气态烃氧化转化为一氧化碳和氢的催化剂的制作方法

气态烃氧化转化为一氧化碳和氢的催化剂的制作方法
【专利说明】气态烃氧化转化为一氧化碳和氢的催化剂 发明领域
[0001] 本发明涉及用于将气态烃在部分氧化、蒸汽重整和自热重整工艺中氧化转化为化 学工业用氢气或合成气的催化剂。
[0002] 发明背景
[0003] 沉积于多孔载体，通常是高熔点氧化物上的元素周期表VIII族金属用作烃氧化 转化以形成主要为CO和H 2反应的催化剂。在部分氧化和自热重整工艺中，烃的游离氧氧化 反应是高放热的，会导致催化剂局部过热并降低其活性，反过来，多孔载体也可以铠装导热 结构元件，以提高催化剂的导热率及其耐用性。用作导热结构元件的有发泡金属、金属箔、 金属网（RU2204434, RU2248932, RU2292237, RU2320408)。
[0004] 催化剂的活性和失活碳沉积物在其表面上的积累取决于活性组分的性质和分散 性、其与载体组分相互作用时活化和稳定化特性以及进料转化反应条件下结构的稳定性。 同时，载体孔隙率及其与导热元件的粘着性应足以维持催化剂在工业应用中的耐久性需 求。
[0005] 当所有其它条件相同时，催化剂体系中活性成分具有高分散性且稳定在载体表面 上和活性粒子低聚结率显然是有利的。另一方面，载体的稳定性对提供足够的催化剂孔隙 率和耐用性是必要的。
[0006] 开发具有活性和稳定性的用于烃氧化转化形成一氧化碳和氢气反应催化剂的任 务通过组合活性组分、载体组合物、生产氧化物组合物以实现活性颗粒在耐热氧化物基底 中高分散的方法得以解决。
[0007] 已知的生产金属/载体催化剂方法通常能够获得以不同方式分布于整个载体的 纳米尺寸活性颗粒。
[0008] 那些使用活性组分溶液的方法（各种不同浸渍方法）能够获得尺寸从几 nm至 150nm的活性组分簇，虽然干燥载体时溶剂的蒸发会导致活性组分前体在载体颗粒上无规 分布形成较大的活性组分颗粒。采用溶胶-凝胶法得到的氧化物混合物能够实现纳米尺寸 颗粒的更均匀分布。
[0009] 专利US5130114中用于烃蒸汽重整的催化剂（原型）包括载体-氧化锆、主要活 性组分-铑和/或钌和助催化剂-选自Ni、Cr、Mg、Ca、Y元素的至少一种元素和一些其它 稀土元素。
[0010] 催化剂的高活性和低结焦速率与氧化锆载体的性质相关。但在该说明书中，氧化 锆允许与一些其它载体-Si02、Al203、沸石等混合或复合使用。多孔载体可沉积在金属基上。
[0011] 载体可通过已知方法用Ce02、MgO、Y2O3氧化物部分稳定化并得到氧化锆与稳 定化元素的混合物。在发明说明书中，载体氢氧化物和催化剂组合物的沉积颗粒尺寸为 0. 03 μ m。将沉积物干燥和焙烧，然后通过浸渍法将活性元素-铂族金属-从它们化合物 的溶液和胶态分散液中沉积到已沉淀并适当成型的载体上，然后将催化剂在500-850°C 温度下于空气或氮气流中焙烧并进行还原处理。将催化剂用于烃的蒸汽重整，反应温度 为300-950°C，压力最高为50ATMG，蒸汽/碳比为3-12摩尔/摩尔，进料的空时速率为 (FSV) 1000-40000小时―1。在450°C温度、H2O/正丁烷比为12、接触时间因子为622, 76g 催化剂分钟/摩尔正丁烷的条件下进行正丁烷蒸汽重整，得到催化剂的测试结果。丁烷的 转化率达到71-75%，催化剂显示出活性和稳定性增强。
[0012] 有不同方法可以实现催化剂活性粒子在载体上分布均匀。例如，US6103660中公 开的催化剂生产方法是基于活性组分前体粒子慢速均匀沉积于载体颗粒上实现的：借助毛 细管注入技术在连续搅拌条件下将活性组分前体溶液加入载体颗粒悬浮液。所用载体为 丫-八1 2〇3或丫-人12〇3混合物，通过镧和含&、21^ &醋酸盐的混合(^/21'氧化物沉积在 其上而稳定化。
[0013] 在EP1759764中，烃分解催化剂是通过任何已知方法（沉积，浸渍，平衡吸附等） 将尺寸为0. 5-50nm的活性金属颗粒（贵金属，以及Cr、Mn、Ti、Cu、Co、V和其它一些，催化 剂的0. 025-lOwt% )沉积于尺寸为0. 05-0. 4 μπι的焙烧后的载体颗粒上。载体包含主要组 分-混合氧化物形式的Mg、Al、Ni (催化剂的0· l-40wt% )、Si (催化剂的0· 001-20wt% )。 借助于碱性环境下由水溶性盐及氧化物（Si-来自硅酸钠）形成的氢氧化物混合物的热分 解反应得到载体。镍颗粒的尺寸为l-20nm。
[0014] 所述催化剂的特征为甚至在蒸汽/原料中烃之比为1-6摩尔/摩尔条件下具有 低的碳团聚速率、较高的耐久性而使其抗结焦而不被破坏、稳定性和从进料中氮杂质形成 的氨产率减小。当于700°C温度、0· 5MPa压力、FSV为50000小时η (停留时间0· 072秒）、 H2O/C之比=3的条件下在颗粒催化剂上处理丙烷时，丙烷向C O和C O2的转化率约 82%〇
[0015] 专利申请US20120258857公开了一种生产粒径为40-300nm的镁、镍和铝混合氧化 物颗粒形式的自热重整催化剂的方法，其包括从相应金属的盐溶液来溶胶-凝胶合成层状 Mg、Ni和Al氢氧化物前体，将其干燥，在500-600°C温度下至少部分分解和在H2-N2环境 中于450-700°C温度下还原以形成纳米尺寸的颗粒。该催化剂的特点为慢速结焦和高活性。
[0016] 发明概述
[0017] 技术任务-生产活性、稳定、耐久的用于气态烃氧化重整形成一氧化碳和氢气的 催化剂-通过获得所述组成的活性粒子和载体得以解决。在此情形下，通过相应盐的喷雾 热解所生产的金属氧化物粒子用于催化剂颗粒的纳米级分散。
[0018] 氧化转化形成一氧化碳和氢气反应的催化剂包含铂族金属和氧化物组合物，区别 在于铂族金属包括Pt、Pd和Rh且氧化物组合物得自于Al、Si和Zr氢氧化物的溶胶与通过 Ni、Mg和/或Ce盐溶液的喷雾热解得到的具有5-30nm尺寸的Ni、Mg和/或Ce氧化物颗 粒的混合物。
[0019] 下面的催化剂组成（下列元素总量，摩尔百分比）是优选的：Pd, Pt, Rh 0.5-2, A120-60，Si 20-45，Zr 2-10，Ni 5-25，Mg 3-7 和 / 或Ce 3-6。
[0020] 实施发明的最佳方案
[0021] 使用的催化剂的优选方案-是在耐热金属网上的多孔层形式。催化剂的氧化物组 合物是借助沉积于金属网上的Al、Si和Zr氢氧化物凝胶与Ni、Mg和/或Ce氧化物纳米级 颗粒混合物的热蒸汽处理得到的。
[0022] 催化剂的制备包括如下步骤：
[0023] 1.由铝氢氧化物/氧化物的水凝胶和硝酸氧锆来制备混合溶胶/凝胶。
[0024] 2.通过原硅酸四烷基酯的水解制备原硅酸水溶胶。
[0025] 3.通过喷雾热解法制备Ni、Mg和/或Ce氧化物的混合物。
[0026] 4.制备Al、Si和Zr氢氧化物溶胶与具有确定配方的氧化物粒子的均匀混合物。
[0027] 5.在基底型载体上形成多孔氧化物涂层：将所述均匀混合物沉积于基底型载体 上，干燥，热蒸汽处理。
[0028] 6.将至少一种下述钼族金属：Pd,、Pt、Rh沉积到涂覆于基底型载体上的多孔氧化 物上。
[0029] 发明实施例
[0030] 下面说明本发明催化剂的制备方法及其应用于气态烃氧化转化反应的实施例。
[0031] 实施例1.制备催化剂样品
[0032] 为制备混合型铝-锆溶胶/凝胶，将工业规模采用硝酸铵技术生产的拟薄水铝石 类氢氧化铝/氧化物水凝胶（0ST 010701-401022-81)用酸性（由于水解）试剂即硝酸锆 二水合物制成胶体溶液。在机械搅拌下将锆盐加入至1000 g氢氧化铝/氧化物含水浆料即 相当于250.0 g无水氧化铝中，室温下对物料搅拌2-3小时。搅拌下将175. Og尿素加入到 所得物料中，生成混合型铝-锆溶胶/凝胶的均匀浆料。搅拌下加入水以获得所需的粘度 的物料。
[0033] 通过原硅酸四乙酯（四乙氧基硅烷）用表面活性剂（SAS)酸性溶液水解得到 原硅酸溶胶。通过将200mg的SAS (十二烷基或称月桂基磺酸钠）加入到500ml浓度为 50mmolHNO3/L的硝酸水溶液中得到酸性溶液。也可以使用月桂基三甲基氯化按、氯化 十六烷基吡啶、吐温类编号的和具有1000或更高分 子量的聚乙二醇作为SAS。这样制备的 包含SAS的酸性溶液与四乙氧基硅烷以（2-3) : 1的体积与比进行混合，得到原硅酸溶胶。 [0034] 搅拌下将由锆盐溶胶于羟基氧化铝的水分散液加入到所得的原硅酸溶胶中，得到 硅铝锆溶胶。催化剂中Al、Si和Zr的百分比是由Al、Si和Zr羟基氧化物溶胶制备过程中 所用的羟基氧化铝、硝酸氧锆和原硅酸溶胶的量确定的。
[0035] Ni、Mg和/或Ce氧化物的混合物是由相应盐的溶液喷雾热解制备的。组分 尺寸在5-30nm范围的混合氧化物粉末的合成详见如下综述：P. F. Miquel和J. L. Katz 在 W. R. Moser 编辑的 Advanced Catalysts and Nanostructured Materials (Academic Press, New York, 1996)第 479 页。
[0036] 将含镍盐和其它必要成分的起始工作液用空气经喷嘴直接喷入进料为公用煤气 和压缩空气的燃烧器火焰。
[0037] 所述工作液是通过将称量的镍、镁和/或铈硝酸盐和分子量1000的聚乙二醇溶解 于含60% (体积）丙酮或2-丙醇的水溶液中得到的。在此情形下，溶解的盐的总浓度为 10-15wt%，聚乙二醇的量等于每1升丙酮水溶液为50-60g。工作液中盐的百分比对应于催 化剂中所需的Ni、Mg和Ce的百分比。
[0038] 工作液以30-35毫升/分钟的流量喷入1100-1200°C温度的燃烧器火焰中，空气流 量为40升/分钟。因盐分解而形成的粉末状混合物借助孔径为10-20 μ m的旋风过滤器进 行收集。
[0039] 颗粒尺寸是由X射线相分析获得的数据来确定的，所述X射线相分析是在Dron-3M 衍射仪（CuKa射线，镍过滤器）操作的，以1度/分钟的速率在5-50°的2Θ角范围 进行扫描，Rietveld 分析是借助于 RIETAN 2000 软件|^.1211111；[，1'.11^(13，1]^丨61'.3(3；[· Forum, 2000, 198, 321.]进行操作的。氧化物混合物样品的平均粒径是用Scherrer公式 [J. R. Anderson Structure of Metallic Catalysts, Academic Press, 1975]计算的。发现 样品中颗粒尺寸在5-30nm范围。
[0040] 催化剂物料是通过将估算量的用确定百分比组分制成的Al、Si和Zr氢氧化物溶 胶与从具有确定百分比的相应盐工作液得到的Ni、Mg和/或Ce氧化物粉末进行混合得到 的。将催化剂物料搅拌2-3小时直至均匀。
[0041] 借助挤出法由催化剂物料成型为催化剂粒料。将催化剂空气晾干、干燥并于 500-600°C下焙烧5小时。
[0042] 负载于耐热金属网上的催化剂层是按如下步骤获得的。将金属丝厚0. 32-0. 50毫 米、网眼尺寸为〇· 5X0. 5mm到LOXLOmm的耐热钢网用甲烷-空气火焰退火，直到金属 网成为暗棕色。借助冲裁模具冲压出圆形工作件，将其在齿辊间对半滚轧以获得有效厚度 为1.2-1. 5mm的工作件。将金属网工作件浸入催化剂物料中，然后空气风干12小时。催化 剂物料的干层厚度为金属线厚度的30-60%。然后将其上带有催化剂物料的干网放入炉内 并以约100°C /小时的升温速度在空气流中加热到600°C的温度，且在350°C温度下开始将 100%水蒸汽注入空气流直至达到600°C的温度，之后停止注射蒸汽并使炉子冷却下来。
[0043] 应当指出的是，新制备的空气中于900°C温度下焙烧的具有基底型金属载体的催 化剂与在甲烷高温氧化形成合成气反应条件下运行后的催化剂的X射线谱图看起来具有 多铝红柱石所特有的谱线。同时，催化剂具有高耐用性，它们几乎不会从金属网上脱落。
[0044] 将PcU Pt、Rh铂族金属的至少之一沉积在耐热金属网的多孔性涂层上，沉积量为 催化剂中金属元素和Si合计量的0.5-2. 0% (摩尔）。使用浓度为0.5-1. 5wt%且含钯 (Pd(NH3)4C12)、铂（HJPtCl 6] ·6Η20)和铑（HJRhCl6])化合物的浸渍盐溶液。室温下浸渍 24小时以使铂族化合物被吸附入催化剂层孔隙内。然后将催化剂干燥并于300°C下空气焙 烧。
[0045] 活化催化剂颗粒和催化剂网格以形成纳米级铂族颗粒的反应直接于反应器中在 线速度为〇.5m/min的合成气流（H 2/CO =2摩尔/摩尔）中进行，温度为1小时内从 25°C 升至 120°C。
[0046] 表1以所示元素总量的摩尔百分数示出了所得催化剂的计算组成。
[0047] 实施例2.测试在甲烷被大气氧氧化转化过程中的催化剂
[0048] 将甲烷/空气混合物（02/C = 0· 50摩尔/摩尔）在反应器内的IOcm3电加热接 触区入口前用电加热器进行预热，所述的电加热接触区装填有一组横向的催化剂网（体积 10cm 3,重8g)或是石英砂与7cm3由挤出物得到的2. 0-2. 8mm尺寸的催化剂粒料的混合物。 进料与催化剂之间的接触条件为：压力约〇. IMPa，接触时间0. 08秒，实验持续时间100小 时。在300-400°C温度下开始反应，但催化剂层中的温度达到800-950°C。催化剂在甲烷/ 空气的气态混合物氧化转化过程中的测试结果示于表2。
[0049] 表1.按实施例1制备的催化剂组成
[0050]
[0051] 表2.甲烷转化率和形成C O和112的选择性
[0052]
[0054] 表3.丙烷的蒸汽重整
[0055]
[0056] 实用性
[0057] 所得结果表明，在甲烷部分氧化过程中所有催化剂都具有高活性（甲烷转化率 91-97% )和对氢气（87-95% )和一氧化碳（90%以上）的选择性。
[0058] 实施例3.测试在丙烷蒸汽重整过程中的催化剂
[0059] 在实施例2在所述的反应器中进行丙烷重整过程中测试催化剂样品10/3U1/4和 12/6。进料和催化剂之间的接触条件为：压力约0. 15MPa，温度650°C，接触时间0. 08秒，实 验持续时间72小时，H20/C比为3摩尔/摩尔。产物组成通过色谱法测定。测试的结果 示于表3。催化剂在丙烷蒸汽转化反应中呈现高活性，仅形成痕量甲烷。
【主权项】
1. 含铂族金属和氧化物组合物的用于气态烃氧化转化形成一氧化碳和氢气反应的催 化剂，其特征在于所述铂族金属包括Pt、Pd和Rh且氧化物组合物得自于Al、Si和Zr氢氧 化物溶胶与具有5-30nm尺寸的Ni、Mg和/或Ce氧化物颗粒的混合物，所述具有5-30nm尺 寸的Ni、Mg和/或Ce氧化物颗粒通过Ni、Mg和/或Ce盐溶液的喷雾热解得到。2. 权利要求1的催化剂，特征在于其包含（下列元素总量的摩尔百分比）Pd, Pt, Rh 0.5-2, Al 20-60, Si 20-45, Zr 2-10，Ni 5-25, Mg 3-7 和 / 或Ce 3-6。3. 权利要求1的催化剂，特征在于所述氧化物组合物是借助沉积于耐热金属网上的氢 氧化物溶胶与纳米级氧化物颗粒混合物的热蒸汽处理方法以在所述耐热金属网上的多孔 包覆层形式得到的。
【专利摘要】可用于在化学工业的烃进料部分氧化、蒸汽重整和自热重整工艺中获得氢气或合成气的催化剂，用于气态烃氧化转化形成一氧化碳和氢气反应的催化剂含铂族金属和氧化物组合物，且其特征在于所述铂族金属包括Pt、Pd和Rh且所述氧化物组合物得自于Al、Si和Zr氢氧化物溶胶与通过Ni、Mg和/或Ce盐的喷雾热解得到的具有5-30nm尺寸的Ni、Mg和/或Ce氧化物颗粒的混合物。
【IPC分类】B01J23/10, C01B3/38, B01J23/46, B01J21/06, C01B3/34, B01J23/40, B01J21/02, B01J21/10, B01J23/44, B01J23/42
【公开号】CN104884160
【申请号】CN201380068667
【发明人】S·E·多林斯基, N·V·尤萨克弗, A·M·普莱莎科夫
【申请人】气体化学技术有限责任公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年8月7日
【公告号】EP2913105A1, US20150290629, WO2015005819A1...