酸，至接近0的酸值（优选0. 6mgK0H/ g或更低）。然而，使用过量碱时，会有油中存在的甘油三酸酯皂化的风险，相应地增加了油 损耗。与此相反，本发明避免了使用等摩尔或甚至更高含量的碱。因此，本发明的方法将具 有在整体过程中提高油产量的优势。
[0049] 在一个实施方案中，进行步骤（b)，没有脱酸，即，没有去除实质性含量（例如，去 除低于0.3%重量）的游离脂肪酸。因此，水性流体处理步骤不需要使用碱，并且粗油组合 物可以接触基本上不含碱的水性流体。可以使用水，其可以含有盐，例如氯化钠、氯化钾、硫 酸钠、硝酸铵或其他用于提高相分离的盐。另外，各种酸，有机的和无机的，将作为去乳化 剂。在一些情况中，水性流体处理步骤可以在酸条件下进行，例如，在磷酸和/或柠檬酸的 存在下。
[0050] 在另一个实施方案中，进行步骤（b)，使用部分脱酸，即，部分去除例如高达约 10 %，高达约30 %，高达约50 %，高达约70 %或高达约90 %重量的游离脂肪酸（基于粗油 组合物中的脂肪酸总重）。因此，水性流体处理步骤包括将粗油组合物接触包含相对于粗油 组合物中的游离脂肪酸的摩尔量为次-等摩尔量的碱的水性流体，其中粗油组合物中存在 的游离脂肪酸得到部分中和。另外，水性流体可以含有盐，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硝酸 铵或其他盐，如上文提及的。
[0051] 可以与水性流体一起从组合物中除去作为盐（也称为皂）存在的中和脂肪酸。步 骤（b)中实际使用的碱量可以基于粗 油组合物中的游离脂肪酸含量和步骤（b)后需要的游 离脂肪酸量来计算。
[0052] 碱可以是碱金属或碱土金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选，将 碱作为含水碱溶夜接触粗油组合物。碱溶液将优选是水中的氢氧化钠，但也可以使用氢氧 化级或其他苛性水溶液。用于甘油三酸酯油脱酸的方法是公知的，并且分批方法和连续方 法都可以使用。
[0053] 或者，通过本领域已知的其他方法，如蒸汽脱酸、吸附（例如，使用氧化镁和/或硅 胶）、溶剂提取、溶剂提取与乙醇和膜技术的组合（W02008/002154)或游离脂肪酸再酯化成 甘油三酸酯，例如，使用脂酶或其他催化剂。
[0054] 优选，在步骤（b)后油组合物中的游离脂肪酸的含量为约0. 5%重量至约5%重 量，优选约1 %重量至约3%重量，最优选约2%重量的条件下，进行水性流体处理步骤（b)。
[0055] 可以作为分批或连续过程来进行水性流体处理步骤。例如，可以在混合罐，特别 是在搅拌罐中，通过用流体喷淋油，或在联机静止混合器中，通过将流体泵过油或将流体通 过油循环，或其他方式，来进行油与水相的接触。可以通过罐上的重力，或在离心机或其他 类型的分离机中，进行从油中分离出用于洗涤的流体。如果将碱用于中和游离脂肪酸，分离 后，通常通过洗涤步骤来除去残余的皂，其中将油接触水或主要含水的溶液，然后分离相。 用于碱脱酸的分批和连续方法都是本领域公知的，并且可以使用相似方法，但使用弱碱溶 液或无碱溶液。在汽提处理步骤之前，必须从水洗过的或部分脱酸的油除去水性流体，例 如，通过真空下的蒸发。涉及水性流体处理的方法与目前的汽提处理相比，还将提高整体的 油产量。
[0056] 步骤（b)中使用的水性流体的含量通常范围在约1 %至约500%重量，基于粗油组 合物的重量。优选，水性流体的含量为约2 %至约200 %重量，更优选约3 %至约100 %重量， 最优选约5 %至约20 %重量。
[0057] 步骤（b)过程中的处理温度优选至少约50°C至低于水的沸点，优选90_99°C。对 于分批处理，接触时间可以长达一小时或更长，例如，长达5分钟，10分钟，20分钟，40分钟， 60分钟；而对于连续处理，短于1分钟。
[0058] 步骤（c)包括在步骤（b)后将油组合物接受汽提处理步骤。优选，在步骤（b)后， 将油组合物接受汽提处理步骤。然而，在步骤（b)和（c)之间可以进行更多的精炼步骤，例 如冷滤、漂白或脱臭。
[0059] 本发明的方法不需要在汽提处理步骤中添加外部挥发性工作流体，因为在水性流 体处理步骤后，油组合物包含作为内部工作流体的预定量的游离脂肪酸。因此，在优选的实 施方案中，在步骤（C)前，没有外部工作流体，特别是没有包含脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、游离 脂肪酸、烃及其混合物的外部工作流体加入待汽提的油组合物中。
[0060] 汽提处理步骤是用于降低油组合物中的不需要的亲脂性组分含量的蒸馏或蒸发 步骤。合适的汽提技术描述于WO 2004/007654中，在此将其内容按引用并入，包括但不限 于短程蒸馏或短程蒸发，薄膜蒸馏或薄膜蒸发，降膜蒸馏或降膜蒸发和分子蒸馏。
[0061] 优选在约150至约250°C的蒸馏/蒸发温度下，更优选在约170至约220°C的温度 下，在低于lmbar，更优选低于0. lmbar，甚至更优选低于0.0 lmbar的压力下，进行汽提处 理步骤。商业规模过程中的典型产品进料速率优选为10-200kg油/h*m2加热表面，更优选 50-100kg油/h*m2加热表面。
[0062] 本发明的方法，特别是步骤（b)和（c)的执行，可基于油产品和进料粗油的品质的 需求来调试。需求可以针对不同的油和应用而改变。最终的油产品可以是汽提后的海洋甘 油三酸酯，或者，包括其他纯化步骤，例如漂白、脱臭、冷滤或其他方法。汽提过的油也可以 用作用于进一步加工的中间产物，例如，用于生产ω-3脂肪酸的浓缩物，通常是甘油三酸 酯、甲酯、乙酯或游离脂肪酸的形式。
[0063] 在步骤（C)中的汽提处理过程中，从油中去除进料油中的相当大量的游离脂肪 酸，并且终于蒸馏级分（废物级分）中。根据设备、用于汽提的处理条件和油的类型，汽提 后，汽提处理的进料油中例如约0至25%的游离脂肪酸可能保留在甘油三酸酯油中。
[0064] 优选，在步骤（C)中，与不需要的亲脂性组分一起从油组合物中去除至少60%重 量的游离脂肪酸，基于脂肪酸的总量。更优选，与不需要的亲脂性组分一起从油组合物中去 除至少75%重量的游离脂肪酸，基于脂肪酸的总重。
[0065] 如果针对汽提处理步骤（c)选择的处理条件，例如，将酸值降至初始值的10%，具 有IOmg KOH/g酸值的进料（粗）油在汽提后将具有Img KOH/g的酸值。这样的值对于特 定的应用是可以接受的，但常常希望尽可能多地降低酸值。通常，认为高酸值是低质量的表 示，并且希望尽可能低地保持酸值。对于具有严格质量要求的油产品或对于在以后的处理 或储存过程中酸值将提高的中间产物油，需要低酸值。因此，在一些实施方案中，汽提处理 步骤（c)后，不超过0. 1%重量的游离脂肪酸的含量是优选的。在其他实施方案中，汽提处 理步骤（c)后较高的酸值，例如，对应于约0. 1%至约1.0%，优选约0.2%至约0.8%重量 的游离脂肪酸，是可接受的。
[0066] 如果使用其他脱酸方法，处理参数应当设定为在处理后在油中留下特定含量的游 离脂肪酸，方式与进行碱脱酸时相似。
[0067] 在粗油中的酸值低和/或汽提处理参数设定为非常有效地去除游离脂肪酸和/或 对汽提过的油中的酸值的要求不是太严格的情况下，在汽提处理步骤前，可以就通过与不 含碱的水性流体接触来预处理粗油，接着除去水性流体。
[0068] 为了在汽提后获得非常低酸值的油，存在两种选择：
[0069] i)如上所述，将粗油部分脱酸。使用碱脱酸时，用于脱酸的碱量应当调节至将在 汽提前产生其中酸值时于作为汽提处理中的有效内部工作流体的游离脂肪酸足够高的中 间产物甘油三酸酯油。另一方面，步骤（b)后的酸值不应当太高，以防止汽提后的甘油三酸 酯油的酸值高于最大允许水平的风险。优选，汽提前的甘油三酸酯油的酸值应当为2-6mg KOH/g，对应于约1-3 %重量的游离脂肪酸，然而，对于特定的应用，酸值也可以高于6mg KOH/g，例如，高达5%重量，以作为工作流体。
[0070] ii)汽提处理可以调节至将获得更有效的游离脂肪酸去除的处理参数。例如，这可 能涉及提高的蒸发温度和/或降低的进料速率。
[0071] 根据步骤（d)，将来自汽提处理步骤（c)的油组合物任选接受更多的处理步骤，其 可以包括多不饱和脂肪酸的富集。
[0072] 因此，通过本发明，可以从粗油组合物产生富含ω-3多不饱和脂肪酸，更特别富 含EPA和/或DHA，甚至更特别富含EPA和DHA的纯化浓缩物。通过本发明的方法产生的纯 化浓缩物特别适用于人类使用，但也可用于动物。
[0073] 富集步骤可以包括以下的至少一个
[0074] (i)水解或酯化步骤，以产生游离脂肪酸或单酯，为以下的富集步骤做准备，
[0075] (ii)脲络合步骤，
[0076] (iii)分子蒸馏步骤，和/或
[0077] (iv)转酯步骤，例如，使用化学催化剂，如金属醇盐或酶，如脂酶。
[0078] 可以按照本领域中所述来进行这些步骤。
[0079] 更多的处理步骤可以包括将ω-3多不饱和脂肪酸，特别是EPA和DHA富集至至少 30%重量的含量，例如，35%至60%重量，基于脂肪酸的总重，或富集至至少70%重量的含 量，例如，75%至90%重量，基于油产品的总重。
[0080] 在一些实施方案中，将纯化浓缩物用作营养添加剂。在其他实施方案中，纯化浓缩 物可以用作健康补充剂或用于临床营养中。再进一步，浓缩物可以用作动物饲料，特别是作 为鱼饲料。在这些实施方案中，浓缩物优选具有ω-3多不饱和脂肪酸含量，更优选约30% 至约60%重量的EPA加 DHA含量，基于脂肪酸的总重。在其他实施方案中，纯化的浓缩物用 作药物制备物。在这些实施方案中，EPA加 DHA的ω-3多不饱和脂肪酸的含量优选为至少 约70%重量，更优选至少约80%重量，基于脂肪酸的总重。
[0081] 终广品可以是
[0082] (i) ω-3脂肪酸乙酯产品，
[0083] (ii) ω-3脂肪酸甘油三酸酯产品或
[0084] (iii)游离酸形式的ω-3脂肪酸产品。
[0085] 本发明的再一个方面涉及油组合物的用途，所述油组合物包含有效作为内部挥发 性工作流体含量的游离脂肪酸和不需要的亲脂性组分，并且其基本上不含不需要的亲水性 组分和外部挥发性工作流体，其作为汽提处理步骤中的进料物质，所述汽提步骤用于与游 离脂肪酸一起从油组合物中去除不需要的亲脂性组分。
[0086] 本发明的再一个方面涉及一种油组合物，其包含有效作为内部挥发性工作流体含 量的游离脂肪酸和不需要的亲脂性组分，并且其基本上不含不需要的亲水性组分和外部挥 发性工作流体。
[0087] 根据本发明，可以实现从油有效地去除环境污染物，而不需要使用外部挥发性工 作流体。例如，持久性有机污染物，特别是以下实施例中所述污染物，如多氯化二噁英和呋 喃、PCB、氯化杀虫剂、六氯环己烷和DDT的降低系数为至少90%，特别是至少95%，更特别 至少96 %，并且高达99 %，特别是99. 5 %，更特别99. 9 %，或甚至更高。
[0088] 在本发明的一个实施方案中，接受所述处理后从粗油去除的二噁英的总量 彡96. 1 %，并且高达99 %，特别是99. 5 %，更特别高达99. 9 %，或甚至更高。
[0089] 在本发明的另一个实施方案中，接受所述处理后从粗油去除的呋喃的总量 彡98. 7 %，并且高达99 %，特别是99. 5 %，更特别高达99. 9 %，或甚至更高。
[0090] 在本发明的第三个实施方案中，接受所述处理后从粗油去除的二噁英和呋喃的总 量彡98%，并且高达99%，特别是99. 5%，更特别高达99. 9%，或甚至更高。
[0091] 在本发明的第四个实施方案中，接受所述处理后从粗油去除的非-正-PCB的总量 彡99. I %，并且高达99. 5 %，特别是99. 9 %，或甚至更高。
[0092] 在本发明的第五个实施方案中，接受所述处理后从粗油去除的PCB的总量 彡99. 3 %，并且高达99. 5 %，特别是99. 9 %，或甚至更高。
[0093] 在本发明的第六个实施方案中，接受所述处理后从粗油去除的DDT的总量 彡99. 3 %，并且高达99. 5 %，特别是99. 9 %，或甚至更高。
[0094] 此外，通过以下实施例更详细地解释本发明。 实施例
[0095]用于实验的原料是来自波罗的海的粗鱼油，具有表1中所示含量的环境污染物、 胆固醇和酸值。
[0096] 实施例L部分精炼的鱼油。
[0097] 将3升搅拌玻璃反应器中的1200g粗鱼油加热至90°C，并且在150rpm搅拌过程中 缓慢加入1. 01水中2%的氢氧化钠溶液。在300rpm下搅拌2分钟后，停止搅拌器并使混合 物静置。取出下层的水相并丢弃。用90°C水将上层的油相洗涤几次，直至中性（pH<9)， 并且在真空下和使用氮冲洗在90°C的反应器中干燥。通过逐步加入一匙氯化钠来破坏在精 炼和洗涤步骤过程中形成的乳液，接着在300rpm下搅拌2分钟，直至在合理的时间内观察 到相分离。所得到的油具有3. 5mg KOH/g的酸值，这意味着已经除去了粗油中大致一半的 游离脂肪酸。
[0098] 将精炼过的油（1071g)通过短程蒸馏装置（UIC KD6)运行，该装置的膜温为 210°C，刮擦器速度为300rpm，压力大约为0. 05mbar以及进料速率为2. ΟΙ/h。最终纯化的 鱼油具有表1中所示的环境污染物和其他组分的含量。酸值为0.07mg KOH/g，表明已经汽 提掉了全部的游离脂肪酸。
[0099] 实施例2.未精炼的、7k洗讨的鱼油。
[0100] 将3升搅拌玻璃反应器中的1200g粗鱼油加热至90°C，用90°C的水洗涤3次，并 在真空下和使用氮冲洗在90°C的反应器中干燥。通过逐步加入一匙氯化钠来破坏形成的乳 液，接着在300rpm下搅拌2分钟，直至在合理的时间内观察到相分离。
[0101] 将所得到的洗过并且干燥的油通过短程蒸馏装置（UIC KD6)运行，条件与实施例 1中的相同。最终纯化的鱼油具有表1中所示的环境污染物和其他组分的含量。酸值为 0. 23mg KOH/g，表明已经汽提掉了几乎全部的游离脂肪酸。
[0102] 结果表明两种方法在从鱼油去除持久性有机污染物中都是非常有效的。所有组 分的降低系数在97-99%水平。即使对于最重的组分（DecaCB =十氯联苯），降低系数为 97-98%。两种方法的游离胆固醇的降低系数为90%。
[0103] 表 1
[0104]
【主权项】
1. 一种用于降低油组合物中不需要组分含量的方法，其包括： (a) 提供包含不需要的亲水性组分、不需要的亲脂性组分和游离脂肪酸的粗油组合物， (b) 将粗油组合物接受水性流体处理步骤，其中在获得包含有效作为内部挥发性工作 流体含量的游离脂肪酸的油组合物的条件下从粗油组合物中分离出油组合物中存在的不 需要的亲水性组分， (c) 将步骤（b)后的油组合物在作为内部挥发性工作流体的游离脂肪酸的存在下接受 汽提处理步骤，其中亲脂性组分（特别是不需要的亲脂性组分）与游离脂肪酸一起从油组 合物中分离出来，和 (d) 任选将来自步骤（c)的组合物接受进一步的处理步骤。2. 权利要求1的方法，其中亲水性组分选自蛋白质化合物和任选其他水溶性组分。3. 权利要求1和2的方法，其中亲脂性组分选自环境污染物和/或胆固醇。4. 权利要求3的方法，其中环境污染物包括多氯化联苯、溴化阻燃剂和/或全氟化化合 物。5. 权利要求1-4任一项的方法，其中粗油组合物包含多不饱和脂肪酸，特别是多不饱 和《 -3脂肪酸，更特别是EPA和DHA。6. 权利要求1-5任一项的方法，其中粗油组合物是海洋油组合物。7. 权利要求1-6任一项的方法，其中粗油组合物包含至少50 %，60 %，70 %，80 %或 90%粗油组合物重量范围的甘油三酸酯和/或磷脂形式的脂肪酸，特别是甘油三酸酯形 式。8. 权利要求1-7任一项的方法，其中水性流体处理步骤（b)包括将粗油组合物接触基 本上不含碱的水性流体。9. 权利要求1-7任一项的方法，其中水性流体处理步骤（b)包括将粗油组合物接触包 含相对于粗油组合物中的游离脂肪酸的摩尔量为次-等摩尔量的碱的水性流体，由此将粗 油组合物中存在的游离脂肪酸部分中和。10. 权利要求9的方法，其中碱是碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和/或氢氧化钾。11. 权利要求1-10任一项的方法，其中在步骤（b)后，油组合物中的游离脂肪酸含量为 约0. 5%重量至约5%重量，优选1-3%重量，最优选约2%重量。12. 权利要求1-11任一项的方法，其中在步骤（c)前，没有外部挥发性工作流体，特别 是包含脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、游离脂肪酸、烃及其混合物的外部挥发性工作流体加入油组 合物中。13. 权利要求1-12任一项的方法，其中在步骤（c)中，去除至少约75%重量的游离脂 肪酸。14. 权利要求1-13任一项的方法，其中在步骤（c)后，汽提过的油组合物中的游离脂肪 酸含量为约〇. 2至约0. 8%重量。15. 权利要求1-13任一项的方法，其中在步骤（c)后，汽提过的油组合物中的游离脂肪 酸含量不超过〇. 1 %重量。16. 权利要求1-15任一项的方法，其中进一步的处理步骤包括将《-3脂肪酸，特别是 EPA和/或DHA富集至至少30 %重量的含量，基于脂肪酸的总重，以提供营养添加剂，或富 集至至少70%重量的含量，基于脂肪酸的总重，以提供药物制备物。17. 权利要求1-15任一项的方法，其中进一步的处理步骤包括将u-3脂肪酸，特别是 EPA和/或DHA富集至至少30%重量的含量，基于脂肪酸的总重，以提供健康补充剂或用于 临床营养中的组合物。18. 权利要求1-15任一项的方法，其中进一步的处理步骤包括将《-3脂肪酸，特别是 EPA和/或DHA富集至至少30%重量的含量，基于脂肪酸的总重，以提供动物饲料，特别是 鱼饲料。19. 权利要求1-18任一项的方法，其中进一步的处理步骤包括以下的至少一种： (i) 水解成游离脂肪酸或酯化成单酯 (ii) 脲络合步骤， (iii) 分子蒸馏步骤，和/或 (iv) 转醋步骤。20. 包含含量作为内部挥发性工作流体有效的游离脂肪酸和不需要的亲脂性组分并且 基本上不含不需要的亲水性组分和外部挥发性工作流体的油组合物的用途，作为汽提处理 步骤中的进料物质，所述汽提处理步骤用于从油组合物中除去不需要的亲脂性组分与游离 脂肪酸。21. -种油组合物，其包含有效作为内部挥发性工作流体含量的游离脂肪酸和不需要 的亲脂性组分并且其基本上不含不需要的亲水性组分和外部挥发性工作流体。22. 通过权利要求1-19任一项的方法可获得的油组合物，其中持久性有机污染物的降 低系数为至少90 %，特别是至少95 %，更特别至少96 %，并且高达99 %，特别是99. 5 %，更 特别99. 9%，或甚至更高。23. 权利要求22的油组合物，其中持久性有机污染物选自多氯化二噁英和呋喃、PCB、 氯化杀虫剂、六氯环己烷和DDT。
【专利摘要】本发明涉及一种用于降低油组合物，特别是包含ω-3多不饱和脂肪酸的油组合物中不需要组分含量的方法。本发明的方法提供了从油组合物有效去除不需要的水溶性(亲水性)组分和不需要的脂溶性(亲脂性)组分，以获得纯化的浓缩物，例如，高度纯化的富含ω-3多不饱和脂肪酸的浓缩物。
【IPC分类】C11B3/12, A23D9/02, C11B3/06, C11B3/00, A23D9/00
【公开号】CN104883892
【申请号】CN201380057506
【发明人】S·桑德博, O·瑟斯塔德
【申请人】普罗诺瓦生物制药挪威公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年10月31日
【公告号】CA2890216A1, EP2914117A1, US20150247106, WO2014068056A1