包含通过不使用毒性交联剂的凝聚获得的胶囊的饮食组合物的制作方法

包含通过不使用毒性交联剂的凝聚获得的胶囊的饮食组合物的制作方法
【专利说明】包含通过不使用毒性交联剂的凝聚获得的胶囊的饮食组合 物
[0001] 本发明涉及通过在不使用交联剂的情况下凝聚得到的新型双壁胶囊，涉及获得此 胶囊的方法，以及涉及这些胶囊用于制备食品组合物的用途。
[0002] 凝聚描述了大分子例如聚合物脱溶剂化的现象，导致在溶液内的相分离。简单的 凝聚涉及包括单种聚合物经由以下因素之一发生脱溶剂化：降低温度，加入非溶剂，加入电 解质，加入第二种不相容性聚合物。当两种带有相反电荷的水溶性聚电解质通过改变含水 介质的PH引起同时脱溶剂化时，使用术语"复合凝聚"。
[0003] 复合凝聚是公知的包封技术，其已经自从50年代工业化。这使得可以包封水不溶 性成分。1957年7月23日的专利US2, 800, 457描述了例如在两种有机聚合物即明胶和阿 拉伯树胶的凝聚物中包封油的方法。1971年10月5日的加拿大专利CA88263描述了使用 有机聚合物和无机聚合物的相似方法。
[0004] 通过此技术制备微胶囊的方法一般按照五个接连的步骤进行。
[0005] 在第一步中，要包封的产品（以液体或固体形式，纯的或是在油状溶液中）分散在 含有具有相反电荷的两种聚合物的水溶液中（步骤a)。
[0006] 在第二步中，通过调节此溶液的PH而引起凝聚，使得第一种聚合物的正电荷抵消 第二种聚合物的负电荷（步骤b)。两种聚电解质的静电吸引作用导致混合凝聚物的出现。
[0007] 在第三步中，所形成的凝聚物液滴被吸附（步骤c)在要包封的活性物质的表面 上，并且形成连续涂层（步骤d)。
[0008] 在第四步中，此涂层通过凝聚物的大分子组分的交联（步骤e)而固化以形成稳定 的微胶囊。
[0009] 最后，微胶囊通过沉降和过滤从反应介质分离出来，然后进行洗涤或提纯操作以 除去未反应的产物，尤其是过量的交联剂，和任选地进行干燥操作。
[0010] 在可以用于凝聚技术中的具有阳离子性质的有机大分子或聚合物中，可以以非限 制性方式提到动物蛋白，例如猪或鱼明胶，清蛋白，植物蛋白例如衍生自大豆、马铃薯或小 麦的植物蛋白，脱乙酰壳多糖及其衍生物，从组合氨基酸得到的合成聚合物，例如多熔素， 或植物来源的聚合物，例如瓜尔胶及其衍生物。
[0011] 可以使用的阴离子性有机聚合物是天然聚合物，例如阿拉伯树胶、藻酸盐、角叉酸 盐，纤维素衍生物例如羧基甲基纤维素，淀粉衍生物例如羧基甲基淀粉，或合成聚合物例如 丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸聚合物或聚二醇聚合物，或它们的混合物。
[0012] 被包封的成分可以是化妆品、药物或营养活性成分，例如防晒剂、精油、维生素 A、 维生素 D或维生素 E或它们的衍生物，或脂酰氨基酸。
[0013] 为了获得具有足够机械强度的胶囊，步骤（e)的交联是必要的。此操作涉及交联 剂。在最有效的交联剂中，可以提到甲醛或戊二醛。也可以使用其它交联剂，例如碳二酰亚 胺、异氰酸酯（HDI或六亚甲基二异氰酸酯，TDI或甲苯二异氰酸酯，IPDI或异丙基二异氰酸 酯），原花色素，等等。所有这些成分具有不可忽略的毒性或是在含水介质中不稳定的，并且 必须在符合交联步骤的条件下使用。其他作者已经描述了使用酶的交联方法，例如转谷氨 酰胺酶，或g6n6pine。这些产品的成本使得可以考虑仅仅极少的具有极强附加值的应用。
[0014] 交联剂是能将一个聚合物链经由形成共价键与另一个聚合物链连接的化合物。在 现有技术中，这尤其涉及交联剂的醛官能团与蛋白质的残余胺官能团之间的反应，尤其是 与赖氨酸单元的胺官能团的反应，从而形成-N = CH-共价键。
[0015] 戊二醛是最常用的交联剂。其是有效且便宜的。但是，其必须以高剂量使用，即 在l-5mol/kg明胶的范围内（即100-500g/kg蛋白质），并且对于加工者和使用者都具有 不可忽视的毒性。清除过量的戊二醛是必要的，尤其是对于所有药物、食品或化妆品应用而 言；这需要多次的接连洗涤，这是耗水且耗时的，从而获得含有可接受的残余水平、即低于 约IOOppm的戊二醛的微胶囊。
[0016] 所以，本发明要解决的第一个问题是通过复合凝聚技术制备具有足够强度的微胶 囊，其中不需要使用交联剂。
[0017] 假定凝聚工艺的特定原则，仅仅不溶于水的亲油性活性试剂可以被引入通过此技 术得到的微胶囊中。这毫无疑问地构成了对于同时还必须将许多水溶性成分引入微胶囊中 的方法的限制。
[0018] 所以，本发明的另一个目的是开发一种改进的凝聚技术，其中不使用毒性或昂贵 的交联剂，此技术使得能包封水溶性和水不溶性的成分。
[0019] 已经描述用于包封水溶性成分的其它技术，例如通过亲水性聚合物粒化，以油包 水型乳液的形式在油中乳化，或者在离子交换树脂上吸附以形成树脂酸盐。最广泛用于包 封水溶性成分的技术之一保留了引入水溶性聚合物的微珠中，例如脱乙酰壳多糖、聚乙烯 醇或藻酸盐。所述聚合物用于许多药物或食品应用中以通过简单凝聚方法获得微珠，也称 为凝液。例如，关于这种包封小室的方法的描述可以参见1991年6月27日的专利申请 W091/09119。
[0020] 凝液包括制备含有要包封的水溶性成分和聚合物例如藻酸钠的水溶液。这种水溶 液经由校准的喷嘴加压，从而形成收集在二价盐例如氯化钙、氯化镁或氯化锰的水溶液中 的液滴。钙离子与藻酸钠反应，从而立即形成藻酸钙的不溶性固体珠。所得的这些珠通过 过滤或筛分分离，然后通常用水洗涤以除去过量的氯化钙。
[0021] 在本文中，本发明人开发了新的双壁胶囊，其可以含有在主胶囊中的亲油性活性 试剂，以及任选地另外含有亲水性活性试剂，所述胶囊是通过不需要化学交联的凝聚方法 获得的。
[0022] 这些原始微胶囊包含亲油性芯，所述亲油性芯被聚合物凝聚物的第一层和含有水 凝胶的第二层围绕。这些微胶囊具有优良的拉伸强度水平，并且更尤其是无毒性的，这是因 为其中没有使用毒性交联剂。它们也可以调制，这是因为可以在芯中包封亲油性活性试剂 和在水凝胶基体中包封亲水性活性试剂。它们可以以湿形式提供或以干形式提供，且具有 合理的成本价格。
[0023] 因此，本发明的一个方面是一种制备双壁胶囊的方法，包括以下步骤：
[0024] 步骤a)将亲油性活性成分分散在水溶液中，所述水溶液含有至少一种阴离子聚 合物和至少一种阳离子聚合物；
[0025] 步骤b)调节在步骤a)中所得溶液的pH，使得阳离子聚合物的正电荷抵消阴离子 聚合物的负电荷从而引起凝聚；
[0026] 步骤c)使得从步骤b)得到的凝聚物液滴吸附在活性成分的表面上，从而形成胶 嗇. 裳；
[0027] 步骤d)将阴离子聚合物的溶液引入含有从步骤c)得到的胶囊的反应介质中；
[0028] 步骤e)将从步骤d)得到的混合物引入用于形成液滴的装置中；
[0029] 步骤f)将从步骤e)得到的液滴与二价盐的溶液混合并形成双壁胶囊；
[0030] 此方法的特征在于不使用交联剂，并且营养活性成分是选自生物活性类脂，示踪 元素盐，脂溶性维生素，益生元，益生菌，乳品蛋白质和/或蛋白质浓缩物，植物酶或动物 酶，氨基酸和肽，糖，以及风味增强剂。
[0031] 根据其他具体方面，本发明的主题是：
[0032] - 一种上述方法，其特征在于所述阴离子聚合物是选自：天然聚合物，例如阿拉伯 树胶、藻酸盐、角叉酸盐，纤维素衍生物，例如羧基甲基纤维素，淀粉衍生物，例如羧基 甲基 淀粉；或合成聚合物，例如丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸聚合物或聚二醇聚合 物，或它们的混合物。
[0033] - 一种上述方法，其特征在于所述阳离子聚合物是选自：动物蛋白，例如猪或鱼明 胶，清蛋白，植物蛋白，例如从大豆、马铃薯或小麦衍生的植物蛋白，脱乙酰壳多糖及其衍生 物，从组合氨基酸获得的合成聚合物，例如多熔素，或者植物来源的聚合物，例如瓜尔胶及 其衍生物。
[0034] - 一种上述方法，其特征在于所述步骤d)中的阴离子聚合物的溶液是藻酸钠溶 液。
[0035] - 一种上述方法，其特征在于所述步骤e)中使用的用于形成液滴的装置是喷嘴或 针。
[0036] - -种上述方法，其特征在于所述步骤f)中的二价盐的溶液是选自氯化妈、氯化 钡和氯化锰溶液。
[0037] - 一种上述方法，其特征在于所述步骤d)中的阴离子聚合物的溶液含有要包封的 亲水性活性成分以及任选地至少一种选自以下的添加剂：无机来源的细碎不溶性固体，例 如硅石、锂藻土（Laponite)、硅铝酸盐、二氧化钛或硫酸钙，或是有机性质的细碎不溶性固 体，例如微粉蜡例如巴西棕榈蜡或蜂蜡，阳离子聚合物例如脱乙酰壳多糖或多熔素，硬脂酸 或其超微细化衍生物，微晶纤维素，或淀粉。
[0038] - 一种上述方法，其包括：步骤g)将从所述步骤f)得到的胶囊过滤；任选地步骤 h)用水洗绦；和任选地干燥步骤。
[0039] 所述胶囊可以最后通过本领域技术人员公知的任何干燥方法干燥，例如在烘箱、 冷冻干燥器或流化床中。它们也可以再次悬浮在合适的溶液中以用于储存、运输和以液体 形式使用。
[0040] 本发明还涉及一种双壁胶囊，其含有亲油性芯，所述亲油性芯被聚合物凝聚物的 第一层和含有水凝胶的第二层围绕，其特征在于所述胶囊不含任何交联剂。
[0041] 根据其他具体方面，本发明的主题是：
[0042] - 一种上述胶囊，其特征在于所述亲油性芯含有选自以下的活性成分：生物活性 类脂，示踪元素盐，脂溶性维生素，益生元，益生菌，乳品蛋白质和/或蛋白质浓缩物，植物 酶或动物酶，氨基酸和肽，糖，以及风味增强剂。
[0043] - -种上述胶囊，其特征在于水凝胶含有营养亲水性活性成分。
[0044] - -种上述胶囊，其具有100-3000 μ m的直径，优选具有500-2000 μ m的直径。
[0045] - -种上述胶囊，其能通过上述定义的方法获得。
[0046] - -种上述胶囊，其特征在于其含有0. 5-40重量％、更尤其1-30重量％和甚至 更尤其1-20重量％的亲油性活性试剂；0-20重量％、更尤其0. 5-10重量％和甚至更尤其 〇. 5-5重量％的亲水性活性试剂；和0. 1-5重量％、更尤其0. 5-5重量％和甚至更尤其1-3 重量％的阴离子聚合物。
[0047] 最后，本发明的一个主题是至少一种上述胶囊用于制备食品加工组合物的用途。 本发明的一个主题也是一种食品加工组合物，其含有〇. 01-20重量％、更尤其1-10重量％ 的至少一种根据本发明的胶囊。
[0048] -包封成分是用于营养的活性成分：
[0049] 1)生物活性类脂：
[0050] -植物甾醇，例如从植物油提取的那些，更特别是从沙棘油、从玉米油或从豆油提 取的那些；
[0051] -从植物油分离的植物留醇复合物，例如胆留他汀（cholestatin)，由菜油甾醇、 豆甾醇和菜子留醇组成；植物他汀（phytostatin);
[0052] -类胡萝卜素，其属于萜类化合物，从海藻、绿色植物、真菌和细菌提取；
[0053] -ω-3族的多不饱和脂肪酸，例如α -亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸；
[0054] - ω -6族的多不饱和脂肪酸，例如亚油酸、γ -亚麻酸、二十碳二烯酸、二均-γ -亚 麻酸、花生四烯酸、二十二碳二烯酸、二十二碳四烯酸和二十二碳五烯酸。
[0055] 2)水溶性或水分散性的示踪元素盐；
[0056] -碳酸亚铁，氯化亚铁四水合物，氯化铁六水合物，柠檬酸亚铁六水合物，富马酸亚 铁，乳酸亚铁四水合物，硫酸亚铁单水合物，硫酸亚铁七水合物，氨基酸水合物的亚铁螯合 物，甘氨酸铁螯合物；
[0057] -碘化钙六水合物；无水碘化钙；
[0058] -碘化钠，碘化钾；
[0059] -乙酸钴四水合物，碱式碳酸钴单水合物，碳酸钴六水合物，硫酸钴七水合物， 硫酸钴单水合物，硝酸钴六水合物；
[0060] -乙酸铜单水合物，碱式碳酸铜单水合物，氯化铜二水合物，甲二磺酸铜，硫酸 铜五水合物，氨基酸水合物的亚铜螯合物，甘氨酸水合物的亚铜螯合物，甲二磺酸羟基类 似物的亚铜螯合物；
[0061] -碳酸锰，氯化锰四水合物，锰酸磷酸盐三水合物，硫酸锰四水合物，硫酸锰单水 合物，氨基酸水合物的锰螯合物，甘氨酸水合物的锰螯合物，甲二磺酸羟基类似物的锰螯 合物；
[0062] -乳酸锌三水合物，乙酸锌二水合物，碳酸锌，氯化锌单水合物，硫酸锌七水合 物，硫酸锌单水合物，氨基酸水合物的锌螯合物，甘氨酸水合物的锌螯合物，甲二磺酸羟基 类似物的锌螯合物；
[0063] -钼酸铵，钼酸钠，亚硒酸钠，硒酸钠；
[0064] -由酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae)制备的硒的有机形式，硒代蛋氨酸 (未活化的硒酵母），以及由酿酒酵母制备的硒代蛋氨酸（未活化的硒酵母）。
[0065] 3)水溶性或脂溶性维生素：
[0066] -维生素 A,
[0067] -维生素 D2 (钙化醇），25-羟基钙化醇，
[0068] -维生素 D3 (胆骨化醇），
[0069] - β -胡萝卜素（原维生素 A)，
[0070] -维生素 Ε，
[0071] -维生素 Κ，
[0072] -维生素 Β1，例如是硫铵盐酸盐和/或硫铵单硝酸盐的形式，
[0073] -维生素 Β2,例如是核黄素和/或核黄素磷酸单钠盐酯的形式，
[0074] -维生素 Β6,例如是吡哆素盐酸盐的形式，
[0075] -维生素 Β12,是氰钴胺的形式，
[0076] -维生素 C，是L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸钙、棕榈基-6-L-抗坏血 酸钙盐、或抗坏血酸基单磷酸钠的形式，
[0077] -泛酸，例如是D-泛酸钠或D-羟泛酸的形式，
[0078] -维生素 ΡΡ，例如是烟酸、尼克酸和/或烟酰胺-尼克酰胺的形式，
[0079] -维生素 Β9,例如是叶酸的形式，
[0080] -维生素 Η2、Β7或BW，是生物素的形式，
[0081] -胆碱，例如是胆碱氯化物、胆碱柠檬酸二氢盐、胆碱酒石酸氢盐的形式，
[0082] -纤维醇，
[0083] -肉碱，例如是左旋肉碱或左旋肉碱-L-酒石酸盐的形式，
[0084] -牛磺酸，
[0085] 4)益生元：即低聚糖或多糖，其用作促进特定结肠菌（乳酸菌和双歧杆菌）生长 的基质。
[0086] 可以提到：
[0087] -菊粉，
[0088] -反-低聚半乳糖，
[0089] -果聚糖，
[0090]-甘露低聚糖。
[0091] 5)益生菌：即活的微生物、细菌或酵母，其能刺激对健康有益处的细菌的生长，通 过尤其对于纤 维的消化做出贡献，通过增强免疫系统，和通过抵抗腹泻、播散性神经皮炎、 胃溃疡。
[0092] 可以提到各种菌属的单独的酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae)、赌样芽孢 杆菌（Bacillus cereus var toyoi)、枯草芽抱杆菌（Bacillus subtilis)，或者与地衣 芽孢杆菌（Bacillus licheniformis)组合，或者各种菌属的屎肠球菌（Enteroccocus faecium)。这些微生物菌属一般与固体载体组合，例如碳酸钙、右旋糖或山梨糖。
[0093] 6)乳品蛋白质和/或蛋白质浓缩物，来自奶制品的裂解，例如水解或雾化粉末形 式的初乳，粉末形式的乳清，一种或多种富含IgG、乳铁蛋白或乳过氧化物酶的提纯级分。
[0094] 7)植物酶或动物酶，例如前变位酶（promutase) (SOD)，3-肌醇六磷酸酶，6-肌醇 六磷酸酶，内-1，4-葡聚糖酶，内-1，4-β-木聚糖酶，或能改进或促进消化的其它酶。8) 氨基酸和肽，例如左旋肉碱，更尤其是其二肽形式。
[0095] 9)糖，例如水溶性多糖，以及低分子量糖，例如低聚糖、单糖、二糖，例如葡萄糖、乳 糖或右旋糖。
[0096] 10)风味增强剂，例如谷氨酸钠或强甜味剂，例如甜菊提取物或甜叶菊甙。
[0097] 它们可以被酯化，即与脂肪组合：此过程使得它们能很好地整合到脂肪类食品中， 例如人造奶油或色拉调料。在市场中也有富含植物留醇的其它产品：酸奶，橙汁，零食棒，巧 克力棒，芝士，即食燕麦，豆类饮品等。
[0098] 令人惊奇的是，在步骤（d)中得到的未交联的微胶囊在所加入的阴离子聚合物溶 液的存在下是稳定的，并且当进行本发明方法的步骤（e)和（f)时不会破裂。亲油性成分 保留在新型微胶囊的油性芯中，亲水性成分被包封在第二藻酸盐壳中。
[0099] 在步骤（e)中使用的阴离子聚合物溶液也可以含有工业添加剂，用于提高微珠的 机械强度，用于调节它们的密度或用于调制亲水性成分释放动力学。这些添加剂可以是无 机性质的细碎不溶性固体，例如硅石、锂藻土、硅铝酸盐、二氧化钛或硫酸钙，或是有机性质 的细碎不溶性固体，例如微粉蜡（巴西棕榈蜡、蜂蜡等），阳离子聚合物例如脱乙酰壳多糖 或多熔素，硬脂酸或其超微细化衍生物，微晶纤维素，或淀粉。工业添加剂也可以是可溶性 产品，例如无机盐、二醇或者允许微胶囊更好分散或能促进干燥操作的表面活性剂。
[0100] 作为本发明的主题，含有亲水性或亲油性营养活性成分的胶囊可以被引入：
[0101 ]-任何药物形式的食品补剂（例如片剂，凝胶胶囊，软胶囊，糖浆，粉末，饮料），或
[0102] -食品产品，例如饮料（水，果汁，调味饮料，功能饮料，酒精类饮料，咖啡，茶），乳 制品（牛奶，酸奶，牛奶甜点，饮用酸奶，芝士，冰激凌），巧克力棒，谷类产品（例如谷物棒， 曲奇，早餐谷物，面粉，面包制品），专用营养产品（婴儿营养，用于运动员的营养品，临床营 养品，肉类替代品），糖果产品（口香糖，其它糖果产品），水果和/或蔬菜制剂。
[0103] 以下实施例描述了本发明方法的实施以及所得到的微胶囊。
[0104] 实施例1
[0105] 通过用马铃薯蛋白和阿拉伯树胶凝聚、然后引入藻酸盐/锂藻土珠中进行双层包 封的工序
[0106]
[0107] I. 1通过凝聚制备微胶囊
[0108] ?油相
[0109] 将0.1 g的红色油和100g的MCT油置于烧杯中，并用磁力搅拌器在40°C下搅拌20 分钟。进行过滤，并且所得产物进行冷却。
[0110] ?水相
[0111] 将15g的阿拉伯树胶置于含有400g水的烧杯中。用磁力搅拌器进行搅拌直到溶 解（5分钟），然后将混合物置于反应器中，并在200转/分钟（rpm)下进行搅拌。
[0112] ?引入油相
[0113] 将反应器的搅拌提高到350rpm，然后缓慢加入油。将所得混合物搅拌15分钟。
[0114] ?马铃薯分离物
[0115] 将IOg的马铃薯分离物和225g水置于烧杯中，并用磁力搅拌器进行搅拌。当溶解 完成时（5分钟），将此溶液非常缓慢地引入反应器中，且同时控制pH值（在全部添加之后 为约4)。
[0116] ?降低pH值
[0117] 用10%乙酸将介质的pH值降低到3. 65,从而形成凝聚。
[0118] ?升高温度
[0119] 将温度在1小时内升高到50°C，从而硬化马铃薯分离物。所得的产品进行冷却和 沉降。
[0120] 1. 2通过双层包封制备微珠
[0121] 鲁制备藻酸盐溶液
[0122] 将4. Og藻酸盐和Ig锂藻土缓慢置于含有200g水的烧杯中并剧烈搅拌30分钟。
[0123] ?微胶囊/藻酸盐混合物
[0124] 称量在步骤I. 1中得到的100g微胶囊并置于150g的2%藻酸钠溶液中。
[0125] ?形成微珠
[0126] 将混合物置于注射器中并在氯化钙溶液中制备液滴。使得它们接触15分钟。最 后，将它们用水清洗。
[0127] 1. 3表征通过所述方法获得的微珠
[0128] 通过所述方法得到的未干燥的微珠是平均粒度为1000 μm的着色球。
[0129] 它们含有约20 %的油性芯、5 %的明胶/阿拉伯树胶凝聚物、1 %藻酸盐和0. 5 %锂 藻土，其余是水。
[0130] 当对微珠施加机械压力时，它们破裂并释放出红色油。
[0131] 实施例2
[0132] 通过用明胶和阿拉伯树胶凝聚、然后引入藻酸盐珠中进行双层包封的工序
[0133] 2. 1通过凝聚制备微胶囊
[0134]
[0135] ?油相
[0136] 将0.1 g的红色油（用作要包封的亲水性成分模板）和100g的MCT油置于烧杯中， 并用磁力搅拌器在40°C下搅拌20分钟。所得产物进行过滤并且在40°C下放置。
[0137] ?水相
[0138] 将300g水置于在40°C下恒温的反应器中。
[0139] 将12. 5g的阿拉伯树胶和12. 5g的明胶置于含有250g水的烧杯中。在40°C下进 行搅拌直到溶解（15分钟）。然后将混合物置于反应器中，并在200rpm下进行搅拌。
[0140] ?引入油相
[0141] 将反应器的搅拌提高到350rpm，然后缓慢加入热油。将其搅拌15分钟。
[0142] 降低pH值
[0143] 停止加热，并用10%乙酸将介质的pH值降低到4. 10,从而形成凝聚。
[0144] ?降低温度
[0145] 将温度降低到10°C，从而硬化明胶。所得的产品放置15分钟，然后停止搅拌。然 后，所得产物进行沉降。
[0146] 2. 2通过双层包封制备微珠
[0147] 鲁制备藻酸盐溶液
[0148] 将4g藻酸盐和Ig锂藻土缓慢置于含有200g水的烧杯中并剧烈搅拌30分钟。
[0149] ?微胶囊/藻酸盐（50/50)混合物
[0150] 称量100g微胶囊并置于相同量的藻酸钠溶液中。用磁力搅拌进行均化。
[0151] 将混合物置于注射器中并在氯化钙溶液中制备液滴。使得它们接触15分钟，然后 用水清洗。
[0152] 2. 3表征通过所述方法获得的微 珠
[0153] 所得的微珠是半透明的，并且平均粒度为约800 μπι。油和明胶的主微胶囊是在微 珠内清晰可见的。
[0154] 微珠含有约20%的油性芯、5%的明胶/阿拉伯树胶凝聚物、1 %藻酸盐和0. 5%锂 藻土，其余是水。
[0155] 证明了本发明微珠是稳定的，并且不会泄漏。为此，它们分散在矿物油中并进行磁 力搅拌2小时。在两小时后观察矿物油的着色。这种油的任何着色反映了染料的扩散和微 胶囊的破坏。作为对比，如在段落2. 1中所述通过没有交联的凝聚方法制备的微珠与通过 相同方法但使用戊二醛交联得到的微珠进行相同的检测。
[0156]
[0157] 这些结果证明本发明微珠具有优良的稳定性。
[0158] 实施例3
[0159] 用于在藻酸盐珠中双层包封微胶囊（通过用明胶凝聚）的工序
[0160] 3. 1通过凝聚制备微胶囊
[0161]
[0162] 此工序按照与实施例2相同的方式进行。
[0163] 3. 2通过双层包封制备微珠
[0164] ?制备藻酸盐和咖啡因的溶液
[0165] 将4g藻酸盐和Ig咖啡因缓慢置于含有200g水的烧杯中并剧烈搅拌30分钟。
[0166] 鲁微胶囊/藻酸盐（50/50)混合物
[0167] 称量100g的在步骤3. 1中得到的微胶囊并在其中加入相同量的2%藻酸盐。进行 混合以获得均匀的悬浮体。
[0168] 将混合物加入NISCO VAR D液滴产生器的储库中，此液滴产生器配备有直径为 800 μm的喷嘴，并且此装置用以下参数启动：
[0169] 流速：12ml/min，振动喷嘴的振动频率：0. 22kHz，振幅79%。
[0170] 所产生的液滴收集在氯化钙溶液中，其中它们形成固体微珠。使得它们接触15分 钟，然后将这些微珠进行过滤并用水清洗。
[0171 ] 3. 3表征通过所述方法获得的微珠
[0172] 所得的微珠具有1500 μ m的平均直径，含有两种被包封的成分：在外部藻酸盐基 质中的咖啡因，以及在油性芯中的红色油。它们的定量组成是约20%的油、5%的明胶/阿 拉伯树胶凝聚物、1%藻酸盐和〇. 5%咖啡因，其余是水。
【主权项】
1. 一种制备双壁胶囊的方法，包括以下步骤： 步骤a)将亲油性活性成分分散在水溶液中，所述水溶液含有至少一种阴离子聚合物 和至少一种阳离子聚合物； 步骤b)调节在步骤a)中所得溶液的pH，使得阳离子聚合物的正电荷抵消阴离子聚合 物的负电荷从而引起凝聚； 步骤c)使得从步骤b)得到的凝聚物液滴吸附在活性成分的表面上，从而形成胶囊； 步骤d)将阴离子聚合物的溶液引入含有从步骤c)得到的胶囊的反应介质中； 步骤e)将从步骤d)得到的混合物引入用于形成液滴的装置中； 步骤f)将从步骤e)得到的液滴与二价盐的溶液混合并形成双壁胶囊； 此方法的特征在于不使用交联剂，并且营养活性成分是选自生物活性类脂，示踪元素 盐，脂溶性维生素，益生元，益生菌，乳品蛋白质和/或蛋白质浓缩物，植物酶或动物酶，氨 基酸和肽，糖，以及风味增强剂。2. 权利要求1的方法，其特征在于所述阴离子聚合物是选自：天然聚合物，例如阿拉伯 树胶、藻酸盐、角叉酸盐，纤维素衍生物，例如羧基甲基纤维素，淀粉衍生物，例如羧基甲基 淀粉；或合成聚合物，例如丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸聚合物或聚二醇聚合 物，或它们的混合物。3. 权利要求1或2的方法，其特征在于所述阳离子聚合物是选自：动物蛋白，例如猪或 鱼明胶，清蛋白，植物蛋白，例如从大豆、马铃薯或小麦衍生的植物蛋白，脱乙酰壳多糖及其 衍生物，从组合氨基酸获得的合成聚合物，例如多熔素，或者植物来源的聚合物，例如瓜尔 胶及其衍生物。4. 权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述步骤d)中的阴离子聚合物的溶液是 藻酸钠溶液。5. 权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述步骤e)中使用的用于形成液滴的装 置是喷嘴或针。6. 权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述步骤f)中的二价盐的溶液是选自氯 化钙、氯化钡和氯化锰溶液。7. 权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述步骤d)中的阴离子聚合物的溶液含 有要包封的亲水性活性成分。8. 权利要求7的方法，其特征在于所述步骤d)中的阴离子聚合物的溶液含有至少一种 选自以下的添加剂：无机性质的细碎不溶性固体，例如硅石、锂藻土、硅铝酸盐、二氧化钛或 硫酸钙，或是有机性质的细碎不溶性固体，例如微粉蜡例如巴西棕榈蜡或蜂蜡，阳离子聚合 物例如脱乙酰壳多糖或多熔素，硬脂酸或其超微细化衍生物，微晶纤维素，或淀粉。9. 权利要求1-8中任一项的方法，其包括步骤g)将从步骤f)得到的胶囊过滤。10. 权利要求9的方法，其包括步骤h)用水洗涤；和干燥步骤。11. 一种双壁胶囊，其含有亲油性芯，所述亲油性芯被聚合物凝聚物的第一层和含有水 凝胶的第二层围绕，其特征在于所述胶囊不含任何交联剂。12. 前一权利要求的胶囊，其特征在于所述亲油性芯含有选自以下的营养活性成分： 生物活性类脂，示踪元素盐，脂溶性维生素，益生元，益生菌，乳品蛋白质和/或蛋白质浓缩 物，植物酶或动物酶，氨基酸和肽，糖，以及风味增强剂。13. 权利要求11或12的胶囊，其特征在于水凝胶含有营养亲水性活性成分。14. 权利要求11-13中任一项的胶囊，其具有100-3000 y m的直径，优选具有 500-2000 ym 的直径。15. 权利要求11-14中任一项的胶囊，其能通过权利要求1-10中任一项定义的方法获 得。16. 权利要求11-15中任一项的胶囊，其特征在于其含有0. 5-40重量％、更尤其1-30 重量％和甚至更尤其1-20重量％的亲油性活性试剂；0-20重量％、更尤其0. 5-10重量％ 和甚至更尤其〇. 5-5重量％的亲水性活性试剂；和0. 1-5重量％、更尤其0. 5-5重量％和甚 至更尤其1-3重量％的阴离子聚合物。17. 至少一种根据权利要求11-16中任一项定义的胶囊用于制备食品加工组合物的用 途。18. -种食品加工组合物，其含有0. 01-20重量％、更尤其1-10重量％的至少一种根据 权利要求11-16中任一项定义的胶囊。
【专利摘要】本发明涉及一种制备双壁胶囊的方法，包括以下步骤：步骤a)将亲油性活性成分分散在水溶液中，所述水溶液含有至少一种阴离子聚合物和至少一种阳离子聚合物；步骤b)调节在步骤(a)中所得溶液的pH，使得阳离子聚合物的正电荷抵消阴离子聚合物的负电荷从而引起凝聚；步骤c)使得从步骤(b)得到的凝聚物液滴吸附在活性成分的表面上，从而形成胶囊；步骤d)将阴离子聚合物的溶液引入含有从步骤(c)得到的胶囊的反应介质中；步骤e)将从步骤(d)得到的混合物引入用于形成液滴的装置中；步骤f)将从步骤(e)得到的液滴与二价盐的溶液混合并形成双壁胶囊。此方法的特征在于不使用交联剂，并且营养活性成分是选自生物活性类脂，示踪元素盐，脂溶性维生素，益生元，益生菌，乳品蛋白质和/或蛋白质浓缩物，植物酶或动物酶，肽和氨基酸，糖，以及风味增强剂。
【IPC分类】A23L1/22, A23L1/00
【公开号】CN104883900
【申请号】CN201380052448
【发明人】J-N·奥拉尼尔
【申请人】化工产品开发公司Seppic
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年10月8日
【公告号】EP2906050A1, US20150230499, WO2014057204A1