纳米结构化晶须制品的制作方法

纳米结构化晶须制品的制作方法
【专利说明】纳米结构化晶须制品
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年12月19日提交的美国临时专利申请号61/739，410和2013年2月27日提交的美国临时专利申请号61/769，950的权益，所述专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
【背景技术】
[0003]质子交换膜(PEM)燃料电池将在氢气和氧气的电化学反应过程中释放的化学能转化为电能。氢气流被递送到该膜电极组件(MEA)的阳极侧。在阳极侧，半电池反应是氢气氧化反应(HOR)，这将氢气分解成质子和电子。新形成的质子通过聚合物电解质膜向阴极侧渗透。该电子沿外部负荷电路向该MEA的阴极侧行进，因此产生该燃料电池的电流输出。同时，氧气流被递送到该MEA的阴极侧。在阴极侧，氧气分子与通过该聚合物电解质膜渗透的质子和通过所述外部电路到达的电子反应以形成水分子。这是还原半电池反应或氧还原反应(ORR)。两个半电池反应均通常用铂基材料催化。因为每个电池产生约1.1V，所以为了达到所需要的电压，将电池组合以产生叠堆。每个电池用双极性板分离，这在将它们分开时提供氢燃料分配通道以及提取电流的方法。PEM燃料电池被认为具有在所有的燃料电池中的最高的能量密度，并且由于该反应的性质具有最快的启动时间(小于I秒)，所以该燃料电池已经受应用，诸如交通工具应用、便携电源应用，以及备用电源应用青睐。结合析氧反应(OER)催化剂以有利于通过碳腐蚀的水电解是用于通过降低电池电压在瞬态条件过程中实现燃料电池耐久性的新的基于材料的策略。Ru具有优异的OER活性，但是它需要被稳定。众所周知Ir能够使Ru稳定同时其本身具有好的OER活性。为了成功结合OER催化剂，期望阻止其粘连并且阻止其影响Pt氢气氧化反应(HOR)活性或氧还原反应(ORR)活性。

【发明内容】

[0004]在一个方面，本公开描述一种包含纳米结构化晶须的制品，所述纳米结构化晶须在其上具有包含有机金属化合物的第一层，所述有机金属化合物包含Ru或Ir中的至少一者。任选地，所述第一层还包含有机金属配合物，所述有机金属配合物包含Ru或Ir中的至少一者。通常，该制品包括至少一个附加层(例如，在第一层上的包含金属Ir、Ir氧化物或Ir水合氧化物中的至少一者的第二层；在第二层上的包含Pt或Pt化合物中的至少一者的第三层；在第三层上的包含Pt或Pt化合物中的至少一者的第四层；在第四层上的包含金属Ir、Ir氧化物或Ir水合氧化物中的至少一者的第五层；在第五层上的包含金属Ru、Ru氧化物或Ru水合氧化物中的至少一者的第六层；以及在第六层上的包含金属Ir、Ir氧化物或Ir水合氧化物中的至少一者的第七层)。
[0005]本文所述的制品可用于例如燃料电池催化剂(即阳极催化剂或阴极催化剂)。
【附图说明】
[0006]该图是包括本文所述的制品的示例性燃料电池。
【具体实施方式】
[0007]纳米结构化晶须可以通过本领域中已知的技术提供，包括在美国专利4，812，352 (Debe)，5，039，561 (Debe)，5，338，430 (Parsonage 等人)，6，136，412 (Spiewak 等人)和7，419，741 (Verstrom等人)中所述的技术，以上专利申请的公开内容以引用方式并入本文。一般来讲，纳米结构化晶须可以例如通过在基板上真空沉积(例如，通过升华)有机或无机层(例如，微结构化催化剂转移聚合物)，并且然后通过热退火将茈红颜料转换成纳米结构化晶须来提供。通常，真空沉积步骤在等于或低于约10_3托或0.1帕斯卡的总压力下进行。示例性微结构通过热升华和真空退火有机颜料C.1.颜料红149(即，N，N’ - 二(3，5-二甲苯基)茈-3，4:9，10_双(二甲酰亚胺))制成。用于制备有机纳米结构化层的方法公开于例如，材料科学与工程(Materials Science and Engineering)，A158 (1992)，第1-6 页；真空科技杂志(J.Vac.Sc1.Technol.) A，5 (4)，1987 年，7 月 /8 月，第 1914-16 页；真空科技杂志(J.Vac.Sc1.Technol.)A，6，(3)，1988年，五月/八月，第1907-11页；固体薄膜(Thin Solid Films)，第 186 期，1990 年，第 327 至 47 页;材料科学学报(J.Mat.Sc1.)25,1990，第5257-68页；快速淬火金属(Rapidly Quenched Metals)，关于快速淬火金属的第五次国际会议论文集，维尔茨堡，德国(9月3-7日，1984年)，S.Steeb等人，版本，爱思唯尔科学出版社，B.V.，纽约，1985年，第1117-24页;摄影科学与工程(Phot0.Sc1.and Eng.)，24，(4)，七月/八月，1980年，第211-16页;以及美国专利申请4，340，276 (Maff itt等人)和4，568，598 (Bilkadi等人)中，其公开内容以引用方式并入本文。使用碳纳米管阵列的催化剂层的特性公开于下列文章中:《在定取向的碳纳米管阵列上的铂的高分散和电催化特性》“High Dispers1n and Electrocatalytic Properties of Platinum on Well-AlignedCarbon Nanotube Arrays，，，碳 42 (2004) 191-197。
[0008]使用像草或像猪鬃的硅的催化剂层的特性公开于美国专利申请公布2004/0048466 Al(Gore等人)。真空沉积可在任何合适的设备中进行(参见，例如，美国专利号 5，338，430(Parsonage 等人)、5，879，827(Debe 等人)、5，879，828(Debe等人)6，040, 077 (Debe等人)和6，319，293 (Debe等人)，以及美国专利申请公开号2002/0004453 Al (Haugen等人)，以上专利申请的公开内容以引用方式并入本文。)一种示例性设备在美国专利申请号5，338，430 (Parsonage等人)的图4A中示意性地示出，并在所附文本中论述，其中基板安装在转筒上，然后转筒在升华或蒸发源上旋转，以便沉积有机前体(例如，茈红颜料)到纳米结构化晶须。
[0009]通常，所沉积的茈红颜料的标称厚度在约50nm至500nm的范围内。通常，晶须具有在20nm至60nm的范围内的平均横截面尺寸以及在0.3微米至3微米的范围内的平均长度。
[0010]在一些实施例中，晶须附接到背衬。示例性背衬包含聚酰亚胺、尼龙、金属箔，或能够承受最高至300°c的热退火温度的其它材料。在一些实施例中，背衬具有在25微米至125微米的范围内的平均厚度。
[0011 ] 在一些实施例中，背衬在其表面的至少一个上具有微结构。在一些实施例中，该微结构基本上由形状均匀并且特征部的尺寸设定成至少是纳米结构化晶须平均尺寸的三倍(在一些实施例中，至少四倍、五倍、十倍或更多)的纳米结构化晶须组成。微结构的形状可以，例如，是V型槽和峰(参见，例如，美国专利6，136，412 (Spiewak等人)，其公开内容以引用方式并入本文)或锥形(参见，例如，美国专利7，901，829 (Debe等人)，其公开内容以引用方式并入本文)。在一些实施例中，微结构特征的一部分结构以周期方式在平均或多数微 结构化的峰上延伸，诸如每第31个V槽峰比在其任一侧上的V槽峰高出25%或50%或甚至100%。在一些实施例中，在多数微结构化的峰上延伸的这部分特征部能够最高至10% (在一些实施例中，最高至3%，2%，或甚至最高至1% )。在辊到辊涂布操作中，当被涂布基板在辊表面上移动时，使用偶尔较高的微结构特征可有利于保护均匀较小的微结构峰。该偶尔较高的特征部接触辊的表面，而不接触较小微结构的峰，并且当基板通过涂布过程移动时，很少纳米结构化材料或晶须可能被刮擦或受到其它方式的破坏。在一些实施例中，微结构特征基本上小于膜的一半厚度，其中在制备膜电极组件(MEA)中，催化剂将转移至所述膜。这使得在催化剂转移过程期间，较高的微结构特征不穿过膜，其中较高的微结构特征可在膜的相对侧上叠置电极。在一些实施例中，最高的微结构化特征小于膜厚度的1/3或1/4。对于最薄的离子交换膜(例如，厚度约10微米至15微米)，其可以期望具有微结构特征不大于约3微米至4.5微米高的基板。在一些实施例中，V型或其它微结构特征侧面的陡度或相邻的特征部间的夹角期望是大约90°，为了便于在层合转移过程期间的催化剂转移，并具有增益电极的表面积增加倍数为二的平方根(1.414)，这源自微结构化层的表面积相对于基板背衬的平面几何表面。
[0012]包含Ru或Ir中的至少一者的示例性有机金属配合物包括其中处于1-VIII价态的Ru和Ir通过杂原子或非碳原子，诸如氧、氮、硫族(例如，硫和砸)、磷或卤化物形成具有有机配体的配位键的配合物。示例性的具有有机配体的Ru和Ir配合物也可以通过键形成。具有氧杂原子的有机配体包括诸如羟基、醚、羰基、酯、羧基、醛、酸酐、环状酸酐，以及环氧树脂的官能团。具有氮杂原子的有机配体包括诸如胺、酰胺、酰亚胺、亚胺、叠氮化物、吖嘆、吡略、吡啶、紫菜碱、异氰酸醋、氨基甲酸醋、碳酰二胺氨基磺酸盐、硫酰胺、氨基酸，以及N杂环卡宾的官能团。具有硫杂原子的有机配体，所谓的硫代配体包括诸如硫醇、硫代酮(硫酮或硫代羰基)、硫醛、噻吩、二硫化物、聚硫化物、硫酰亚胺、硫草酰亚胺、以及磺基二亚胺的官能团。具有磷杂原子的有机配体包括诸如膦、膦烷、膦酯酰，以及亚膦基的官能团。示例性有机金属配合物还包括同双金属配合物和杂双金属配合物，其中Ir和Ru两者都参与和同官能的有机配体或杂官能的有机配体的配位键。通过π配位键形成的Ru和Ir有机金属配合物包括富含碳的π共轭有机配体，诸如芳烃、烯丙基、二烯、碳烯，以及炔基。另外已知实例或Ir和Ru有机金属配合物如螯合物、镊分子、笼、分子框、流变分子、大环化合物、棱柱、半夹心，以及金属-有机框架(MOF)。
[0013]包含Ru或Ir中的至少一者的示例性有机金属化合物包括其中Ru和Ir通过共价键、离子键或混合的共价-离子金属碳键键合到有机物的化合物。示例性有机金属化合物也可以包括Ru和Ir到碳原子的共价键与通过杂原子到有机配体的配位键的组合。
[0014]金属Ir是指处于非晶态、晶态或它们的组合的Ir金属、Ir合金以及Ir配合物。
[0015]示例性Ir化合物包括Ir氧化物、Ir水合氧化物(即，水合Ir氧化物)、Ir多金属氧酸盐、Ir杂多酸、金属铱酸盐、Ir氮化物、Ir氮氧化物、Ir碳化物、Ir碲化物、Ir锑化物、Ir砸化物、Ir硼化物、Ir娃化物、Ir砷化物、Ir磷化物以及Ir卤化物。
[0016]示例性Ir氧化物包括IrxOy形式，其中Ir化合价可以是例如2_8。具体的示例性Ir 氧化物包括 Ir2O3 与 IrO 2、IrOjP IrO 4 与 Ir xRuy0z、IrxPtyOz 以及 Ir xRuyPtz0zz。
[0017]金属Pt是指处于非晶态、晶态或它们的组合的Pt金属、Pt合金以及Pt配合物。
[0018]示例性Pt化合物包括Pt氧化物、Pt水合氧化物、Pt氢氧化物、Pt多金属氧酸盐、Pt杂多酸、金属Pt酸盐、Pt氮化物、Pt氮氧化物、Pt碳化物、Pt碲化物、Pt锑化物、Pt砸化物、Pt硼化物、Pt硅化物、Pt砷化物、Pt磷化物、Pt有机金属配合物和螯合物，以及铋和多金属Pt化合物。
[0019]示例性Pt 合金包括双-、三-和多-金属 Pt-1r、Pt-Ru, Pt-Sn, Pt-Co, Pt-Pd,Pt-Au、Pt-Ag、Pt-N1、Pt-T1、Pt-Sb、Pt-1n、Pt-Ga、Pt-W、Pt-Rh、Pt-Hf、Pt-Cu、Pt-Al、Pt-Fe、Pt-Cr、Pt-Mo、Pt-Mn、Pt-Zn、Pt-Mg> Pt-Os、Pt-Ge、Pt-As、Pt-Re、Pt_Ba、Pt-Rb > Pt-Sr 以及Pt-Ce ο
[0020]金属Ru是指处于非晶态、晶态或它们的组合的Ru金属、Ru合金以及Ru复合物。[0021 ] 示例性Ru化合物包括Ru氧化物、Ru水合氧化物(即，水合Ru氧化物)、Ru多金属氧酸盐、Ru杂多酸、金属钌酸盐、Ru氮化物、Ru氮氧化物、Ru碳化物、Ru碲化物、Ru锑化物、Ru砸化物、Ru硼化物、Ru硅化物、Ru砷化物、Ru磷化物，以及Ru卤化物。
[0022]示例性Ru氧化物包括RuxlOyl，其中化合价可以是例如2-8。具体的示例性Ru氧化物包括 Ru203、仙02和 RuO 3与 RuIrOx、RuPtO x 以及 RuIrPtO x。
[0023]一般来讲，本文所述的制品的层可以通过本领域已知的技术沉积。示例性沉积技术包括独立地选自溅射(包括反应性溅射)、原子层沉积、分子有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、通过电喷射离子化的真空沉积，以及脉冲激光沉积的那些沉积技术。其他的一般细节可以发现于例如美国专利申请号5，879，827 (Debe等人)、6，040，077 (Debe等人)以及7，419，741 (Vernstrom等人)，它们的公开内容以引用方式并入本文。
[0024]包含多个交替层的材料能够例如从多个靶溅射(例如，从第一靶溅射Ir，从第二靶溅射Pt，从第三靶(如果存在)溅射Ru，等等)，或从包含多于一种元素的靶溅射。
[0025]在一些实施例中，溅射在包含至少氩气和氧气的混合物的气氛中至少部分地进行，并且其中进入派射室的氩气与氧气的流速比是至少113sccm/7sccm。
[0026]在一些实施例中，在微结构基板上进行纳米结构化晶须生长步骤之后，立即在真空中在线涂布催化剂。这是可以更节省成本的过程，使得纳米结构化晶须涂布基板不需要被重新插入用于在另一时间或地点催化剂涂布的真空中。如果催化剂合金涂布是用单个靶完成的，那么可以期望的是该涂层在单个步骤中施加到纳米结构化晶须上，使得催化剂涂布的冷凝热充分加热如适用的Pt、Ir, Ru等原子和基板表面，从而提供原子良好地混合并形成热力学稳定的合金畴的足够的表面移动性。另选地，基板还可以被提供为热的或者被加热以促进这种原子移动性，诸如通过在催化剂溅射沉积步骤之前使纳米结构化晶须涂布的基板退出该茈红退火烘箱。
[0027]钌和铱金属有机化合物可以被沉积，例如通过质量选择离子的软着陆或反应性着陆。质量选择离子的软着陆用于将催化活泼的金属配合物连同有机配体从气相转移到惰性表面上。该方法可以被用于制备具有规定的活性部位的材料，并且因此在环境条件或常规真空条件下以高度受控的方式实现表面的分子设计。对于另外的细节，参见例如G.E.Johnson、M.Lysonsky 以及 J.Laskin，分析化学(Anal.Ch em) 2010,82, 5718-5727 以及G.E.Johnson 和 J.Laskin，化学(Chemistry):欧洲期刊 16，14433-14438。
[0028]钌和铱金属有机化合物可以被沉积，例如通过热物理气相沉积。该方法使用高温(例如，通过电阻加热、电子束枪或激光)以将该靶(源材料)熔化或升华成蒸汽状态，其继而通过真空空间，然后将该汽化形式冷凝以形成基板表面。热物理气相沉积设备在本领域是已知的，其包括设备例如可得自德国德累斯顿的CreaPhys有限公司(CreaPhys GmbH,Dresden, Germany)的有机分子蒸发器。
[0029]在一些实施例中，将该层中的至少一个退火(例如，至少部分地辐射退火)。在一些实施例中，辐射退火在至少20mJ/mm2的入射能量通量下执行，例如，波长10.6微米的C02激光，其具有30.7瓦特的平均光束功率和Imm的平均波束宽度，以30微秒脉冲的形式在20kHz的重复速率下递送，同时在连续五次通过中以约7.5m/s的速度扫描表面，每次距离前一次通过0.25mm。
[0030]在一些实施例中，辐射退火在包含至少2kPa (在一些实施例中，至少5kPa、lOkPa、15kPa或者甚至至少20kPa)的绝对氧分压的气氛中至少部分地进行。辐射退火(例如，激光退火)可用于迅速加热晶须上的催化剂涂层，从而有效地加热催化剂涂层，使得具有足够的原子移动性，即交替沉积的层进一步混合，从而形成更广泛的材料的合金化和更大的结晶颗粒尺寸。期望辐射退火能够在足够迅速的幅材速度下应用，该速度下工艺能够匹配纳米结构化晶须的初始制造工艺速度。例如如果辐射退火的执行符合催化剂涂布的沉积过程，则是可用的。进一步期望辐射退火在真空中在线执行，紧接着进行催化剂沉积。
[0031 ] 本领域的技术人员应该理解本文所述的催化剂的晶体结构和形态结构，包括一种或多种结构类型的合金、非晶态区，结晶区等等的存在、不存在或尺寸，可以高度依赖于工艺和制造条件，尤其当三种或更多种元素组合时。
[0032]在一些实施例中，所述第一层直接位于该纳米结构化晶须上。在一些实施例中，所述第一层是以下中的至少一者:共价键合到或离子键合到该纳米结构化晶须。在一些实施例中，所述第一层被吸附到该纳米结构化晶须上。例如，所述第一层可以形成为均匀的保形涂层或形成为分散的离散纳米颗粒。例如，可以通过调节氦气载气的压力或通过自组织由团簇束沉积方法形成分散的离散特制纳米颗粒。对于另外的细节，参见例如Wan等人，固态通讯(Solid State Communicat1ns)，121，2002，251-256 或 Bruno Chaudret，顶级有机金属化学(Top Organomet Chem)，2005，16，233-259。
[0033]当不需要通过理论界定时，据信通过Ir使Ru稳定的机理不好理解，但是，假定在与Ir合金化之后，钌的腐蚀被抑制，参考它可以解释Kotz和S.Stucki,电化学学会杂志(J.Electrochem.Soc.) 1985，132(1) 103-107所引用的现象。在本文所述制品的一些实施例中，该层共同包括足够量的Ir以使Ru对阳极溶解稳定。
[0034]在本文所述制品的一些实施例中，该层共同具有10: I至0.5: I的范围内的Ir: Ru原子比。
[0035]通常，第一层具有在0.2nm至50nm的范围内的平面等值厚度(在一些实施例中，在0.1nm至0.3nm的范围内)；第二层厚度在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在0.7nm至4nm的范围内)；第三层厚度在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在5nm至1nm的范围内)；第四层厚度在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在5nm至1nm的范围内)；第五层厚度在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在0.7nm至4nm的范围内)；第六层厚度在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在0.1nm至0.3nm的范围内)；以及第七层厚度在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在0.7nm至4nm的范围内)。通常，所述七层的总厚度在1.5nm至350nm的范围内(在一些实施例中，在1nm至35nm的范围内)。“平面等值厚度”是指分布在表面上的层，其可以是不平坦分布的，并且所述表面可以是不平坦的表面(诸如分布在地表上的雪层，或在真空沉积过程中分布的原子层)，假设该层的总质量均匀地分布在覆盖与该表面相同的投影面积(注意，一旦忽视不平坦特征部和褶积，则该表面覆盖的投影面积小于或等于该表面的总表面积)的平面上而计算出的厚度。在一些实施例中，该层可以是不连续的。
[0036]本文所述的制品可用于例如燃料电池催化剂(即，阳极催化剂或阴极催化剂)。参考该图，燃料电池10包括与阳极14相邻的第一气体扩散层(GDL) 12。邻近该阳极14包括电解质膜16。阴极18与电解质膜16相邻，并且第二气体扩散层19与该阴极18相邻。⑶L12和19可以被称为扩散集流体(DCC)或流体传送层(FTL)。在运行中，氢燃料穿过第一气体扩散层12到达阳极14上，被引入燃料电池10的阳极部分。在阳极14处，氢燃料被分成氢离子(H+)和电子(e_) ο
[0037]电解质膜16仅允许氢离子或质子通过电解质膜16到达燃料电池10的阴极部分。电子不能穿过电解质膜16，并且相反，以电流的形式流过外部电路。此电流可为例如电气负荷17诸如电动马达提供电力，或者被引入储能装置诸如可再充电电池。
[0038]氧气通过第二气体扩散层19流入燃料电池10的阴极侧。当氧气经过阴极18时，氧气、质子和电子组合以产生水和热。在一些实施例中，该燃料电池催化剂不包含导电的碳基材料(即，茈红、含氟聚合物或聚烯烃)。
[0039]示例件实施例
[0040]1.一种包含纳米结构化晶须的制品，所述纳米结构化晶须在其上具有包含有机金属化合物的第一层，所述有机金属化合物包含Ru或Ir中的至少一者。
[0041]2.根据实施例1所述的制品，其中所述第一层还包含有机金属配合物，所述有机金属配合物包含Ru或Ir中的至少一者。
[0042]3.根据实施例1或实施例2所述的制品，其中所述第一层直接位于所述纳米结构化晶须上。
[0043]4.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述有机金属化合物是氧化物或水合氧化物中的至少一者。
[0044]5.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述第一层是以下中的至少一者:共价键合到或离子键合到所述纳米结构化晶须。
[0045]6.根据实施例1至实施例4中任一项所述的制品，其中所述第一层被吸附到所述纳米结构化晶须上。
[0046]7.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述第一层具有在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在0.1nm至0.3nm的范围内)的厚度。
[0047]8.根据前述实施例中任一项所述的制品，还包含在所述第一层上的第二层，所述第二层包含金属Ir、Ir氧化物或Ir水合氧化物中的至少一者。
[0048]9.根据实施例8所述的制品，其中所述第二层具有在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在0.7nm至4nm的范围内)的厚度。
[0049]10.根据实施例8或实施例9所述的制品，还包含在所述第二层上的第三层，所述第三层包含金属Pt或Pt化合物中的至少一 者。
[0050]11.根据实施例10所述的制品，其中所述第三层具有在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在5nm至1nm的范围内)的厚度。
[0051]12.根据实施例10或实施例11所述的制品，还包含在所述第三层上的第四层，所述第四层包含金属Pt或Pt化合物中的至少一者。
[0052]13.根据实施例11所述的制品，其中所述第四层具有在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在5nm至1nm的范围内)的厚度。
[0053]14.根据实施例12或实施例13所述的制品，还包含在所述第四层上的第五层，所述第五层包含金属Ir、Ir氧化物或Ir水合氧化物中的至少一者。
[0054]15.根据实施例14所述的制品，其中所述第五层具有在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在0.7nm至4nm的范围内)的厚度。
[0055]16.根据实施例14或实施例15所述的制品，还包含在所述第五层上的第六层，所述第六层包含金属Ru、Ru氧化物或Ru水合氧化物中的至少一者。
[0056]17.根据实施例16所述的制品，其中所述第六层具有在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在0.1nm至0.3nm的范围内)的厚度。
[0057]18.根据实施例16或实施例17所述的制品，还包含在所述第六层上的第七层，所述第七层包含金属Ir、Ir氧化物或Ir水合氧化物中的至少一者。
[0058]19.根据实施例18所述的制品，其中所述第七层具有在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施例中，在0.7nm至4nm的范围内)的厚度。
[0059]20.根据实施例18或实施例19所述的制品，其中所述七层的总厚度在1.5nm至350nm的范围内(在一些实施例中，在1nm至35nm的范围内)。
[0060]21.根据实施例18至实施例20中任一项所述的制品，其中所述层共同包含足够量的Ir以使Ru对于阳极溶解稳定。
[0061]22.根据实施例18至实施例21中任一项所述的制品，其中所述层共同具有10: I至0.5:1的范围内的Ir: Ru原子比。
[0062]23.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述纳米结构化晶须附接到背衬(例如，膜)。
[0063]24.根据实施例23所述的制品，其中所述背衬在其表面中的至少一个上具有微观结构。
[0064]25.一种燃料电池催化剂，包含根据前述实施例中任一项所述的制品。
[0065]26.根据实施例25所述的燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂不包含导电的碳基材料。
[0066]27.一种燃料电池膜电极组件，包含作为根据实施例25或实施例26所述的燃料电池催化剂的阳极催化剂或阴极催化剂。
[0067]28.一种制备根据实施例1至实施例24中任一项所述的制品的方法，所述方法包括通过独立地选自溅射(包括反应性溅射)、原子层沉积、分子有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、通过电喷射离子化的真空沉积，以及脉冲激光沉积的沉积技术沉积所述层中的任一个。
[0068]29.根据实施例28所述的方法，还包括在所述层中的最后一个处退火。
[0069]本公开的可预知变型和更改对本领域的技术人员显而易见，而不脱离本发明的范围和实质。为了进行示意性的说明，本发明不应限于本申请中所列出的实施例。
【主权项】
1.一种包含纳米结构化晶须的制品，所述纳米结构化晶须在其上具有包含有机金属化合物的第一层，所述有机金属化合物包含Ru或Ir中的至少一者。2.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一层还包含有机金属配合物，所述有机金属配合物包含Ru或Ir中的至少一者。3.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述第一层直接位于所述纳米结构化晶须上。4.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述有机金属化合物是氧化物或水合氧化物中的至少一者。5.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述第一层是以下中的至少一者:共价键合到或离子键合到所述纳米结构化晶须。6.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中所述第一层被吸附到所述纳米结构化晶须上。7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，还包含在所述第一层上的第二层，所述第二层包含金属Ir、Ir氧化物或Ir水合氧化物中的至少一者。8.根据权利要求7所述的制品，还包含在所述第二层上的第三层，所述第三层包含金属Pt或Pt化合物中的至少一者。9.根据权利要求8所述的制品，还包含在所述第三层上的第四层，所述第四层包含金属Pt或Pt化合物中的至少一者。10.根据权利要求9所述的制品，还包含在所述第四层上的第五层，所述第五层包含金属Ir、Ir氧化物或Ir水合氧化物中的至少一者。11.根据权利要求10所述的制品，还包含在所述第五层上的第六层，所述第六层包含金属Ru、Ru氧化物或Ru水合氧化物中的至少一者。12.根据权利要求11所述的制品，还包含在所述第六层上的第七层，所述第七层包含金属Ir、Ir氧化物或Ir水合氧化物中的至少一者。13.根据权利要求12所述的制品，其中所述七层的总厚度在1.5nm至350nm的范围内。14.根据权利要求12或13所述的制品，其中所述层共同包含足够量的Ir以使Ru对于阳极溶解稳定。15.根据权利要求12至14中任一项所述的制品，其中所述层共同具有10: I至0.5:1的范围内的Ir: Ru原子比。16.一种燃料电池催化剂，包含根据前述权利要求中任一项所述的制品。17.根据权利要求16所述的燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂不包含导电的碳基材料。18.一种燃料电池膜电极组件，包含作为根据权利要求16或17所述的燃料电池催化剂的阳极催化剂或阴极催化剂。19.一种制备根据权利要求1至15中任一项所述的制品的方法，其中通过独立地选自溅射、原子层沉积、分子有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、通过电喷射离子化的真空沉积，以及脉冲激光沉积的沉积技术沉积所述层中的任一个。20.根据权利要求19所述的方法，还包括在所述层中的最后一个处退火。
【专利摘要】在一个方面，本公开描述一种包含纳米结构化晶须的制品，所述纳米结构化晶须在其上具有包含有机金属化合物的第一层，所述有机金属化合物包含Ru或Ir中的至少一者。任选地，所述第一层还包含有机金属配合物，所述有机金属配合物包含Ru或Ir中的至少一者。通常，该制品包括至少一个或多个附加层(例如，在第一层上的包含金属Ir、Ir氧化物或Ir水合氧化物中的至少一者的第二层)。本文所述的制品可用于例如燃料电池催化剂(即，阳极催化剂或阴极催化剂)。
【IPC分类】C30B29/52, C23C14/00, B01J23/46, C23C16/00, C30B23/00, B01J35/06, B01J35/02, H01M4/88, C30B25/00
【公开号】CN104884161
【申请号】CN201380066190
【发明人】利拉那·L·阿塔纳索斯卡, 拉多斯拉夫·阿塔纳索斯基, 格雷戈里·M·豪根, 乔治·D·韦恩斯特伦
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月16日
【公告号】CA2895422A1, EP2934744A1, US20150311536, WO2014099790A1