使用混合蒸气-液体进料的改进的膜分离方法

使用混合蒸气-液体进料的改进的膜分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用渗透汽化膜分离汽油进料流的寿命改进的膜系统。例如，如在美 国专利7803275中说明的，这样的系统具有应用于多种燃料进料的"机载（on-board) "分离 系统的潜力。
【背景技术】
[0002] 渗透汽化是公知的膜方法。已经并且正在考虑将渗透汽化用于从料流中低能耗地 分离芳烃。多组分液体进料可以基于选择性溶解扩散机理进行分离，其中渗透物作为蒸气 除去，保留物通常仍为液体。
[0003] 汽油是脂族烃和芳族烃的复杂混合物，经常有含氧化合物例如乙醇，具有宽的沸 程。芳烃和含氧化合物例如乙醇可以通过渗透汽化从汽油进料分离以得到更高辛烷值的燃 料。然而，市售汽油的宽沸程、多变的组成和挥发性使得用简单的渗透汽化膜系统分离困难 和低效。保持足够的膜通量和选择性是个挑战。常规的汽油通常含有添加剂，和其他高沸 成分，它们可以有益于汽油在常规内燃机中的使用，但对持久的膜性能具有有害效应。
[0004] 其他分离系统已经使用包括预分馏、多级膜处理、和/或伴后分馏的再循环的复 杂系统来解决这些问题，但对于有效或商业上成本有效的膜系统而言通常是不理想的。
[0005] 例如，当分离宽沸程进料例如具有常规添加剂的汽油时，本发明能够可观地简化 所述渗透汽化方法。这些简化可引起成本和系统复杂性降低，同时增加渗透汽化膜的寿命， 从而使得能够商业化这种应用。

【发明内容】

[0006] 本发明涉及用于增加渗透汽化膜的寿命和效率的方法和设备，所述渗透汽化膜用 于汽油分离或例如类似的宽沸烃进料例如石脑油。所述汽油进料在指定的温度和压力下部 分蒸发，然后借助于闪蒸罐分离器、旋风分离器或其他合适的装置分离成饱和蒸气馏分和 更高沸液体馏分。所述饱和蒸气馏分接触所述膜，同时使含有潜在结垢组分的液体馏分绕 过以避免与所述主渗透汽化膜接触，从而延长所述分离系统的寿命。
[0007] 本发明的实施方式使用旋风分离器以将所述燃料基本分离成蒸气和液体组分，将 饱和的汽油蒸气引导到整体膜结构的多个选定通道，同时引导剩下的液体馏分以有效绕过 所述主渗透汽化膜。所述绕过的液体馏分与处理通过所述渗透汽化膜的饱和蒸气馏分得到 的保留物合并。
[0008] 当用作机载汽油分离系统时，所述主渗透汽化膜的周界产生HiRON燃料，同时所 述主膜的旁路物和保留物产生LoRON燃料。
【附图说明】
[0009] 图1图解式地说明了本发明的简单实施方式。
[0010] 图2显示了用于利用混合蒸气-液体进料的寿命改进的膜分离的分离设备的示意 图。
[0011] 图3显示了用于寿命改进的膜分离系统的一体化的旋风分离设备的横截面示意 图，图3B显示了膜载体和旁路通道的内部构造。
[0012] 图4显示了常规膜系统的通量衰减图。
[0013] 图5显示了所述膜寿命改进的系统对照常规膜系统的性能。
[0014] 图6显示了有具有一体化旋风器的水平单块（horizontal monolith)的完全一体 化旋风分离器的性能。
【具体实施方式】
[0015] 借助于在利用混合相蒸气-液体进料的渗透汽化膜法中分离液体和饱和蒸气，可 改进从汽油或类似的宽沸混合物例如石脑油中分离芳烃。在接近绝热的操作中，可使持久 的更高芳烃渗透物收率成为可能。用本发明可使得能够有持久的较长膜通量和简化的系统 构造。
[0016] 常规燃料例如汽油的部分汽化浓缩了进料的液体馏分中的较高沸点成分。它们的 较高沸组分可含有进料添加剂和显示出对渗透汽化膜的持久通量有害的其他成分。在本发 明中，包含分离装置例如旋风器的分离级可将饱和蒸气与液体基本分离。所述饱和蒸气可 被引导到第一渗透汽化膜系统，而所述液体可被引导到第二系统以容纳有害的成分，从而 当与处理全进料相比时，改进了所述主渗透汽化膜系统的持久通量和性能。
[0017] 此外，通过给所述膜应用混合相蒸气-液体进料，可改进所述渗透汽化膜分离法 的绝热操作。蒸气相的逐渐冷凝可对所述膜提供热量，从而最小化由所述吸热渗透汽化过 程产生的膜温度变化。利用混合相进料，可使得有可能从接近绝热操作中得到显著的渗透 物收率增益。因此，可减少所需要的膜面积。混合相蒸气/液体进料可使得能够明显简化 所述工艺方案，即，可避免进料中较低沸组分的预蒸馏以及相关的泵和控制。可减少或消除 用于保持渗透汽化温度的中间级和/或内部换热器的使用。
[0018] 所述寿命改进的膜系统可以用于制造 HiRON和LoRON燃料，其中HiRON或高辛烷 值定义为燃料的研宄法辛烷值高于约97、例如高于约100,和LoRON或低辛烷值是指研宄法 辛烷值低于约95。它可以作为"机载"系统使用，用于将常规汽油分离成低和高辛烷值燃料 以对发动机运行需要定制发动机燃料进料，从而显著提高燃料经济性、发动机排放物和发 动机性能。
[0019] 参考图1，其显示了本发明的寿命改进的膜分离系统的非常简化的示意图。进料储 器（1)可包含旨在用于膜分离的宽沸程物质，例如常规汽油或石脑油。术语"宽沸程"在汽 油或石脑油背景下是指通过ASTM方法D86-05测定，从初沸点至终沸点的沸程大于约50°C， 例如大于约150°C。根据这种方法，从约30°C至约200°C的汽油沸程可以是典型的。芳族 成分可见于在高于约80°C沸腾的馏分中。加热器装置（2)可用于将进料可控地加热至部 分蒸气相，由此在分离装置（4)的入口处的进料（3)可以是饱和蒸气和液体。任选的泵装 置（未显示）可以用于给加热器（2)的进料加压，以通过控制进料（3)的温度和压力，帮助 保持分离器的进料（3)为液体和蒸气相量的组合。期望的进给速率可以任选通过流量控制 阀（未显示）控制。期望的进料压力可以可选地通过对作用于保留物（9)的背压调节装置 (8)来控制。在优选实施方式中，可控制进料压力P f和进料温度TfW提供对分离器（5)最 佳的饱和蒸气和液体混合物比率。在这种情形下，说到最佳，我们是指蒸气液体混合物，其 中可在接触所述渗透汽化膜的饱和蒸气部分中保留进料中足够的高辛烷值芳烃和含氧化 合物组分，并且在分离的液流(6)中浓缩较高沸点进料组分和添加剂。在一种实施方式中， 进料（3)可以是约90%饱和蒸气、约10%液体，并且分离装置（4)可包含如图2所示的旋 风器，其可作用于将进料液相（6)与进料饱和蒸气相（7)分离。如图2所示，所述混合的蒸 气/液体进料（20)可基本上分离成两个料流，饱和蒸气流（22)和液流（24)。
[0020] 返回参考图1，饱和蒸气流（7)可被引导到渗透汽化膜（5)，所述渗透汽化膜适合 于将汽油进料中的芳烃和含氧化合物例如乙醇与较低辛烷值的脂族组分分离。合适的膜的 实例可以在美国专利8119006以及美国申请序号13/446488和61/476988中找到，它们全 部在此针对它们各自相关的公开内容作为参考并入本文中。所述饱和蒸气可在所述膜上冷 凝成液层，所述液层富含包含优选渗透物（10)的进料成分，同时使较不需要的进料成分作 为保留物（9)通过。术语"优选的渗透物"是指本发明的使用者希望从进料中作为渗透物 分离的进料成分。在所说明的系统中，高辛烷值燃料组分例如芳烃和乙醇可以是优选的渗 透物。这种料流显示为HiRON渗透物（11)。
[0021] 低辛烷值保留物（9)可以与较高沸分离液体（6)合并以得到LoRON产物（12)。在 该实施方式中，所述保留物可包含辛烷值比所述优选渗透物低的进料脂族成分，并且可以 基本上包含进料（1)中发现的较低浓度的包括添加剂的较高沸进料组分，它们可能对所述 膜的寿命有害。
[0022] 现在参考渗透汽化膜（5)的操作，饱和蒸气进料（7)可接触并可润湿所述渗透汽 化膜（5)。在所述膜的渗透物侧可保持适当的真空以满足使用者的通量需求。选择性地吸 附和扩散运送所述优选渗透物的分子可用来将 所述优选物种与其余的进料分离。热渗透物 蒸气可在所述膜的下游侧冷却和冷凝并且收集。可以采用利用HiRON渗透物产物作为驱动 流体以提供真空的任选抽空机（educator)来收集所述渗透物，如在美国专利8051828中所 公开的，其在此针对它的相关公开内容作为参考并入本文中。
[0023] 渗透汽化膜（5)可有利地是选择性膜，选择优先渗透所述优选的渗透物。在例如 其中进料（1)包含汽油或石脑油且优选的渗透物富含高辛烷值组分例如芳烃的优选实施 方式中，渗透汽化膜（5)可以是芳烃选择性膜，例如在美国专利5670052中所述的，所述美 国专利在此针对它的相关公开内容作为参考并入本文中。在其中所述汽油进料还含有含 氧化合物例如乙醇的另一种优选实施方式中，可以附加或可选地使用芳烃选择性乙醇稳定 膜，例如在美国专利8119006和/或共同未决的美国临时申请号61/476988中描述的，它 们每一篇在此针对其相关公开内容作为参考并入本文中。所述选择性渗透汽化膜（5)可 以包括物理多孔载体装置（未显示）如氧化铝，所述物理多孔载体装置例如能够在本文中 描述的温度、压力和物质条件下提供所述选择性渗透汽化膜的物理负载。可选载体可包括 但不限于烧结金属或陶瓷多孔介质。优选的载体装置可包括不对称多孔介质例如具有微 孔表面材料的多孔陶瓷管或单块，例如在美国专利8119006和共同未决的美国临时申请号 61/476988中描述的，它们每一篇在此针对其相关的公开内容作为参考并入本文中。
[0024] 在可选实施方式中，选择性渗透汽化膜（5)可包含负载在多孔陶瓷载体装置上的 交联聚酰亚胺-聚己二酸酯膜聚合物和/或交联环氧胺聚醚膜聚合物。
[0025] 本发明的特征可包括所述渗透汽化膜（5)的基本绝热操作。所述渗透汽化过程可 通常是吸热的。如前所述，所述进料可保持为部分蒸发的。所述饱和蒸气相进料的较高沸 腾温度成分在所述渗透汽化膜上的逐渐冷凝可向所述膜供热，抵销了损失于所述吸热渗透 汽化过程的热。
[0026] 本发明的又一个特征可包括接触所述分离膜（5)的液层。可保持膜温度Tf和膜 进料侧上的压力P f，以在所述膜表面冷凝富含优选渗透物的冷凝物的比较薄的层。虽然不 打算被任何具体理论制约，但在优选实施方式中，所述液层可保持为比较薄的层，以促进达 到和保持蒸气、液体和膜之间的热和组成平衡二者。在其中进料包含常规汽油或石脑油并 且其中所述优选渗透物包含所述进料的高辛烷值芳烃和含氧化合物成分的实施方式中，所 述液层可通过控制TdP P f保持，以使得富含芳烃的成分的冷凝速率可与这种成分的渗透速 率大致成比例。可优选工作温度从约80°C至约180°C (例如，从约120°C至约140°C )和压 力从约1表压至约10表压（例如，约3表压至约5表压）。
[0027] 所述优选渗透物浓度增加的渗透物（10)可通过以HiRON储器（11)示出的常规装 置冷凝和收集。
[0028] 保留物（9)可通过以LoRON产物储器（12)示出的常规装置收集。任选地，所述分 离的液体产物流（6)可在所述LoRON产物储器（12)中收集并与保留物流（9)合并。
[0029] 现在参考图3,显示了本发明的寿命改进的分离系统的横截面视图。在该图中，混 合的液体/蒸气进料（33)可进入旋风器（30)，所述旋风器在此显示为与膜系统（35)物理 一体化，在下文中详述。所述进料可分离成饱和蒸气相和较高沸液相。所述进料的液体部 分可被分离并引导到一个或多个旁路通道，所述旁路通道在图3和3B两者中示为（38)。与 液体馏分（36)分离的饱和蒸气相进料（37)可被引导到用于渗透汽化分离的渗透汽化膜 (39)，在汽油或石脑油进料的实施方式中，所述膜可优先于脂族化合物选择性渗透芳烃和 当在进料中存在时的含氧化合物例如乙醇，以产生储存在HiRON储器（42)中的辛烷值提高 的渗透物（41)。在本发明的一种实施方式中，所述渗透汽化膜可沉积在具有多个大体轴向 排列的通路的陶瓷衬底上。通路（39)可沿着所述通路的壁内部用所述渗透汽化膜涂布。所 述饱和蒸气可通过通路（39)轴向进给，径向渗透过所述膜进入陶瓷中，然后进入环带（40) 中，作为HiRON渗透物在（41)处离开，储存在HiRON储器（42)中。
[0030] 所述较高沸点的物质，包括知道对膜寿命有害的进料成分，可包含在所分离的进 料的液体部分中，在此显示为（36)，被引导到绕过所述渗透汽化膜的膜旁路装置（38)，然 后与在此显示为流（43)的所述膜的保留物结合。离开所述旁路装置（38)的流和来自所述 渗透汽化膜的保留物的集合流可聚积在LoRON聚积装置（44)中，当汽油或石脑油是被分离 的主要进料时，其包含所述较低辛烷值流。
[0031] 图3B示出了本发明的实施方式，其中所述渗透汽化膜沉积在具有多个大体轴向 排列的通路的陶瓷单块衬底上。通路（39)可沿着所述通路的壁内部用所述渗透汽化膜涂 布。旁路通路（38)可充当所述进料（36)的分离液体馏分的渗透汽化膜旁路。
[0032] 下面提供的实施例说明和例示本发明的主题内容。
[0033] 实施例
[0034] 实施例1
[0035] 通过用由·丨effamine? D400 (Sigma-Aldrich/Huntsman)和 1，2, 7, 8-二环氧辛烧 (Sigma-Aldrich)制成的预聚物溶液滑涂（slip-coating) CeraMem? 0.01微米孔隙度 Ti02/SiC 0· Im2单块试验元件（CeraMem? Corporation，Newton，MA)来制备陶瓷单块载 体上的交联聚醚膜。1，2, 7, 8-二环氧辛烷，在此称为DENO。
[0036] 所述D400-DEN0聚合物前体溶液如下制备：在1. 05的环氧/胺氢比率下，利用6 重量％的乙醇作为催化剂，通过在密封的反应烧瓶中在100°C下反应，搅拌4小时，然后淬 灭和用甲苯稀释到25%的最终预聚物浓度。这种溶液在室温下具有2. 3cP的粘度。
[0037] 制造两个涂层。第一涂层通过如下制造：为限制涂层溶液渗透所述载体，在约 15kPa的N 2背压下，用所述D400-DEN0预聚物溶液的25%溶液填充所述单块通道，并超声 波振动30秒以帮助确保去除夹带的气泡。排干之后，所述通道被再次填充、振动和然后排 干。干燥所述涂布的元件，然后在空气中150°C下固化一小时。第二涂层利用粘度约1.3cP 的所述聚合物前体在甲苯中的12. 5%的溶液类似地制造。在填充所述通道之后施加真空， 在排干之前液位不变。干燥所述涂布的元件，然后在空气中150°C下固化12小时。总聚合 物重量是2. 12g。所述固化元件的真空试验表明聚合物涂层完整性良好，当在ISkPa下与空 气隔离时（通道中），压力增加只有〇· lkPa/min。
[0038] 实施例2
[0039] 利用具有10重量％的乙醇、45重量％的甲苯和45重量％的正庚烷的组成的模 型进料，评价来自实施例1的D400-DEN0聚合物涂布的陶瓷单块。所述单块以进料向下流 经 Bete WL1/4-90。喷嘴（Bete Fog Nozzles，Inc. Greenfield，MA)的方式垂直安装。在 600kPa (绝对）压力和155°C的膜进口温度下，以1.0 g/s进料建立渗透汽化试验条件。借 助于抽空机（Fox Valve Development Corp，Dover，NJ)施加真空以得到12kPa的渗透物 压力。将这些条件保持接近160小时，产生0. 077g/s的稳定的渗透物速率，相当于对进料 的7. 7%的收率，以及3. 0的芳烃选择性和3. 8的芳烃+乙醇选择性。芳烃选择性（AS)在 此定义为渗透物产物中芳烃（A)相对于进料的重量分数（Ap/Af)除以渗透物产物中脂族烃 (NA)相对于进料的分数（NAp/NAf)。芳烃+乙醇选择性（AES)的定义类似，其中渗透物中 乙醇的重量分数（Ep)和进料中的 乙醇（Ef)包含在如下计算中：
[0040] AES = ((Ap+Ep)/(Af+Ef))/(Nap/NAf)
[0041] 实施例3
[0042] 使用实施例2中使用的膜分离含有10%乙醇的汽油掺合物，所述汽油掺合物通过 将200酒精纯度乙醇与可商购的添加剂完全的夏季级RUL(普通无铅）汽油掺合而制备。 在500kPa (绝对）压力和155°C的膜进口温度下，以0. 2g/s进料建立渗透汽化试验条件。 在这些条件下，大约80%的汽油蒸发，同时约20%仍然是液体。所述蒸气-液体混合物通 过在实施例2中注明的喷嘴分布在膜面上。借助于抽空机施加真空以得到约25kPa的渗透 物压力。将这些条件保持约100小时。在这个时间期间，渗透物速率从〇.〇234g/s降低到 0. 0153g/s。这表示了接近35%的通量损失。归一化数据图示在图4中，迹线为（45)。
[0043] 实施例4
[0044] 将实施例2中描述的模型进料与通常用于商业RUL汽油中的浓度的添加剂组分 相结合。这些添加剂包括3. 42ppmw的金属钝化剂（N，Ν' -二亚水杨基-1，2-丙二胺）、 1. 44ppmw的受阻胺抗氧化剂（N, Ν'-二-2- 丁基-1，4-苯二胺）、2· 4ppmw的酷类抗氧化剂 (2, 6-二-叔丁基苯酷）和I. 45ppm的染料（Dyeguard Yellow R)。该试验中不使用去垢 添加剂。条件与实施例2中所用的大致相同。在600kPa(绝对）压力和155°C的膜进口温 度下，以1.0 g/s进料建立渗透汽化试验条件。借助于抽空机施加真空以得到约12kPa的渗 透物压力。在转换到有添加剂的模型进料之前，ElO模型进料的渗透物速率在1195小时连 续试验之后是0. 〇54g/s，所述连续试验包括实施例3中公开的ElO汽油试验。
[0045] 在用所述有添加剂的模型进料25小时之后，所述渗透物速率稍微增加到0. 059g/ s，如表1中所示的。将这些条件保持约140小时，产生0. 058g/s的稳定渗透物速率，和5. 7 重量％的对进料的接近常数的收率。在返回到没有添加剂的ElO模型进料另外65小时之 后，渗透物速率保持稳定。所述渗透物的组成全部很相似，乙醇和甲苯二者的浓度相当大。 在向或从有添加剂的ElO模型进料的转变中，芳烃或乙醇+芳烃选择性没有显著的变化。值 得注意的是，所有的渗透物保持无色，同时由所述有添加剂的进料得到的保留物是黄色的， 类似于所述染色的进料。这表明染料（Dyeguard Yellow R)没有渗透所述膜。
[0046]
[0047] 有添加剂的ElO模型进料的归一化渗透物通量结果图示在图4中。当处理所述有 添加剂的模型进料时，基本没有发生膜的额外老化，迹线为（46)。将本实施例的由有添加剂 的模型进料得到的结果与实施例3的利用ElO汽油掺合物得到的结果比较，显示了通量损 失归因于运行商品汽油，迹线为（45)。在相同的时间段内，所述汽油显示接近35-40%的通 量损失，而类似的有添加剂的模型进料没有显示通量损失。
[0048] 实施例5
[0049] 借助于旋风分离器，将来自实施例3的含有10%乙醇的汽油掺合物部分汽化并分 离成两种馏分，所述汽油掺合物通过将200酒精纯度乙醇与可商购的有完全添加剂的夏季 级RUL(普通无铅）汽油掺合而制备。
[0050] 所述旋风分离器包含Γ直径、0. 065〃壁厚、3〃长的316不锈钢管；在顶部的切线 入口管，其由3/8〃直径、0. 035〃壁、管在接口处展平至约1/8〃制成；顶部上的平盖，有3/8〃 直径、0. 035〃壁管，其与延伸到所述切线入口之下3/4〃的外管共轴；和在底部从圆锥形渐 缩管离开的1/4"出口管。所述分离器在使用时是隔离的。
[0051] 通过将所述汽油进料以l.Og/s通过由蒸气冷凝而加热的2'长X1/4〃0D U形管， 所述进料在140°C和400kPa绝压下部分汽化。所述蒸气/液体混合物经通过所述旋风分离 器分离。饱和的汽油蒸气通过所述同轴管离开所述旋风器的顶部。分离的液体通过底部管 离开旋风器。为了帮助确保分离，少量蒸气与液体馏分一起取出。底部产物使用换热器冷 却，所述速率通过质量流量控制器控制。
[0052]
[0053] 在这些条件下，约73重量％至75重量％的进料被汽化。所述底部馏分速率保持 在〇. 3g/s。所述顶部产物通过利用乙二醇冷却的换热器冷凝。将每种产物收集几加仑以提 供用于试验的进料。
[0054] 表2中确定了旋风器分离条件、产物性质和通过气相色谱分析得到的组成。所 述旋风器顶部馏分明显是无色的，富含乙醇和较低沸烃，并且基本上不含多环芳烃（<5ppm 2-环萘）。所述旋风器底部产物富含较高沸烃，具有比进料深的红颜色。几乎所有的多环 芳烃、以及高沸添加剂和染料留在所述旋风器底部产物中。
[0055] 实施例6
[0056] 使用实施例5中制备的旋风器顶部馏分作为前面的实施例2-4中使用的膜的进 料。与实施例3中ElO汽油所用的条件相似，以0. 2g/s进给速率、600kPa (绝对）、157°C和 27kPa(绝对）的渗透物压力建立条件，以便达到10%渗透物的额定收率。当使用所述汽油 顶部馏分作为进料时，压力增加约IOOkPa以帮助确保在所述膜入口处的蒸气-液体混合。 将这些条件保持约210小时，并且监测渗透物速率来监测老化。在这个时间段期间，用旋风 器顶部馏分作为进料得到的渗透物速率保持接近恒定，收率从8. 8%稍增加至9. 0%。渗透 物密度为0. 784g/cc，显著大于0. 731g/cc的保留物密度，符合高密度芳烃和乙醇组分的渗 透。所述渗透物和保留物二者是无色的，与无色的进料一致。
[0057] 使用实施例5中制备的旋风器底部馏分作为前面的实施例中使用的膜的进料。建 立0· 2g/s进给速率、500kPa (绝对）、166°C和27kPa (绝对）的渗透物压力。所述温度增加 约l〇°C以便达到10%渗透物的额定初始收率。将这些条件保持约150小时，并监测渗透物 速率来监测老化。在这个时间段期间，用旋风器底部馏分作为进料得到的渗透物速率显著 衰减，收率从7. 8%降至3. 3%。渗透物密度为0. 81 lg/cc，显著大于0. 762g/cc的保留物密 度，符合高密度芳烃组分的渗透。所述渗透物是无色的，但所述保留物是深红色的，与红色 底部馏分进料的染料浓度一致。
[0058] 所述归一化的渗透物通量的比较在图5中显示。汽油（50)和汽油底部馏分（51) 作为进料的通量衰减是类似的，在前100小时进给期间，二者损失约40%通量。所述汽油顶 部馏分作为进料的结果为迹线（52)，在所述时间段和超出的时间内，显示通量没有显著改 变。所述结果表明所述汽油进料的较高沸组分对通量衰减负主要责任。
[0059] 实施例7
[0060] 如实施例1中所述的，通过用DEN0-D400预聚物溶液滑涂具有标称Imm圆形通 道的Corning? 0. 01微米孔隙度Ti02/莫来石0. 21m2单块试验元件（Coming:K Inc.， Corning，NY ;1L1R-1045)，制备在陶瓷单块载体上的交联聚醚膜。使用12. 5%预聚物溶液 的总共四个涂层和最终的3. 7%涂层在固化之后产生2. 17g的最终聚合物重量。
[0061] 实施例5中描述的旋风分离器的顶部出口与所述膜单块的入口喷嘴直接连接。所 述单块如实施例2中按垂直向下流动安装。引导来自所述旋风器的底部馏分通过部位管 (site tube)、换热器冷却器和质量流量控制器。冷却之后分别收集渗透物、保留物和底部 产物。
[0062] 通过将200酒精纯度乙醇与可商购的添加剂完全的90R0N冬季级RUL (普通无铅） 汽油掺合，制备含乙醇的汽油掺合物。
[0063] 建立包括以下的条件：0· 5g/s进料和500kPa (绝对）入口压力以及约160°C的旋 风器入口温度。所述汽油的约90%被汽化，而10%保持液态。来自旋风器的约0.45g/s的 顶部饱和蒸气在膜入口之前稍冷却至约152°C，以确保在入口喷嘴处存在小部分液体。
[0064] 所述膜的渗透汽化条件是约152°C的入口温度、约500-510kPa(绝对）的出口控 制压力和约35kPa的渗透物压力。观察到通常保留物温度为约143°C和渗透物温度为约 106°C。所述渗透物和保留物二者是无色的，同时底部产物是红色的，表明在给所述膜的顶 部进料中没有携带染料。
[0065] 图6显示了带有一体化的旋风器的所述膜的老化性能。与前面用ElO汽油进料 得到的结果不同，所述一体化的旋风器膜组合实际上在前100小时操作期间显示了通量增 加，迹线为（60)，并且渗透物收率从17. 5%改进到20. 8%。当与在没有旋风器下用ElO汽 油运行的在相同时间帧中的40%的通量损失迹线（61)相比时，这种20%的通量增加是显 著的改进。在额外的220小时试验中，渗透物收率保持大致恒定。
[0066] 表3提供了在运行150小时之后，对总进料为21. 6%收率的产物的分析，其显示与 92. 0的保留物RON比较，约100. 8的渗透物RON是显著改进的。底部产物具有约94. 5的中 间RON。该研宄中使用的进料掺合物的乙醇含量低于典型的E10。乙醇和芳烃二者浓缩在 渗透物中，同时保留物显示轻质烃和C5+非芳烃增加。
[0067]
[0068] 实施例8
[0069] 本实施例将旋风分离器直接一体化到所述膜的入口中，如在图3和3B中所示的。 0. 13m2、0. 01微米孔隙度Corning单块，具有92个额定I. 5mm圆形通道，涂有I. 06g的 DEN0-D400聚合物膜。以0. 5g/s流动的ElO汽油进料在500kPa (绝对）下预热到160°C。 这汽化了约90%的进料，与实施例7相似。所述部分汽化进料被引导到所述完全一体化的 旋风器的入口，所述旋风器为水平操作而构造。没有使用绝热。位于进入单块的蒸气流内 中心线上的热电偶指示约152°C入口温度，相当于最终蒸气部分的约80%。相应的保留物 出口是138°C，和渗透物出口是108°C。渗透物压力是31kPa。所述汽油的液体底部馏分部 分被引导到限定数量的所述单块膜通道。以这种方式使用的膜通道预期将比用于处理蒸气 部分的膜通道更快速老化。其余的通道与饱和蒸气部分接触。当水平安装时，所述液体部 分被引导到下部的通道。底部馏分液体保留物与来自处理所述进料的饱和蒸气部分的通道 的保留物合并。这种合并产物通常具有比汽油进料低的辛烷值（RON)。来自所处理的全部 进料的渗透物通过多孔单块结构的共性合并，并通常具有比进料高的辛烷值。
[0070] 在前50小时运行期间，渗透物收率从约20%的初始收率增加到接近27 %收率的 最大值，并且RON为101。在250小时时，渗透物收率降低到18%，同时保持RON为101。所 述结果比起用如实施例3中作为蒸气/液体喷雾引入的汽油蒸气-液体混合物得到的结果 有显著改进。
[0071] 表4提供了在210小时运行之后，对总进料为19. 6%收率的产物的分析。101. 2 的渗透物RON与92. 5的复合保留物RON相比较显著改进。乙醇和芳烃二者浓缩在渗透物 中，同时保留物显示脂族轻质烃和C5+非芳烃增加。所述渗透物产物是无色的，而所述复合 保留物产物具有比所述进料稍微更红的颜色。
[0072]
[0073] 检查所使用的膜单块表明，所述单块的下部通道颜色比上部通道深得多，符合被 有色的旋风器液体部分的限制接触。
[0074] 在可选实施方式中，分离的液体部分将从所述分离器通过导管引导到单块通道以 在所述单块面处密封，从而防止与蒸气部分再混合，并且被引导到旁路通道，以使得所述分 离的液体大部分通过所述系统的该部分。
[0075] 在另一种实施方式中，一部分冷凝渗透物再循环到膜蒸气入口以用于部分冷却饱 和蒸气部分，生成蒸气/液体细雾，使得在所述单块入口处将存在液体，从而进一步改进膜 性能。渗透物的再循环还导致更高辛烷值的渗透物产物。
【主权项】
1. 一种用于延长渗透汽化膜的寿命的方法，所述渗透汽化膜用于从汽油进料流分离高 辛烷值组分，所述汽油进料流包括芳烃和非芳烃并具有至少50°C的沸点，所述方法包括： 在压力PfT，在温度T ,下加热所述汽油以部分汽化所述汽油，从而从所述汽油制造饱 和蒸气和液体； 将所述蒸气与所述液体分离； 将所述蒸气引导到适合于从汽油进料分离高辛烷值组分的渗透汽化膜，并从第一保留 装置中收集渗透物； 将所述液体和所述保留物从所述渗透汽化膜引导到第二保留装置。2. 权利要求2的方法，其中所述方法绝热地进行。3. 权利要求1或权利要求2的方法，其中通过蒸气相的冷凝提供热。4. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述进料流是含有含氧化合物的汽油，所述 含氧化合物包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。5. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述膜是聚酯酰亚胺共聚物膜、聚氨酯酰亚 胺膜、聚酰亚胺脂族聚酯共聚物膜、二环氧辛烷交联/酯化的聚酰亚胺/聚己二酸酯共聚物 膜、交联聚醚胺-环氧膜、包含脂族取代的环氧化物和Mn为从约230至约4000的聚醚胺的 交联聚醚环氧聚合物、或其组合。6. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述聚合物或共聚物膜由多孔衬底负载。7. 权利要求6的方法，其中所述衬底是多孔陶瓷。8. 权利要求6或权利要求7的方法，其中所述衬底包含多孔陶瓷单块，并且其中所述膜 是交联聚酰亚胺-聚己二酸酯聚合物，涂布所述陶瓷的至少一部分。9. 权利要求6-8任一项的方法，其中所述衬底包含多孔陶瓷单块，并且其中所述膜是 包含1，2, 7, 8二环氧基-正辛烷和Mn为约400的聚（丙二醇）双（2-氨基丙基醚）的交 联聚醚环氧聚合物，涂布所述陶瓷的至少一部分。10. -种用于从进料流分离高辛烷值组分的设备，所述进料流包括芳烃和非芳烃并具 有至少50°C的沸程，所述设备包括： 用于加热所述进料流以产生组合蒸气和液体进料流的装置； 用于将所述液体进料流与所述蒸气进料流分离的装置，从所述蒸气进料流选择性渗透 高辛烷值芳烃和含氧化合物的渗透汽化膜； 用于收集所述渗透汽化膜的渗透物的装置； 用于收集所述渗透汽化膜的保留物和来自所述分离装置的液体的装置。11. 权利要求10的设备，其中所述分离装置是旋风器和所述进料流是汽油。12. 权利要求10或权利要求11的设备，还包括压力控制装置，其中选择性控制对所述 渗透汽化膜的进料压力Pf和进料温度T f以在所述膜上冷凝液层。13. 权利要求10-12中的任一项的设备，其中所述进料流是含有含氧化合物的汽油，所 述含氧化合物包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。14. 根据权利要求10-13中的任一项所述的设备在根据权利要求1-9中的任一项所述 的方法中的用途。
【专利摘要】本发明涉及用于从汽油进料流分离高辛烷值燃料组分的渗透汽化膜方法，所述方法包括向旋风分离装置进给混合相蒸气-液体进料以将液体与蒸气分离，然后将所述饱和蒸气送至所述膜，从而延长所述膜的使用寿命。
【IPC分类】F02D19/06, C10G31/11, B01D61/36
【公开号】CN104884149
【申请号】CN201380056353
【发明人】兰德尔·D·帕特里奇, 罗伯特·P·卢凯西, 乔治·P·瓦尔丘克, 大卫·T·费鲁盖利, 乔治·L·凯尔洛格, 理查德·贝格曼, 肯尼斯·约瑟夫·德鲁里
【申请人】埃克森美孚研究工程公司, 康宁公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年11月12日
【公告号】CA2885064A1, EP2919894A2, US20140142363, WO2014078267A2, WO2014078267A3