特征为在磨削期间微破裂的单晶金刚石或cbn的制作方法

特征为在磨削期间微破裂的单晶金刚石或cbn的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2012年9月29日提交的名称为"Single Crystal cBN Featuring Micro-fracturing During Grinding"（特征为在磨削期间微破裂的单晶cBN)的临时申请 61/707943的优先权。
技术领域 [0003] 和工业实用性
[0004] 本公开涉及硬质磨料粒子和制造它们的方法，更具体地涉及金刚石核或立方氮化 硼晶体的生长。
[0005] 在多种粘结体系例如玻璃质粘结、金属粘结、树脂粘结或电镀中的用立方氮化硼 (CBN)超硬磨料材料（superabrasive material)制成的磨轮通常用于磨削应用。由于CBN 具有仅次于金刚石的硬度的性质，用CBN制成的磨轮具有低的轮磨损、高的磨削比和良好 的表面光洁度（surface finish)。然而，如果在加速磨削条件下磨削工件，则它可能被烧 坏。
[0006] 因此，可见需要如下的磨削工具，其由超硬复合材料制成，待在对韧性的要求高的 操作、例如加速磨削条件中使用。

【发明内容】

[0007] 在一个实施方式中，超硬磨料材料可包含具有不规则表面的超硬磨料晶体；和在 所述超硬磨料晶体内的多个结构缺陷，其中当用作磨削材料（grinding material)时，所述 多个结构缺陷造成微崩裂（micro-chipping)。
[0008] 在另一个实施方式中，方法可包括如下步骤：提供多个六方氮化硼（hBN)晶粒；提 供多种催化剂，并且使所述多个hBN晶粒、所述多种催化剂经受高压和高温，持续足以形成 具有层状（layered)或片状（laminar)结构的单晶结构的时段。
[0009] 在又一个实施方式中，超硬磨料材料可包含具有不规则表面的超硬磨料单晶，其 中所述单一超硬磨料晶体（single superabrasive crystal)具有层状或片状微结构，所述 层状或片状微结构基本上平行于所述不规则表面排列，以使得层或片状微结构能够沿着层 状或片状结构模式（structure pattern)而磨损或脱落。
【附图说明】
[0010] 当结合附图阅读时，将更好地理解前述
【发明内容】
以及以下的【具体实施方式】。应理 解，所描绘的实施方式不限于所示的确切布置和手段。
[0011] 图1是根据一个示例性实施方式的超硬磨料材料的扫描电子显微照片（SEM)图 像；
[0012] 图2是示例根据一个示例性实施方式的制造超硬磨料材料的方法的流程图；和
[0013] 图3是示例根据一个示例性实施方式在Blohm Precimat 306CNC平面磨床上的磨 削性能和微破裂程度的图。
【具体实施方式】
[0014] 在描述本发明的方法、体系和材料之前，要理解，本公开不限于所描述的特定方 法、体系和材料，因为这些可改变。还要理解，在描述中使用的术语是仅出于描述特定形式 或实施方式的目的，而不欲限制范围。例如，如本文中所用的，除非上下文另外明确说明，否 则单数形式"一个"、"一种"和"所述"包括复数形式。另外，如本文中所用的词语"包含"旨 在是指"包括但不限于"。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领 域普通技术人员通常理解的相同的含义。
[0015] 除非另外说明，否则在本说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量，诸如 尺寸、重量等的性质，反应条件等的数值，应理解为在所有情况下都被术语"约"修饰。因 此，除非作出相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中提出的数值参数是近似值， 其可根据由本发明所寻求获得的所希望的性质而改变。最起码地，并且并非试图应用等同 原则来限制权利要求书的范围，每个数值参数应至少根据所报道有效数字的位数并通过应 用普通的舍入技术来解释。
[0016] 如本文中所用的，术语"约"意指使用其的数字的数值增加或减少10%。因此，约 50%意指在45% -55%的范围内。
[0017] -个示例性实施方式可提供磨料晶粒，例如立方氮化硼（cBN)或金刚石（超硬磨 料）晶粒，例如，其具有在磨削期间微破裂的超硬磨料单晶。所述超硬磨料晶体可在高压和 高温下生长。所述超硬磨料晶粒可包含具有层状或片状微结构的超硬磨料单晶。所述独特 的层状或片状微结构在磨削期间可具有低的磨削功耗，同时维持竞争性磨削比。
[0018] 经受磨削的超硬磨料晶体例如cBN的破裂特征可能由于晶体的天然形成的多面 形状而直接通过超硬磨料晶体裂开，或由于高韧性而变钝（dull)至破裂。一个示例性实施 方式提供cBN磨料的新型设计，所述cBN磨料的破裂特征可通过控制和修饰裂缝渗透路径 而改进，从而预期磨削功率低。
[0019] 立方氮化硼（cBN)晶粒已知是在高压和高温下持续足以形成立方结构的时段，由 六方氮化硼催化剂体系例如碱金属和碱土金属氮化物制造。反应物质维持在热力学上有利 于形成立方氮化硼晶体的压力和温度条件下。然后使用回收方法使用水、酸性溶液或腐蚀 性化学品的组合从所述反应物质中回收所述立方氮化硼。应注意到，已知其它制造立方氮 化硼的方法，即，经由温度梯度方法或冲击波方法制备的立方氮化硼，和在本申请中教导的 方法的修改，可用于制造具有独特特征的磨料晶粒。
[0020] 可使用提供六方氮化硼和催化剂的起始成分的任何组合。起始反应混合物的一个 实施方式可含有硼源、氮源和催化剂金属源。所述硼源可为元素硼、六方氮化硼，或诸如一 种硼氢化物的材料，其可在反应条件下分解成元素硼。所述氮源可为六方氮化硼，或可在反 应条件下提供氮源的催化剂金属的含氮化合物。所述催化剂金属可以用作元素金属或催化 剂化合物，所述催化剂化合物可在反应条件下分解成催化剂金属或催化剂金属氮化物。
[0021] 所述方法不限于仅涉及一种催化剂材料的六方氮化硼到立方氮化硼的催化转化。 因此，可使用两种或更多种催化剂材料的混合物。这些混合物可包括一种或多种催化剂金 属、一种或多种催化剂氮化物或金属和氮化物的一种或多种组合。所述混合物可包括抑制 反应的催化剂，例如氮化硅或氮化铝，和促进反应的催化剂，例如碱金属和碱土金属氮化 物。另外，在本发明的实施中还可使用合金。这些合金包括多于一种催化剂金属的合金以 及催化剂金属和非催化剂金属的合金。其它原料组合也是可行的。
[0022] 所述方法可在能够产生用于制造超硬磨料的压力和温度的任何类型的装置中进 行。可使用的装置描述于美国专利2941241和2941248中。其它装置的实例包括带式压机 (belt press)、六面顶压机（cubic press)和分球压机（split-sphere press)。
[0023] 所述装置包括其中提供可控制的温度和压力并将其维持所需时段的反应体积。在 前述专利中公开的装置是用于插入在液压机的压板之间的高压装置。所述高压装置含有限 定基本上圆柱形的反应区的环形构件，和被设计成装配到所述基本上圆柱形的反应区中的 两个圆锥形活塞型构件或冲头，和被设计成从所述环形构件的任一侧装配到所述环形构件 的基本上圆柱形部分中的两个圆锥形活塞型构件或冲头。可通过两个活塞构件或六个活塞 构件来压缩被装配到所述环形构件中的反应容器以在制造具有独特特征的晶粒时达到所 需的压力。通过合适的方法，例如通过感应加热、直接或间接电阻加热或其它方法，获得必 要的温度。
[0024] 如图1中所示，超硬磨料材料10可包含具有不规则表面的超硬磨料晶体12。所述 超硬磨料晶体可选自立方氮化硼、金刚石和金刚石复合材料。在一个示例性实施方式中，超 硬磨料材料10可具有例如至少90%的具有层状或片状微结构14的单一超硬磨料晶体12。 在另一个示例性实施方式中，超硬磨料材料10可具有例如至少70%的具有层状或片状微 结构14的单一超硬磨料晶体12。在又一个示例性实施方式中，超硬磨料材料10可具有例 如至少50%的具有层状或片状微结构14的单一超硬磨料晶体12。所述层状或片状微结构 14可基本上平行于不规则表面排列，以使得微结构能够沿着层状或片状结构模式而磨损或 脱落。
[0025] 所述超硬磨料单晶可具有在超硬磨料表面内的结构缺陷。这些结构缺陷可包括微 裂纹（micro crack)或晶体位错或裂缝（flaw)。当用作磨削材料时，所述多个结构缺陷可 造成微崩裂。
[0026] 如本文中所用的，术语"超硬磨料"是指具有大于约4000的Knoop硬度的材料。超 硬磨料晶体12可基本上是多面的（faceted)。如本文中所用的，术语"面"（facet)是指几 何形状上的平坦面，如图1中所示的，其由环绕平坦面的边缘限定。超硬磨料晶体12可基 本上是块状的。如本文中所用的块状是指呈块的形状和坚固性，外观在三维上类似。
[0027] 超硬磨料材料，例如立方氮化硼（cBN)，可用于磨削硬质铁合金工件，这是由于 cBN与铁工件相对无反应性。因此，cBN材料通常形成磨削和加工工具。如通过标准脆性试 验所测量的cBN晶体的韧性可为磨削性能的一个因素。所述脆性试验包括在受控条件下球 磨一定量的产物并筛分残渣以测量产物的分解。在室温下测量韧性指数（TI)。在所述产物 已在高温下烧制后测量热韧性指数（TTI)。在许多情况下，晶体的韧性越大，则晶体在磨削 或加工工具中的寿命越长，并且因此工具的寿命越长。这导致较小的工具磨损并且最终工 具总成本较低。
[0028] 在轮廓齿轮磨削应用中使用的材料去除率（material removal rate)的范围导致 CBN晶体磨损和撕裂。因此随着轮使用使CBN粗粒倾向于逐渐变钝，导致磨削功率和相关的 热损害风险增加。此外非常需要具有高度块状形状以促进均匀的轮磨损，来实现从磨轮寿 命的开始到结束的一致齿轮齿形式。
[0029] 可使用椭圆率（ellipse ratio)来描述晶体的块效应。本文中使用的椭圆率可定 义为长度与宽度的比率y/x。在电镀轮中使用的CBN粗粒可通常是高度块状的形状，平均椭 圆率低于1. 50,以促进均匀的轮磨损。
[0030] 如图2中所示，根据一个示例性实施方式的制造超硬磨料材料的方法20可包括如 下步骤：在步骤22中，提供多个六方氮化硼（hBN)晶粒；在步骤24中，提供多种催化剂。进 行选择以生长hBN晶粒的催化剂体系可包括例如锂化合物作为催化剂。一个示例性实施方 式还可包括：在步骤26中，使所述多个hBN晶粒、所述多种催化剂经受高压和高温，持续足 以形成具有 层状或片状结构的单晶结构例如立方氮化硼的时段。一个示例性实施方式还可 包括如下步骤：通过使用水、酸性溶液或腐蚀性化学品中的至少一种，来清洁产物。
[0031] 在方法20的一些示例性实施方式中，所述多种催化剂可包括抑制反应的催化剂 和促进反应的催化剂。所述抑制反应的催化剂可包括氮化物化合物，例如氮化硅或氮化铝。 所述促进反应的催化剂可包括碱金属和碱土金属氮化物化合物，例如氨基锂、氮化锂或叠 氮化锂、氮化镁、氮化钙、氮化钡。在一些实施方式中，抑制反应的催化剂与促进反应的催化 剂的摩尔比可为约0至约100。
[0032] 这种步骤的输出可以是累积或差分粒度分布，其具有中位d5(l尺寸（即一半粒子小 于这个尺寸并且一半粒子大于这个尺寸）或一般地"d p"，其中所述粒子的"p"百分比小于 这个"dp"，而其余部分（100-P)百分比的尺寸大于这个"d p"。
[0033] 超硬磨料可通常通过参考标准而非通过筛号（sieve number)来确定尺寸范围。例 如，20-30微米级的粒子分布具有90%的介于20微米（即"d5"）至30微米（即"d 95"）的 粒子和小于1/1000的超过40微米的粒子。
[0034] 在齿轮磨削中，其中热损害可能不利地影响齿轮的寿命和性能，必须使用CBN，其 展现以小部分破裂的趋势并且因此保持轮锋利并有稳定磨削力的自由切削。这种性质被称 为"微破裂"能力。
[0035] 实施例1
[0036] 使用含有主要具有碱金属和碱土金属氮化物的催化剂体系、和氢化物和六方氮化 硼的混合物来制造立方氮化硼（cBN)晶粒。在该实施例中，选择Li 3N、LiOH、LiH和Si3N4 催化剂（参见US7001577B2的实施例3)来生长CBN晶粒。氮化硅与锂催化剂的摩尔比是 1:100。使用所述催化剂来降低工艺温度。在富氮环境中使用Turbula混合器将催化剂与 hBN原料掺杂2小时。有时，在掺杂混合物中包括cBN晶种。通过等静压成型将混合物压实 到腔室中。使所述腔室匹配高压高温装置的反应舱。
[0037] 在高温高压过程（在约1700°C下在约55千巴压力下）期间，使六方氮化硼与催 化剂反应并形成碱性氮化硼共晶相，由此沉淀出立方氮化硼晶粒并在热力学稳定条件下生 长。
[0038] 然后使所述反应舱从HPHT条件中释放并恢复正常条件。将反应舱中的混合物的 反应物质移入钽筒中并用热水充分冲洗以从残余的六方氮化硼提炼立方氮化硼晶粒。将混 合物搅拌约10分钟，然后从所述筒中倒出六方氮化硼悬浮液。六方氮化硼粉末呈白色并且 在立方氮化硼晶粒的回收期间可以容易识别。
[0039] 将这个过程重复两次直至大部分六方氮化硼被去除。将主要含有cBN的剩余混合 物在250瓦的加热灯下加热约15分钟以干透。然后将混合物以混合物/球=1:5的比率 移入填充有金属球（1/8"）的金属罐中。通过夹紧盖子来牢固地密封所述金属罐并且将其 设置在管磨机（Tubular mill)中以在40RPM下球磨约10分钟。这个过程打破一些团块以 及将hBN与cBN分离以纯化产物。
[0040] 在球磨后，通过使用筛网将混合物与球分离，然后放入镍坩埚（1000ml大小）中。 加入一些氢氧化钠粉末以覆盖立方氮化硼晶粒。将所述镍坩埚插入炉的中心并在约400°C 的温度下加热约一小时。在完成后，将坩埚取出并在通风罩内部冷却一小时。然后使用热 水冲洗混合物并且将反应副产物溶解在溶液中并离开坩埚。然后将立方氮化硼晶粒转移到 TEFLON烧杯中。在所述烧杯中用硝酸溶液冲洗晶粒，持续约10分钟。然后使用DI水将酸 溶液洗出，持续约5分钟。最后，将晶粒用异丙醇冲洗并热干燥10分钟。在晶粒冷却至室温 后，通过使用网筛将晶粒按尺寸分类。它们被归类为十二个网目尺寸：+60 ;60/80 ;80/100 ; 100/120 ;120/140 ;140/170 ;170/200 ;200/230 ;230/270 ;270/325 ;325/400 ;和 400-。
[0041] 实施例2
[0042] 使用实施例1的方法制造实验cBN，不同之处在于不使用氮化硅。通过筛分来将 产物归类。它被分类为 60+、60/80、80/100、100/120、120/140、140/170、170/200、200/230、 230/270、270/325、325/400和400-。将韧性指数（TI)和热韧性指数（TTI)试验应用于 170/200的粒度。
[0043] 如下表1中所示的，示出了韧性指数（TI)、热韧性指数（TTI)、产率和纵横比与工 艺条件例如压力和功率。如数据所表明的，椭圆率随着压力增加而逐渐降低。因此，如果在 指定应用中优选块状晶体，则可使用高压。
[0044]
[0045] 表 1
[0046] 实施例3
[0047] 使用实施例2制造实验cBN并进行压碎试验。通过压碎装置模拟cBN晶体的微破 裂程度。将cBN晶体单层分散到碳化物盘上，并且在一对碳化物盘之间压碎。将所述压碎 装置连接至压力计，其被用于监测压碎期间的压力变化并确保一致性。将由压碎机件产生 的碎片收集并在Microtrac S3500测量。获得粒度分布（PSD)。
[0048] 在PSD中，晶体被完全压碎或部分压碎并且从压碎产生碎片。完全压碎或部分压 碎的晶体共存。然而，分布的最低尺寸部分是最引入关注的，因为它表示碎片的尺寸仅由压 碎过程产生。更具体地，将来自PSD的05或01(|评价为微破裂程度。还在Microtrac S3500 上测量未压碎晶体的D5tl。发现压碎晶体的来自PSD的05与未压碎晶体的D 5(|的比率也指示 微破裂程度。具有低于0. 65的D5/D5(l的晶体具有更好的微破裂性能并且进而具有更好的 磨削性能。Blohm Precimat 306CNC平面磨床上的磨削性能与微破裂程度之间的关系示于 图3中。磨料E代表竞争者的品级，而A、B、C、D代表由实施例1-3制造的产物。产物D具 有约100微米的最低D 5。在最大磨削材料（max material ground)方面，产物D具有优于 产物A、B和C的材料去除率，具有比竞争者的产物E更高的去除率。证明D5较低或微破裂 较好的情况下，将相应地改进磨削性能。
[0049] 尽管已提及特定的实施方式，但显而易见的是，本领域的普通技术人员可以在不 偏离本发明的主旨和范围的情况下设计其它实施方式和变体。所附权利要求书意在被理解 为包括所有这样的实施方式和等价变体。
【主权项】
1. 一种超硬磨料材料，其包含： 具有不规则表面的单一超硬磨料晶体；和 在所述超硬磨料晶体内的多个结构缺陷，其中当用作磨削材料时，所述多个结构缺陷 造成微崩裂。2. 根据权利要求1所述的超硬磨料材料，其中所述超硬磨料晶体选自立方氮化硼、金 刚石和金刚石复合材料。3. 根据权利要求1至2中的任一项所述的超硬磨料材料，其中所述多个结构缺陷包括 微裂纹、或晶体位错、或裂缝。4. 根据权利要求1至3中的任一项所述的超硬磨料材料，其中当所述超硬磨料材料用 于磨削材料时，所述多个结构缺陷造成微崩裂、微破裂。5. 根据权利要求1至4中的任一项所述的超硬磨料材料，其中所述超硬磨料材料具有 约53至约62的韧性指数。6. 根据权利要求1至5中的任一项所述的超硬磨料材料，其中所述超硬磨料材料具有 约1. 25至约1. 35的椭圆率。7. 根据权利要求1至6中的任一项所述的超硬磨料材料，其中所述超硬磨料材料具有 多于50%的层状或片状结构的单一超硬磨料晶体。8. 根据权利要求7所述的超硬磨料材料，其中所述层状或片状微结构基本上平行于所 述不规则表面排列，以使得层或片状微结构能够沿着层或片状结构模式而磨损或脱落。9. 根据权利要求8所述的超硬磨料材料，其中所述超硬磨料材料具有小于d 5(|压碎前 粒度的65 %的d5压碎后粒度分布。10. -种超硬磨料材料，其包含： 具有不规则表面的超硬磨料单晶，其中所述单一超硬磨料晶体具有层状或片状微结 构，所述层状或片状微结构基本上平行于所述不规则表面排列，以使得层或片状微结构能 够沿着层状或片状结构模式而磨损或脱落。11. 根据权利要求10所述的超硬磨料材料，其中所述超硬磨料晶体选自立方氮化硼、 金刚石和金刚石复合材料。12. 根据权利要求10至11中的任一项所述的超硬磨料材料，其中所述超硬磨料单晶具 有结构缺陷。13. 根据权利要求12的任一项所述的超硬磨料材料，其中所述结构缺陷包括微裂纹、 晶体位错或裂缝。14. 根据权利要求10至13中的任一项所述的超硬磨料材料，其中所述超硬磨料材料具 有约53至约62的韧性指数。15. 根据权利要求10至14中的任一项所述的超硬磨料材料，其中所述超硬磨料材料具 有约1. 25至约1. 35的椭圆率。16. 根据权利要求10至15中的任一项所述的超硬磨料材料，其中所述超硬磨料材料d 5 具有小于dji碎前粒度的65 %的压碎后粒度分布。17. -种方法，其包括： 提供多个六方氮化硼（hBN)晶粒； 提供多种催化剂；和 使所述多个hBN晶粒、所述多种催化剂经受高压和高温，持续足以形成具有层状或片 状结构的单晶结构的时段。18. 根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括通过使用水、酸性溶液和腐蚀性化 学品中的至少一种来清洁产物。19. 根据权利要求17至18中的任一项所述的方法，其中所述单晶结构是立方氮化硼 (cBN)〇20. 根据权利要求17至19中的任一项所述的方法，其中所述多种催化剂包括抑制反应 的催化剂和促进反应的催化剂。21. 根据权利要求20所述的方法，其中抑制反应的催化剂与促进反应的催化剂的摩尔 比为约0至约100。
【专利摘要】提供超硬磨料材料。所述超硬磨料材料可包含具有不规则表面的超硬磨料晶体。所述超硬磨料材料还包含在所述超硬磨料晶体内的多个结构缺陷或者具有层状或片状微结构。当用作磨削材料时，所述多个结构缺陷可造成微崩裂。所述超硬磨料晶体选自立方氮化硼、金刚石和金刚石复合材料。还提供了制造氮化硼超硬磨料材料的方法。
【IPC分类】E21B10/00, B01J3/06
【公开号】CN104884155
【申请号】CN201380050810
【发明人】纪霜, 克里斯托弗·龙, 苏珊·索尔斯, 张凯
【申请人】戴蒙得创新股份有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年9月16日
【公告号】EP2900360A1, US20140090307, WO2014052068A1