光学可变效果作为安全特征用于浮雕金属硬币的制作方法

光学可变效果作为安全特征用于浮雕金属硬币的制作方法
【专利说明】光学可变效果作为安全特征用于浮雕金属硬币 发明领域
[0001] 本发明涉及保护浮雕金属硬币不被伪造或非法复制的领域。
[0002] 发明背景
[0003] 随着彩色复印和印刷质量的不断提高，并且为了保护安全文件例如纸币、有价值 文件或卡片、运输票据或卡片、税票和产品标签不被伪造、篡改或非法复制，通常将各种安 全手段结合进这些文件中。安全手段的典型例子包括安全线、窗、纤维、板（Planchette)、 箔、贴花、全息图、水印、包括光学可变颜料颗粒的安全油墨、多层薄膜干涉颜料、干涉涂层 颗粒、热变色颜料（thermochromic pigment)、光变色颜料（photochromic pig-ment)、发 光、红外吸收紫外吸收或磁性化合物。
[0004] 流通中的浮雕金属硬币（例如政府授权的用作货币的金属片）的伪造长期以来已 经被罪犯利用。但是，很少有关于保护它们不被伪造或非法复制的进展的报道。
[0005] 例如，保护浮雕金属硬币不被伪造的方法由使用由两种显示不同颜色不同金属制 造、由此使得低成本伪造或非法复制更困难的双金属硬币组成。
[0006] 或者，与可用来保护纸币不被伪造的方法类似地，最近提出将标签剂结合进金属 硬币中作为机器可读的鉴定工具以避免硬币伪造 （Authentication News，2012年三月，第 18卷第3期第12页）。
[0007] 仍存在对于保护金属硬币和增加金属硬币对伪造和非法复制的抵抗力的方法的 需要。
[0008]
[0009] 本发明提供了包含涂层的金属硬币，所述涂层由包含多个光学可变颜料颗粒的光 学可变组合物组成。
[0010] 在第二方面，本发明提供了用于制备本文描述的浮雕金属硬币的方法，所述方法 包括以下步骤：a)通过移印或丝网印刷将本文描述的光学可变组合物施于浮雕金属硬币 上，和b)硬化光学可变组合物以在浮雕金属硬币上形成涂层。
[0011] 在第三方面，本发明提供了本文描述的涂层的用途，用于保护浮雕金属硬币不被 伪造或非法复制。
[0012] 在第四方面，本发明提供看了保护浮雕金属硬币不被伪造或非法复制的方法，所 述方法包括以下步骤：a)通过移印或丝网印刷将本文描述的光学可变组合物施于浮雕金 属硬币上，和b)硬化光学可变组合物以在浮雕金属硬币上形成涂层。
[0013] 发明详沐
[0014] 以下定义用于解释说明书和权利要求书中讨论的术语的意义。
[0015] 如此处说明的，冠词"一"（"a"）表示一和多于一，并将名词限定于单数。
[0016] 如此处说明的，术语"约"指涉及的数量或数值可以为所说明的或者在所说明的附 近的。该术语用于说明在表述的值±5%范围内的类似值给出根据本发明的等价的结果或 效果。
[0017] 如此处使用的，术语"和/或"或"或/和"指可以存在所述组的所有的或仅仅一 个成员。例如，"A和/或B"应指"仅A，或仅B，或A和B"。
[0018] 如此处使用的，术语"至少"指一或多于一，例如一、二或三。
[0019] 如此处使用的，术语"包含"或"包括"指包括所述特征、整数、步骤或组分，或特征、 整数、步骤或组分的组合，但是不排除存在另外的一个或多个其他特征、整数、步骤或组分。
[0020] 术语"组合物"指任何能够在固体基质上形成涂层并且其优选但不必须通过印刷 方法施涂的组合物。
[0021] 如此处使用的，术语"颜料"指按照 DIN 55943:1993-11 和 DIN EN971-1:1996-09 中所定义。颜料是粉末或薄片形式的材料，与颜料不同，其不溶解于周围的介质中。
[0022] 本发明提供了包含涂层的金属硬币，所述涂层由包含多个光学可变颜料颗粒的光 学可变组合物组成。
[0023] 在多个国家的货币中，硬币由这样的金属片组成，即其由政府授权并且用做支付 手段。这样的硬币从至少一片盘状金属或金属合金的坯料或基础原件组成。金属硬币在其 正面和/或反面包含一个或多个浮雕，由此将图案（例如表明金属硬币价值的数值、符号、 图片或各种装饰性元素）施于金属硬币的正面和/或反面。浮雕硬币的原理是本领域中已 知的，并且经常包括这样的方法，其中形式为盘状坯料或基础原件金属硬币通常被置于分 别带有待浮雕的负像的上和下模具之间，所述方法随后进一步包括金属硬币的浮雕。此处 描述的浮雕金属硬币可以进一步包括一种或多种标记物质或标签剂。
[0024] 此处描述的涂层由包含多个光学可变颜料颗粒的光学可变组合物组成。光学可变 颜料克利在安全印刷领域是已知的，并且被用于涂层以在安全文件上提供光学可变元素。 光学可变元素（本领域中也被称为单色元素 （goniochromatic elements))显示取决于观 察角或入射角的颜色，并且被用于保护纸币和其他安全文件不被通过通常可得到的彩色扫 描、印花和复印设备来伪造和/或非法复制。例如，由包含多个光学可变颜料颗粒的光学可 变组合物组成的涂层在观察角变化时（例如从关于该层的平面约22. 5°的观察角到关于 该层的平面约90°的观察角）显示从颜色感觉CIl (例如品红）到颜色感觉CI2(绿）的色 移。
[0025] 涂层的色移性质被认为是容易检测的明显公用安全特征。有利地，任何人都能够 容易地从其可能的伪造品种用未加辅助的人类感觉检测、识别和/或辨认根据本发明的浮 雕金属硬币，例如这样的特征可以是可见的和/或和检测到的、同时仍旧是难以制造和/或 复制的。进一步地。涂层的色移性质可以被用作鉴定工具用于由机器识别浮雕金属硬币。 除了尺寸、重量和/或金属组成之外，由于光学可变组合物的存在，货币检测器或验证器， 例如自行付费机器、游戏机、自动贩卖机和运输机器可以评价浮雕金属硬币的真伪。
[0026] 此处描述的光学可变组合物包含多个光学可变颜料颗粒。优选地，多个光学可变 颜料颗粒以约5和约40重量％之间、更优选约10和约10重量％之间的量包含在此处描述 的光学可变组合物中，所述重量百分数基于光学可变组合物的总重量。
[0027] 根据本发明的一个实施方案，此处描述的光学可变组合物中的多个光学可变颜料 颗粒的至少一部分优选包含由薄膜干涉颜料、干涉涂层颜料、胆留型液晶颜料或其混合物 组成。
[0028] 适当的显示光学可变性质的薄膜干涉颜料是本领域技术人员已知的，并且公 开于 US 4, 705, 300、US 4, 705, 356、US 4, 721，271、US 5, 084, 351、US 5, 214, 530、US 5,281，480、旧5,383,995、旧5,569,535、旧5,571624和与之相关的文件中。当至少部分 光学可变颜料颗粒包含薄膜干涉颜料时，优选薄膜干涉颜料包括Fabry-Perot反射剂/介 电/吸收剂多层结构，更优选Fabry-Perot吸收剂/介电/反射剂/介电/吸收剂多层结 构，其中吸收剂层是部分透光、部分反射的，介电层是透光的，反射层反射入射光。优选地， 反射剂层选自金属、金属合金及其组合，优选选自反射金属、反射金属合金及其组合，更优 选选自铝（Al)、铬（Cr)、镍（Ni)及其混合物，并且仍更优选铝（Al)。优选地，介电层独立地 选自氟化镁（MgF2)、二氧化硅（SiO2)及其混合物并且更优选氟化镁（MgF2)。优选地，吸收 剂层独立地选自铬（Cr)、镍（Ni)、金属合金及其组合物，更优选铬（Cr)。当至少一部分光学 可变颜料颗粒包含薄膜干涉颜料时，特别优选薄膜干涉颜料包含包含Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr 多层结构的Fabry-Perot吸收剂/介电/反射剂多层结构。
[0029] 胆留相的液晶显示垂直于其分子纵轴的螺旋超结构（superstructure)形式的分 子序。螺旋超结构是贯穿液晶材料的周期性折光指数变化的来源，而周期性折光指数变化 带来了确定的光的波长的选择性透光/反射（干涉滤光效果）。胆留型液晶聚合物可以 通过将一种或多种具有手性相的可交联物质（向列化合物）定位（alignment)和定向获 得。螺旋分子排列的特定情况导致了在确定的波长范围内显示圆偏振光分量（component) 的反射胆留型液晶材料。螺距（即完成螺旋排列的360°完整旋转的距离）可以特别是通 过改变包括温度和溶剂浓度的可选择因素、通过改变手性组分的性质和向列型和手性化合 物的比例来调整。在UV辐射的影响下的交联通过固定所希望的螺旋形式在预订的状态下 冻结了螺距，从而使得得到的胆留型液晶材料的颜色不再依赖于外部因素例如温度。胆甾 型液晶材料可以通过随后将聚合物研磨成希望的颗粒度而成型为胆留型液晶颜料。从胆 甾型液晶材料制备的膜和颜料的例子及其制备描述于US 5, 211，877、US 5 , 362, 315和US 6, 423, 246 以及 EP-A 1 213 338、EP-A 1 046 692 和 EP-A 0 601 483,其通过引用结合进 入本文。
[0030] 适当的干涉涂层颜料包括但不仅限于这样的结构，即其包含选自金属核（例如 钛、银、铝、铜、铬、铁、锗、钼、钽或镍）的基质，所述金属核涂覆了一个或多个金属氧合物 的层，以及这样的结构，即其包含合成或天然云母、其他层状硅酸盐（例如滑石、高岭土 和絹云母）、玻璃（例如硼硅酸盐）、二氧化硅（SiO2)、氧化铝（Al2O3)、氧化钛（TiO 2)、石 墨及其混合物组成的核，所述核涂覆了一个或多个由金属氧化物（例如氧化钛、氧化锆、 氧化锡、氧化铬、氧化镍、氧化铜和氧化铁）组成的层，此处描述的结构参见例如Chem. Rev. 99 (1999)，G. Pfaff 和 R Reynders,第 1963-1981 页和 WO 2008/083894。这些干涉涂层 颜料的典型的例子包括但不仅限于涂覆了一个或多个由氧化钛、氧化锡和/或氧化铁组成 的层的氧化硅核；涂覆了一个或多个由氧化钛、氧化硅和/氧化铁组成的层的天然或合成 云母核，特别是涂覆了由氧化硅和氧化钛组成的交替的层的云母核；涂覆了一个或多个由 氧化钛、氧化硅和/或氧化锡组成的层的硼硅酸盐核；以及涂覆了一个或多个由氧化铁、氧 化铁-氢氧化铁、氧化络、氧化铜、氧化铺、氧化铝、氧化娃、轨酸祕、钛酸镍、钛酸钴和/或铺 掺杂、氟掺杂或铱掺杂的氧化锡组成的层的氧化钛核；涂覆了一个或多个由氧化钛和/或 氧化铁组成的层的氧化铝核。
[0031] 根据本发明的一个技术方案，此处描述的光学可变组合物中的多个光学可变颜料 颗粒的至少一部分包含磁性或可磁化光学可变颜料颗粒。优选地，此处描述的磁性或可磁 化光学可变颜料颗粒选自磁性薄膜干涉颜料、磁性胆留型液晶颜料、包含磁性材料的干涉 涂层颜料及其混合物。
[0032] 根据本发明的一个技术方案，此处描述的磁性或可磁化光学可变颜料颗粒包含磁 性薄膜干涉颜料。由于其磁性性质是机器可读的，包含磁性或可磁化光学可变颜料颗粒的 组合物以例如使用特定的磁性检测器检测。因此，包含磁性或可磁化光学可变颜料颗粒的 组合物可以被用作金属浮雕硬币的鉴定工具。合适的显示光学可变性质的磁性薄膜干涉颜 料显示是本领域技术人员已知的，并且在US 4, 838, 648、WO 02/073250、EP-A 686 675、WO 03/00801、US 6, 838, 166、WO 2007/131833及其相关文件中公开。由于其磁性性质是机器 可读的，包含磁性薄膜干涉颜料的组合物以例如使用特定的磁性检测器检测。因此，包含磁 性薄膜干涉颜料的组合物可以被用作金属浮雕硬币的鉴定工具
[0033] 当至少一部分光学可变颜料颗粒包含磁性薄膜干涉颜料时，优选磁性薄膜干涉颜 料包含五层Fabry-Perot多层结构、六层Fabry-Perot多层结构、七层Fabry-Perot多层结 构或其任何组合。优选五层Fabry-Perot多层结构包含吸收剂/介电/反射剂/介电/吸 收剂多层结构，其中反射剂和/或吸收剂也是磁性层。优选六层Fabry-Perot多层结构包 含吸收剂/介电/反射剂/磁性/介电/吸收剂多层结构。优选七层Fabry-Perot多层结 构包含吸收剂/介电/反射剂/磁性/反射/介电/吸收剂多层结构，如US 4, 838, 648中 所述；更优选地，七层Fabry-Perot吸收剂/介电/反射剂/磁性/反射/介电/吸收剂多 层结构。优选地，此处描述的反射剂层选自金属、金属合金及其组合，优选反射金属、反射金 属合金及其组合，更优选铝（Al)、铬（Cr)、镍（Ni)及其混合物，甚至更优选铝（Al)。优选 地，介电层独立地选自氟化镁（MgF2)、二氧化硅（SiO2)及其混合物，更优选氟化镁（MgF 2)。 优选地，吸收剂层独立地选自铬（Cr)、镍（Ni)、金和合金及其混合物，更优选铬（Cr)。优选 地，磁性层优选选自镍（Ni)、铁（Fe)和钴（Co)及其混合物和/或合金。当多个光学可变颜 料颗粒的至少一部分包含包含六层Fabry-Perot吸收剂/介电/反射剂/磁性/介电/吸 收剂多层结构的磁性薄膜干涉颜料时，包含六层Fabry-Perot吸收剂/介电/反射剂/磁 性/介电/吸收剂多层结构的磁性薄膜干涉颜料优选包含Cr/MgF2/Al/磁性/MgF2/Cr多层 结构。当多个光学可变颜料颗粒的至少一部分包含包含七层Fabry-Perot吸收剂/介电/ 反射剂/磁性/反射剂/介电/吸收剂多层结构的磁性薄膜干涉颜料时，该多层结构优选 包含 Cr/MgF2/Al/Ni/Al/MgF2/Cr 多层结构。
[0034] 此处描述的薄层干涉颜料和磁性薄层干涉颜料典型地通过将不同的需要的层真 空沉积到网上来生产。在希望的数量的层被沉积后，通过将释放层溶解在合适的溶剂内或 从网上剥离材料，将层的堆叠从网上移除。如此获得的材料随后被破碎成必须进一步处理 (例如通过研磨、碾磨或任何合适的方法）的薄片。得到的产品包含具有破碎的边缘、不规 则的形状和不同的长径比的平坦薄片。
[0035] 根据一个实施方案，此处描述的磁性或可磁化光学可变颜料颗粒由磁性胆甾型 液晶颜料。适当的显示光学可变性质的磁性胆留型液晶颜料包括但不仅限于单层胆甾型 液晶颜料和多层胆甾型液晶颜料并且公开用于例如WO 2006/063926、US 6, 582, 781和US 6, 531，221中。WO 2006/063926公开了由此得到的具有高亮度和色移性质并且具有其他特 殊性质如可磁化性的单层和颜料。所公开的由此通过研磨所述单层获得的单层和颜料包 含三维交联的胆留型液晶混合物和磁性纳米颗粒。US 6, 582, 781和US 6, 410, 130公开了 片晶形状的包含序列AVB/A2的胆甾型多层颜料，其中A1和A 2可以相同或不同，并且各自 包含至少一个胆留型层，并且B是包含赋予所述中间层磁性性质的吸收颜料的中间层。US 6, 531，221公开了片晶形状的包含序列A/B和如果希望的话C的胆甾型多层颜料，其中A和 C包含赋予磁性性质的颜料的吸收层，并且B为胆留型层。
[0036] 根据一个实施方案，此处描述的磁性或可磁化光学可变颜料颗粒包含包含磁性材 料的干涉涂层颜料。适当的干涉涂层颜料包含包含上述干涉涂层颜料的磁性材料，其中颜 料包含磁性材料。
[0037] 例如下面公开的，当被结合入光学可变组合物时，此处描述的磁性或可磁化光学 可变颜料颗粒，特别是磁性薄膜干涉颜料，可以通过施加适当的磁场并随后通过施涂的组 合物的固化固定在其各自的位置和方向，在施涂后和在干燥或固化前进一步被定向。
[0038] 此处描述的涂层包含存在于粘合剂中的多个光学可变颜料颗粒。如本领域技术人 员已知的，待施于基质上的组合物中包含的组分和所述组合物的物理性质由用于将组合物 输送到基质表面上的方法的性质决定。因此，此处所述的粘合剂通常在本领域已知的那些 中选择，并且取决于用来施涂组合物的涂覆或印刷方法和选择的固化方法。术语"固化"或 "可固化"指的是包括施涂的组合物的干燥或转化为固体、反应或聚合、从而使得其不能再 从其被施涂的表面上移除的方法。如以下所述，此处描述的光学可变组合物通过使用配发 单元计量加入一定量、通过移印或通过丝网印刷，优选通过移印或丝网印刷，更优选通过移 印被施于表面上。
[0039] 优选地，此处描述的光学可变组合物选自可辐射固化组合物、热干燥组合物或其 任何组合。
[0040] 根据本发明的一个方面，此处描述的光学可变组合物包含热干燥组合物。热干燥 组合物由任何类型的含水组合物或由热空气、红外线或热空气和红外线的组合干燥的基于 溶剂的组合物。
[0041] 热干燥组合物的典型例子包括但不仅限于树脂例如聚酯树脂、聚醚树脂、氯乙烯 聚合物和基于氯乙烯的共聚物、硝基纤维树脂、乙酰丁酸或乙酰丙酸纤维素树脂、马来酸树 月旨、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯树脂、官能化聚氨酯树脂（例如羧酸化聚氨酯树脂）、聚氨酯醇 酸树脂、聚氨酯_(甲基）丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯_(甲基）丙烯酸树脂、苯乙烯（甲基） 丙烯酸树脂、环氧树脂（双酚A-(表氯醇））或其混合物。本发明中术语"（甲基）丙烯酸 酯"或"（甲基）丙烯酸"指丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯，或指丙烯酸和对应的甲基丙 烯酸。
[0042] 如此处所述的，术语"基于溶剂的组合物"指液体介质或载体基本包含一种或多种 有机溶剂的组合物。这样的溶剂的例子包括但不仅限于醇（例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙 醇、乙氧基丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-乙基己基醇及其混合物）；多元醇（例 如甘油、1，5_戊二醇、1，2, 6-己二醇及其混合物）；酯（例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正 丁酯及其混合物）；碳酸酯（例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸-1，2-亚乙 酯 、碳酸-1，2-亚丙酯、1，3-碳酸亚丙酯及其混合物）；芳族溶剂（例如甲苯、二甲苯及其混 合物）；酮和酮醇（例如丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、环己酮、二丙酮醇及其混合物）；酰胺 (例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、及其混合物）；脂肪族或脂环族烃；氯化烃（例如例如 二氯甲烷）；含氮杂环化合物（例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑酮及其混 合物）；醚（例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷及其混合物）；多元醇的烷基醚（例如2-甲氧基 乙醇、1-甲氧基丙-2-醇及其混合物）；亚烷基二醇；亚烷基二硫醇；聚亚烷基二醇二硫醇 (例如乙二醇、聚二醇（例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇）、丙二醇、聚丙二醇（例如二丙 二醇、三丙二醇）、丁二醇、硫二甘醇（thiodiglycol)、己二醇及其混合物）、腈（例如乙腈、 丙腈及其混合物），以及含硫化合物（例如二甲基亚砜、环丁砜及其混合物）。除了一种或 多种溶剂，基于溶剂的组合物中还可包含一种或多种交联剂。
[0043] 适合用于本发明的为热干燥组合物的包含多个光学可变颜料颗粒的光学可变组 合物的典型例子包括以下组合物：
[0044]
[0045] 典型地，上述光学可变组合物在90-130°C下在烘箱中硬化5-10分钟。
[0046] 根据本发明的一个方面，此处描述的光学可变组合物包含可辐射固化组合 物。可辐射固化组合物又可以包含通过UV-可见光辐射固化（以下称为可UV-ViS固 化）或通过电子束辐射固化（以下称为EB)的组合物。可辐射固化组合物是本领域已知 的，可以在标准课本中找到，例如〃Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings, Inks&Paints〃系列，在 1997-1998 年由 John Wiley&Sons 和 SITA Technology Limited以7卷出版。根据本发明的一个实施方案，此处描述的光学可变组合物包含可 UV-Vis固化光学可变组合物。UV-Vis固化有利地导致非常快的固化过程，并且由此大幅度 降低用于安全应用的固化涂层的制备时间。优选此处描述的可UV-Vis固化光学可变组合 物由一种或多种选自可辐射固化化合物、可阳离子固化化合物及其混合物的化合物制备。 可阳离子固化化合物通过阳离子机理固化。可阳离子固化化合物通过阳离子机理固化，所 述阳离子机理包含由能量活化一种或多种光引发剂，其释放阳离子物质，例如酸，反过来引 发聚合，从而形成粘合剂。可辐射固化的化合物通过自由基机理固化，其包括通过能量活化 一种或多种光引发剂，其释放自由基物质，反过来引发聚合，从而形成粘合剂。优选地，此处 描述的可UV-Vis固化光学可变组合物的粘合剂由选自的（甲基）丙烯酸酯、乙烯基醚、丙 烯基醚、环醚例如环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯、环硫醚、乙烯基和丙烯基硫醚、含 羟基化合物及其混合物的化合物制备。更优选地，此处描述的可UV-Vis固化光学可变组合 物的粘合剂由选自（甲基）丙烯酸酯、乙烯基醚、丙烯基醚、环醚例如环氧化物、氧杂环丁 烷、四氢呋喃、内酯及其混合物的化合物制备。
[0047] 根据本发明的一个实施方案，此处描述的可UV-Vis固化光学可变组合物的粘合 剂由选自（甲基）丙烯酸酯、优选选自环氧（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、月旨 肪族芳族氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、硅氧烷（甲基）丙烯酸酯、氨基（甲基）丙烯酸 酯、丙烯酸酯（甲基）丙烯酸酯及其混合物的可自由基固化化合物制备。本发明中的术语 "（甲基）丙烯酸酯"指的是丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯。此处描述的可UV-Vis固化 光学可变组合物的粘合剂可以这样地制备，即使用另外的乙烯基醚和/或单体丙烯酸，例 如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯（PTA)、三亚丙基二醇二丙烯酸 酯（TPGDA)、二亚丙基二醇二丙烯酸酯（DPGDA)、己烷二醇二丙烯酸酯（HDDA)及其聚乙氧基 化等价物，例如聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、聚 乙氧基化三亚丙基二醇二丙烯酸酯、聚乙氧基化二亚丙基二醇二丙烯酸酯和聚乙氧基化己 烷二醇二丙烯酸酯。
[0048] 根据本发明的另一来个实施方案，此处描述的可UV-Vis固化光学可变组合物的 粘合剂由可阳离子固化组合物制备，所述可阳离子固化组合物选自乙烯基醚、环醚例如环 氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯、环硫醚、乙烯基和丙烯基硫醚、含羟基化合物及其混 合物，优选可阳离子固化化合物选自乙烯基醚、丙烯基醚、环醚例如环氧乙烷、氧杂环丁烷、 四氢呋喃、内酯及其混合物。环氧化物的典型的例子包括但不仅限于二醇醚、脂肪族或脂环 族二醇或多元醇的-甲基缩水甘油醚、二酚和多酚的缩水甘油醚、多元酚的缩水甘油酯、酚 醛线型清漆（phenolformalhedhyde novolak)的1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酷二缩 水甘油醚、烷基缩水甘油醚酯、包含丙烯酸酯的共聚物的缩水甘油醚（例如苯乙烯-甲基丙 烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯）、多官能化液体或固体线型酚醛 清漆缩水甘油基醚树脂（novolak glycidyl ethers resin)、聚缩水甘油醚和聚（~甲基缩 水甘油基）醚、聚（N-缩水甘油基）化合物、聚（S-缩水甘油基）化合物、缩水甘油基或-甲 基缩水甘油基连接到不同类型的杂原子上的环氧树脂、羧酸或聚羧酸的缩水甘油醚、苧烯 单氧化物、环氧化大豆油、双酚-A和双酚-F环氧树脂。适当的环氧化物的例子描述于EP-B 2125713中。芳族、脂肪族或脂环族乙烯基醚的适当的例子包括但不仅限于分子中具有至少 一个、优选至少两个乙烯基醚基团的化合物。乙烯基醚的例子包括但不仅限于三乙二醇二 乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、碳酸亚丙酯的丙烯基醚、 十二烷基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯 基醚、乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇单乙 烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、丁 -1，4-二醇二 乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、四乙二醇 二乙烯基醚、pluriol-E-200二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚-290、三羟甲基丙烷三乙 烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、（4-环己基-亚甲基氧乙烯）-戊二酸甲 酯和（4-丁氧基亚乙基）_间苯二甲酸酯。含羟基化合物的例子包括但不仅限于聚酯多元 醇例如聚己酸内酯或聚酯己二酸多元醇、二醇和聚醚多元醇、蓖麻油、羟基官能化乙烯和丙 烯酸树脂、纤维素酯如乙酸丁酸纤维素以及苯氧树脂。适当的可阳离子固化化合物的进一 步的例子公开于EP-B 2 125 713和EP-B 0 119 425中。
[0049] 单体、低聚物或预聚物的UV-Vis固化可能需要一种或多种光引发剂，并且可以以 多种方法进行。如本领域技术人员已知的，可以根据其吸收光谱选择一种或多种光引发 剂，并且选择它们以与辐射源的发射光谱相适应。取决于此处描述的可UV-Vis固化光学 可变组合物包含的用于制备粘合剂的单体、低聚物或预聚物可以使用不同的光引发剂。自 由基光引发剂的适当的例子是本领域技术人员已知的，并且包括但不仅限于苯乙酮、苯甲 酮、α-氨基酮、α-羟基酮、膦氧化物和膦氧化物衍生物以及苄基二甲基缩醛。阳离子光 引发剂的适当的例子是本领域技术人员已知的，包括但不仅限于鑰盐例如碘鑰盐（例如二 芳基碘鑰盐）、氧鑰盐（例如二芳基氧鑰盐）和锍盐（例如二芳基锍盐）。其他有用的光引 发剂的例子可以在标准教科书例如〃Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings, Inks&Paints〃，第 III 卷，〃Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization"，第二版，J.V. Crivello 和 K.Dietliker，G. Bradley 编辑，1998 年John Wiley&Sons和SITA Technology Limited出版中找到。有利地和一种或多种光引 发剂一起也包括敏化剂以获得有效地固化。适当的光敏化剂的典型的例子包括但不仅限于 异丙基-噻吨酮（ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻吨酮（CPTX)、2-氯-噻吨酮（CTX)和2, 4-二 乙基-噻吨酮（DETX)及其混合物。可UV-Vis固化光学可变组合物中包含的一种或多种光 引发剂的量优选约〇. 1至约20重量份％，更优选约1至约15重量％，重量％基于可UV-Vis 固化光学可变组合物的总重量。
[0050] 或者，此处描述的可UV-ViS固化光学可变组合物的粘合剂为混合粘合剂，并且可 以由包含例如此处 描述的的可自由基固化化合物和可阳离子固化化合物以及此处描述的 它们各自的光引发剂的混合物制备。
[0051] 或者，可以使用双固化组合物；这些组合物结合了热干燥和辐射固化机理。典型 地，这样的组合物与例如此处描述的那些的辐射固化组合物相似，但是包括由水或溶剂构 成的可挥发部分。这些可挥发部分首先使用热空气或IR干燥器蒸发，然后UV干燥完成硬 化处理。
[0052] 此处描述的光学可变组合物可以进一步包含一种或多种及其可读材料。当存在 时，该一种或多种及其可读材料优选选自磁性材料、发光材料、导电材料、红外吸收材料及 其混合物。如此处描述的，术语"机器可读材料"指这样的材料，即其显示至少一种不能被 肉眼观察到的显著的性质，并且其可以包含层以给出通过使用用于其检测和/或鉴定的特 定设备鉴定该层或包含该层的制品的方法。
[0053] 此处描述的光学可变组合物可议进一步包含一种或多种添加剂，包括但不仅限于 用于调整组合物的物理、流变和化学参数（例如粘度（例如溶剂或表面活性剂）、稠度（例 如抗沉降剂、填料或增塑剂）、发泡性质（例如消泡剂）、润滑性质（蜡）、UV稳定性（光稳 定剂）和粘度性质等）的化合物和材料。此处描述的添加剂可以以本领域已知的量和形式 存在于此处描述的光学可变组合物中，包括其中颗粒的至少一个尺寸在1至1000 nm的范围 内的所谓纳米颗粒的形式。
[0054] 此处描述的光学可变组合物可以通过将此处描述的多个光学可变颜料颗粒和一 种或多种添加剂在此处描述的粘合剂或粘合剂前体的存在下分散或混合以形成液体或糊 状油墨来制备。当存在时，可以在所有组分的分散或混合步骤期间将一种或多种光引发剂 添加到组合物中，或者可以在此后的阶段即在形成液体或糊状油墨之后加入。
[0055] 为了安全元素和浮雕金属硬币的磨损和污物耐受性的增加或光学色泽或感官外 观的改变，根据本发明的浮雕金属硬币可以进一步包含与光学可变层至少部分或完全重叠 的一个或多个保护层。当存在时，一个或多个保护层通常由可以为透明的或稍有色或染色 的并且可以具有更多或更少光泽的保护清漆组成。保护性清漆可以是例如上述的那些的可 辐射固化组合物、热干燥组合物或其任何组合。优选地，一个或多个保护层由可辐射固化、 更优选可UV-Vis固化组合物组成。
[0056] 根据本发明的浮雕金属硬币可议进一步包含一个或多个选自底漆、粘合剂层、装 饰层、功能层及其组合的层，其中所述一个或多个层至少存在于涂层之下。此处描述的一个 或多个层可以是透明的或不透明的和/或有色的或染色的。该一个或多个层可以提供额外 的功能，例如提供光或电磁辐射的特定吸收、发光、磁性质或其他可检测性质的机器可读性 质。此处描述的一个或多个层可以是颜色恒定层，其具有与包含多个光学可变颜料颗粒的 光学可变组合物在一个观察角下的颜色感觉相同的颜色。
[0057] 此处描述的也是制备浮雕金属硬币的方法和由此获得的浮雕金属硬币，根据本发 明的方法包括以下步骤：
[0058] a)通过使用配发单元计量加入一定量、通过移印或通过丝网印刷，优选通过移印 或丝网印刷，并且更优选通过移印将此处描述的光学可变组合物施于浮雕金属硬币上，和
[0059] b)硬化光学可变组合物以在浮雕金属硬币上形成涂层。
[0060] 如此处讨论的，取决于光学可变组合物中包含的组分，特别是粘合剂，硬化步骤可 以通过辐射固化、特别是UV-ViS固化、热干燥或其任何组合完成。
[0061] 当至少一部分此处描述的多个光学可变颜料颗粒包含此处描述的磁性或可磁化 光学可变颜料颗粒时，根据本发明的方法优选包括以下步骤：
[0062] a)通过使用配发单元计量加入一定量、通过移印或通过丝网印刷，优选通过移印 或丝网印刷，并且更优选通过移印将此处描述的光学可变组合物施于浮雕金属硬币上；
[0063] b)将光学可变组合物暴露于磁场中，由此使磁性或可磁化光学可变颜料颗粒定 向；和
[0064] c)硬化光学可变组合物以在浮雕金属硬币上形成涂层。
[0065] 将光学可变组合物暴露于磁场的步骤（步骤b))可以与步骤a)同时进行或在步 骤a)之后进行。
[0066] 在将施于浮雕金属硬币的光学可变组合物暴露于磁场中、由此使粘合剂中的磁性 或可磁化光学可变颜料颗粒定向的步骤（步骤b)期间，光学可变组合物仍是足够湿或软 的，从而使得此处描述的磁性或可磁化光学可变颜料颗粒可以移动和定向。使磁性或可磁 化光学可变颜料颗粒磁性定向的步骤包括将施涂的组合物在其是"湿的"的时候暴露于在 磁场产生装置表面产生的适当的和确定的磁场、由此将颜料沿着磁场的场线定向的步骤， 即使得光学可变组合物足够靠近或接触磁场产生装置的步骤。这一靠近或接近使得组合 物中的磁性或可磁化光学可变颜料颗粒相对于磁场定向。磁场可以如以下施加：i)从浮雕 金属硬币带有光学可变组合物的一侧，或ii)从浮雕金属硬币与光学可变组合物相对的一 侦牝或iii)从一个或几个不同于带有光学可变组合物的浮雕金属硬币的表面的法线的方 向。此处，从特定的一侧或方向施加磁场指磁场产生装置物理位于沿着浮雕金属硬币的所 述方向或所述一侧距离浮雕金属硬币特定的距离。磁场产生装置可以是永久磁铁、作为一 套永久磁铁和/或磁极片，或线包和/或磁极片。应当注意到的是，施于浮雕金属硬币上的 光学可变组合物可以实际上与磁性装置接触。或者，可以提供空气缝隙或中间分离层。通 过形成适当的磁场场线形状，磁性或可磁化光学可变颜料颗粒可以定向形成图案，产生相 应的磁性感应图像或图案，如果没有适当的、非广泛可获得的材料，其复制或伪造可以是非 常困难的（如果不是不可能的话）。随后通过硬化步骤C)使得粘合剂中的磁性或可磁化 光学可变颜料颗粒的定向和定位永久性固定或冻结。使涂层组合物中的磁性颗粒定向的材 料或方法，以及相应的组合的印刷/磁性定向方法已在以下文献中公开：US 2, 418, 479、US 2, 570, 856、US 3, 791，864、DE-A 2006848、US 3, 676, 273、US 5, 364, 689、US 6, 103, 361、 US 2004/0051297、US 2004/0009309、EP-A 0 710 508、WO 02/090002、WO 03/000801、WO 2005/002866 和 US 2002/0160194。
[0067] 磁场产生装置可以包含磁性平台（magnetic plate)，其可以进一步带有表面释 放、雕刻或切割（cut-out)。例如国际专利申请公开WO 2005/002866和WO 2008/046702公 开了雕刻磁性平台的例子。当将光学可变组合物暴露于磁场的步骤（步骤b))与通过移印 或丝网印刷施涂组合物的步骤（步骤a))同时实施时，用于使磁性或可磁化光学可变颜料 颗粒定向（步骤b))的磁性装置可以是可移动的，适当的可移动磁性定向单元的例子公开 于 TO 2010/066838 中。
[0068] 当使用移印方法时，用于使粘合剂中的磁性或可磁化光学可变颜料颗粒定向的磁 性装置可以存在于印刷组件的移印头（pad)中。
[0069] 硬化步骤（步骤C))可以与将光学可变组合物暴露于磁场的步骤（步骤b))同时 进行，或者在步骤b)之后进行。
[0070] 在涂覆步骤（步骤a))、任选的暴露步骤（步骤b))和硬化步骤（步骤c))期间， 通过任何常规支持手段将此处描述的浮雕金属硬币维持在其位置上。
[0071] 此处描述的还包括此处描述的涂层的用途，用于保护浮雕金属硬币不被伪造或非 法复制。
[0072] 此处描述的还包括保护浮雕金属硬币不被伪造或非法复制的方法所述方法包括 以下步骤：
[0073] a)通过使用配发单元计量加入一定量、通过移印或通过丝网印刷，优选通过移印 或丝网印刷，并且更优选通过移印将此处描述的光学可变组合物施于浮雕金属硬币上；和
[0074] b)优选通过选自辐射固化、特别是UV-Vis固化、热干燥及其组合的方法，硬化光 学可变组合物，以在浮雕金属硬币上形成涂层。
[0075] 如上所述，当此处描述的多个光学可变颜料颗粒的至少一部分包含磁性或可磁化 光学可变颜料颗粒时，根据本发明的方法优选包括将光学可变组合物暴露于磁场、由此使 在粘合剂中的磁性或可磁化光学可变颜料颗粒定向的步骤，所述将光学可变组合物暴露于 磁场的步骤可以与施涂光学可变组合物的步骤（步骤a))同时进行或者在步骤a)之后进 行。此处描述的磁性或可磁化光学可变颜料颗粒例如可以如上所述定向。
[0076] 或者，浮雕金属硬币可以通过包括以下步骤的方法制备：通过使用配发单元计量 加入一定量、通过移印或通过丝网印刷，优选通过移印或丝网印刷，并且更优选通过移印将 此处描述的光学可变组合物施于非浮雕金属硬币上；任选地将光学 可变组合物暴露于磁 场；和将光学可变组合物硬化，以及对所述具有由光学可变组合物组成的涂层的金属硬币 进行浮雕。
[0077] 丝网印刷是用模板印刷的方法，其中油墨被通过支撑在在框架上拉紧的丝、合 成纤维或金属线的细密纤维网的模板转移到表面上。网的孔在非图案面积中被堵塞，在 图案面积中保持开放，图案载体被称为丝网。丝网印刷可以是平板的或旋转的。在印刷 过程中，向框架提供油墨，油墨在丝网上铺展（flood)，将滚子（squeegee)在在其上拉 过，由此强迫油墨通过丝网的开放的孔。同时，待印刷的表面保持与丝网接触，油墨被转 移到其上面。丝网印刷进一步描述于例如The Printing ink manual, R. H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition,第 5 版，第 58-62 页和 Printing Technology, J.M. Adams 和 P.A.Dolin, Delmar Thomson Learning,第5版，第 293-328 页中。
[0078] 移印是使用蚀刻的印刷版（也被称为clich6 plate)的间接凹版印刷方法（也被 称为间接胶版印刷方法）。尽管印刷版并不与待印刷的表面直接接触，图案借助移印头被转 移到待印刷的表面上。移印方法通常包括三个要素：印刷版、印刷材料和移印头。印刷版包 括化学或光蚀刻的需要的图案，所述印刷版通常由金属例如钢、光聚合物和/或陶瓷制成。 将印刷材料铺展或涂覆在印刷版上，随后从印刷版上除去多余的印刷材料，只在蚀刻面积 上留下印刷材料的沉积物。将印刷材料从印刷版的蚀刻图案上转移到移印头（通常为软硅 氧烷移印头）上，所述移印头被压在待印刷的表面上，从而将印刷材料从移印头上转移到 待印刷的表面上。尽管存在许多机器设计，主要存在两种基本构造：开放油墨池设计（open inkwell design)和关闭或封闭油墨杯系统（closed or sealed ink cup system)。开放 油墨池机器使用抹刀对印刷版进行铺展，使用刮刀组件将多余的印刷材料刮去而不从蚀刻 图案面积上除去印刷材料。关闭或封闭油墨杯机器使用包含印刷材料的倒置的杯。与开放 油墨池机器不同，关闭或封闭油墨杯机器不需要抹刀因为倒置的杯被直接放置在蚀刻图案 上。杯的边缘含有除去蚀刻图案面积外的印刷材料的硬化金属环。通常移印用的合适的油 墨具有约〇· 8至约5Pas范围内的粘度，如在来自Thermo Scientif ic的Viscosimeter RVl 上测试的，如实施例部分描述的。 实施例
[0079] 以下关于非限定性例子详细说明本发明。
[0080] 表 1
[0081]
[0082] 通过将表1中描述的组分混合制备100g光学可变组合物。混合在室温下用速度 1000 rpm的分散推进器（dispersing propeller)(不锈钢，4. Ocm直径）进行10分钟。
[0083] 表1的光学可变组合物的粘度在Viscosimeter RVl (来自Thermo Scientific) 测量。少量油墨被施于仪器的板上，在25°C按照粘度计的测量方法在以下条件下测量粘度： a)带有直径2cm、角度0.5°和25 μ m截尾（truncation)的截锥的锥-板系统，和b)扫描 速度：0-1000s-1，在 30sec 内。
[0084] 使用特征如下的Wittich提供的移印机将光学可变组合物施于浮雕金属硬币 (5CHF金属硬币）上：
[0085] a)移印方法：封闭油墨杯60E，
[0086] b) clich6 版：High Tech Ceramik 140x70，雕刻深度：18 微米，无栅（no raster) -点 / 筛（Screening):无（全雕刻）
[0087] c)移印头：硅氧烷-材料：Q3,硬度：6Shore A，形状No. 373
[0088] 光学可变组合物随后在烘箱里在约110°C的温度下被硬化约10分钟。
【主权项】
1. 一种浮雕金属硬币，包含由包含多个光学可变颜料颗粒的光学可变组合物组成的涂 层。2. 权利要求1的浮雕金属硬币，其中多个光学可变颜料颗粒的至少一部分由薄膜干涉 颜料、干涉涂层颜料、胆留型液晶颜料或其混合物组成。3. 以上权利要求中任一项的浮雕金属硬币，其中多个光学可变颜料颗粒的至少一部分 由磁性或可磁化光学可变颜料颗粒组成。4. 权利要求3的浮雕金属硬币，其中磁性或可磁化光学可变颜料颗粒选自磁性薄膜干 涉颜料、磁性胆留型液晶颜料、包含磁性材料的干涉涂层颜料及其混合物。5. 权利要求4的浮雕金属硬币，其中磁性薄膜干涉颜料包含5层Fabry-Perot吸收剂 /介电/反射剂/介电/吸收剂多层结构，其中反射剂和/吸收剂为磁性层。6. 权利要求4的浮雕金属硬币，其中磁性薄膜干涉颜料包含7层Fabry-Perot吸收剂 /介电/反射剂/磁性/反射剂/介电/吸收剂多层结构。7. 权利要求5或6的浮雕金属硬币，其中反射剂层独立地选自铝（Al)、铬（Cr)、镍（Ni) 及其混合物；且/或介电层独立地选自氟化镁（MgF 2)、二氧化硅（SiO2)及其混合物；且/或 吸收剂层选自铬、镍、金属合金及其混合物且/或磁性层选自镍（Ni)、铁（Fe)和钴（Co)及 其混合物和/或合金。8. 权利要求6或7的浮雕金属硬币，其中7层Fabry-Perot吸收剂/介电/反射剂/ 磁性/反射剂/介电/吸收剂层为Cr/MgF 2/Al/Ni/Al/MgF2/Cr的多层结构。9. 以上权利要求中任一项的浮雕金属硬币，其中光学可变组合物进一步包含选自磁性 材料、发光材料、导电材料、红外吸收材料及其混合物的机器可读材料。10. 以上权利要求中任一项的浮雕金属硬币，其中光学可变组合物选自可辐射固化组 合物、热干燥组合物及其组合。11. 以上权利要求中任一项的浮雕金属硬币，进一步包含一个或多个至少部分或全部 与光学可变层重叠的保护层。12. 以上权利要求中任一项的浮雕金属硬币，进一步包含选自底漆、粘合剂层、装饰层、 功能层及其组合的层，其中所述一个或多个层至少存在于涂层之下。13. 权利要求12的浮雕金属硬币，其中一个或多个层是颜色恒定层，其具有与包含多 个光学可变颜料颗粒的光学可变组合物在一个观察角下的颜色感觉相同的颜色。14. 制备权利要求1-12中任一项的浮雕金属硬币的方法，包括以下步骤： a) 通过使用配发单元计量加入一定量、通过移印或通过丝网印刷将权利要求1-10中 任一项述及的光学可变组合物施于浮雕金属硬币上，和 b) 硬化光学可变组合物以在浮雕金属硬币上形成涂层。15. 权利要求14的方法，其中光学可变组合物包含由磁性或可磁化光学可变颜料颗粒 组成的多个光学可变颜料颗粒的至少一部分，所述方法包括以下步骤： a) 通过使用配发单元计量加入一定量、通过移印或通过丝网印刷将权利要求1-10中 任一项述及的光学可变组合物施于浮雕金属硬币上； b) 将光学可变组合物暴露于磁场中，由此使磁性或可磁化光学可变颜料颗粒定向；和 c) 硬化光学可变组合物以在浮雕金属硬币上形成涂层。16. 权利要求14或15的方法，其中步骤a)通过移印进行。17. 权利要求1-10中任一项述及的涂层的用途，用于保护浮雕金属硬币不被伪造或非 法复制。18. 保护浮雕金属硬币不被伪造或非法复制的方法，包括以下步骤： a) 通过使用配发单元计量加入一定量、通过移印或通过丝网印刷将权利要求1-10中 任一项述及的光学可变组合物施于浮雕金属硬币上； b) 硬化光学可变组合物以在浮雕金属硬币上形成涂层。19. 权利要求18的方法，其中光学可变组合物包含由磁性或可磁化光学可变颜料颗粒 组成的多个光学可变颜料颗粒的至少一部分，所述方法包括以下步骤： a) 通过使用配发单元计量加入一定量、通过移印或通过丝网印刷将权利要求1-10中 任一项述及的光学可变组合物施于浮雕金属硬币上； b) 将光学可变组合物暴露于磁场中，由此使磁性或可磁化光学可变颜料颗粒定向；和 c) 硬化光学可变组合物以在浮雕金属硬币上形成涂层。
【专利摘要】本发明提供了包含涂层的金属硬币，所述涂层由包含多个光学可变颜料颗粒的光学可变组合物组成，涉及保护浮雕金属硬币不被伪造或非法复制的领域。
【IPC分类】A44C21/00
【公开号】CN104883921
【申请号】CN201280077320
【发明人】R·德芒热, P·德戈特, V·卡尔藤里德, M·施米德, 李翔
【申请人】锡克拜控股有限公司, 北京中钞锡克拜安全油墨有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2012年11月29日
【公告号】CA2884868A1, EP2925184A1, US20150296936, WO2014082251A1