包含反射颗粒的结构化液体的制作方法

包含反射颗粒的结构化液体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含光反射颗粒的结构化液体形式的组合物，并且更特别地涉及清洁 组合物，例如洗发液、沐浴液以及其它用于个人护理应用的清洁产品。
【背景技术】
[0002] 光反射颗粒可以用于结构化液体中以为消费者提供视觉冲击。该颗粒呈现多种几 何形状，常见材料是片晶（platelet)、薄片（flake)或粉末形式的颗粒。
[0003] 使用该颗粒的制剂师面临着使该颗粒保持悬浮并很好的分散于使用它的组合物 中、以及避免加工过程中不期望的颗粒凝集或聚集的挑战。此外，制剂师需要确保悬浮液/ 分散液随时间保持稳定并且不会不期望地受到温度变化的影响，所述温度变化可发生在产 品运输和存储过程中。
[0004] 感兴趣的结构化液体经常是胶束液体的形式，特别是包含分散于水相或其它极性 相的胶束结构的液体的形式。在用于个人护理应用的清洁产品中，胶束结构（也称作胶束） 通常是表面活性剂分子的聚集体。在水性或其它极性体系中，表面活性剂的聚集通常形成 一种结构，其中表面活性剂分子的极性或亲水头形成外部区域，所述外部区域包围由表面 活性剂分子的非极性或疏水尾区域形成的核心。尽管在外观上经常是伸长的、杆状的、蠕虫 样的或大体上球形的，但胶束的几何形状受变化支配，并部分地取决于表面活性剂的选择 和水平。
[0005] 感兴趣的结构化液体还可以采取微乳液形式，即通过表面活性剂稳定的不混溶 液体的光学各向同性且热力学稳定的分散液，其中分散相一般具有小于IOOnm的液滴尺 寸。
[0006] 对于包含反射颗粒的结构化液体外观的一个显著因素是光被反射回到观察者的 方式。增加颗粒的量经常可以产生更光亮的外观。然而，反射颗粒往往是相对昂贵的材料。 此外，增加该颗粒的量不确保单个颗粒将很好的分散或者单个颗粒的反射潜能将最大化。 也就是说，除了增大光反射的潜能之外，使用更高水平的反射颗粒可能不在其它方面影响 (address)光被单个颗粒反射的方式。
[0007] 结构化液体组分之间的相互作用，例如结构化材料和胶束之间、胶束和颗粒之 间、以及颗粒和结构化材料之间的相互作用，可以影响所述颗粒分散的方式以及液体的外 观和光学性质。此外，所述相互作用可以影响生成的液体的流变性能。结构化试剂和其 他组分的选择和量还可以影响结构化液体中的反射颗粒的光学性质。因此，在一种制剂 中提供暗淡外观的反射颗粒可在另一种制剂中产生较光亮的外观。在透明的、准透明的 (semi-transparent)或半透明的（translucent)液体中获得期望的光学性质可以尤其富 有挑战性。
[0008] (甲基）丙烯酸聚合物属于经常用于含有表面活性剂的清洁组合物的结构化材 料。（甲基）丙烯酸聚合物的化学性质与常见于所述组合物中的表面活性剂（即阴离子型、 非离子型、兼性离子型（amphoteric)和/或两性离子型（zwitterionic)表面活性剂）通 常是相容的。
[0009] 常见结构化材料包括称作"卡波姆（carbomer) "的聚合物材料，其包括例如可得 自Lubrizol Corporation的商标为Carbopolli的交联的聚丙稀酸聚合物。另一类（甲 基）丙烯酸聚合物是碱性-可膨胀的乳液（ASE)聚合物。ASE聚合物包括例如来自Dow的 Aculyn'5' 38 共聚物。
[0010] 卡波姆和ASE聚合物属于一类称作水动力增稠剂的材料。这些水动力增稠剂在 其聚合物结构中包括酸性基团，当脱质子时所述酸性基团形成彼此排斥的阴离子电荷，造 成聚合物链扩张并缠结。扩张和链缠结可以产生脱质子的聚合物提供的增稠和悬浮效果。 这些水动力增稠剂的性质受它们的分子量、酸性基团含量、交联程度和膨胀程度的影响。这 些增稠剂还被称作"空间填充"或"体积排除"，且当其浓度增大时倾向于既增大粘度又增大 屈服点。使用时，水动力聚合物通常生成显示出剪切稀化或非牛顿式行为的组合物。
[0011] 另一类基于（甲基）丙烯酸的流变改性剂是疏水改性的碱性可膨胀的（HASE)聚 合物。像ASE聚合物一样，HASE聚合物包括酸性基团，该酸性基团的去质子化导致聚合物 膨胀。此外，HASE聚合物包括疏水侧基、链或嵌段，它们彼此之间以及与使用它们的组合物 中存在的其它疏水性物质之间产生缔合相互作用，所述疏水性物质例如表面活性剂的疏水 性基团、脂肪酸、其它增稠剂等。缔合产生的疏水性区域遍布于聚合物链的网络。这也有助 于增强像增溶剂这样的材料的性质。来自Dow的Aeulyn?: 22和Aeiilyntl 28共聚物和 来自Lubrizol Corporation的Aqua SF-丨1·?共聚物是常用的HASE材料。
[0012] 美国专利4, 529, 773 (Witiak等）报告了碱性-可溶解的乳液聚合物通过中和至 PH大于6. 5而被活化并且随后在表面活性剂存在下酸化。这些被描述为在酸性组合物中有 用的增稠剂。所述聚合物由单体体系的共聚作用形成，所述单体体系包括：（1)甲基丙烯酸 或丙烯酸，（2)C8-C3(I烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、或聚乙二醇的烃基单醚（如本文更 特别描述那样），（3)丙烯酸C1-C4烷基酯或甲基丙烯酸C1-CJ^基酯和任选地（4)少量的 聚烯键式不饱和单体。
[0013] 美国专利7, 649, 047和7, 288, 616 (均为Tamareselvy等）公开了多用途喊性-可 膨胀的和碱性-可溶解的缔合聚合物。它们通过聚合至少一种酸性乙烯基单体、至少一种 非离子型乙烯基单体、具有第一疏水性端基的第一缔合单体、具有第二疏水性端基的第二 缔合单体、和交联剂或链转移剂的单体混合物而形成。该专利例举的组合物包括包含云母 和二氧化钛的珠光色洗发液。
[0014] 美国专利7, 378, 479 (Tamareselvy等）公开了一种作为单体混合物的聚合产物的 聚合物，所述单体混合物包含至少一种胺取代的乙烯基单体；至少一种非离子性乙烯基单 体；至少一种缔合乙烯基单体；至少一种半疏水性乙烯基表面活性剂单体；和任选地一种 或更多种羟基取代的非离子性乙烯基单体、交联单体、链转移剂或聚合物稳定剂。所述聚合 物据说可用于个人产品和保健产品等其它产品；并且具有作为流变改性剂、分散剂、和稳定 剂应用等其它用途。该专利例举一种包含云母和二氧化钛的调理洗发液。
[0015] 美国专利7, 217, 752 (Schmucker-Castner等）公开了水性组合物，其包含交联的 碱性-可膨胀的丙烯酸共聚物流变改性剂、表面活性剂、碱性材料和需要悬浮或稳定的基 本上不溶性材料，所述不溶性材料包括例如珠光色材料（诸如二氧化钛涂覆的云母、氧化 铁涂覆的云母）、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、氯氧化铋涂覆的云母、肉豆蔻酸肉 豆蔻酯、鸟嘌呤、（聚酯或金属的）发光物及其混合物。该文描述的聚合物包括一种或多种 具有总数为约3至约10个碳原子的羧酸单体（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、 巴豆酸、马来酸或乌头酸，以及多元酸如马来酸、富马酸、衣康酸或乌头酸等与Cg烷醇的半 酯）；一种或多种该文更特别描述的非酸性乙烯基单体，其包括各种酰化产物或羟基丙烯 酸酯，其中酯部分具有1至10个碳原子；和一种或多种带有能够造成该共聚物交联的反应 性基团的多不饱和化合物。该专利包括包含珠光色材料的洗发液和沐浴液的实例。
[0016] W02010/026097A1 (Graham等）描述了用于家庭和个人护理组合物的流变改性剂。 这些改性剂由四种单体形成。它们包括氨基取代的乙烯基单体、疏水性非离子型乙烯基单 体（例如丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C3tl烷基酯）、缔合样单体（具有用疏水性基团封端的聚 氧化烯单元）和另外的缔合样乙烯基单体。Graham等公开了共聚物可以用于各种个人护 理用品和外用卫生护理用品包括头发护理清洁产品（例如洗发液、洁肤露、沐浴液和沐浴 乳）。Graham等还公开了该文描述的共聚物"尤其可用作用于微粒（例如云母、珠光剂、珠 子等）的悬浮剂、超细研磨剂和研磨剂（例如沐浴乳、面膜和含有脱落式擦剂的洁肤露）"。
[0017] 在包含反射颗粒的结构化液体形式的清洁组合物领域中，仍然需要一种组合物， 其中所述颗粒的反射特性在组合物中被优化使其提供期望的流变性质和稳定性。

【发明内容】

[0018] 本发明组合物涉及清洁组合物，其包含：
[0019] i)共聚物，该共聚物是下列的聚合产物：
[0020] a) 0. 1至5wt %第一稀键式不饱和单体，其选自：
[0021] 二酸，所述二酸具有式：
[0022] HOOC-CR1= CR2-COOH (I),
[0023] 二酸（I)的环状酸酐前体，所述酸酐具有式：
[0024]
[0025] 及其组合，
[0026] 其中R1和R 2分别选自H、C「C3烷基、苯基、氯和溴，
[0027] b) 15至60wt %第二烯键式不饱和单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其组合，
[0028] c)30至75wt% (甲基）丙烯酸酯单体，其选自（甲基）丙烯酸的(^至(：8烷基酯 及其组合，且优选选自（甲基）丙烯酸的C1-C4烷基酯及其组合，
[0029] d) 1至25wt %的缔合单体，所述缔合单体具有式：
[0030] R4-CH = C (R3) -C (0) -0- (R5O) a_R6 (III)
[0031] 其中：
[0032] R3和R4独立地选自H和C η烷基，
[0033] 每一个R5O独立地是具有2至4、优选2至3个碳原子的氧化烯单元，
[0034] R6选自：
[0035] 具有8至40,优选8至30,更优选10至22个碳原子的直链或支链烷基，和
[0036] 烷基芳基，所述烷基芳基的烷基具有8至40、优选8至30、更优选10至22个碳原 子，该烷基是直链或支链的，所述烷基芳基优选是烷基苯基；并且
[0037] a 是 6 至 40 ;
[0038] 其中所述共聚物至少部分地去质子化。优选地，所述共聚物被充分中和使得其基 本上完全地去质子化；优选地，所述共聚物应当被中和至少20 %，更优选至少30 %，更优选 至少50 %，更优选至少70 % ;中和的程度越大，所述共聚物越接近我们所定义的"基本上完 全地去质子化"，这意味着所述共聚物在其存在的浓度下获得了至少90%的最大粘度；当 "完全地中和"的时候，所述共聚物将在其存在的浓度下获得最大的可接受的粘度；
[0039] ii)清洁表面活性剂；
[0040] iii)反射颗粒；和
[0041] iv)水。
【附图说明】
[0042] 图1、2和3是描述于实施例中的各种含有云母的洗发液组合物的照片。
【具体实施方式】
[0043] 已经发现反射颗粒的光学性质可以在含水组合物中通过使用特别的流变改性缔 合聚合物进行优化，所述含水组合物包含一种或多种清洁表面活性剂（例如洗发液、沐浴 露、沐浴乳、洗手皂液等）。不期望被理论束缚，据信该聚合物促进结构化液体的形成，所述 反射颗粒以优化其反射光的能力的方式分散在该结构化液体中。在一个或多个实施方式 中，已经发现主题组合物具有光亮的或几乎"金属的"外观。还发现该聚合物的使用允许通 过使用相对低水平的光反射颗粒来获得期望的视觉性质，在一些实施方式中反光颗粒的水 平基于组合物的总重量不超过〇. 2wt%。
[0044] 此外，已经发现本发明的主题组合物在相对宽范围的温度下对相分离稳定，在一 个或多个实施方式中，在最高45°C或更高的温度、更特别地在5°C至45°C的温度下，提供8 周或更长时间段的稳定性。稳定性和光学益处的结合提供了产生多种视觉效果的可能性； 例如，分层或以其他方式结合具有不同视觉特征的组合物，以产生具有条纹、螺旋和其他样 式的产品。此外，在一个或多个实施方式中，主题聚合物在相对低的反射颗粒水平下提供期 望的光学益处和期望的稳定性益处二者。
[0045] 在一个或多个实施方式中，如通过下面描述的分光光度程序确定的，主题组合物 具有至少70的亮度值和至少130、优选至少140、更优选至少150的总镜面反射率值二者， 并且优选含有基于组合物的总重量最大〇.2wt%、更优选最大0. 15wt%的量的反射颗 粒。
[0046] 共聚物
[0047] 本发明的共聚物是如上所述的第一烯键式不饱和单体、第二烯键式不饱和单体、 (甲基）丙烯酸酯单体和缔合单体的聚合产物，更特别地加成聚合产物。所述共聚物在结构 上通常是无规的；优选地所述共聚物是直链的。贯穿本说明书，除非另有说明，否则在报告 的单体范围内的单体的Wt%、水平和比率基于起始单体的总重量，即基于所添加的总的单 体。不饱和单体当它们聚合时将损失不饱和性并且当被中和时可进一步转化为盐。单体命 名和水平、范围和比率根据不饱和且（适当的话）未被中和的起始单体材料来确定。
[0048] 在一个或多个实施方式中，可以设想起始单体以通常反映它们作为起始材料被添 加的量的量被引入共聚物中；在该实施方式中，可以设想该单体的重量百分含量和比率可 以可替代地报告为基于生成的共聚物的总重量。在其它实施方式中可以设想，所述起始单 体以与它们被添加的量相差10重量％以内的量、并且更特别地5重量％以内的量被引入共 聚物中。
[0049] 在一个或多个实施方式中，所述第一烯键式不饱和单体（a)与缔合单体（b)的比 率（按重量计）优选1 : 3至1 : 30;更优选1 : 5至1 : 25,以及甚至更优选1 : 5至 1 : 22。在一个或多个实施方式中，第一烯键式不饱和单体（a)与缔合单体（d)的比率是 I : 10至1 : 25,更特别地，特别感兴趣的是1 : 15至1 : 22。这些重量比对于下面列出 的优选的第一烯键式不饱和单体和缔合单体是特别有利的。
[0050] 第一燔键式不饱和单体
[0051] 如上所述，所述第一烯键式不饱和单体选自：
[0052] 二酸，所述二酸具有式：
[0053] HOOC-CR1= CR2-COOH (I),
[0054] 二酸（I)的环状酸酐前体，所述酸酐具有式：
[0055]
[0056] 及其组合，
[0057] 其中R1和R2分别选自H、C「C3烷基、苯基、氯和溴，并且在一个或多个实施方式中 优选地分别选自H和C1-C3烷基。在特别感兴趣的一个或多个实施方式中，第一烯键式不饱 和单体选自马来酸、富马酸、柠康酸、马来酸酐、柠康酸酐及其组合；特别感兴趣的是第一烯 键式不饱和单体选自马来酸和柠康酸、以及马来酸酐和柠康酸酐。在其它优选的实施方式 中，第一烯键式不饱和单体选自马来酸和马来酸酐，特别感兴趣的是马来酸酐。尽管设想本 文使用富马酸，但在一个或多个实施方式中，优选富马酸在主题共聚物中不存在或仅以少 量存在，即基于装入的单体总重量小于〇. 〇5wt%，优选小于0. 005wt%。
[0058] 第一烯键式不饱和单体可以以基于装入的单体总重量的0. 1至5wt %、优选0. 2至 约4wt%、更优选0. 2至2wt%、以及在一个或多个实施方式中0. 3至0. 6wt%的量使用。在 一个或多个特别感兴趣的实施方式中，马来酸酐或马来酸提供所述第一烯键式不饱和单体 总重量的至少50重量％，更优选至少80重量％，甚至更优选至少95重量％。在实施例中， 可见无论起始不饱和单体主要是酸酐（例如，在例如实施例3、5、6、7和8中使用的聚合物A 的马来酸酐）还是主要是酸（例如，在例如实施例14和15中使用的聚合物D的马来酸）， 结果都相对优于例如其中共聚物是Aculyn? 28的实施例2。
[0059] 第二燔键式不饱和单体
[0060] 第二烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。第二烯键式不饱和单 体可以以基于装入的总单体15至60wt %，优选20至55wt %，更优选30至50wt %的数量使 用。在一个或多个感兴趣的实施方式中，第二烯键式不饱和单体的量基于装入的总单体是 25至40wt %。在一个或多个其它感兴趣的实施方式中，第二烯键式不饱和单体的量基于装 入的总单体是20至40wt%。在一个或多个特别感兴趣的实施方式中，甲基丙烯酸提供所 述第二烯键式不饱和单体总重量的至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少 90重量％。
[0061] (甲基）丙燔酸酷单体
[0062] (甲基）丙烯酸酯单体可以选自丙烯酸的C^C8烷基酯和甲基丙烯酸的C ^C8烷基酯和其组合，特别感兴趣的是所述酸的(^至(：4烷基酯。示例性的酯单体是丙烯酸乙酯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。所述（甲 基）丙烯酸酯单体可以以基于装入的总单体30至75wt %，优选40至75wt %，更优选45至 70wt %的量使用。在特别感兴趣的一个或多个实施方式中，丙烯酸的(^至C 4烷基酯，优选 丙烯酸乙酯，提供（甲基）丙烯酸酯单体总重量的至少50重量％，更优选至少70重量％， 甚至更优选至少90重量％。
[0063] 缔合单体
[0064] a)缔合单体，也称作"表面活性单体（surfmer) "，具有式：
[0065] R4-CH = C (R3) -C (0) -0- (R5O) a_R6 (III)
[0066] 其中：
[0067] R3和R4独立地选自H和C η烷基，
[0068] 每一个R5O独立地是具有2至4、优选2至3个碳原子的氧化烯单元，
[0069] R6选自：
[0070] 具有8至40,优选8至30,更优选10至22个碳原子的直链和支链烷基，和
[0071] 烷基芳基，所述烷基芳基的烷基具有8至40,优选8至30,更优选10至22个碳原 子的烷基，该烷基是直链或支链的，所述烷基芳基优选烷基苯基；并且
[0072] a具有6至40,优选15至35,最优选20至30的数值。
[0073] 在一个或多个实施方式中，特别感兴趣的是下式的缔合单体：
[0074] CH3 [CH2Jb-CH2-[OCH2CH2J a-O-C (O)C(R3) = CH (R4) IV
[0075] 其中R3、R4和a如上所述，并且b具有6至38,优选6至28,且更优选8至20的 值。
[0076] 在式III和式IV单体中，R3优选甲基且R4优选H。在上述的缔合单体中，a和b 代表它们各自氧化烯和-CH2-重复单元的数目并且通常是整数。在一个或多个感兴趣的实 施方式中，a大于或等于b。
[0077] 缔合单体可以以基于添加的总单体的1至约25wt%、优选2至20wt%、并且更优 选2至15wt %的量使用。在一个或多个特别感兴趣的实施方式中，使用的缔合单体的量基 于添加的总单体是5至12wt%。
[0078] 除非另有说明，否则提及的前述单体包括其全部的反应性形式。在一个或多个实 施方式中，可以设想烯键式不饱和起始单体的一个或多个酸性基团可以被中和为盐的形 式。酸性基团常见的盐反离子是碱金属、特别是钠和钾，以及铵离子和三乙醇铵阳离子。
[0079] 可以使用少量的其它单体，条件是所述其它单体不会不期望地影响生成的共聚物 的膨胀能力。如果存在，所述其它单体的总量优选少于5wt %，更优选少于2wt %的装入的 总单体。在一个或多个实施方式中，本发明主题设想使用交联单体作为其它任选的单体。 当存在时，交联单体以基于装入的总单体的至多Iwt %，更优选至多0. 5wt %的量使用。在 其它更优选的实施方式中，所述其它单体不包括交联单体，即所述共聚物是不交联的。优选 地，所述共聚物在与表面活性剂合并之前被中和（例如通过加入NaOH或其它将共聚物去质 子化的碱性试剂）并且所述共聚物是不交联的。这有助于确保所述共聚物扩张和结构化。 优选地，所述共聚物既是直链的也是不交联的。优选地，该直链的、不交联的共聚物在与上 述的表面活性剂合并之前被中和。
[0080] 在一个或多个感兴趣的实施方式中，所述共聚物是基本上由单体（a)至（d)组 成的单体的共聚产物，并且在一个特别感兴趣的实施方式中，所述共聚物是由单体（a)至 (d) "组成"的单体的共聚产物。在一个或多个实施方式中，期望衣康酸不存在于主题共聚 物中或仅以少量存在，即基于装入的单体总重量小于〇. 〇5wt%，优选小于0. 005wt%的衣 康酸。
[0081] 本文描述的共聚物可以根据在2012年9月24日提交的题为Thickening Vinyl Copolymers的PCT申请号PCT/EP2012/068732(通过引用并入本文）中描述的程序制备。 大体上，该共聚物通过加成共聚反应制备。该共聚通常在水性介质中进行并且通常采用引 发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钾、水溶性偶氮引发剂（例如2,2'-偶氮双（2-脒基丙烷） 盐酸盐）等或氧化还原体系例如Fe (II)和氢过氧化枯烯或二甲基氢过氧化物。反应温度 的选择将部分取决于引发剂的选择，例如当采用过硫酸铵的时候，反应温度通常在80至95 °C的范围内，而较低的温度可能更适合于氧化还原体系。反应pH也部分取决于引发剂的选 择；感兴趣的是在许多反应中PH值低于3,更特别地2. 5至3。
[0082] 所述聚合可以在表面活性剂存在下进行。不希望被理论束缚，表面活性剂可以作 为静电稳定剂，然而存在的表面活性剂的量不应当导致不期望的凝结。在一个或多个实施 方式中，期望表面活性剂以小于基于其所有组分总重量的〇. 5wt%的量存在于聚合介质中。 如果期望，那么形成的共聚物可以但不需从生成的分散液中分离。共聚物的分离可以根据 常规分离和后处理技术实现。
[0083] 尽管设想较小分子量的共聚物，但在一个或多个实施方式中优选所述共聚物具有 至少500, OOOg ι?οΓ1的重均分子量。优选地，所述共聚物是不交联的。
[0084] 所述共聚物需要碱性条件来膨胀。膨胀，还称作中和或去质子化，通常通过中和剂 进行，所述中和剂优选碱例如胺碱或碱金属氢氧化物，最优选氢氧化钠。尽管所述共聚物可 以在被引入主题清洁组合物之前膨胀，但它们更通常以未膨胀状态加入并在制备感兴趣的 清洁组合物的过程中膨胀。然而，所述清洁组合物的制备方法不应当妨碍获得共聚物膨胀 的期望程度。例如，由于表面活性剂分子和胶束结构可妨碍聚合物膨胀，所以通常优选在所 述组合物形成为结构化液体之前（例如胶束形成之前），用中和剂处理所述共聚物。如上 所述，这也与使用直链的、不交联的共聚物相一致。在一个或多个实施方式中，优选在引入 足以结构化所述组合物的量的清洁表面活性剂之前，共聚物（i)至少部分地被中和以在给 定浓度下获得相当的粘度增加。在一个或多个实施方式中，优选共聚物（i)被完全中和，即 所述共聚物在其存在的浓度下获得最大可得粘度。如本文使用，替代性地应用术语"去质子 化"来表示已中和的共聚物。提及共聚物（i)为"基本上完全去质子化"意味着所述共聚 物在其存在的浓度下获得其最大可得粘度的至少90%。所述的完全中和表示在共聚物存 在的浓度下的最大可实现粘度。尽管优选所述共聚物基本上完全去质子化（如所述那样在 存在浓度下获得至少90 %的最大可得粘度），但取决于中和程度（其可以变化，例如通过浓 度、加入顺序），所述共聚物可以被中和30%、中和40%、中和50 %等等。优选地，其至少被 中和20%，更优选至少被中和30%，更优选至少被中和50%，更优选至少被中和70%;更优 选应当充分中和使得共聚物基本上完全去质子化（90%最大粘度）；甚至更优选其被充分 中和至"完全"中和（获得最大可得粘度）。
[0085] 清洁表而活件齐1丨
[0086] 本发明的组合物包含一种或多种清洁表面活性剂，所述清洁表面活性剂是美容上 可接受的并且适于局部施用于头发和/或皮肤。其它表面活性剂可以作为乳化剂存在。合 适的清洁表面活性剂选自阴离子型、非离子型、兼性和两性离子型表面活性剂及其混合物。 下面提供该表面活性剂的实例。
[0087] 阴离子塑清洁表而活件剂
[0088] 合适的阴离子型清洁表面活性剂是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、 烷酰基羟乙基磺酸盐、烷酰基肌氨酸盐、烷酰基甘氨酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸 盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基肌氨酸盐（特别是N-烷基肌氨酸盐）、烷基磷酸盐、烷基醚 磷酸盐、和烷基醚羧酸及其盐，特别是它们的钠盐、钾盐、镁盐、铵盐和单、双和三乙醇铵盐。 所述烷基和烷酰基（也称酰基）通常含有8至20,优选10至16个碳原子并且可以是不饱 和的。所述烷基醚硫酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸和其盐可以 含有1至20个环氧乙烷或环氧丙烷单元/分 子。其实例是油烯基琥珀酸钠、十二烷基磺基 琥珀酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸 铵、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、椰油酰基羟乙基磺 酸钠、月桂酰基羟乙基磺酸钠、十二烷基醚羧酸、N-十二烷基肌氨酸钠、椰油酰基甘氨酸钠、 硬脂酰基甘氨酸钠、月桂酰基甘氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、和椰油酰基甘氨酸钾。
[0089] 在一个或多个实施方式中，优选的阴离子型表面活性剂是烷基硫酸盐和烷基醚硫 酸盐的盐。这些材料分别具有式R8OSO3M和R7O(C2H 4O)xS03M，其中R7和R8优选为具有8-20 个碳原子的饱和或不饱和的烷基，X是值为约1至约10的整数，并且M是阳离子，例如铵、 烷醇胺例如三乙醇胺、单价金属例如钠和钾、和多价金属阳离子例如镁和钙。最优选R7和 R8是具有I0至16个碳原子的直链而非支链。
[0090] 在一个或多个实施方式中，优选的阴离子清洁表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和 十二烷基醚硫酸钠（η)E0,（其中η为1至3);更优选十二烷基醚硫酸钠（η)E0,（其中η为 1至3)，特别感兴趣的是十二烷基醚硫酸钠（n)EO(其中η = 1)。
[0091] 在其它实施方式中，特别是其中期望非常温和的组合物的实施方式中，期望的是 该组合物具有3 %或更少，优选2wt %或更少，更优选Iwt %或更少的烷基硫酸盐/烷基醚硫 酸盐阴离子（例如十二烷基硫酸钠 （sodium dodecyl sulphate)、十二烷基硫酸钠 （sodium lauryl sulfate)、十二烷基醚硫酸钠和其它烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐的阴离子物质）。 在一个或多个实施方式中，没有（即除了可能的杂质外完全没有）或基本上没有（例如 0. 2wt%或更少）烷基硫酸盐/烷基醚硫酸盐阴离子存在于主题组合物中。
[0092] 在一个或多个实施方式中，优选所述阴离子型表面活性剂选自烷酰基羟乙基磺酸 盐、烷酰基肌氨酸盐、烷酰基甘氨酸盐和其盐中的一种或多种，特别是它们的钾盐，并且更 特别是它们的钠盐，特别感兴趣的是包括烷酰基甘氨酸盐和/或其盐的混合物。
[0093] 取决于期望的最终用途，阴离子型清洁表面活性剂的总量为总组合物的0至 25wt%，更优选3wt %至18wt%，最优选6wt %至15wt%。对于许多组合物而言，期望所述 清洁表面活性剂的至少一部分是阴离子型表面活性剂。
[0094] 非离子塑清洁表而活件剂
[0095] 本发明的组合物可以含有非离子清洁表面活性剂。在一个或多个实施方式中，非 离子型表面活性剂的存在量为〇至5wt%范围内。
[0096] 可以包含在本发明的组合物中的非离子型表面活性剂包括脂族（C8-C18)直链或支 链伯或仲醇或酚与环氧烷的缩合产物，所述环氧烷通常是环氧乙烷，并且通常具有6至30 个环氧乙烷基团。特别优选烷基乙氧基化物。最优选具有下式的烷基乙氧基化物：
[0097] R9-(OCH2CH2)nOH,其中R 9是C 12至C 15的烷基链，并且η是5至9。
[0098] 其它合适的非离子型表面活性剂包括单或二烷基烷醇酰胺。实例包括椰油单或二 乙醇酰胺和椰油单异丙醇酰胺。
[0099] 可以包括在本发明的组合物中的其它非离子型表面活性剂是烷基多糖苷（APG)。 通常，APG包含与一个或多个糖基嵌段（任选地通过桥接基团）连接的烷基。优选的APG由 下式定义：
[0100] R10O-(G)z
[0101] 其中Rltl是支链或直链烷基，其可以是饱和的或不饱和的并且G是糖基。R 1(1可表 示约C5至约C 2(|的平均烷基链长度。优选地，R 1(1表示约C 8至约C 12平均烷基链长度。最优 选地，R8的值介于约9.5至约10.5之间。G可以选自（：5或(：6单糖残基，并且优选为葡萄糖 苷。G可以选自葡萄糖、木糖、乳糖、果糖、甘露糖和其衍生物。优选地G是葡萄糖。
[0102] 聚合度，ζ，可以具有约1至约10或更大的值。优选地，ζ值介于约I. 1至约2之 间。最优选地，ζ值介于约1. 3至约1. 5之间。
[0103] 用于本发明的合适的烷基多糖苷是可商购的，并且包括例如称为Oramix NSlO (购 自 Seppic) ;Plantaren 1200 和 Plantaren 2000(购自 Henkel)的那些材料。
[0104] 可以包含在本发明组合物中的其它源自糖的非离子型清洁表面活性剂包括 Cltl-C18N-烷基（C1-C6)多羟基脂肪酸酰胺，例如在例如W09206154和US5194639中描述的 C12-C18N-甲基葡萄糖酰胺以及N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如Cltl-C 18N-(3-甲氧基丙基） 葡萄糖酰胺。
[0105] 兼件/两件离子塑表而活件齐Il
[0106] 兼性或两性离子型清洁表面活性剂可以以总组合物的Owt%至约8wt%，优选 0. 5wt %至6wt %，和更优选Iwt %至4wt %的量被包含。包含该表面活性剂有助于发泡或起 泡。
[0107] 该兼性或两性离子型清洁表面活性剂的例子包括烷基胺氧化物、烷基甜菜碱、烷 基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱（磺基甜菜碱，SUltaine)、烷基甘氨酸盐、烷基羧 基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺基丙基羟基 磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐、酰基谷氨酸盐、和其盐，其中所述烷基和酰基具有8至19个碳 原子。用于本发明组合物的典型的兼性和两性离子型表面活性剂包括十二烷基胺化氧、椰 油二甲基磺基丙基甜菜碱、十二烷基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油两性乙酸盐和其 盐，在一个或多个实施方式中特别感兴趣的是椰油酰胺丙基甜菜碱和其盐。
[0108] 任何前述兼性或两性离子型表面活性剂的混合物也可以是合适的。在一个或多个 实施方式中，优选的混合物是具有椰油酰胺丙基甜菜碱与上文描述的其它兼性或两性离 子型表面活性剂的那些。优选的其它兼性或两性离子型表面活性剂是椰油两性乙酸钠。
[0109] 在一个或多个实施方式中，所述清洁表面活性剂是表面活性剂体系，所述表面活 性剂体系包含阴离子型表面活性剂与兼性和/或两性离子型表面活性剂的组合，与一种或 多种上述式R8OSO3M或R7O(C2H 4O)xSO3M的烷基硫酸盐/烷基醚硫酸盐的盐的组合。
[0110] 在其它感兴趣的实施方式中，所述清洁表面活性剂是温和的表面活性剂体系，其 包含：
[0111] a)烷酰基表面活性剂，其选自一种或多种烷酰基甘氨酸盐、烷酰基肌氨酸盐及其 盐，其中所述烷酰基链上的烷基是(：8至C 2(|，优选C12至C 16直链烷基（例如十二烷酰基甘氨 酸盐、椰油酰基甘氨酸盐或肉豆蔻酰基甘氨酸盐）；
[0112] b)脂肪酰基羟乙基磺酸盐产物，该产物包含（产物的）40至80%的一种或多种脂 肪酰基羟乙基磺酸盐及其盐和（产物的）15至50%的游离脂肪酸和/或脂肪酸盐/皂（所 述产物还可以包含羟乙基磺酸盐的盐，通常以小于产物的5%存在并且可以进一步包含痕 量（即通常小于产物的2%)的其它杂质）。
[0113] 这种温和的表面活性剂体系的更多细节描述于US8, 268, 767,其通过引用并入本 文。
[0114] 本发明组合物中的清洁表面活性剂的总量基于所述组合物的总重量通常为3重 量％至35重量％，优选为5重量％至25重量％，在一个或多个实施方式中，组合物以基于 所述组合物总重量的5至15重量％的量含有清洁表面活性剂。
[0115] 光反射颗粒
[0116] 各种光反射颗粒可以用于主题组合物。如本文使用的关于颗粒的"光反射"或"反 射"是指颗粒由于它们的光反射能力赋予所述产物珍珠般、光亮和/或闪烁的外观。优选 地，所述光反射颗粒在25°C的温度和1大气压下是固体形式（而非液体或气体），并且在组 合物制备过程中理想地保持固体形式。
[0117] 光反射颗粒的示例性但非限定性的实例是发光物、光学反射聚合物薄片和珠子， 氯氧化铋（包括例如单晶片）、云母、结晶表面活性剂（例如乙二醇二硬脂酸酯）和珠光蜡 (pearlized wax)以及其中通过涂层提供反射特性的颗粒。合适的氯氧化祕晶体可得自EM Industries，Inc.，商标为 Biron? NLY-L-2X CO 和 Biron? Silver CO(其中片晶分散在 蓖麻油中）；Biron? Liquid Silver(其中颗粒分散在硬脂酸酯中）；和Nailsyn? IG0、 Nailsyn? π C2X和Nailsyn? π platinum 25(其中片晶分散在硝化纤维中）。最优 选的体系是氯氧化祕分散在C20-C40烷基醋中例如Biron? Liquid Silver。
[0118] 合适的云母包括涂覆二氧化钛的云母（例如得自EM Industries，Inc的涂覆的 片晶材料）。这些包括Timiron? mp-?ο (微米粒径为10-30 μ m)、Timiron? MP-14 (粒 径为 5-30 μm)、Timiron? MP-30 (粒径为 2_2〇 μm)、Timiron? MP-ioi (粒径为 5-45 μ m)、Timiron? MP-111 (粒径为 5-40 μ m)、Timiron? MP-1001 (粒径为 5-20 μ m)、 Timiron? μρ-155(粒径为 10-40μm)、 Timiron? μρ-175(粒径为 10-40μm)、 Tiirdron⑧ μρ_ιι5 (粒径为 1〇-4〇 y m)和 Timiron^' ΜΡ-127 (粒径为 10-40 μ m)。最优选 Timiron1" MP-iii。二氧化钛涂层与云母片晶的重量比可以是约I : ?ο至约5 : 1，优选 约I : 1至约1 : 6,更优选约1 : 3至约1 : 4。在一个或多个实施方式中，在主题组合 物中唯一存在的二氧化钛是以云母或其它反射颗粒上的涂层而存在的二氧化钛。
[0119] 除了二氧化钛以外，用于云母的合适的涂层也可以获得本发明需要的合适的光学 性质。非涂层云母也适用于本文。
[0120] 珠光蜡包括来自Cognis的商标为Euperlan?的产品，该蜡可得自表面活性剂浓 缩物。
[0121] 其它适用于本文的光反射颗粒是称作干涉颜料的材料。干涉颜料是具有衬底的材 料，所述衬底上沉积有反射材料的层。光波被所述层反射、折射并散射产生波干涉，其反过 来影响色觉。所述层的数量和厚度、形成散射层的材料的选择（包括其折射性质）、和衬底 材料的选择和几何形状等都是影响干涉颜料性质的因素。
[0122] 感兴趣的干涉颜料衬底的材料有天然云母、合成云母、氧化铝、二氧化硅、铝酸钙、 硫酸钡、硼硅酸铝钙、和氯氧化铋，云母、二氧化硅、氧化铝等是优选的衬底材料，并且对于 二氧化硅和氧化铝，优选其薄片形式。在一个或多个实施方式中，所述衬底最优选云母。
[0123] 适用于层材料的材料包括，例如，Ti02, Fe203, ZnO, ZnS，SnO, A1203和Cr203,在一 个或多个实施方式中特别感兴趣的是Ti02。任选地，所述干涉颜料可以包括吸收颜料，所述 吸收颜料可以但不必须形成层结构的一部分。
[0124] 适用于本文的干涉颜料可得自多个供应商，包括Merck、EMD Chemicals，Inc.，、 BASF 和 Engelhard。
[0125] 取决于使用的颗粒和期望的视觉效果，光反射颗粒的量可占总组合物的0. 05至 5wt %，许多应用通常优选光反射颗粒占总组合物的0. 1至2wt %。在一个或多个感兴趣的 实施方式中，特别是在云母的情况下，优选光反射颗粒的量为总组合物的〇. 05至lwt%，更 优选0. 05至0. 5wt %，甚至更优选0. 1至0. 4wt %。在一个或多个感兴趣的实施方式中，使 用基于组合物总重量的0. 05至0. 3wt %的量，优选0. 05至0. 2wt %的量的光发射颗粒，获 得了期望的光学性质。
[0126] 水
[0127] 主题组合物是水性组合物，通常以水性分散液或乳液（特别是水包油乳液）形 式的结构化液体存在。基于组合物的总重量，水通常占组合物的40至95wt%，优选50至 90wt%。基于总组合物重量，以60至85wt%的量含有水的组合物是感兴趣的。水优选以去 离子形式 存在。
[0128] 其灾仵诜的组分
[0129] 盐
[0130] 盐可以有助于积聚结构化液体的粘度。在胶束液体中，盐帮助促进胶束的形成。美 容上可接受的有机或无机盐可用于本文，只要该盐充分地可溶于所述结构化液体中并且不 与其它组合物组分相互作用以生成不溶性物质或不期望的复合物。单价盐通常不倾向于形 成复合物并且在一个或多个实施方式中是优选的。特别感兴趣的是碱金属盐特别是钠盐和 钾盐，碱金属柠檬酸盐和乙酸盐以及氯化物等式特别感兴趣的盐，在一个或多个实施方式 中优选氯化钠和氯化钾。
[0131] 当存在时，盐通常在组合物制备的后期加入，以将粘度调节至期望的最终值。
[0132] 硅氣烷
[0133] 本发明的组合物任选地含有一种或多种硅氧烷。在用于头发和/或皮肤的液体清 洁组合物中使用的硅氧烷油、硅橡胶和硅弹性体等是适用于本文的硅氧烷，这些材料通常 可作为预成型乳液获得。与其中使用硅氧烷的清洁组合物不同，乳化的硅氧烷的粘度通常 至少10, OOOcSt，优选至少60, OOOcSt，在一个或多个实施方式中，感兴趣的是粘度至少为 500, OOOcSt，更特别地至少为1，000, OOOcSt。为了便于配制，优选粘度不超过109cSt。
[0134] 合适的硅氧烷油包括聚二有机硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷（CTFA命名为聚二 甲基硅氧烷，dimethicone)。还适用于本发明组合物中的是具有羟基端基的聚二甲基硅氧 烷（CTFA命名为聚二甲基硅氧烷醇，dimethiconol)。还适用于本发明组合物中的是例如WO 96/31188中描述的具有轻微程度交联的硅橡胶。
[0135] 许多用于本发明组合物中的乳化硅氧烷在组合物中的平均硅氧烷液滴尺寸将小 于30微米，优选小于20微米，更优选小于10微米，理想的为0. 01至1微米。
[0136] 可以借助激光散射技术，例如使用来自Malvern Instruments的2600D粒径仪来 测量硅氧烷粒径。
[0137] 适合的预成型乳液的实例包括得自Dow Corning的Xiameter MEM 1785和微乳液 DC2-1865。它们是聚二甲基硅氧烷醇的乳液/微乳液。交联的硅橡胶也可以预乳化形式得 到，其有利于方便配制。
[0138] 包含在本发明组合物中的另一类优选的硅氧烷是氨基官能化的硅氧烷。"氨基官 能化的硅氧烷"意味着含有至少一个伯、仲或叔胺基或季铵基团的硅氧烷。合适的氨基官能 化的硅氧烷的实例包括：具有CTFA命名"氨端聚二甲基硅氧烷（amodimethicone) "的聚硅 氧烧。
[0139] 适用于本发明的氨基官能的硅氧烷的具体例子是氨基硅氧烷油DC2-8220、 DC2-8166 和 DC2-8566 (均得自 Dow Corning)。
[0140] 合适的季硅氧烷聚合物描述于EP-A-0530974中。优选的季硅氧烷聚合物是 K3474 (得自Goldschmidt)。具有氨基官能的硅氧烷油和非离子型和/或阳离子型表面活 性剂的乳液也是合适的。
[0141] 氨基官能的硅氧烷的预成型乳液也可以得自硅氧烷油的供应商例如Dow Corning 和General Electric。具体的例子包括DC939阳离子型乳液和非离子型乳液DC2-7224、 DC2-8467、DC2-8177 和 DC2-8154 (均得自 Dow Corning)。
[0142] 还可以使用氨基和非氨基官能的硅氧烷的组合。
[0143] 在许多组合物中，硅氧烷的总量优选总组合物的0.0 lwt%至10wt%，更优选 0· Iwt % 至 5wt %，最优选 0· 5wt % 至 3wt %。
[0144] 润肤剂/脂肪材料
[0145] 所述组合物可以进一步包括例如润肤剂、脂肪酸、脂肪醇、和其组合。
[0146] 润肤剂材料可以是天然的或合成的酯和烃的形式。取决于感兴趣的产物形式和润 肤剂材料的选择，润肤剂的量可以是组合物重量的〇. 1 (或更少）至40%，优选1和30%之 间。
[0147] 酯润肤剂包括：
[0148] 具有10至24个碳原子的饱和脂肪酸的烷基酯。其实例包括新戊酸二十二烷酯、 异壬酸异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯和硬脂酸辛酯。
[0149] 醚酯，例如乙氧基化的饱和脂肪醇的脂肪酸酯。
[0150] 多元醇酯。乙二醇单和二脂肪酸酯、二乙二醇单和二脂肪酸酯、聚乙二醇 (200-6000)单和二脂肪酸酯、丙二醇单和二脂肪酸酯、丙二醇2000单硬脂酸酯、乙氧基化 丙二醇单硬脂酸酯、甘油单和二脂肪酸酯、聚甘油聚脂肪酸酯、乙氧基化甘油单硬脂酸酯、 1，3-丁二醇单硬脂酸酯、1，3-丁二醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂 肪酸酯和聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯是令人满意的多元醇酯。特别有用的是C1-C3tl醇的季 戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇的酯。
[0151] 蜡酯，例如蜂蜡、鲸蜡和三山嵛精蜡。
[0152] 脂肪酸的糖脂，例如聚山嵛酸蔗糖酯和聚棉籽酸蔗糖酯（sucrose polycottonseedate)〇
[0153] 天然酯润肤剂主要基于单、二和三甘油酯。代表性的甘油酯包括葵花籽油、棉花籽 油、琉璃苣油、琉璃苣籽油、月见草油、蓖麻和氢化蓖麻油、米糠油、豆油、橄榄油、红花油、乳 木果油、荷荷巴油及其组合。源自动物的润肤剂以羊毛脂油和羊毛脂衍生物为代表。
[0154] 作为合适的美容上可接受的载体的烃包括矿脂、矿物油、（^-(：13异链烷烃、聚丁 烯、和特别是异十六烷（可作为Permethyl? IOlA得自Presperse Inc)。
[0155] 具有10至30个碳原子的脂肪酸也可以适合作为美容上可接受的载体。该类型的 示例是壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚麻油酸、亚麻酸、羟基硬 脂酸和山嵛酸。
[0156] 还可以使用保湿剂。所述保湿剂通常是多元醇类的材料。典型的多元醇包括丙二 醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、山梨醇、羟丙基山梨醇、己二醇、1，3- 丁二醇、异戊二醇、 1，2,6-己三醇、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油及其混合物。附加保湿剂的量可占组合物重量 的0.5至20%，优选1和10%之间，最优选2和8%之间。
[0157] 附加增稠剂
[0158] 本发明的增稠共聚物可以包括各种其它增稠剂。代表类型是：
[0159] a.牛磺酸聚合物
[0160] 实例包括丙烯酸羟乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠（例如Simulgel? NS和 ins 1〇〇)，丙烯酸酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠（例如Simulgel? eg)，丙烯酰基二甲基 牛磺酸钠（例如Simulgel? 8〇〇)和丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮（例如 Aristoflex? AVC)。
[0161] b.聚丙烯酰胺聚合物
[0162] 所述组合物可以任选地包含乙烯基聚合的聚丙烯酰胺聚合物，特别是包括取代的 支链或非支链聚合物的非离子型聚丙烯酰胺聚合物。在这些聚丙烯酰胺聚合物中优选CTFA 命名为聚丙烯酰胺以及异链烷烃和十二烷基醚-7 (laureth-7)的非离子型聚合物，其可得 自 Seppic Corporation，商品名为 Sepigel* 305〇
[0163] 可用于本文的其它聚丙烯酰胺聚合物包括丙烯酰胺和取代丙烯酰胺与丙烯 酸和取代丙烯酸的多嵌段共聚物。这些多嵌段共聚物的可商购的例子包括得自Lipo Chemicals，Inc 的 Hypatl? SR150H，SS500V，SS500W，SSSA100H。
[0164] c.多糖
[0165] "多糖"是指含有重复糖（即碳水化合物）单元的骨架的胶凝剂。多糖胶凝剂的非 限制性实例包括选自以下的那些：纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基乙 基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、微晶纤维素、纤维素硫酸 钠及其混合物。
[0166] d.树胶和粘土
[0167] 非限制性实例包括选自以下的那些：阿拉伯树胶、琼脂、藻胶、海藻酸、藻酸铵、支 链淀粉、藻酸钙、角叉菜钙、肉毒碱、角叉菜胶、糊精、明胶、吉兰糖胶、瓜尔胶、瓜尔胶羟丙基 三甲基氯化铵、水辉石、锂皂石、膨润土、透明质酸、水合二氧化硅、羟丙基壳聚糖、羟丙基瓜 尔胶，卡拉亚胶、海草灰、槐豆胶、纳豆胶、角叉菜钾、藻酸丙二醇酯、菌类植物胶、羧甲基右 旋糖苷钠、角叉菜钠、黄芪胶、黄原胶及其混合物。
[0168]
[0169] 用于皮肤和/或头发的水溶性有益剂可以任选地配制成组合物。可以使用各种水 溶性皮肤有益剂并且其水平以组合物重量计可以为〇. 1至40%，但优选1至30%，并且在 一个或多个实施方式中以组合物重量计为1至20%。这些材料包括但不限于多元醇。优选 的水溶性皮肤有益剂是甘油、山梨醇和聚乙二醇。
[0170] 可以将防腐剂按期望地并入本发明的个人护理组合物中以保护免受可能有害的 微生物的生长。特别优选的防腐剂是苯氧乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、咪 唑烷基脲、二羟甲基二甲基乙内酰脲、乙二胺四乙酸盐（EDTA)、脱氢乙酸钠、甲基氯异噻唑 啉酮、甲基异噻挫啉酮、碘代丙基丁基氨基甲酸醋（iodopropynbutylcarbamate)和节醇。 应当依据组合物的使用和防腐剂与其它组分之间可能的不相容性选择防腐剂。防腐剂优选 以组合物重量的〇. 0001 %至2%的量使用。
[0171] 本发明的组合物还可以包含维生素。示例性的维生素是维生素 A(视黄醇）、维生 素 B、维生素 B3(烟酰胺）、维生素 B6、维生素 C、维生素 E、叶酸和生物素。还可以采用维生 素的衍生物。例如，维生素 C的衍生物包括四异棕榈酸抗坏血酸酯、磷酸抗坏血酸酯镁和抗 坏血酸基糖苷。维生素 E的衍生物包括生育酚乙酸酯、生育酚棕榈酸酯和生育酚亚油酸酯。 还可以采用DL-泛醇和其衍生物。根据本发明，当维生素在组合物中存在时，其总量以组合 物重量计可以是0.001至10%，优选0.01%至1%，最佳是0. 1至0.5%。
[0172] 脱肩促进剂也可以存在。示例为α-羟基羧酸和羟基羧酸。术语"酸"意味 着不仅包括游离酸，还包括其盐和C1-C3tl烷基或芳基酯和移除水形成的环状或直链内酯结 构的内酯。代表性的酸是乙醇酸、乳酸和苹果酸。水杨酸是代表性的β-羟基羧酸。当存 在时，这些材料的量以组合物重量计可以是约0.0 l至约15%。
[0173] 本发明的组合物可以任选地包含各种草本提取物。所述提取物在（分别是亲水的 或疏水的）承载溶剂中可以是水溶性的或水不溶性的。水和乙醇是优选的提取溶剂。示例 性的提取物包括来自绿茶、洋甘菊、甘草、芦荟、葡萄籽、柑橘、鼠尾草、百里香、鼠李糖（钩 藤）和迷迭香的那些。
[0174] 还包括材料例如硫辛酸、视黄氧基三甲基硅烷（得自Clariant Corp.的商标为 Silcare 1Μ-75)、脱氢表雄酮（DHEA)及其组合。神经酰胺（包括神经酰胺1、神经酰胺3、 神经酰胺3Β和神经酰胺6)以及伪神经酰胺也可以是有用的。这些材料的量以组合物重量 计可以是约〇. 000001至约10%，优选约〇. 0001至约1%。
[0175] 本发明的组合物还可以包含着色剂、遮光剂和研磨剂。这些物质中的每一种以组 合物重量计可以是约0. 05至约5%，优选0. 1和3%之间。
[0176] 香料，无论是囊封的还是游离的香料，也可以用于主题组合物。
[0177] 优选在加入清洁表面活性剂和其它组分至中和的共聚物（i)后，将所述组合物 调节至最终pH和粘度。本发明的组合物优选是具有3000至lOOOOcP，更优选4000至 6000cP (布氏粘度计，30°C，20rpm，转子5)的最终粘度的结构化液体的形式。
[0178] 在一个或多个实施方式中，期望所述组合物是透明的或半透明的。"透明"是指光 穿过材料而没有明显的散射，使得位于所述材料后面的物体可以被清楚地看见，而"半透 明"是指光穿过所述材料但被散射，使得位于所述材料后面的物体可见但不清楚。
[0179] 所述组合物可以从多种配送器中的任何一种配送，使用泵、管子和瓶子，并且对于 一些应用而言特别感兴趣的是袋子。
[0180 ] 术语"包含"并非意味着限定任何其后提到的要素，而是意味着涵盖具有主要或次 要功能地位的未指定的要素。换言之，列举的步骤、要素或选项不需要穷举。无论何时使用 词语"包括"或"具有"时，这些术语意味着与上述定义的"包含"是等效的。在说明浓度或 量的任何范围时，任何具体的较高浓度或用量可以与任何具体的较低浓度或用量结合。报 告的范围包括它们的端点。
[0181] 除了在工作实施例和比较实施例中或另有详细说明之外，本说明书中表示材料量 的所有数字应当理解为用词语"约"修饰。
[0182] 下面的实施例将更充分地说明本发明的实施方式。这些实施例并非要以任何方式 限定本发明的范围。除非另有说明，本文和附属权利要求提及的所有部分、百分比和比例是 以重量计。
[0183] 实施例
[0184] 缔合聚合物的合成
[0185] 缔合单体的合成
[0186] 具有以下结构的缔合单体：
[0187] CH3 [CH2Jb-CH2-[OCH2CH2] ,-O-C(O)C(CH3) = CH2 V
[0188] 其中：
[0189] a = 23 (标称（nominal))且
[0190] b=12(标称），
[0191] 合成如下：
[0192] 在氮气气氛下将Brij?-35聚氧乙烯（23)十二烷基醚（150g) (Sigma Aldrich) 溶于500ml无水二氯甲烷中并在冰浴中冷却至5°C。通过注射器加入三乙胺（18. 6g)，然后 在30分钟期间内滴加甲基丙烯酰氯（20. 9g)。添加完成后，将溶液温热至室温并搅拌反应 达4周。然后过滤所述溶液以除去生成的沉淀并用饱和碳酸氢钠溶液（200ml)洗涤一次和 饱和食盐水（200ml)洗涤一次。然后将所述溶液通过含有碱性氧化铝的柱子，之后将产物 用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂。在后面的实施例中，该产物被称为表面活性单体 Dl(Surfmer Dl)〇
[0193] 通用的聚合物合成
[0194] 使用表面活性单体Dl和表1中指定的其它材料制备一系列共聚物。将指定量的 起始材料装入圆底烧瓶中。将混合物密封并用氮气吹扫60分钟，之后加入脱氧水和十二烷 基硫酸钠（SDS)并然后搅拌成预乳液。给多颈圆底烧瓶安装氮气喷管和顶置式搅拌器。向 多颈烧瓶加入脱氧水和30wt% SDS水溶液，250rpm下搅拌并加热至90°C以形成表面活性 剂溶液。通过注射器向所述表面活性剂溶液中加入过硫酸铵水溶液（0. 15g活性物质/Iml 水）。通过蠕动泵在150分钟内将所述预乳液进给所述表面活性剂溶液中。添加完成后，加 入额外的过硫酸铵水溶液（0. 15g活性物质/Iml水）并且将反应再搅拌240分钟，形成所 述聚合物的乳状分散液。表1提供了关于所使用材料的量的其它细节。在表2描述的实施 例中，所述共聚物以最终的分散液的形式加入。
[0195] 表1
[0196]
[0197]

[0198] 1重均分子量700g/mol
[0199] 实施例1
[0200] 如在表2中描述的含有云母的制剂采用上述共聚物、Carbopoi# 980、或 Aculyn? 28丙烯酸酯共聚物、按照表3中描述的添加顺序程序来制备。该共聚物的量基 于活性物质报告。加入氯化钠以调节粘度至5500至7500厘泊（CP)的目标粘度，所述粘度 通过下面描述的粘度程序测量。调节所述组合物的目标pH是5. 5-6. 5,其通过加入氢氧化 钠和/或柠檬酸实现。实施例13不稳定；观察到云母同样沉淀出来。
[0201] 图1、2和3提供了几个所述组合物的照片。实施例1是暗灰色液体。实施例3、6、 7和8 (图1和2)和实施例14或15 (图3)都比实施例2更光亮。实施例4、5和9-12与实 施例2类似。
[0202] 使用下面描述的程序从实施例1、2、3、5、6和8获得分光光度的测量，结果在表4 中报告。尽管由于在薄膜上的单一固定角度进行测量而使得分光光度检测提供的信息有 限，但是总的镜面反射率和亮度的组合所提供的信息提供了视觉外观分量的相关性。在六 种测试的材料中，实施例6具有最好的视觉外观；它是具有最高亮度和第二高的总镜面反 射率值的样品。实施例3的亮度和总镜面反射率值高于实施例2,并且视觉感知上更光亮。 实施例8视觉感知上比实施例2更光亮，具有相当的总镜面反射率值，但是具有更高的亮度 值。实施例5视觉感知上与实施例2类似，具有某种程度上更低的总镜面反射率值，但是具 有高得多的亮度值。实施例1具有暗灰色的外观，具有比其它五种测试材料低得多的总镜 面反射率值。实施例14和15视觉感知上比实施例2更光亮，尽管没有进行分光光度测试， 可以预期该测试将证实增强的视觉光亮度。
[0203] 实施例3、8和5 (每个含有0. 4wt%共聚物A，并按照添加顺序程序D制备）的分 光光度数据进一步显示尽管亮度降低，但是这些样品的总的镜面反射率随着云母的含量增 加而增加。尽管实施例5具有实施例2的1/3量（相较于0. 15wt %为0. 05wt % )的云母， 但是其具有类似的视觉外观。实施例8(0.1 Owt %的云母）和实施例3(0. 15 %的云母）二 者视觉感知上都比实施例2 (其含有〇. 4wt%的Aculyn? 28丙烯酸酯共聚物）更光亮。
[0204] 粘度步驟
[0205] 使用布氏粘度计测量产物的粘度。粘度用在25 °C和20rpm (转子5)时的cP表示。
[0206] 分光光度稈序
[0207] 使用手提式、校对过的分光光度计（得自Konica Minolta Sensing Americas， Inc.的Model CM-2600d或等同物）在360至740nm的波长范围内（接近可见光）进行分 光光度测量，该分光光度计在该波长范围内具有以SCI (包含镜面组件）模式和SCE(排除 镜面组件）模式几乎同时操作的能力。使用8mm孔尺寸和KTC固定测量角进行测量。
[0208] 将待测材料的三个10cmxl6mm薄膜条带（75微米厚）放在黑色和白色刮涂 (drawdown)卡（得自The Leneta Company的2A型拖板纸，或等同物）上。可以使用例如合 适缺口大小的制膜器获得统一的薄膜厚度；一种这样的制膜器是得自Sheen Instruments， Ltd的1103 :25mm3制膜器（膜厚度为16mm，缺口大小为37/75微米）。
[0209] 所述薄膜在测量它们之前在受控环境（温度为22.2°C，湿度为40%)下干燥。在 薄膜条带上从卡的黑色部分从10个不同的位置开始测量（SCI模式的镜面反射率和SCE模 式的镜面反射率）（每个条带至少测量三次，总共10个样品）。
[0210] 总镜面反射率（G)通过从SCI模式的镜面反射率减去SCE模式的镜面反射率（即 漫反射率）并横跨测量的波长范围（360至740nm)对其积分而获得，即
[0211]
[0212] 横跨测量波长范围对漫反射率积分得到散射分量D :
[0213]
[0214] 亮度以G/D计算，其为总镜面反射率和散射分量D之间差别的量度。
[0215] 结果报告为10个样品的平均值（G或G/D)。
[0216]





【主权项】
1. 清洁组合物，其包含： i) 共聚物，该共聚物是下列的聚合产物： a) 0. 1至5wt %第一稀键式不饱和单体，其选自： 二酸，所述二酸具有式： HOOC-CR1= CR2-COOH (I),二酸（I)的环状酸P前彳太_彳太酿顧1目1右才· 及其组合， 其中R1和R2分别选自IC1-C3烷基、苯基、氯和溴， b) 15至60wt %第二烯键式不饱和单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其组合， c) 30至75wt% (甲基）丙烯酸酯单体，其选自（甲基）丙烯酸的(^至(：8烷基酯及其 组合， d) 1至25wt %的缔合单体，所述缔合单体具有式： R4-CH = C (R3) -C (0) -0- (R5O) a-R6 (III) 其中： R3和R 4独立地选自H和C ^烷基， 每一个R5独立地是具有2至4个碳原子的亚烷基单元， R6选自： 具有8至40个碳原子的直链或支链烷基，和 烷基芳基，所述烷基芳基的烷基具有8至40个碳原子，该烷基是直链或支链的；并且 a是6至40 ; 其中所述共聚物至少部分地去质子化； ii) 清洁表面活性剂； iii) 反射颗粒；和 iii)水。2. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述第一烯键式不饱和单体选自马来酸、 富马酸、柠康酸、马来酸酐、柠康酸酐及其组合。3. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其中马来酸酐或马来酸占所述第一烯键式不饱 和单体总重的至少95重量％。4. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其中第一烯键式不饱和单体（a)与缔合单体 (d)的重量比为1:5至1:22。5. 根据权利要求2所述的清洁组合物，其中甲基丙烯酸提供所述第二烯键式不饱和单 体总重的至少50重量％。6. 根据权利要求2所述的清洁组合物，其中所述缔合单体具有式： CH3 [CH2] b-CH2- [OCH2CH2] a - O-C (0) C (R3) = CH (R4) IV 其中b为8至28,并且a为15至35。7. 根据权利要求6所述的清洁组合物，其中所述（甲基）丙烯酸酯单体选自丙烯酸的 C1-C4烷基酯，甲基丙烯酸的C ^C4烷基酯及其组合。8. 根据权利要求7所述的清洁组合物，其中丙烯酸的C ^仏烷基酯提供所述（甲基）丙 烯酸酯单体总重的至少90重量％。9. 根据权利要求8所述的清洁组合物，其中所述第一烯键式不饱和单体选自马来酸、 马来酸酐及其组合。10. 根据权利要求8所述的清洁组合物，其中所述马来酸、马来酸酐或其混合占所述第 一烯键式不饱和单体总重的至少95重量％，R 3是甲基且R是氢。11. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述反射颗粒包含云母。12. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述清洁表面活性剂包括阴离子型表面 活性剂。13. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述清洁表面活性剂还包括两性表面活 性剂。14. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其进一步包含硅氧烷调理剂。15. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述反射颗粒的存在量为基于所述组合 物的总重量的0. 1至0. 4wt%。16. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述反射颗粒的存在量为基于所述组合 物的总重量的0. 05至0. 2wt%。17. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述结构化液体具有胶束结构。18. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述共聚物（i)被充分中和使得其基本上 完全地去质子化。19. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物被中和至少70%。20. 根据权利要求18所述的组合物，其中所述共聚物在其存在的浓度下获得至少90% 的最大粘度。21. 根据权利要求20所述的组合物，其被完全中和并在其存在的浓度下获得最大粘 度。22. 根据权利要求1所述的组合物，其中在所述组合物形成为结构化液体之前，用中和 剂处理所述共聚物。23. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其中共聚物（i)是直链的、非交联的聚合物。24. 根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述组合物具有至少70的亮度值和至少 150的总镜面反射率值，并且含有基于所述组合物的总重量最多0. 2wt%的量的反射颗粒。
【专利摘要】本发明涉及结构化液体形式的清洁组合物，其包括(i)至少部分地去质子化的共聚物，所述共聚物是选择的第一和第二烯键式不饱和单体、(甲基)丙烯酸的C1至C8烷基酯、和选择的缔合单体的聚合产物，(ii)反射颗粒，(iii)清洁表面活性剂和(iv)水，其中所述组合物是结构化液体形式，具有期望的光学性质。
【IPC分类】A61K8/81, A61Q19/10
【公开号】CN104884040
【申请号】CN201380062692
【发明人】E·L·霍德森, A·P·贾维斯, K·E·基塔-托卡奇克, A·J·利默, J·梅林顿
【申请人】荷兰联合利华有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年11月20日