硅金属磷酸盐分子筛、其制备方法和使用

硅金属磷酸盐分子筛、其制备方法和使用
【专利说明】
[0001] 优先权的声明
[0002] 本申请要求于2012年11月30日提交的美国专利申请第13/689, 887号和于2012 年11月30日提交的美国专利申请第13/689, 893号（现在是US8, 569, 557)的优先权，这 些专利申请的全部内容以参考的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及被命名为MAPS0-64的一种新类型的带电荷微孔硅金属磷酸盐分子 筛。它们是由以下经验式所表示
[0004] R+rM:+EPxSiy0z
[0005] 其中M是二价金属（例如镁或锌），R是有机铵阳离子（例如二乙基二甲基铵或乙 基三甲基铵），E是三价元素（例如铝或镓）。
【背景技术】
[0006] 沸石是结晶铝硅酸盐组合物，这些组合物是微孔的并且是由角共享的AKV和 SiO2四面体所构成。很多沸石（天然存在的和合成制备的）正在被使用于各种工业过程 中。合成沸石是通过使用合适的Si、Al源及结构导向剂（例如碱金属、碱土金属、胺类、或 有机铵阳离子）的水热合成而制备。结构导向剂存在于沸石的孔隙中，并且主要地导致最 终形成的特定结构。这些物质使与铝相关的骨架电荷保持平衡，并且也可以用作空间填充 剂。沸石的特征是具有均匀尺寸的孔道开口，从而具有相当大的离子交换容量，并且能够在 不显著地置换构成永久沸石晶体结构的任何原子的情况下可逆地使分散在整个晶体内部 空隙中的吸附相解吸。沸石可以用作用于烃类转化反应的催化剂，所述烃类转化反应可以 发生在沸石的外表面上以及沸石孔隙内部的内表面上。
[0007] 可以采用大体相同的技术来制造其他组合物（例如，非沸石组合物）的微孔材 料。在1982年，Wilson等人首先报道了铝磷酸盐分子筛（通常被称为AIPO类），这些分 子筛是具有沸石的这些相同性能中的许多性能的微孔材料，尽管它们是无二氧化硅的并且 由A10 2_和PO2+四面体所构成，参见US 4, 310, 440。随后，通过用SiO2四面体置换PO 2+四 面体而将骨架电荷引入天然铝磷酸盐以制造通常被称为SAPO的分子筛，参见US 4440871。 将骨架电荷引入天然铝磷酸盐的另一方法是用[M2+O2] 2^四面体置换Alt)，四面体，由此获得 MeAPO分子筛，参见US 4567029。此外，可以通过同时将SiOjP [M2+O2]2-四面体引入骨架而 将骨架电荷引入AIPO基分子筛上，从而得到MeAPSO分子筛，如US 4973785中所揭示。
[0008] 申请人已用被命名为MAPS0-64的MeAPSO组合物合成出一种新类型的微孔硅金 属磷酸盐骨架材料。MAPS0-64材料具有BPH拓扑结构，该拓扑结构中容纳带垂直8-环孔 隙系统的 12-环孔隙系统，参见例如 http://izasc-mirror. la. asu. edu/fmi/xsl/IZA-SC/ xsl ? _db = Atlas_main&_lay = fw&_max = 25&STC = BPH&-find。就 AIPO 基材 料而言，以前已在被称为STA-5的材料的MAPO组合物中制备出BPH拓扑结构，其中使用复 杂的三季铵盐模板1，3, 5-三（三乙基铵甲基）苯，参见Patinec等人，Chem. Mater.，11， 456-2462 (1999)。相反，本发明的微孔MAPS0-64材料另外包含在骨架中的Si，并且可以用 简单得多的结构导向剂二乙基二甲基铵（DEDMA+)或乙基三甲基铵（ETMA+)而制备。

【发明内容】

[0009] 如上所述，本发明涉及被命名为MAPS0-64的一种新类型的微孔硅金属磷酸盐分 子筛。本发明的一个实施方案是一种微孔结晶材料，该微孔结晶材料具有包含EO 2' P02+、 [M2+02]21P SiO2四面体单元的三维骨架以及基于合成和无水的由以下经验式所表示的经验 组成：
[0010] R+A2+EPxSiyOz
[0011] 其中M是选自Be2+、Mg2+、Zn2+、Co 2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+的至少一种骨架二价金属阳离 子，"m"是M与E的摩尔比并且从0. 01变化至1. 5, R是选自四甲基铵（TMA+)、乙基三甲基 铵（ETMA+)、二乙基二甲基铵（DEDMA +)、胆碱、丙基三甲基铵（PTMA+)、甲基三乙基铵（MTEA+)、 四乙基铵（TEA+)、二甲基二丙基铵（DPDM +)、四丙基铵（TPA+)及其混合物的有机铵阳离子， "r"是R与E的摩尔比并且具有0. 1至2. 0的值，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价 元素，"X"是P与E的摩尔比并且从0. 5变化至2. 5, "y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01 变化至1. 0, "z"是0与E的摩尔比并且具有由以下方程式所确定的值：
[0012] z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2
[0013] 并且其特征在于其具有至少具有表A中所示的d-间距和强度的X射线衍射图样：
[0014] 表 A
[0015]
[0016]
[0017] 本发明的另一个实施方案是用于制备上述结晶微孔铝磷酸盐基分子筛的方法。该 方法包括形成包含R、E、P的反应源以及M和Si中的任一个或两个的反应混合物、以及在 60°C至200°C的温度下加热反应混合物达足以形成分子筛的时间段，该反应混合物具有用 下面的氧化物的摩尔比所表示的组成：
[0018] aR20 ：bM0 ：E203：cP 205：dSi0 2：eH 20
[0019] 其中"a"具有0.75至16的值，"b"具有0.01至3的值，"c"具有0.8至8的值， "d"具有0. 01至4的值，"e"具有20至800的值。
[0020] 本发明的又一个实施方案是使用上述分子筛作为催化剂的烃类转化过程。该过程 包括在转化条件下使至少一种烃与分子筛接触以产生至少一种经转化的烃。
[0021] 本发明的再一个实施方案是使用结晶MAPS0-64材料的分离过程。该过程可包括 将分子物质的混合物加以分离或者通过使流体与MAPS0-64分子筛接触而除去污染物。分 子物质的分离可以基于分子大小（动力学直径）或者基于分子物质的极性程度。可通过与 分子筛的离子交换而除去污染物。
【具体实施方式】
[0022] 申请人已制备了其结构显示BPH拓扑结构的一类微孔硅金属磷酸盐材料。本发明 的微孔结晶材料（MAPS0-64)具有基于合成和无水的由以下经验式所表示的经验组成：
[0023] R+rMm2+EPxSiy0 z
[0024] 其中M是选自碱土金属和过渡金属的至少一种二价金属阳离子。M阳离子的具体 例子包括但不限于：铍、镁、钴（II)、锰、锌、铁（II)、镍及其混合物。R是有机铵阳离子，其 例子包括但不限于：胆碱阳离子、[(CH3)3N(CH2)2OH]'四甲基铵阳离子（TMA+)、乙基三甲基 铵（ETMA+)、三甲基丙基铵、二乙基二甲基铵（DEDMA+)、甲基三乙基铵（MTEA +)、三甲基丙基 铵（PTMA+)、二甲基二乙醇铵、四乙基铵（TEA+)、二甲基二丙基铵（DPDMA +)、四丙基铵（TpA+) 及其混合物，"r"是R与E的摩尔比并且从0. 1变化至2. 0。"m"的值是M与E的摩尔比并 且从0. 01变化至I. 5，"x"是P与E的摩尔比并且从0. 5变化至2. 5。"y"代表硅与E的比 率并且从0. 01变化至1. 0。E是四面体配位的三价元素，其存在于骨架中并且选自铝、镓、 铁（III)和硼。最后，"z"是〇与E的摩尔比并且是通过以下方程式而得到：
[0025] z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2。
[0026] 微孔结晶硅金属磷酸盐材料MAPS0-64是通过反应混合物的水热结晶而制备，所 述反应混合物是通过将R、E、磷、M和硅的反应源加以混合而制备。当E是铝时，反应源包括 但不限于：铝醇盐、沉淀法氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体例 子包括但不限于：原仲丁醇错（aluminum ortho sec-butoxide)和原异丙醇错（aluminum ortho isopropoxide)。其他E元素的来源包括但不限于：有机硼酸按、硼酸、沉淀法镓轻 基氧化物、硫酸镓、硫酸铁、和氯化铁。磷的来源包括但不限于：原磷酸（orthophosphoric acid)、五氧化二磷、和磷酸二氢铵。二氧化硅的来源包括但不限于：原硅酸四乙酯 (tetraethylorthosilicate)、胶体二氧化娃、和沉淀法二氧化娃。M金属的来源包括各个 碱土金属和过渡金属的卤化物盐、硝酸盐、醋酸盐、和硫酸盐。R是选自胆碱、TMA+、ETMA+、 DEDMA+、MTEA+、TEA+、TPA+、PTMA+、DPDMA+、二甲基二乙醇铵及其混合物的有机铵阳离子，并且 其来源包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具体例子包括但不限于： 氢氧化胆碱和氯化胆碱、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氯化 铵、甲基三乙基氢氧化铵、和甲基三乙基氯化铵。在一个具体实施方案中，R是DEDMA+。在另 一个实施方案中，R是ETMA+。在另一个实施方案中，R是DEDM +与至少一种单电荷有机铵 阳离子的组合，该有机铵阳离子选自胆碱、TMA+、ETMA+、MTEA+、PTMA+、二甲基二乙醇铵、TEA+、 DPDM+和TPA+。在又一个实施方案中，R是ETM+与至少一种单电荷有机铵阳离子的组合，该 有机铵阳离子选自胆碱、TMA+、DEDMA+、MTEA+、PTMA+、DPDMA+、二甲基二乙醇铵、TEA+、和TPA+。
[0027] 包含期望组分的反应源的反应混合物可以用下式的氧化物的摩尔比来描述：
[0028] aR20 :bMO :E2O3: cP 205: dSi0 2: eH 20
[0029] 其中"a"从0. 75变化至16, "b"从0. 01变化至3, "c"从0. 8变化至8, "d"从 0. 01变化至4，"e"从20变化至800。如果使用醇盐，则可包括用以除去醇水解产物的蒸馏 或蒸发步骤。现在使反应混合物在60°C至200°C的温度下反应，或者在另一个实施方案中， 在115 °C至175 °C的温度下反应1天至3周，或者在另一个实施方案中，在密封的反应容器 中在自生压力下反应1至7天。在结晶完成后，通过例如过滤或离心而从非均匀混合物中 分离出固体产物，然后用 去离子水洗涤并且在空气中在高达l〇〇°C的环境温度下干燥。任选 地，可以将MAPS0-64晶种添加到反应混合物中，从而加速期望的微孔组合物的形成。
[0030] 从上述过程中所获得的MAPS0-64硅金属磷酸盐基材料的特征是至少具有下面表 A中所示的d-间距和相对强度的X射线衍射图样。
[0031] 表 A
[0032]
[0034] 可采用许多方法对MAPS0-64进行改性，以便使其适应于在特定用途中的使用。改 性包括焙烧、氨焙烧、离子交换、水蒸气处理、各种酸提取、六氟硅酸铵处理、或者其任意组 合，如US 6, 776, 975B1中关于UZM-4所概述的，该专利文献的全部内容以参考的方式并入 本文中。可改变的性能包括孔隙率、吸附性能、骨架组成、酸性、热稳定性等。
[0035] 合成出的MAPS0-64材料中将包含部分的、在其孔隙中的可交换或电荷平衡的阳 离子。这些可交换阳离子可以被交换成其他阳离子，或者在有机阳离子的情况下可以通过 在受控条件下的加热而将它们除去。由于MAPS0-64具有大的12-环孔隙BPH拓扑结构，经 常可以通过离子交换直接地除去小的有机铵阳离子。在一个实施方案中，从孔隙中除去有 机阳离子的方法是氨焙烧。在空气中焙烧将孔隙中的有机阳离子转化成质子，这可以例如 导致当暴露于水蒸气时从骨架中除去部分的A1。当在氨气氛中实施焙烧时，孔隙中的有机 阳离子被NH4+阳离子置换并且骨架仍然保持完整无缺，参见Studies in Surface Science， (2004)第154卷，第1324-1331页。用于氨焙烧的典型条件包括：使用以I. 11/min的流率 而流动的无水气态氨，同时以2-5°C /min使样品升温至500°C并保持在该温度达在5分钟 至4小时范围内的时间段。所形成的铵形式的MAPS0-64大体上具有表A中的衍射图样。然 后，可将铵形式的MAPS0-64离子交换成为任何其他形式，从而形成具有由以下经验式所表 示的修改组成的材料MAPS0-64M :
[0036] W np+Mm2+EPxSi y0z
[0037] 其中M是选自862+、1%2+、2112+、(：〇 2+、厘112+、？62+、附2+的至少一种二价金属阳离子，"111" 是M与E的摩尔比并且从0. 01变化至1. 5, M'是Μ!/、!!+、碱金属、碱土金属、过渡金属和稀 土金属及其混合物，"η"是M'与E的摩尔比并且具有0. 03至2. 0的值，"p"是M'的加权平 均价，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P与E的摩尔比并且从0. 5变化 至2. 0，"y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01变化至I. 0，"ζ"是0与E的摩尔比并且具有由 以下方程式所确定的值：
[0038] ζ = (ρ · η+2 · m+3+5 · x+4 · y)/2
[0039] 并且其特征在于其具有至少具有表A中所示的d-间距和强度的X射线衍射图样：
[0040] 表 A
[0041]
[0042]
[0043] 在本发明的一个实施方案中，MAPS0-64在高达至少400°C的温度下是热稳定的， 在另一个实施方案中MAPS0-64在高达至少500°C的温度下是热稳定的。
[0044] 当在空气和周围水蒸气中焙烧MAPS0-64时，会有金属（例如Al)从骨架中的损 失，这会从表A中为合成的MAPS0-64所观察的X射线衍射图样中改变X射线衍射图样，参见 Studies in Surface Science，（2004)第 154 卷，第 1324-1331 页。空气焙烧的 MAPS0-64 材料，MAPS0-64C，是由以下经验式表示：
[0045] HA2+EPxSiyOz
[0046] 其中M是选自此2+、1%2+、2112+、&)2+111 2+、？62+、附2+的至少一种二价金属阳离子，" 111" 是M与E的摩尔比并且从〇. 〇1变化至1. 5, H是质子，"a"是H与E的摩尔比并且具有0. 1 至2. 0的值，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P与E的摩尔比并且从 0. 5变化至2. 5, "y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01变化至I. 0，"z"是0与E的摩尔比并 且具有由以下方程式所确定的值：
[0047] z = (a+2 · m+3+5 · x+4 · y)/2
[0048] 本发明的结晶MAPSO-64材料可以用于分子物质的混合物的分离、通过离子交换 的污染物去除、和对各种烃类转化过程的催化。分子物质的分离可以基于分子大小（动力 学直径）或者分子物质的极性程度。
[0049] 本发明的MAPS0-64组合物也可以用作各种烃类转化过程中的催化剂或者催化剂 载体。烃类转化过程在本领域中是公知的，并且包括裂化、加氢裂化、芳香族化合物和异构 烷烃的烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、 加氢脱氮、加氢脱硫、甲醇转化成稀径、甲烧化和合成气轮换（syngas shift)工艺。在这 些工艺中可以采用的具体反应条件和进料类型陈述于US 4, 310, 440、US4, 440, 871和US 5, 126, 308,这些专利文献的内容以参考的方式并入本文中。优选的烃类转化过程是其中氢 气是一种组分的过程，例如加氢处理或加氢精制、氢化、加氢裂化、加氢脱氮、加氢脱硫等。
[0050] 加氢裂化条件通常包括在400至1200 ° F (204-649 °C )、优选600至 950°?(316-510°〇范围内的温度。反应压力是在大气压至3,500?8丨8(24，132迚 &8)的 范围内，优选在200和3000psig (1379-20, 685kPa g)之间。接触时间通常对应于在0.1 hf1 至IShf1的范围内、优选在0. 2和3hr 4之间的液时空速（LHSV)。氢循环速率是在1，000 至50, OOO标准立方英尺（scf) /桶加料（178-8, 888标准m3/m3)的范围内，优选在2, OOO和 30, OOOscf/桶加料（355-5, 333标准m3/m3)之间。合适的加氢处理条件通常是在上述大范 围的加氢裂化条件内。
[0051] 通常将反应区流出物从催化剂床中排出，再经过部分冷凝和蒸气-液体分离，然 后进行分馏以回收其各种组分。将氢气以及若需要部分或全部的未转化的较重材料回收至 反应器。可替代地，可将两阶段流动应用于正进入第二反应器中的未转化材料。本发明的 催化剂可仅使用于这种过程中的一个阶段或者可使用于两个反应器阶段。
[0052] 优选地采用例如瓦斯油、重石脑油、脱沥青原油渣油等原料（其中汽油是主要的 期望产物）使用MAPS0-64组合物来实施催化裂化过程。850至1100° F的温度条件、0. 5 至10的LHSV值、和0至50psig的压力条件是合适的。
[0053] 芳香族化合物的烷基化通常包括使芳香族化合物（(：2至C 12)特别是苯与单烯烃发 生反应，以制造直链烷基取代的芳香族化合物。该过程是在5 : 1和30 : 1之间的芳香 族化合物：烯烃（例如，苯：烯烃）比、〇. 3至6hr_1的LHSV、100至250°C的温度、和200至 1000 psig的压力下实施。关于装置的进一步细节内容可参见US 4, 870, 222,该专利文献的 内容以参考的方式并入本文中。
[0054] 利用烯烃将异构烷烃烷基化以制造适于用作发动机燃料组分的烷基化物的过程 是在-30至40°C的温度下、从大气压至6, 894kPa(l，OOOpsig)的压力和0. 1至120的重时 空速（WHSV)下实施。关于烷烃烷基化的细节内容可参见US 5, 157, 196和US 5, 157, 197， 这些专利文献的内容以参考的方式并入本文中。
[0055] 甲醇转化成烯烃是通过在转化条件下使甲醇与MAPS0-64催化剂接触由此形成期 望的烯烃而实现。甲醇可以在液相或蒸气相中，其中优选的是蒸气相。使甲醇与MAPS0-64 催化剂接触的过程可以采用连续方式或批次方式而进行，其中优选的是连续方式。甲醇 与MAPS0-64催化剂接触的时间量必须足够大到将甲醇转化成期望的轻质烯烃产物。当该 过程是采用批次方式而进行时，接触时间从0. 001小时变化至1小时，优选地0. 01小时至 1.0小时。在较低温度下采用较长的接触时间，而在较高温度下则采用较短的接触时间。此 外，当该过程是采用连续方式而进行时，基于甲醇的重时空速（WHSV)可以从Ihf 1变化至 1000 hr-1、优选地 Ihr-1 至 IOOhr -1。
[0056] -般来说，该过程必须在升高的温度下实施从而以足够快的速率形成轻质烯烃。 因此，该过程应当在300°C至600°C、优选400°C至550°C、最优选450°C至525°C的温度下实 施。该过程可在大范围的压力下包括自生压力下实施。因此，压力可以从OkPa(Opsig)变 化至 1724kPa(250psig)、优选地 34kPa(5psig)至 345kPa(50psig)。
[0057] 任选地，可用惰性稀释剂将甲醇原料稀释从而更高效率地将甲醇转化成烯烃。可 使用的稀释剂的例子是氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水蒸气、链烧径（例如 甲烷）、芳香烃（例如苯、甲苯及其混合物）。所使用的稀释剂的量可大幅地变化，通常是原 料的5至90摩尔％、优选地25至75摩尔％。
[0058] 反应区的实际构造可以是本领域已知的任何催化反应装置。因此，可使用单个 反应区或者若干串联或并联布置的反应区。在这种反应区中，使甲醇原料流动经过容纳 MAPS0-64催化剂的床。当采用多个反应区时，可串联使用一种或多种MAPS0-64催化剂来 制造期望的产品混合物。可使用动态床系统（例如，流化床或移动床）来代替固定床。这 种动态系统将会促进可能会需要的MAPS0-64催化剂的任何再生。如果需要再生，则可以将 MAPS0-64催化剂作为移动床连续地引入再生区，其中通过例如在含氧气氛中的氧化以除去 含碳材料而使其再生。
[0059] 下面所给出的实施例是为了说明本发明的目的，而并非意图过度地限制在所附权 利要求中所陈述的本发明的一般广义范围。产品将被命名为MeAPSO-64,以反映组成和结 构。
[0060] 本发明的MAPS0-64组合物的结构是通过对X射线粉末图样进行分析而确定。在 下面的实施例中所提供的X射线图样是采用标准X射线粉末衍射技术而获得。辐射源是在 45kV和3 5mA下操作的高强度X射线管。来自铜Κ-α辐射的衍射图样是通过适当的基于计 算机的技术而获得。以2°至56° (2 Θ)对扁平的压缩粉末样品进行连续扫描。以埃(人） 为单位的晶面间距（d)是从用Θ所表示的衍射峰位置中而获得，其中Θ是从数字化数据 中所观察到的布拉格角。强度基于减去背景后的衍射峰的积分面积而确定，"1/是最强的 线或峰的强度，"I"是每个其他峰的强度。
[0061] 正如本领域技术人员将会理解的，参数2 Θ的确定会受制于人为误差和机械误 差，这两种误差相结合会对2 Θ的各报告值带来±0.4°的不确定性。当然，该不确定性也 表现于d-间距的报告值中，该d-间距基于2 Θ值而计算。该不精确性在本领域中是普遍 的，并不足以排除本发明结晶材料彼此之间和与现有技术组合物的区别。在部分的所报告 的X射线图样中，d-间距的相对强度是用记号vs、 s、m和w来表示，这些记号分别代表非常 强、强、中等、和弱。在100XI/%方面，上述名称被定义为：
[0062] w = 0-15 ;m = 15-60 :s = 60-80 和 vs = 80-100
[0063] 在某些情况下，可参照其X射线粉末衍射图样来确定合成产品的纯度。因此，例如 如果声称一个样品是纯的，那么意图仅表示该样品的X射线图样中没有归因于结晶杂质的 线，而并非意图表示不存在无定形材料。
[0064] 为了更全面地说明本发明，而陈述了以下实施例。应理解的是，这些实施例只是为 了说明的目的，而并非意图过度地限制在所附权利要求中所陈述的本发明的广义范围。
[0065] 实施例1
[0066] 向聚四氟乙烯烧杯中加入100.0 Og DEDMA0H(20% )，然后用高速混合器搅拌。然 后，在搅拌下每次一点点地添加4. 65g Al (OH) 3 (78. 1 % )，直到反应混合物为几乎澄清的溶 液。接着，利用滴管迅速地添加5. 94g TEOS (98 % )。将反应混合物搅拌1. 5小时从而为TEOS 提供水解的机会。然后，将反应混合物用12. 89g H3PO4(85% )进行处理，在15分钟的时间 段内逐滴添加并允许再搅拌20分钟，此时溶液是澄清的。单独地，将20. 5g Zn(OAc)2 ·2Η20 溶解于10.0 Og去离子水。缓慢地逐滴添加此溶液，反应混合物仍然是澄清溶液。在将其分 配于7个聚四氟乙烯内衬高压釜中之前，将反应混合物再搅拌1小时，在自生压力下以各种 温度和时间段进行消化。通过离心将产物分离并且用去离子水洗涤。通过粉末X射线衍射 将从在150°C下消化55和152小时和在175°C下消化55小时的反应混合物中所获得的产物 鉴定为ZAPS0-64。下面的表1中显示了 150°C/152小时相的代表性衍射线。该产物的元 素分析具有元素比 C/N = 6· 38、N/A1 = 0· 40、Ζη/Α1 = 0· 97、P/A1 = I. 59、Si/Al = 0· 16， 这与化学计量 DEDMAa 4(lZnQ. S36AlP1.59SiQ. 1606.96-致。
[0067] 表1
[0068]
[0070] 实施例2
[0071] 向聚四氟乙烯烧杯中加入100.0 Og ETMA0H(20% )并置于高速搅拌器下面。在 剧烈搅拌下，缓慢地添加5. 27g Al (0H)3(78. 1 % )并使其快速地溶解。接着，在单次的 倾倒中添加6. 74g TEOS(98% )。在搅拌30分钟以使TEOS水解之后，逐滴添加14. 61g H3PO4 (85% )。结果获得澄清的溶液。单独地，将2. 32g Zn(OAc)2 ·2Η20溶解于10.0 Og去离 子水。将该溶液逐滴添加到仍然是澄清溶液的反应混合物中。在进一步的均质化之后，将 反应混合物分配在7个聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在自生压力下以各种温度和时间段进 行消化。通过离心将产物分离并且用去离子水洗涤。通过粉末X射线衍射将由125°C/180 小时消化所形成的产物鉴定为MAPS0-64。下面的表2中显示了该产物的代表性衍射线。
[0072] 表 2
[0073]
[0074]
[0075] 实施例3
[0076] 向聚四氟乙烯烧杯中加入130.0 Og ETMAOH(20% )和6. 19g胶体二氧化硅（Ludox AS-40,40% SiO2)并简短地搅拌，然后将它置于聚四氟乙烯瓶中并在95°C下消化2小时。使 溶液冷却，在剧烈搅拌下缓慢地添加6. 29g Al (OH) 3 (85. 1 % )。在添加后使反应混合物均质 化45分钟并且始终未变澄清，仍然保持混浊。接着，逐滴添加19. OOg H3PO4 (85%)。所形 成的反应混合物只是半透明的。单独地，将I. 51g Zn(OAc)2 · 2H20溶解于6. Og去离子水。 以逐滴的方式将此溶液添加到剧烈搅拌的反应混合物中，在添加期间均匀的反应混合物变 得更加不透明。将反应混合物分到7个聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在自生压力下以各种 温度和时间段进行消化。通过离心将产物分离并且用去离子水洗涤。通过粉末X射线衍射 将由150°C /47小时消化所获得的产物鉴定为ZAPS0-64,但该样品含有少量的MAPS0-59杂 质。下面的表3中显示了 MAPS0-64产物的代表性衍射线。
[0077] 表 3
[0078]
[0080] 实施例4
[0081] 向聚四氟乙烯瓶中加入193. 3g DEDMA0H(20% )和8. 12g胶体二氧化硅（Ludox AS-40,40 % SiO2)，密封并在烘箱中于100 °C下放置I. 5小时。将所形成的DEDM硅 酸盐溶液置于聚四氟乙烯烧杯中和高速搅拌器下方。然后，在剧烈搅拌下添加8. 37g Al (OH)3(83. 0% )。接着，逐滴添加24. 95g H3PO4(85% )，使反应混合物进一步均质化。单 独地，将I. 98g Zn(OAc)2 ·2Η20溶解于13. 29g去离子水。将该溶液逐滴添加到反应混合物 中，进一步均质化30分钟。最终的反应混合物为透明的白色悬浮液。将一部分的反应混合 物置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中并在125°C下消化161小时。通过离心将产物分离并且 用去离子水洗涤。通过粉末X射线衍射将该产物鉴定为MAPS0-64。下面的表4中显示了该 产物的代表性衍射线。
[0082] 表 4
[0083]
[0084]
[0085] 实施例5
[0086] 向聚四氟乙烯烧杯中加入130.00g ETMA0H(20% )和6. 19g胶体二氧化硅 (Ludox AS-40,40 % SiO2)，将混合物简单地搅拌，转移到聚四氟乙烯瓶中，在95°C下消化 2小时。将所形成的ETM硅酸盐溶液置于烧杯中和高速搅拌器下方，缓慢地添加6. 29g Al (0H)3(85. 1%)，形成浑浊的反应混合物，甚至在添加和均质化后的45分钟之后。接着， 间断地以逐滴的方式添加19. OOg H3PO4(85%)。形成半透明的反应混合物。单独地，将 3. OlgZn(OAc)2 · 2H20溶解于12. Og去离子水。间断地在三份之中以逐滴的方式添加该溶 液，同时将反应混合物剧烈搅拌。反应混合物仍然是均匀的，但变得更加不透明。将反应 混合物装载入7个聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在自生压力下以各种温度和时间段进行消 化。通过离心将产物分离并且用去离子水洗涤。通过粉末X射线衍射将在125°C/183小时 消化中所获得的产物鉴定为MAPS0-64。下面的表5中显示了该产物的代表性衍射线。
[0087] 表 5
[0088]
[0090] -个实施方案是一种具有E02_、P02+、[M 2+O2]2_和SiO2四面体单元的三维骨架以及 基于合成和无水的由以下经验式所表示经验组成的微孔结晶硅金属磷酸盐材料：
[0091] RrM2二EPxSiyOz
[0092] 其中M是选自碱土金属和过渡金属的至少一种二价阳离子，"m"是M与E的摩尔比 并且从0.01变化至1. 5, R是选自胆碱、四甲基铵（TMA+)、乙基三甲基铵（ETMA+)、二乙基二 甲基铵（DEDMA +)、甲基三乙基铵（MTEA+)、丙基三甲基铵（PTMA+)、二甲基二乙醇铵、四乙基 铵（TEA+)、二丙基二甲基铵（DPDM +)、四丙基铵（TPA+)及其混合物的有机铵阳离子，"r"是 R与E的摩尔比并且具有0. 1至2的值，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"x" 是P与E的摩尔比并且具有0. 5至2. 5的值，"y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01变化至 1. 0, "z"是O与E的摩尔比并且具有由以下方程式所确定的值：
[0093] z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2
[0094] 并且其特征在于其具有至少具有上面表A中所示的d-间距和强度的X射线衍射 图样。E可以是铝。M可以选自镁、锌、钴、锰及其混合物。该硅金属磷酸盐材料在高达至 少400°C的温度下可以是热温定的。该硅金属磷酸盐材料在高达至少500°C的温度下可以 是热稳定的。R可以是DEDMA+。R可以是ETMA+。R可以是DEDMA +以及TM+、ETMA+、TEA+、 TPA+、DPDMA+、胆碱、或 PTMA+阳离子中的一种。R 可以是 ETMA + 以及 TMA +、DEDMA+、TEA+、TPA+、 DPDMA+、胆碱、或PTM+阳离子中的一种。
[0095] -个实施方案包括用于制备至少具有E02_、P02+、[M 2+O2]2^ 5丨02四面体单元的三 维骨架以及基于合成和无水的由以下经验式所表示经验组成的微孔结晶硅金属磷酸盐材 料的过程：
[0096] RrMm2+EPxSiy0 z
[0097] 其中M是选自碱土金属和过渡金属的至少一种二价阳离子，"m"是M与E的摩尔比 并且从0.01变化至1. 5, R是选自胆碱、四甲基铵（TMA+)、乙基三甲基铵（ETMA+)、二乙基二 甲基铵（DEDMA +)、甲基三乙基铵（MTEA+)、丙基三甲基铵（PTMA+)、二甲基二乙醇铵、四乙基 铵（TEA+)、二丙基二甲基铵（PDM +)、四丙基铵（TPA+)阳离子及其混合物的有机铵阳离子， "r"是R与E的摩尔比并且具有0. 1至2. 0的值，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价 元素，"X"是P与E的摩尔比并且从0. 5变化至2. 5, "y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01 变化至1. 0, "z"是0与E的摩尔比并且具有由以下方程式所确定 的值：
[0098] z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2
[0099] 并且其特征在于其具有至少具有上面表A中所示的d-间距和强度的X射线衍射 图样，该过程包括形成包含R、E、P、M和Si的反应源的反应混合物、以及在60°C至200°C的 温度下加热反应混合物达足以形成硅金属磷酸盐材料的时间段，该反应混合物具有用下面 的氧化物的摩尔比所表示的组成：
[0100] aR20 ：bM0 ：E203：cP 205：dSi0 2：eH 20
[0101] 其中"a"具有0.75至16的值，"b"具有0.01至3.0的值，"c"具有0.8至8的 值，"d"具有0.01至4的值，"e"具有20至800的值。M可以选自镁、锌、钴、锰、镍、铁（II) 及其混合物。M的来源可以选自卤化物盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐及其混合物。E的来源可 以选自异丙醇铝、仲丁醇铝、沉淀法氧化铝、Al (OH)3、铝金属、铝盐、硼酸、沉淀法镓羟基氧 化物、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁及其混合物。硅的来源可以选自原硅酸四乙酯、气相法二氧 化硅、胶体二氧化硅和沉淀法二氧化硅。可使该反应混合物在125°C至175°C的温度下反应 达1天至7天的时间段。R可以是DEDMA+。R可以是ETMA+。R可以是DEDM +与选自胆碱、 TMA+、ETMA+、MTEA+、PTMA+、二甲基二乙醇铵、TEA+、DPDMA+和TPA+的至少一种有机铵阳离子 的组合。R可以是ETMA +与选自胆碱、TMA +、MTEA+、DEDMA+、PTMA+、二甲基二乙醇铵、TEA+、和 TPA+至少一种有机铵阳离子的组合。该过程还可包括将MAPS0-64晶种添加到反应混合物 中。
[0102] 一个实施方案包括改性形式的硅金属磷酸盐，其中改性可包括在氨焙烧条件下 的氨焙烧，以及任选地附加的离子交换，以形成具有EO2' P02+、[M2+02]21P 5102四面体单 元的三维骨架以及基于无水的由以下经验式所表示组成的经改性的微孔硅金属磷酸盐， MAPS0-64M ：
[0103] W np+Mm2+EPxSi y0z
[0104] 其中M是选自Be2+、Mg2+、Zn2+、Co 2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+及其混合物的至少一种二价金 属阳离子，"m"是M与E的摩尔比并且从0. 01变化至I. 5，M'是Μ!/、!!+、碱金属、碱土金属、 和稀土金属及其混合物，"η"是M'与E的摩尔比并且具有0. 03至2. 0的值，"p"是M'的加 权平均价，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P与E的摩尔比并且从0. 5 变化至2. 5，"y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01变化至I. 0，"ζ"是0与E的摩尔比并且具 有由以下方程式所确定的值：
[0105] ζ = (ρ · η+2 · m+3+5 · x+4 · y)/2
[0106] 并且其特征在于其具有至少具有上面表A中所示的d-间距和强度的X射线衍射 图样。
[0107] -个实施方案包括一种稳定的焙烧形式的结晶微孔娃金属磷酸盐MAPS0-64C，该 焙烧包括在焙烧条件下加热硅金属磷酸盐以便在空气和周围水蒸气存在下除去有机阳离 子，所述MAPS0-64具有由以下经验式所表示的E0 2_、P02+、SiOjP [M2+02]2_四面体单元的三 维骨架：
[0108] HA2+EPxSiyOz
[0109] 其中M是选自862+、1%2+、2112+、(：〇 2+、厘112+、？62+、附2+及其混合物的至少一种二价金属 阳离子，"m"是M与E的摩尔比并且从0. 01变化至1. 0, H是质子，"a"是H与E的摩尔比 并且具有〇. 1至2. 0的值，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P与E的摩 尔比并且从0.5变化至2.5, "y"是Si与E的摩尔比并且从0.01变化至1.0, "ζ"是0与E 的摩尔比并且具有由以下方程式所确定的值：
[0110] z = (a+2 · m+3+5 · x+4 · y)/2。
[0111] 一个实施方案包括烃类转化过程，该转化过程包括在烃类转化条件下使包含至 少一种烃的料流与催化剂接触以产生至少一种经转化的产物，其中催化剂选自微孔结晶 MAPS0-64材料、微孔结晶MAPS0-64M材料、微孔结晶MAPS0-64C材料、或者其混合物，其中 MAPS0-64具有E02_、P02+、[Μ2+02Γ和SiO 2四面体单元的三维骨架以及基于合成和无水的由 以下经验式所表示的经验组成：
[0112] RrMm2+EPxSiy0 z
[0113] 其中M是选自碱土金属和过渡金属的至少一种2+价阳离子，"m"是M与E的摩尔比 并且从0. 01变化至1. 5, R是选自乙基三甲基铵（ETMA+)、胆碱、二乙基二甲基铵（DEDMA+)、 丙基三甲基铵（PTMA+)、四甲基铵（TMA+)、四乙基铵（TEA+)、二丙基二甲基铵（DPDMA +)、四丙 基铵（TPA+)及其混合物的有机铵阳离子，"r"是R与E的摩尔比并且具有0. 1至2. 0的值，E 是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P与E的摩尔比并且从0. 5变化至2. 5， "y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01变化至I. 0，"z"是0与E的摩尔比并且具有由以下方 程式所确定的值：
[0114] ζ = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2
[0115] 并且其特征在于其具有至少具有上面表A中所示的d-间距和强度的X射线衍射 图样；其中微孔结晶MAPS0-64M材料具有E02_、P02+、[M2+O 2F和SiO 2四面体单元的三维骨 架以及由以下经验式所表示的组成：
[0116] W np+Mm2+EPxSi y0z
[0117] 其中M是选自Be2+、Mg2+、Zn2+、Co 2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+的至少一种+2价金属阳离子， "m"是M与E的摩尔比并且从0变化至1.5, Μ'选自Μ!/、!!+、碱金属、碱土金属、稀土金属、 及其混合物，"η"是M'与E的摩尔比并且具有0. 03至2. 0的值，"p"是M'的加权平均价，E 是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P与E的摩尔比并且从0. 5变化至2. 5， "y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01变化至I. 0，"ζ"是0与E的摩尔比并且具有由以下方 程式所确定的值：
[0118] ζ = (ρ · η+2 · m+3+5 · x+4 · y)/2
[0119] 并且其特征在于其具有至少具有上面表A中所示的d-间距和强度的X射线衍 射图样，并且其中微孔结晶MAPS0-64C材料具有由以下经验式所表示的E0 2_、P02+、SiO# [皿2+02产四面体单元的三维骨架：
[0120] HA2+EPxSiyOz
[0121] 其中M是选自Be2+、Mg2+、Zn2+、Co 2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+的至少一种+2价金属阳离子， "m"是M与E的摩尔比并且从0. 01变化至1. 5, H是质子，"a"是H与E的摩尔比并且具有 0. 1至2. 0的值，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P与E的摩尔比并且 从0. 5变化至2. 5,"y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01变化至1. 0，"ζ"是0与E的摩尔比 并且具有由以下方程式所确定的值：
[0122] z = (a+2 · m+3+5 · x+4 · y)/2。
[0123] 烃类转化过程可以选自裂化、加氢裂化、烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、 烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢精制、加氢脱氮、加氢脱硫、甲醇转化成烯 烃、甲烷化、合成气轮换工艺、烯烃二聚、低聚、脱蜡、及其组合。烃类转化过程可以是加氢裂 化或加氢处理，其中加氢裂化或加氢处理可在400至1200° F(204-649°C )范围内的温度 和在大气压至3,500口818(24，1321^^8)范围内的压力下操作。该过程可以是在0.111；1^ 1至 15hr4范围内的液时空速（LHSV)下操作的加氢裂化或加氢处理。该过程可以是以在1，000 至50, 000标准立方英尺（scf)/桶加料（178-8, 888标准m3/m3)范围内的氢循环速率而操作 的加氢裂化或加氢处理。该过程还可包括除去包含至少一种经转化产物的流出物，将该流 出物分馏，并且回收至少一种未经转化的产物。该过程还可包括在分馏之前使流出物经历 部分冷凝和蒸气-液体分离。该过程还可包括将至少一部分的流出物循环到催化剂。烃类 转化过程可包括两阶段操作，并且催化剂存在于这两个阶段中的至少一个阶段。烃类转化 过程可以是在850至1100° F范围内的温度、0.5至10的LHSV值和在0至50psig范围内 的压力下操作的催化裂化。烃料流可以选自瓦斯油、重石脑油、和脱沥青原油渣油。烃类转 化过程可以是芳香族化合物的烷基化，并且经转化的产物可以是至少一种直链烷基取代的 芳香族化合物，其中该过程是以在5 : 1和30 : 1之间的芳香族化合物：烯烃摩尔比、0.3 至6hr4的LHSV、100至250°C的温度、和200至1000 psig的压力而操作。烃类转化过程可以 是使用烯烃的异构烷烃的烷基化，并且经转化的产物可以是适于用作发动机燃料组分的至 少一种烷基化物；并且其中该过程是在-30至40°C的温度、大气压至6, 894kPa (1，OOOpsig) 的压力、和0. 1至120的重时空速（WHSV)下操作。烃类转化过程可以是甲醇转化成烯烃，其 中该过程是在300°C至600°C的温度和OkPa(Opsig)至1724kPa(250psig)的压力下操作。 甲醇可以在液相或蒸气相中，并且操作是采用连续方式或批次方式。可用稀释剂将甲醇稀 释，该稀释剂选自氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水蒸气、至少一种链烧径、至 少一种芳香烃、及其混合物。催化剂可位于以串联或并联构造而布置的一个或多个催化剂 区中，并且其中催化剂可以在固定床或流化床中。该过程还可包括使催化剂再生。
[0124] 本发明的一个实施方案是一种分离过程，该分离过程包括使至少两种组分与材料 接触以产生至少一种经分离组分，其中所述材料选自微孔结晶MAPS0-64材料、微孔结晶 MAPS0-64M材料、微孔结晶MAPS0-64C材料、或者其混合物，其中MAPS0-64具有EO2' P02+、 [M2+O2]2-和510 2四面体单元的三维骨架以及基于合成和无水的由以下经验式所表示的经 验组成：
[0125] R rMm2+EPxSiy0 z
[0126] 其中M是选自碱土金属和过渡金属的至少一种2+价阳离子，"m"是M与E的摩尔比 并且从0. 01变化至1. 5, R是选自乙基三甲基铵（ETMA+)、胆碱、二乙基二甲基铵（DEDMA+)、 丙基三甲基铵（PTMA +)、四甲基铵（TMA+)、四乙基铵（TEA+)、二丙基二甲基铵（DPDMA+)、四丙 基铵（TPA +)及其混合物的有机铵阳离子，"r"是R与E的摩尔比并且具有0. 1至2. 0的值，E 是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P与E的摩尔比并且从0. 5变化至2. 5， "y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01变化至I. 0，"z"是0与E的摩尔比并且具有由以下方 程式所确定的值：
[0127] z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2
[0128] 并且其特征在于其具有至少具有上面表A中所示的d-间距和强度的X射线衍射 图样；微孔结晶MAPS0-64M材料具有Ε0 2_、Ρ02+以及[M2+O2F和SiO 2H面体单元中的至少一 个的三维骨架以及由以下经验式所表示的组成：
[0129] M'nPX2+EPxSiy0 z
[0130] 其中M是选自Be2+、Mg2+、Zn2+、Co 2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+的至少一种+2价金属阳离子， "m"是M与E的摩尔比并且从0.01变化至1.5, Μ'选自Μ!/、!!+、碱金属、碱土金属、稀土金 属及其混合物，"η"是M'与E的摩尔比并且具有0.03至2.0的值，"p"是M'的加权平均 价，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P与E的摩尔比并且从0. 5变化至 2. 5, "y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01变化至I. 0，"ζ"是0与E的摩尔比并且具有由以 下方程式所确定的值：
[0131] ζ = (ρ · η+2 · m+3+5 · x+4 · y)/2
[0132] 并且其特征在于其具有至少具有上面表A中所示的d-间距和强度的X射线衍射 图样；并且微孔结晶MAPS0-64C材料具有由以下经验式所表示的E0 2'P02+、[M2+02]21P SiO 2 四面体单元的三维骨架：
[0133] HA2+EPxSiyOz
[0134] 其中M是选自Be2+、Mg2+、Zn2+、Co 2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+的至少一种+2价金属阳离子， "m"是M与E的摩尔比并且从0. 01变化至1. 5, H是质子，"a"是H与E的摩尔比并且具有 0. 1至2. 0的值，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P与E的摩尔比并且 从0. 5变化至2. 5,"y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01变化至1. 0，"ζ"是0与E的摩尔比 并且具有由以下方程式所确定的值：
[0135] z = (a+2 · m+3+5 · x+4 · y)/2。
[0136] 分离可以基于组分的分子大小、组分的极性程度、或者组分与所述材料的离子交 换。
【主权项】
1. 一种具有eo2'po2+、[m2+02]1p SiO2四面体单元的三维骨架以及基于合成和无水的 由以下经验式所表示经验组成的微孔结晶硅金属磷酸盐材料： RrM2+mEPxSiy0z 其中M是选自碱土金属和过渡金属的至少一种二价阳离子，"m"是M与E的摩尔比并 且从0.01变化至1. 5, R是选自胆碱、四甲基铵（TMA+)、乙基三甲基铵（ETMA+)、二乙基二甲 基铵（DEDMA +)、甲基三乙基铵（MTEA+)、丙基三甲基铵（PTMA+)、二甲基二乙醇铵、四乙基铵 (TEA+)、二丙基二甲基铵（DPDM +)、四丙基铵（TPA+)及其混合物的有机铵阳离子，"r"是R与 E的摩尔比并且具有0. 1至2的值，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P 与E的摩尔比并且具有0. 5至2. 5的值，"y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01变化至1. 0， "z"是0与E的摩尔比并且具有由以下方程式所确定的值： z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2 并且其特征在于其具有至少具有表A中所示的d-间距和强度的X射线衍射图样： 表A2. 根据权利要求1所述的微孔结晶硅金属磷酸盐材料，其中E是铝并且其中M选自镁、 锌、钴、锰、及其混合物。3. 根据权利要求1所述的微孔结晶硅金属磷酸盐材料，其中R是DEDM +或者R是 ETMA+O4. 根据权利要求1所述的微孔结晶硅金属磷酸盐材料，其中R是EDM+以及TM+、 ETMA+、TEA+、TPA+、DPDMA+、胆碱、或PTM +阳离子中的一种，或者其中R是ETM+以及TMA+、 DEDMA+、TEA+、TPA+、DPDMA+、胆碱、或 PTMA+阳离子中的一种。5. -种用于制备具有至少EO 2'P02+、[M2+O2]2^和SiO 2四面体单元的三维骨架以及基于 合成和无水的由以下经验式所表示经验组成的微孔结晶硅金属磷酸盐材料的方法： RA2+EPxSiyOz 其中M是选自碱土金属和过渡金属的至少一种二价阳离子，"m"是M与E的摩尔比并 且从0.01变化至1.5, R是选自胆碱、四甲基铵（TMA+)、乙基三甲基铵（ETMA+)、二乙基二 甲基铵（DEDMA +)、甲基三乙基铵（MTEA+)、丙基三甲基铵（PTMA+)、二甲基二乙醇铵、四乙基 铵（TEA+)、二丙基二甲基铵（DPDM +)、四丙基铵（TPA+)阳离子及其混合物的有机铵阳离子， "r"是R与E的摩尔比并且具有0. 1至2. 0的值，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价 元素，"X"是P与E的摩尔比并且从0. 5变化至2. 5, "y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01 变化至1. 0, "z"是0与E的摩尔比并且具有由以下方程式所确定的值： z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2 并且其特征在于其具有至少具有表A中所示的d-间距和强度的X射线衍射图样： 表A所述过程包括形成包含R、E、P、M和Si的反应源的反应混合物、以及在60°C至200°C 的温度下加热所述反应混合物达足以形成所述硅金属磷酸盐材料的时间段，所述反应混合 物具有用以下氧化物的摩尔比所表示的组成： aR 20 ： bMO ： E2O3 ： cP 205 ： dSiO 2 ： eH 20 其中"a"具有0. 75至16的值，"b"具有0. 01至3. 0的值，"c"具有0. 8至8的值，"d" 具有0. 01至4的值，"e"具有20至800的值。6.根据权利要求1所述的微孔结晶硅金属磷酸盐材料，其中在改性后包括在氨焙烧 条件下的氨焙烧、以及任选地附加的离子交换，以形成具有ECV、P02+、[M2+02] 21P SiO 2四 面体单元的三维骨架及基于无水的由以下经验式所表示组成的改性微孔硅金属磷酸盐， MAPS0-64M ： M'np+Mm2+EPxSi y0z 其中M是选自此2+、1%2+、2112+、&)2+111 2+、？62+、附2+及其混合物的至少一种二价金属阳离 子，"m"是M与E的摩尔比并且从0. 01变化至I. 5，M'是Μ!/、!!+、碱金属、碱土金属、和稀土 金属及其混合物，"η"是M'与E的摩尔比并且具有0. 03至2. 0的值，"p"是M'的加权平均 价，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P与E的摩尔比并且从0. 5变化至 2. 5, "y"是Si与E的摩尔比并且从0. 01变化至I. 0，"ζ"是0与E的摩尔比并且具有由以 下方程式所确定的值： ζ = (ρ · η+2 · m+3+5 · x+4 · y)/2 并且其特征在于其具有至少具有表A中所示的d-间距和强度的X射线衍射图样： 表A7. 根据权利要求1所述的微孔结晶硅金属磷酸盐材料，其中在焙烧之后包括在焙烧条 件下将根据权利要求1所述的硅金属磷酸盐加热以便在空气和周围水蒸气存在下除去所 述有机阳离子从而形成MAPS0-64C，所述MAPS0-64具有由以下经验式所表示的E0 2_、P02+、 SiO# [M2+O2]2_四面体单元的三维骨架： HA2+EPxSiyOz 其中M是选自Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn 2+、Fe2+、Ni2+、及其混合物的至少一种二价金属阳 离子，"m"是M与E的摩尔比并且从0. 01变化至1. 0, H是质子，"a"是H与E的摩尔比并 且具有〇. 1至2.0的值，E是选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，"X"是P与E的摩 尔比并且从0.5变化至2.5, "y"是Si与E的摩尔比并且从0.01变化至1.0, "z"是0与E 的摩尔比并且具有由以下方程式所确定的值： z = (a+2 · m+3+5 · x+4 · y)/2〇8. -种使进料与根据权利要求1、7或8所述的任何微孔结晶硅金属磷酸盐接触的方 法，其中所述工艺是烃类转化过程或分离过程。9. 根据权利要求9所述的方法，其中所述烃类转化过程选自裂化、加氢裂化、烷基化、 异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢精制、加氢 脱氮、加氢脱硫、甲醇转化成烯烃、甲烷化、合成气轮换工艺、烯烃二聚、低聚、脱蜡、及其组 合，或者其中所述分离过程基于所述组分的分子大小、所述组分的极性程度、或者所述组分 与所述材料的离子交换。
【专利摘要】现已合成出被命名为MAPSO-64的一种新类型的结晶微孔金属磷酸盐。这些金属磷酸盐是用经验式R+rMmn+EPxSiyOz表示，其中R是有机铵阳离子(例如ETMA+或DEDMA+)，M是二价金属(例如碱土金属或过渡金属)，E是骨架元素(例如铝或镓)。微孔MAPSO-64组合物具有BPH拓扑结构，并且具有用于实施各种烃类转化过程的催化性能和用于分离至少一种组分的分离性能。
【IPC分类】B01J27/182, B01J29/82, C01B25/26, B01J27/18, C07C2/66, C10G35/06, C01B39/46, C10G47/20, C07C5/22, C07F15/00, B01J31/02, C07F15/02, C01B39/54, C10G11/02, B01J27/14
【公开号】CN104884162
【申请号】CN201380062741
【发明人】G·J·刘易斯, L·M·奈特, P·雅库布扎克, J·E·斯坦奇克
【申请人】环球油品公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年11月25日
【公告号】EP2925437A1, WO2014085281A1