催化剂及其制备方法

催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新的催化剂。更特定地，本发明涉及可用于转化一种或多种C3至C12 含氧化合物的方法的新催化剂。此外，本发明涉及制备该催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 随着对液体运输燃料的需求增加，"易采油"（可容易地接触到和采收的原油）的 储量减少以及对这样的燃料的碳足迹的约束增多，研发出以有效方式从生物质产生液体运 输燃料的途径愈发重要。这样的从生物质产生的液体运输燃料有时也称为生物燃料。生物 质提供可再生碳的来源。因此，在使用这样的生物燃料时，可实现比源自石油的燃料更可持 续的CO 2排放。
[0003] W02010/053681阐述尤其包括将生物质转化成醇并从醇合成液体烃燃料的生物燃 料产生方法。W02010/053681阐述若干将生物质转化成醇的方法。W02010/053681进一步 提及显然可在氢不存在下在高温（300°C _450°C )和中等压力（l-40atm.)下在沸石催化 剂存在下在寡聚反应器中将醇直接寡聚成烃（亦参见W02010/053681的图10)。其进一步 指明，通过控制寡聚方法的温度和压力和/或沸石的组成，可引导较长或较短链烃的产生。 W02010/053681进一步提及也可控制最终产物中烷烃分支的量。在其实施例1中，使27公 吨仲醇在350°C下在IOatm.下在沸石催化剂以及氧存在下寡聚，以产生17公吨汽油和水。 醇至汽油的转化显然也涉及加氢步骤。汽油基于醇进料的重量的近似产率经计算可为约 63wt % 〇
[0004] 在其实施例5中，通过镍催化剂在约130°C和15atm氢下将27公吨混合酮转化成 约28公吨仲醇。使28公吨仲醇在350°C下在IOatm.下在沸石催化剂存在下寡聚，以产生 12公吨汽油、5公吨轻质烃残余物和20公吨水。汽油基于醇进料的重量的近似产率经计算 可为约42wt%。
[0005] 在从Texas A&M大学研宄生院，USA，（2009年12月）获得的题为"TRANSFORMATION OF ACETONE AND ISOPROPANOL TO HYDROCARBONS USING HZSM-5CATALYST" 的论文中， S. T. Vasquez阐述使用HZSM-5催化剂将丙酮和异丙醇转化成径。该论文阐述沸石固体-酸 催化剂HZSM-5可将醇或酮转化成烃。使用二氧化硅对氧化铝摩尔比（SAR)为80和280的 催化剂。Vasquez建议进行进一步研宄以使用诸如镍或铜等金属来对催化剂HZSM-5改性。 [0006] 在w02010/053681和Vasquez的方法中，当这样的现有技术方法将以连续方式以 商业规模来应用时，现有技术催化剂的失活可能成为问题。在不希望受限于任一类理论下， 人们认为经较长操作时间操作现有技术方法，可导致催化剂过度结焦以及随后失活。
[0007]例如，Gayubo 等人在其题为 "Transformation of Oxygenate components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM_5Zeolite. I. Alcohols and Phenols" 于 Ind. Eng. Chem. Res. 2004，第 43 卷，第 2610 至 2618 页中刊登、以及题为 "Transformation of Oxygenate Components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-5Zeolite. II. Aldehydes, Ketones，and Acids" 于 Ind. Eng. Chem. Res. 2004,43, 2619-2626 中刊登的论文中阐述了 温度和时空对通过植物生物质的急骤热解获得的液体产物的若干模型组分（1-丙醇、2-丙 醇、1-丁醇、2-丁醇、苯酚及2-甲氧基苯酚）通过HZSM-5沸石催化剂转化的效应。HZSM-5 沸石催化剂包括30wt %膨润土、45wt %熔融氧化铝和25wt %二氧化硅对氧化铝摩尔比为 24的HZSM-5沸石。其解释，发现将含氧化合物转化成烃的可行性受限于因结焦而造成的催 化剂失活，以及这种失活影响生产中产物随时间的分布。
[0008] 提供用于转化含有一种或多种C3至C12含氧化合物的进料的方法将是本领域中 的进步，该方法可以延长的时间段操作而不使催化剂大量失活。

【发明内容】

[0009] 现有利地发现，可在以延长的时间段操作的方法中通过使用特定催化剂将含有一 种或多种C3至C12含氧化合物的进料转化成所谓的中间馏分沸腾产物而不使催化剂大量 失活。
[0010] 因此，本发明提供包括以下的碳-碳偶联催化剂：基于所述碳-碳偶联催化剂的总 重量计等于或大于60wt%的沸石以及在等于或大于0. lwt%至等于或小于10wt%范围内 的加氢金属；其中所述沸石具有10元和/或12元环通道以及在等于或大于10至等于或小 于300范围内的二氧化硅对氧化铝摩尔比（SAR)。
[0011] 10元和/或12元环通道在本文中应优选理解为在环中分别包括10个和12个四 面体原子（例如硅或铝原子）的环通道。
[0012] 现已发现，在将一种或多种C3至C12含氧化合物转化成一种或多种中间馏分沸 腾产物的方法中，所述催化剂可以有利地改善催化剂抵抗因结焦形成和/或催化剂中毒而 造成的失活的稳定性。尤其是，所述催化剂可以有利地改善在大于1.0兆帕（MegaPascal) (MPa)的氢分压下的稳定性。
[0013] 此外，已发现催化剂适用于达成中间馏分沸腾产物的良好产率。所述中间馏分沸 腾产物可以有利地用于产生生物燃料和/或生物化学品。中间馏分沸腾产物在本文中应优 选理解为，在〇. 1兆帕（MPa)下具有如通过ASTM方法D2887所测定的在等于或大于140°C 至等于或小于370°C范围内的沸点的产物。
[0014] 此外，该催化剂可允许将含有两种或更多种不同的C3至C12含氧化合物的进料有 利地转化成具有平滑蒸馏曲线的中间馏分沸腾产物。
[0015] 此外，本发明提供用于制备上述催化剂的新颖方法，并因此提供用于制备碳-碳 偶联催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
[0016] i)将沸石添加和/或悬浮于金属盐水溶液中，所述沸石包括10元和/或12元环 通道并且所述沸石具有在等于或大于10至等于或小于300范围内的二氧化硅对氧化铝摩 尔比（SAR)，所述金属盐水溶液包括在等于或大于0. 5mol至等于或小于3. Omol范围内的 加氢金属/公升水，并且所述金属盐水溶液具有在等于或大于5至等于或小于10范围内的 PH，其中以下列比率将所述沸石添加和/或悬浮于所述金属盐水溶液中以产生沸石浆液： 沸石克数对金属盐水溶液毫升数的比率在等于或大于〇. 05克至等于或小于0. 33克沸石/ 毫升金属盐水溶液范围内；
[0017] ii)在等于或大于60°C至等于或小于100°C范围内的温度下将所述沸石浆液加热 在等于或大于30分钟至等于或小于2小时的时间范围，以产生经离子交换的沸石浆液；
[0018] iii)将所述经离子交换的沸石浆液冷却至等于或低于55°C的温度，以产生冷却 的离子交换沸石浆液；
[0019] iv)从所述冷却的离子交换沸石浆液回收所述经离子交换的沸石，以产生回收的 离子交换沸石，并任选地洗涤所述回收的离子交换沸石；
[0020] V)在等于或大于80°C至等于或小于150°C范围内的温度下，优选在空气中，将所 述回收的离子交换沸石干燥等于或大于1小时的时间段，以产生干燥的离子交换沸石；
[0021] vi)在空气中，在等于或大于400°C至等于或小于600°C范围内的温度下，将所述 干燥的离子交换沸石煅烧30分钟至12小时的时间范围，以产生煅烧的离子交换沸石；
[0022] vii)将所述煅烧的离子交换沸石与粘合剂和/或填充剂一起挤出产生挤出物：煅 烧的离子交换沸石重量对任何粘合剂和/或任何填充剂的总重量的重量比在等于或大于 60 : 40至等于或小于80 : 20范围内；
[0023] viii)在等于或大于400°C至等于或小于550°C范围内的温度下，将所述挤出物再 煅烧30分钟至12小时的时间范围，以产生碳-碳偶联催化剂。
[0024] 附图简要说明
[0025] 通过下列非限制性附图来进一步说明本发明：
[0026] 图1示出如通过ASTM方法D2887所测定的通过本发明催化剂的两个实例获得的 两种产物的沸点分布。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的碳-碳偶联催化剂可在本文下文中有时亦称为转化催化剂。因此，碳-碳 偶联催化剂在本文中应优选理解为能够在适宜条件下经由碳-碳键偶联两种化合物的催 化剂，这样的化合物中的每一种都至少含有碳和氢。碳-碳偶联催化剂的实例是所谓的寡 聚催化剂。
[0028] 10元和/或12元环通道在本文中分别应优选理解为，在环中分别具有10个四面 体原子和具有12个四面体原子的环限定的通道。四面体原子的实例包含硅和铝。沸石可 含有10元环通道、12元环通道或其组合。除了 10元环通道和/或12元环通道外，沸石可 含有在环中具有不同数目的四面体原子的其它环通道。优选地，这样的其它环通道是在环 中具有小于10个四面体原子的环通道。
[0029] 环通道可排列成例如一维、二维或三维网络。
[0030] 在一种实施方式中，所述沸石是在经加氢金属改性之前二氧化硅对氧化铝摩尔比 (SAR)在等于或大于10至等于或小于100范围内的沸石，且更优选是在经加氢金属改性之 前SAR在等于或大于10至等于或小于40范围内的沸石。具有经金属改性之前SAR在这些 范围内的沸石的碳-碳偶联催化剂可有利地改善针对失活的催化剂稳定性。此外，使用具 有SAR在这些范围内的沸石的碳-碳偶联催化剂可有利地获得所谓的中间馏分沸腾产物的 良好产率。
[0031] 在另一种实施方式中，沸石优选具有在经加氢金属改性之前在等于或大于250至 等于或小于300范围内的二氧化硅对氧化铝摩尔比（SAR)。使用具有SAR在该范围内的沸 石的碳-碳偶联催化剂可有利地火的汽油产物的良好产率。
[0032] 优选地，所述沸石是选自以下的沸石：MFI型沸石、FER型沸石、BEA型沸石、MOR型 沸石、FAU型沸石及其组合。某一类型的沸石（例如MFI型沸石）在本文中应优选理解为 具有某一骨架类型的沸石，例如具有MFI骨架类型的沸石。这些不同的沸石骨架类 型在例 如由 Elsevier B.V.于 2007 年出版的"Atlas of Zeolite Framework types"，第 6 修订版 中有所定义。可包括在所述碳-碳偶联催化剂中的沸石的优选实例包含ZSM-5、丝光沸石、 沸石β、Y-沸石或其组合。
[0033] 所述碳-碳偶联催化剂进一步包括加氢金属。所述碳-碳偶联催化剂可包括一种 或多种加氢金属。优选地，所述碳-碳偶联催化剂包括一种或多种选自以下的加氢金属： 铜、钼、钨、钴和镍。此外，所述碳-碳偶联催化剂可包括一种或多种其它加氢金属。更优选 地，所述碳-碳偶联催化剂仅含有选自以下的加氢金属：镍、钴、钼、铜、钨及其组合。
[0034] 所述碳-碳偶联催化剂优选包括基于所述碳-碳偶联催化剂的总重量计在等于或 大于0. 5wt%至等于或小于IOwt %范围内的加氢金属。更优选地，所述碳-碳偶联催化剂 包括基于所述碳-碳偶联催化剂的总重量计在等于或大于〇. 5wt%至等于或小于5wt%范 围内的加氢金属。最优选地，所述碳-碳偶联催化剂包括基于所述碳-碳偶联催化剂的总 重量计在等于或大于1.0 wt%至等于或小于3. 5wt%范围内的加氢金属。
[0035] 出于实践目的，如本文所指定的加氢金属和/或沸石的重量百分比优选为基于催 化剂硫化之前碳-碳偶联催化剂的总重量来测定。
[0036] 除沸石和加氢金属外，碳-碳偶联催化剂可任选地包括一种或多种粘合剂和/或 填充剂。粘合剂的实例为二氧化硅溶胶。填充剂的实例包含非晶型氧化铝、非晶型二氧化 硅或非晶型二氧化硅-氧化铝、勃姆石氧化铝（A100H)、天然或合成粘土、柱状或剥层粘土 或这些中一种或多种的混合物。粘土的实例包括高岭土（kaolin)、锂膨润石（hectorite)、 海泡石（sepiolite)和镁错海泡石（attapulgite)。
[0037] 优选地，碳-碳偶联催化剂包括基于所述碳-碳偶联催化剂的总重量计等于或大 于70wt%、更优选等于或大于80wt%、可能甚至高达等于或大于90wt%的沸石。更优选地， 碳-碳偶联催化剂包括基于所述碳-碳偶联催化剂的总重量在以下范围内的沸石：等于或 大于60.0 wt%至等于或小于99. 9wt%范围内、甚至更优选在等于或大于70.0 wt%至等于 或小于95. Owt%范围内、仍更优选在等于或大于70.0 wt%至等于或小于85. Owt%范围内。 剩余部分可由一种或多种加氢金属和/或一种或多种粘合剂和/或填充剂组成。
[0038] 所述碳-碳偶联催化剂可以本领域技术人员已知的任何合适的方式来制备，以制 备包括如上文所阐述的沸石和加氢金属的催化剂。例如，所述碳-碳偶联催化剂可通过以 下方式来制备：使沸石与含有加氢金属的金属盐水溶液进行离子交换；通过浸渍将加氢金 属沉积至沸石上；和/或共研磨沸石与加氢金属。
[0039] 在优选实施方式中，碳-碳偶联催化剂是通过沸石与含有一种或多种加氢金属的 一种或多种盐的水溶液的离子交换来制备。优选地，所述一种或多种加氢金属是如上文所 阐述的优选加氢金属中的一种。如上文所示，最优选的加氢金属包含镍、钴、钼、铜、钨及其 组合。此外，碳-碳偶联催化剂可含有例如钌和/或铁。含有一种或多种加氢金属的一种 或多种盐的水溶液在本文中也简称为"金属盐溶液"。优选地，金属盐溶液通过将一种或多 种加氢金属盐溶解于去离子水中来制备。优选地，金属盐溶液的浓度在等于或大于〇. 5mol 加氢金属/公升水至等于或小于3mol加氢金属/公升水范围内。在实施离子交换之前，优 选通过添加含铵溶液或通过添加氨水将金属盐溶液的pH优选调节至在等于或大于5至等 于或小于10范围内的pH。
[0040] 沸石的优选方案如上文所阐述。在一种实施方式中，沸石在其与加氢金属接触之 前优选具有在等于或大于10至等于或小于100范围内、更优选在等于或大于10至等于或 小于40范围内的SAR。优选地，沸石在与金属盐溶液进行离子交换之前为呈现铵形式的沸 石。呈现铵形式的沸石可通过例如用铵离子交换任何已知非铵阳离子（例如H +或Na+)或 通过沉淀呈现铵形式的沸石来获得。
[0041] 优选地，沸石为包括结晶粒子的沸石粉末，该结晶粒子具有平均粒径在0. 05微米 至10微米范围内的粒径分布。该结晶粒子可聚结成较大粒子。粒径可通过例如激光散射 粒径分布分析仪来测定。
[0042] 优选通过将呈现铵形式的沸石、优选的沸石粉末添加和/或悬浮于金属盐溶液中 来起始离子交换，金属盐溶液毫升数对沸石克数的比率在等于或大于3ml至等于或小于 20ml金属盐溶液/克沸石范围内。通过将沸石添加和/或悬浮于金属盐溶液中，可形成沸 石在金属盐溶液中的浆液（在本文中也称为"沸石浆液"），该沸石浆液优选包括在等于或 大于0. 05克至等于或小于0. 33克沸石/毫升金属盐溶液范围内。
[0043] 随后，可通过将沸石浆液优选在等于或大于30分钟至等于或小于2小时的时间范 围、且优选在等于或大于60°C至等于或小于100°C范围内的温度下加热来实施离子交换。 优选地，通过回流加热沸石浆液。然后，可将沸石浆液冷却至例如等于或小于55°C的温度、 更优选在等于或大于18°C至等于或小于55°C范围内的温度、更优选约50°C的温度，以产生 冷却的沸石浆液。可通过例如过滤从冷却的沸石浆液回收经离子交换的沸石。
[0044] 可用水将所回收的离子交换沸石合适地洗涤一次或多次，以从其中移除任何游离 金属化合物。例如，过滤后，可合适地用水洗涤滤渣（有时也称为滤饼）。然后，可优选在 等于或大于80°C至等于或小于150°C范围内的温度下、更优选在等于或大于KKTC至等于 或小于150°C范围内的温度下优选在空气中且优选等于或大于1小时的时间段、更优选在 等于或大于2小时至等于或小于20小时的时间范围内，将回收的的离子交换沸石干燥，以 产生经干燥的离子交换沸石。优选在空气中在等于或大于400°C至等于或小于600°C范围 内的温度下，将经过适当干燥的离子交换沸石煅烧优选在30分钟至12小时的时间范围、更 优选在1小时至12小时的时间范围，以产生煅烧的离子交换沸石（在本文中也称为第一 次煅烧）。随后优选地，以下列重量比混合离子交换沸石与粘合剂：煅烧的离子交换沸石重 量对粘合剂和/或的重量比优选在等于或大于60 : 40至等于或小于90 : 10范围内，更 优选等于或小于80 : 20。在优选实施方式中，使煅烧的离子交换沸石与粘合剂形成挤出 物。可优选在与第一次煅烧相同或低于其温度下，更优选在等于或大于400°C至等于或小 于550°C范围内的温度下，合适地将挤出物再煅烧优选30分钟至12小时的时间范围，更优 选在1小时至12小时的时间范围（在本文中也称为第二次煅烧），以产生碳-碳偶联催化 剂。煅烧和/或再煅烧可以合适地分批实施，其中时间段是指保持时间；或连续实施，其中 时间段是指滞留时间。
[0045] 因此，本发明也提供用于制备碳-碳偶联催化剂的方法。
[0046] 碳-碳偶联催化剂可通过例如包括以下步骤的方法来制备：
[0047] i)将沸石添加和/或悬浮于金属盐水溶液中，所述沸石包括10元和/或12元环 通道并且所述沸石具有在等于或大于10至等于或小于300范围内的二氧化硅对氧化铝摩 尔比（SAR)，所述金属盐水溶液包括在等于或大于0. 5mol至等于或小于3. Omol范围内的 加氢金属/公升水，并且所述金属盐水溶液具有在等于或大于5至等于或小于10范围内的 PH，其中将所述沸石添加和/或悬浮于所述金属盐水溶液中以产生沸石浆液，其比率为：沸 石克数对金属盐水溶液毫升数的比率在等于或大于〇. 05克至等于或小于0. 33克沸石/毫 升金属盐水溶液范围内；
[0048] ii)在等于或大于60°C至等于或小于100°C范围内的温度下将所述沸石浆液加热 在等于或大于30分钟至等于或小于2小时的时间范围，以产生经离子交换的沸石浆液；
[0049] iii)将所述经离子交换的沸石浆液冷却至等于或低于55°C的温度，以产生冷却 的离子交换沸石浆液；
[0050] iv)从所述冷却的离子交换沸石浆液回收所述经离子交换的沸石，以产生回收的 离子交换沸石，并任选地洗涤所述回收的离子交换沸石；
[0051] V)在等于或大于80°C至等于或小于150°C范围内的温度下，优选在空气中，将所 述回收的离子交换沸石干燥等于或大于1小时的时间段，以产生干燥的离子交换沸石；
[0052] vi)在空气中，在等于或大于400°C至等于或小于600°C范围内的温度下，将所述 干燥的离子交换沸石煅烧30分钟至12小时的时间范围，以产生煅烧的离子交换沸石；
[0053] vii)将所述煅烧的离子交换沸石与粘合剂和/或填充剂以下列重量比一起挤出 产生挤出物：煅烧的离子交换沸石重量对任何粘合剂和/或任何填充剂的总重量的重量比 在等于或大于60 : 40至等于或小于90 : 10、优选等于或小于80 : 20范围内；
[0054] viii)在等于或大于400°C至等于或小于550°C范围内的温度下，将所述挤出物再 煅烧30分钟至12小时的时间范围，以产生碳-碳偶联催化剂。
[0055] 随后可将所产生的碳-碳偶联催化剂硫化，以产生硫化的碳-碳偶联催化剂。该 硫化的优选项在本文下文中阐述。
[0056] 碳-碳偶联催化剂可以合适地用于转化包括一种或多种C3至C12含氧化合物的 进料的方法中。在优选实施方式中，碳-碳偶联催化剂用于转化一种或多种C3至C12含氧 化合物的进料的方法中，该方法包括：
[0057] 使进料与氢在大于I. 0兆帕的氢分压下在硫化的碳-碳偶联催化剂氢存在下接 触，该进料包括一种或多种C3至C12含氧化合物。优选地，以下列氢对进料比率来提供氢： 在等于或大于200N1 H2/kg进料至等于或小于5000N1 H2/kg进料范围内，更优选在等于或 大于400N1 H2/kg进料至等于或小于2000N1 H2/kg进料范围内（标准公升氢/kg进料，其 中所述标准公升应理解为是指在〇. IMPa (兆帕）的压力下和在20°C的温度下的1公升气 体）。
[0058] 含氧化合物在本文中应理解为包括至少一个或多个碳原子、至少一个或多个氢原 子以及至少一个或多个氧原子的化合物。含氧化合物的实例包含烷醇、酮、醛、羧酸、醚、酯 和/或酚醛化合物。
[0059] 优选地，一种或多种含氧化合物在本文中是指由一种或多种醛、一种或多种烷醇、 一种或多种酮和/或其组合组成。更优选地，一种或多种含氧化合物在本文中是指由一种 或 多种酮组成。例如，一种或多种C3至C12含氧化合物在本文中是指优选由一种或多种C3 至C12酮组成。"Cx" -含氧化合物、-烷醇、-酮和/或-醛在本文中应分别理解为包括X 个碳原子的含氧化合物、烷醇、酮和/或醛。"Cx-Cy"-含氧化合物、-烷醇、-酮和/或-醛 在本文中应分别理解为包括在等于或大于"X"至等于或小于"y"范围内的碳原子的含氧化 合物、烷醇、酮和/或醛。
[0060] 适合的烷醇的实例包括一级、二级、直链、支链和/或环状烷醇，例如甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基-环戊醇、庚醇、辛 醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二 醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、^^一烷二醇、十二烷二醇和/或其异构体。
[0061] 合适的酮的实例包括羟基酮、侧氧基-醛、环状酮和/或二酮，例如选自丙酮 (acetone)、丙酮（propanone)、2_侧氧基丙醛、丁酮、丁烧-2, 3-二酮、3-羟基丁烧-2-酮、 戊酮、环戊酮、戊烷-2, 3-二酮、戊烷-2,4-二酮、戊三酮、己酮、己烷-2, 3-二酮、己烷-2， 4-二酮、己烷-2，5-二酮、己烷-3，4-二酮、己烷-三酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛 酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、2-侧氧基-丙醛、2-侧氧基-丁醛、3-侧氧基-丁醛、其异 构体和/或其混合物。
[0062] 合适的醛的实例包含乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一 醛、十二醛和/或其异构体。
[0063] 本发明的催化剂在用于转化含有多个两种或更多种C3至C12含氧化合物或多个 三种或更多种C3至C12含氧化合物的进料时尤其进一步有利。已有利地发现，甚至在使多 个两种或更多种不同的C3至C12含氧化合物、或多个三种或更多种不同的C3至C12含氧 化合物与催化剂接触时，仍可获得具有平滑沸程分布的中间馏分沸点产物。两种或更多种 不同的含氧化合物在本文中应理解为例如两种或更多种包括不同数目碳原子的C3至C12 含氧化合物。
[0064] 碳-碳偶联催化剂可以非原位（即在所述方法外部）或原位（即在所述方法期 间）或二者的方式合适地硫化，以产生硫化的碳-碳偶联催化剂。
[0065] 在一种优选实施方式中，所述催化剂通过液相硫化程序来硫化。在该液相硫化程 序中，使所述催化剂与含有在等于或大于〇. Iwt%至等于或小于3. 5wt%范围内的硫、更优 选在等于或大于I. 5wt%至等于或小于3. 5wt%范围内的硫的液体在氢存在下、在下列温 度下接触：在等于或大于200°C至等于或小于400°C范围内、更优选在等于或大于300°C至 等于或小于380°C范围内。
[0066] 含硫液体可以是例如含有一种或多种可掺有硫的C3至C12含氧化合物的进料、或 例如额外含硫的含烃液体。
[0067] 该额外含硫的含烃液体的优选实例是所谓的含硫直馏气油。方便地，可在反应器 中使用该额外含硫的含烃液体来硫化液相，其中首先在反应器中通过使碳-碳偶联催化剂 与含烃液体接触进行硫化，并且随后用包括一种或多种C3至C12含氧化合物的进料来替代 含烃液体。
[0068] 在另一种优选实施方式中，所述催化剂通过向包括一种或多种C3至C12含氧 化合物的进料掺入含硫化合物来硫化，以产生含有在等于或大于0. lwt%至等于或小于 0. 2wt%范围内的硫且优选维持整个方法中该硫含量的进料。该一种或多种含硫化合物的 实例包含二甲基二硫化物（DMDS)或SULFRZOL? 54( SULFRZOL? 54为商标、含 硫化合物可从Lubrizol购得）。
[0069] 在又一种优选实施方式中，可以通过使用H2S/H2-合物作为硫化介质进行气相 硫化来完成所述催化剂的硫化。该H2S/H2混合物优选包括基于H2S/H 2混合物的总体积在 0· Ivol %与 5vol %范围内的 H2S。
[0070] 本领域技术人员应理解，上述优选硫化实施方式的组合也是可以的。
[0071] 在优选实施方式中，通过在硫化氢存在下将硫化催化剂用于所述方法中来使其保 持在硫化状态。硫化氢可以原样提供或可通过加氢进料或共进料在原位产生。在优选实施 方式中，硫化氢可以通过向进料掺入一种或多种含硫化合物来产生。优选地，进料可掺有在 等于或大于0. lwt%至等于或小于0. 2wt%范围内的硫量。该一种或多种含硫化合物的实 例包含二甲基二硫化物（DMDS)或SULFRZ0L?54(SULFRZ0L?54为商标、含硫化 合物可从Lubrizol购得）。
[0072] 实施例
[0073] 实施例1a和Ib :在含有镍夺换丝光沸石催化剂（碳-碳偶联催化剂A)和加氢处 理催化剂的堆叠床中讲行混合酮讲料的转化
[0074] 从Zeolyst International获得市售的丝光沸石粉末，其呈按形式且SiO2 : Al 203 摩尔比（SAR)为约20。制备Imol/公升硝酸镍（II)六水合物的水溶液并使用氢氧化铵将 溶液pH调节至6。以约IOml硝酸镍溶液对约1克丝光沸石粉末的量，将丝光沸石粉末悬浮 于硝酸镍溶液中，并使用搅拌器或叶轮剧烈搅动浆液以获得均匀悬浮液。随后，将浆液的温 度升高至95°C同时回流，并然后在95°C下维持1小时。在整个离子交换步骤期间，使用搅 拌器或叶轮剧烈搅动浆液。然后将浆液冷却至50°C，过滤以回收镍交换的丝光沸石粉末并 用水洗涤。
[0075] 在500°C的温度下将回收的镍交换丝光沸石粉末煅烧2小时。通过以80wt%镍交 换的丝光沸石对20wt%氧化铝（80 : 20)的比率混合CATAPAL-D勃姆石氧化铝（CATAPAL 为商标，CATAPAL-D勃姆石氧化铝可从Sasol购得）来制备挤出物。在500°C下在2小时期 间再煅烧所获得的挤出物。所制备的镍交换丝光沸石催化剂含有基于催化剂（碳-碳偶联 催化剂A)的总重量计约1.5wt%的镍。
[0076] 将所制备的I. 5wt%镍交换丝光沸石催化剂（碳-碳偶联催化剂A)装载至反应器 中的堆叠床构造中。
[0077] 堆叠床构造由以下各项组成：顶部催化剂床，其由碳-碳偶联催化剂A组成；和底 部催化剂床，其包括含有约18wt%钼、约6wt%的镍和约3wt%氧化铝上的磷（在本文中亦 称为6Ni-18Mo/Al)的镍-钼加氢处理催化剂，其中碳-碳偶联催化剂A对镍-钼加氢处理 催化剂的重量比为约1.95 : 1。在该构造中，顶部催化剂床位于底部催化剂床的上游。
[0078] 在将催化剂装载于反应器中后，使用液相硫化程序通过在约345°C的温度下在 12MPa的压力下将催化剂在含硫气油和氢下暴露约12小时的时段使用掺有二甲基二硫化 物（DMDS)的气油将其硫化以具有2. 5wt%的硫含量。
[0079] 在催化剂硫化后，使如表1中所示含有主要具有3至11个碳原子的酮混合物的进 料（下文中亦称为"混合酮进料"）与催化剂在针对实施例1a和Ib的表2中所概述的条 件下接触。含有酮混合物的进料是源自食物废弃物（源自动物和植物的木质纤维素生物 质、蛋白质、脂肪和油等的混合物）的发酵。混合酮进料具有约391ppmw的总硫含量和约 3350ppmw的总氮含量，其中碱性氮含量为约914ppmw。向混合酮进料掺入DMDS以将其硫含 量增加至约〇· Iwt%。
[0080] 在使混合酮进料与催化剂接触后，收集反应器流出物。
[0081] 从反应器流出物分离液体烃产物。所获得液体烃产物的产物特征列示于针对实施 例Ia和Ib的表3中。
[0082] 在下表中，缩写"CCC cat. "是指"碳-碳偶联催化剂";并且缩写"HT cat. "是指 "加氢处理催化剂"。
[0083] 表1 :混合酮进料组成
[0084]
[0085]
[0086] 实施例2a和2b :在含有钴夺换丝光沸石催化剂（碳-碳偶联催化剂B)和加氢处 理催化剂的堆叠床中讲行混合酮讲料的转化
[0087] 从Zeolyst International获得市售的丝光沸石粉末，其呈按形式且SiO2 : Al 203 摩尔比（SAR)为约20。制备Imol/公升硝酸钴（II)六水合物的水溶液并使用氢氧化铵将 溶液pH调节至6。以约IOml硝酸钴溶液对约1克丝光沸石粉末的量，将丝光沸石粉末悬浮 于硝酸钴溶液中，并使用搅拌器或叶轮剧烈搅动浆液以获得均匀悬浮液。随后，将浆液的温 度升高至95°C同时回流，并然后在95°C下维持1小时。在整个离子交换步骤期间，使用搅 拌器或叶轮剧烈搅动浆液。然后将浆液冷却至50°C，过滤以回收钴交换的丝光沸石粉末并 用水洗涤。
[0088] 在500°C的温度下将回收的钴交换丝光沸石粉末煅烧2小时。通过以80wt%钴交 换的丝光沸石对20wt%氧化铝（80 : 20)的比率混合CATAPAL-D勃姆石氧化铝（CATAPAL 为商标，CATAPAL-D勃姆石氧化铝可从Sasol购得）来制备挤出物。在500°C下在2小时期 间再煅烧所获得的挤出物。所制备的钴交换丝光沸石催化剂含有基于催化剂（碳-碳偶联 催化剂B)的总重量计约2wt%的钴。
[0089] 将所制备的2wt%钴交换丝光沸石催化剂（碳-碳偶联催化剂B)装载至反应器 中的堆叠床构造中。堆叠床构造由以下各项组成：顶部催化剂床，其由碳-碳偶联催化剂B 组成；和底部催化剂床，其包括与实施例1a和Ib中所使用相同的镍-钼加氢处理催化剂， 其中碳-碳偶联催化剂B对镍-钼加氢处理催化剂的重量比为约1.87 : 1。顶部催化剂床 位于底部催化剂床的上游。
[0090] 在将催化剂装载于反应器中后，使用液相硫化程序，由所述催化剂在约345°C的温 度下，在12MPa的压力下暴露于含硫气油和氢下约12小时的时段使用掺有二甲基二硫化物 (DMDS)的气油将其硫化以具有2. 5wt %的硫含量。使用二甲基二硫化物（DMDS)向气油掺 入硫以获得2. 5wt %的硫含量。
[0091] 在催化剂硫化后，使与实施例1a和Ib中相同的如表1中所示含有主要具有3至 11个碳原子的酮混合物的进料与催化剂在针对实施例2a和2b的表2中所概述的条件下接 触。
[0092] 在使混合酮进料与催化剂接触后，收集反应器流出物。
[0093] 从反应器流出物分离液体烃产物。所获得液体烃产物的产物特征列示于针对实施 例2a和2b的表3中。
[0094] 根据ASTM方法D28 87分析实施例2b (使用350°C的反应温度）中所获得的液体烃 产物的沸点分布。结果示于图1中。如图1中可见，所获得的的沸点曲线在130°c至370°C 的沸程内平滑。平滑沸点分布或在该沸点分布中没有明显阶梯有利于达成适用于航空燃油 中的产品规格（例如喷射机Al或JP8)。
[0095] 实施例3a和3b :在含有镍夺换沸石β催化剂（碳-碳偶联催化剂C)和加氢处 理催化剂的堆叠床中讲行混合酮讲料的转化
[0096] 从Zeolyst International获得市售的沸石β粉末，其呈现按形式且SiO2 : Al2O3 摩尔比（SAR)为约20。制备lmol/公升硝酸镍（II)六水合物的水溶液并使用氢氧化铵将 溶液pH调节至6。以约IOml硝酸镍溶液对约1克沸石β粉末的量将沸石β粉末悬浮于 硝酸镍溶液中，并使用搅拌器或叶轮剧烈搅动浆液以获得均匀悬浮液。随后，将浆液的温度 升高至95°C同时回流，并然后在95°C下维持1小时。在整个离子交换步骤期间，使用搅拌 器或叶轮剧烈搅动浆液。然后将浆液冷却至50°C，过滤以回收镍交换的沸石β粉末并用水 洗绦。
[0097] 在500°C的温度下将回收的镍交换沸石β粉末煅烧2小时。通过以80wt%镍交 换沸石β对20重量％氧化铝（80 : 20)的比率混合CATAPAL-D勃姆石氧化铝（CATAPAL 为商标，CATAPAL-D勃姆石氧化铝可从Sasol购得）来制备挤出物。在500°C下在2小时期 间再煅烧所获得的挤出物。所制备的镍交换沸石β催化剂含有基于催化剂（碳-碳偶联 催化剂C)的总重量计约1.8wt%的镍。
[0098] 将所制备的I. 8wt%镍交换沸石β催化剂（碳-碳偶联催化剂C)装载至反应器 中的堆叠床构造中。堆叠床构造由以下各项组成：顶部催化剂床，其由碳-碳偶联催化剂C 组成；和底部催化剂床，其包括与实施例1a和Ib中所使用相同的镍-钼加氢处理催化剂， 其中碳-碳偶联催化剂C对镍-钼加氢处理催化剂的重量比为约1.59 : 1。顶部催化剂床 位于底部催化剂床的上游。
[0099] 在将催化剂装载于反应器中后，使用液相硫化程序通过在约345°C的温度下在 12MPa的压力下将催化剂在含硫气油和氢下暴露约12小时的时段使用掺有二甲基二硫化 物（DMDS)的气油将其硫化以具有2. 5wt%的硫含量。
[0100] 在催化剂硫化后，使与实施例1a和Ib中相同的如表1中所示含有主要具有3至 11个碳原子的酮混合物的进料与催化剂在针对实施例3a和3b的表2中所概述的条件下接 触。
[0101] 从反应器流出物分离液体烃产物。所获得液体烃产物的产物特征列示于针对实施 例3a和3b的表3中。
[0102] 根据ASTM方法D2887分析实施例3b (即使用350°C的反应温度）中所获得的液 体烃产物的沸点分布。结果示于图1中。如图1中可见，所获得的的沸点曲线在130°c至 370°C的沸程内呈平滑曲线。平滑沸点分布或在该沸点分布中没有明显阶梯有利于达成适 用于航空燃油中的产品规格（例如喷射机Al或JP8)。
[0103]
[0104]
[0105] 实施例4 :液体烃产物的性质
[0106] 本实施例描述通过改变催化剂的加氢功能的强度来改变所产生的液体烃产物 性质的能力。在第一变化形式中，使用具有高加氢活性的碳-碳偶联催化剂（即含有约 I. 5wt%镍的镍交换丝光沸石催化剂）（碳-碳偶联催化剂A)作为堆叠床中的顶部催化剂 并使其进行硫化。使用含有在氧化错载体上的约18wt%钼、约5wt%镍和约3wt%磷的高活 性硫化加氢处理催化剂作为相同堆叠床中的底部催化剂，碳-碳偶联催化剂对加氢处理催 化剂的体积比为1. 5 : 1。总体WHSV为0. 33 (公升液体进料/公升催化剂.小时）。平均 催化剂床温度为360°C且反应器压力为约12MPa。使如表1中所示的混合酮进料与催化剂接 触。使由具有如表1所示组成的混合酮进料所产生的烃液体产物与水层分离，且根据ASTM D2892蒸馏方法蒸馏。分析来自此蒸馏的140°C至250°C沸程馏分（其代表烃液体的煤油 或航空燃油沸程馏分）的密度以及芳香族化合物。根据IP 391测量方法发现，该140°C至 250°C沸程馏分具有0. 77g/mL的密度及约11. 5wt%的芳香族化合物含量。几乎所有芳香族 化合物都是单芳香族化合物，并且具有小于0. 2 %的多环芳香烃。
[0107] 在第二变化形式中，使用具有较低加氢活性的碳-碳偶联催化剂（即如实施例5 中所制备的硫化的钼交换沸石β催化剂）（碳-碳偶联催化剂D)与具有较低加氢活性的 包括约14wt%钼和约3wt%氧化铝载体上钴的硫化加氢处理催化剂的组合，并且碳-碳偶 联催化剂对加氢处理催化剂的体积比为4.7 : 1。偶联和加氢处理催化剂二者的较低加氢 活性在如下相当的操作条件下产生具有较高芳香族化合物含量的烃液体产物：总体WHSV 为0. 3 (kg液体进料/lit cat. hr)。平均催化剂床温度为360°C;且反应器压力为约12MPa。 也使如表1中所示的混合酮进料与催化剂接触。分离所产生的烃液体产物与水层，且根据 ASTM D2892蒸馏方法蒸馏。140°C至250°C沸程馏分具有约19. 5wt%的总芳香族化合物含 量，其中多环芳香烃为约5. 5wt%。液体的密度高于第一变化形式，为0. 795g/mL。因此，可 通过改变催化剂的加氢功能强度来改变烃液体产物的密度和芳香族化合物含量。
[0108] 实施例5 :通讨硫化钼夺换沸石β催化剂（碳-碳偶联催化剂D)转化C3至C12 酮的方法的长期橾作
[0109] 如下制备钼交换沸石β催化剂：制备七钼酸铵四水合物（等效于IMol/公升的钼 金属浓度）在水中的〇. 143摩尔浓度（mol/公升）溶液。使用氢氧化按将此溶液的pH调 节至6.0。提供二氧化硅对氧化铝摩尔比（SiO2Al 2O3摩尔比）为约20呈铵形式且粒径分 布在约0. 1微米至约5微米范围内的沸石β粉末。以IOmL七钼酸铵溶液/克沸石粉末的 比率制备该粉末在七钼酸铵溶液中的浆液以实现离子交换。在回流下将浆液加热至95°C 并在该温度下维持1小时的时段，以产生钼交换沸石β粉末。1小时后，终止回流并将浆 液冷却至约50°C并过滤。用水洗涤含有钼交换沸石β粉末的滤饼以从粉末移除任何游离 钼。然后在室温下将钼交换沸石β粉末干燥约16小时。随后在130°C下将其干燥约16小 时。然后在空气中在500°C下将钼交换沸石β煅烧2小时。使用CATAPAL-D勃姆石氧化铝 (CATAPAL为商标，CATAPAL-D勃姆石氧化铝可从Sasol购得）作为粘合剂使煅烧的钼交换 沸石β粉末形成挤出物。挤出物中沸石粉末对氧化铝的重量比为80 : 20,这对应于挤出 物中的约80wt%钼交换沸石β。在空气中在500°C下将挤出物再煅烧2小时以制备钼交换 沸石β催化剂。所制备的钼交换沸石β催化剂含有基于煅烧的催化剂（碳-碳偶联催化 剂D)的总重量计约2. 5wt %的钼。
[0110] 使用钼交换沸石β催化剂（碳-碳偶联催化剂D)作为具有包括氧化铝载体上的 约14wt%钼和约3wt%钴的钴-钼加氢处理催化剂的堆叠床构造中的碳-碳偶联催化剂。 堆叠床是由含有碳-碳偶联催化剂D (即钼交换沸石β催化剂）的顶部床和含有加氢处理 催化剂（即包括氧化铝载体上的钴和钼的催化剂）的底部床组成。碳-碳偶联催化剂D与 加氢处理催化剂之间的体积比为82.5 : 17.5。顶部催化剂床位于底部催化剂床的上游。
[0111] 在将催化剂装载于堆叠床中后，使两种催化剂经历硫化处理。通过使用掺有二甲 基二硫化物（DMDS)的直馏气油来实施硫化以获得具有2. 5wt%元素硫的活化进料。在建 立250N1 H2Alit cat. hr)的氢流和0.501it液体Alit cat. hr)的活化进料流后，将反 应器温度增加至360°C且保持在该温度下直至废气中H2S的含量稳定。如果期望，也可以用 5vol% H2S/H2混合物作为硫化介质使用气相硫化来完成对催化剂期望的硫化，但其并未应 用于本实验。
[0112] 为了描述本发明方法中硫化的钼交换沸石β催化剂的稳定性，实施长期测试，其 中在氢存在下在反应器中使具有如表1中所显示组成的混合酮进料与顶部（第一）催化剂 床中的碳-碳偶联催化剂（即硫化的钼交换沸石β催化剂）和底部（第二）催化剂床中 的加氢处理催化剂（即包括氧化铝载体上的钴和钼的硫化催化剂）接触。向混合酮进料掺 入二甲基二硫化物（DMDS)以使其含有约0· lwt% (1000 ppmw)硫。
[0113] 施加逐步程式，其中将反应器温度从250°C分步增加至360°C，同时在每一步骤下 保持若干天。然后将温度分布降至320°C。逐步程式的详细条件列示于表4中。在温度 上升期间，在320°C及12兆帕的氢分压（表4中的条件C下），在生产约320小时后获得 14-15wt%的中间馏分产物产率（基于ASTM D2887定义为在140°C与370°C之间沸腾的产 物份数）。在下降期间，在相同温度（表4中的条件G下），生产> 700小时后，即使施加6 兆帕的较低压力，中间馏分产率仍保持稳定在14-15wt%。因此，在延长生产时间后，硫化的 钼交换沸石β催化剂持续作为碳-碳偶联催化剂起作用。
[0114] 因此，使用本发明要求保护的催化剂与大于I. 〇兆帕、更优选大于2. 0兆帕的氢分 压组合，提供了针对因结焦形成和/或催化剂中毒造成的失活的延长稳定性。
[0115]
[0116] 实施例6 :在含有镍夺换丝光沸石催化剂（碳-碳偶联催化剂E)和加氢处理催化 剂的堆叠床中混合酮讲料的转化
[0117] 通过以20wt%氧化铝对80wt%丝光沸石的比率混合SiOJt Al 203摩尔比为约20 的丝光沸石（从Zeolyst International获得）与作为粘合剂的CATAPAL-D勃姆石氧化 铝（CATAPAL为商标，CATAPAL-D勃姆石氧化铝可从Sasol购得）来制备挤出物。用硝酸镍 (Π )溶液浸渍含有与20% CATAPAL-D勃姆石氧化铝粘合的80wt%丝光沸石的挤出物以获 得镍载量为〇.9wt%的镍交换丝光沸石。使用硝酸镍（II)作为镍前驱物。在500°C下煅烧 所浸渍的挤出物以获得镍浸渍的丝光沸石催化剂（碳-碳偶联催化剂E)。
[0118] 将所制备的镍浸渍的丝光沸石催化剂（碳-碳偶联催化剂E)装载至堆叠床系统 中作为顶部床催化剂。堆叠床系统的底部催化剂床含有含氧化铝载体上的约18wt%钼、约 5wt%镍和约3 wt%磷（在本文中亦称为5Ni-18Mo/Al)的镍-钼加氢处理催化剂。碳-碳 偶联催化剂对加氢处理催化剂的体积比为4 : 1，且相应重量比为2.7 : 1。
[0119] 随后使所装载的碳-碳偶联催化剂E和镍-钼加氢处理催化剂经历使用硫化进料 的液相硫化处理。硫化进料为掺有二甲基二硫化物（DMDS)的气油以获得占进料2. 5wt %的 硫含量。通过在320°C的温度和2. 5兆帕的压力下使氢和硫化进料在堆叠床催化剂系统上 方流动4小时的时段来实施硫化。
[0120] 催化剂硫化后，使如表5中所示含有主要具有3至11个碳原子的酮混合物的进料 与催化剂在表6的实施例6中所概述的条件下接触。
[0121] 含有酮混合物的进料源自食物废弃物的发酵。
[0122] 表5 :实施例6、7和8中所使用的混合酮进料
[0123]
[0124]
[0125] 本进料的硫含量为约500ppmw。向进料掺入二甲基二硫化物（DMDS)以将其硫含量 增加至约llOOppmw。进料也具有约1700ppmw的总氮含量，其中约410ppmw为碱性氮。进料 的元素氧含量经测量为约20%。
[0126] 在341°C的平均床温度和12兆帕的反应器压力下通过堆叠床催化剂系统处理进 料。使用1952N1 H2/kg进料的氢对液体进料比率，且碳-碳偶联催化剂的空速为0.52kg液 体进料/ (kg催化剂.hr)。总体空速为0. 38kg液体进料/ (kg催化剂.hr)。
[0127] 获得包括水层和有机（烃）层的两层产物。
[0128] 从反应器流出物分离液体烃产物（在此情形下由有机烃层组成）。所获得的液体 烃产物的产物特征列示于表7的实施例6中。使用SMDIS(ASTM D2887方法）分析烃液体 的沸程。在140°C与370°C之间沸腾的液体烃产物馏分可在进一步蒸馏后适用于航空燃油 和/或柴油中。在C5至140°C之间沸腾的液体烃产物馏分可适于作为沸点在汽油范围内的 烃。
[0129] 实施例7 :在含有Co研磨的镍沸石β催化剂（碳-碳偶联催化剂F)和加氢处理 催化剂的堆叠床中讲行混合酮讲料的转化
[0130] 通过共研磨如下制备碳-碳偶联催化剂。将呈铵形式的SiOJi Al 203摩尔比为25 的沸石β粉末与作为粘合剂的I3URAL SB勃姆石氧化铝（PURAL为商标，PURAL-SB勃姆石 氧化铝可从Sasol购得）共研磨。沸石β粉末对氧化铝粘合剂的重量比为4 : 1。在研磨 期间，添加硝酸镍溶液以达成占最终挤出物2wt%的镍载量（对应于2. 54wt%氧化镍（NiO) 载量）。挤出共研磨材料，并在500°C的温度下煅烧挤出物以制备共研磨的镍-沸石β催 化剂（碳-碳偶联催化剂F)。
[0131] 将所制备的共研磨的镍-沸石β催化剂（碳-碳偶联催化剂F)装载至堆叠床系 统中作为顶部床催化剂。堆叠床系统的底部催化剂床含有含氧化铝载体上的约18wt%钼、 约5wt%镍和约3wt%磷的镍-钼加氢处理催化剂。碳-碳偶联催化剂F对镍-钼加氢处 理催化剂的重量比为1.82 : 1。
[0132] 使催化剂系统经历使用硫化进料的液相硫化处理。硫化进料为掺有二甲基二硫化 物（DMDS)的气油以获得占进料2. 5wt%的硫含量。通过在320°C的温度和2. 5兆帕的压力 下使氢和硫化进料在堆叠床催化剂系统上方流动4小时的时段来实施硫化。使两个催化剂 系统经历相同的硫化处理。
[0133] 在360°C的温度下通过碳-碳偶联催化剂F与镍-钼加氢处理催化剂的组合来处 理如表5中所示的混合酮进料。使用5IOmg碳-碳偶联催化剂和280mg加氢处理催化剂来 装载具有顶部碳-碳偶联催化剂F和底部加氢处理催化剂的堆叠床催化剂构造的反应器。 到该反应器的混合酮进料流为304mg/hr，从而产生基于碳-碳偶联催化剂0. 60kg进料/ (kg催化剂.hr)的重时空速，而基于加氢处理催化剂的重时空速为I. 08kg进料/ (kg催化 剂.hr)。堆叠床系统的总体重时空速为0. 39kg进料Akg总催化剂.hr)。
[0134] 从反应器流出物分离液体烃产物。所获得的液体烃产物的产物特征列示于表7的 实施例7中。
[0135] 比较实施例8 :在仅含有加氢处理催化剂的催化剂床中讲行混合酮讲料的转化
[0136] 使1344毫克（mg)实施例7中所使用的加氢处理催化剂经历使用硫化进料的液相 硫化处理。硫化进料为掺有二甲基二硫化物（DMDS)的气油以获得占进料2. 5wt %的硫含 量。通过在320°C的温度和2. 5兆帕的压力下使氢和硫化进料在催化剂上方流动4小时的 时段来实施硫化。
[0137] 在360°C的温度下通过加氢处理催化剂来处理如表5所示的混合酮进料。混合酮 进料流为330mg/hr。因此，在此实施例中，反应器以0. 25kg进料/ (kg催化剂.hr)的重时 空速来操作。
[0138] 从反应器流出物分离液体烃产物（在此情形下由有机烃层组成）。所获得的液体 烃产物的产物特征列示于表7的比较实施例8中。
[0139] 如通过实施例7和比较实施例8所示，碳-碳偶联剂的存在可使中间馏分沸腾烃 的产率增加约100%。
[0140] 实施例6甚至显示，与比较实施例8相比，中间馏分沸腾烃的产率改善约170%。
[0141]
[0142]
【主权项】
1. 一种硫化的碳-碳偶联催化剂，其包括基于所述碳-碳偶联催化剂的总重量计等于 或大于60wt%的沸石以及在等于或大于0.1 wt%至等于或小于IOwt%范围内的加氢金属； 其中所述沸石包括10元和/或12元环通道以及在等于或大于10至等于或小于300 范围内的二氧化硅对氧化铝摩尔比（SAR)。2. 根据权利要求1所述的硫化的碳-碳偶联催化剂，其中所述碳-碳偶联催化剂包括 基于所述碳-碳偶联催化剂的总重量计在等于或大于〇. 5wt %至等于或小于5wt%范围内 的加氢金属。3. 根据前述权利要求中任一项所述的硫化的碳-碳偶联催化剂，其中所述碳_碳偶联 催化剂包括一种或多种选自以下的加氢金属：铜、钼、钨、钴和镍。4. 根据前述权利要求中任一项所述的硫化的碳-碳偶联催化剂，其中所述碳_碳偶联 催化剂仅含有选自以下的加氢金属：镍、钴、钼、铜、钨及其组合。5. 根据前述权利要求中任一项所述的硫化的碳-碳偶联催化剂，其中所述沸石是选自 以下的沸石：MFI型沸石、FER型沸石、BEA型沸石、MOR型沸石、FAU型沸石及其组合。6. 根据前述权利要求中任一项所述的硫化的碳-碳偶联催化剂，其中所述沸石在经加 氢金属改性之前具有在等于或大于10至等于或小于100范围内的二氧化硅对氧化铝摩尔 比（SAR)。7. 根据前述权利要求中任一项所述的硫化的碳-碳偶联催化剂，其中所述碳_碳偶联 催化剂包括基于所述碳-碳偶联催化剂的总重量计在等于或大于70.0 wt%至等于或小于 95. Owt%范围内的所述沸石。8. -种制备碳-碳偶联催化剂的方法，其包括以下步骤： i) 将沸石添加和/或悬浮于金属盐水溶液中，所述沸石包括10元和/或12元环通道 并且所述沸石具有在等于或大于10至等于或小于300范围内的二氧化硅对氧化铝摩尔比 (SAR)，所述金属盐水溶液包括在等于或大于0. 5mol至等于或小于3. Omol范围内的加氢金 属/公升水，并且所述金属盐水溶液具有在等于或大于5至等于或小于10范围内的pH，其 中将所述沸石添加和/或悬浮于所述金属盐水溶液中以产生沸石浆液，其中沸石克数对金 属盐水溶液毫升数的比率在等于或大于0. 05克至等于或小于0. 33克沸石/毫升金属盐水 溶液范围内； ii) 在等于或大于60°C至等于或小于100°C范围内的温度下加热所述沸石浆液等于或 大于30分钟至等于或小于2小时的时间范围，以产生经离子交换的沸石浆液； iii) 将所述经离子交换的沸石浆液冷却至等于或低于55°C的温度，以产生冷却的离 子交换沸石浆液； iv) 从所述冷却的离子交换沸石浆液回收所述经离子交换的沸石，以产生回收的离子 交换沸石，并任选地洗涤所述回收的离子交换沸石； V)在等于或大于80°C至等于或小于150°C范围内的温度下，优选在空气中，将所述回 收的离子交换沸石干燥等于或大于1小时的时间段，以产生干燥的离子交换沸石； vi) 在空气中，在等于或大于400°C至等于或小于600°C范围内的温度下，将所述干燥 的离子交换沸石煅烧30分钟至12小时的时间段，以产生煅烧的离子交换沸石； vii) 将所述煅烧的离子交换沸石与粘合剂和/或填充剂一起挤出产生挤出物，其中煅 烧的离子交换沸石重量对任何粘合剂和/或任何填充剂的总重量的重量比在等于或大于 60:40至等于或小于80:20范围内； viii)在等于或大于400°C至等于或小于550°C范围内的温度下，将所述挤出物再煅烧 30分钟至12小时的时间段，以产生碳-碳偶联催化剂。9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括硫化所述碳-碳偶联催化剂，以产生硫化 的碳-碳偶联催化剂。
【专利摘要】一种用于转化一种或多种C3至C12含氧化合物的方法，其包括使包括一种或多种C3至C12含氧化合物的进料与氢在大于1.0兆帕的氢分压下，在硫化的碳-碳偶联催化剂存在下接触；其中所述碳-碳偶联催化剂包括基于所述碳-碳偶联催化剂的总重量计等于或大于60wt％的沸石以及在等于或大于0.1wt％至等于或小于10wt％范围内的加氢金属；并且其中所述沸石包括10元和/或12元环通道以及在等于或大于10至等于或小于300范围内的二氧化硅对氧化铝摩尔比(SAR)。
【IPC分类】B01J29/064, B01J29/76, B01J29/26, B01J29/20, B01J29/48, B01J29/06, B01J29/42, B01J29/076, B01J29/24, B01J29/46, B01J29/66, B01J29/80, B01J29/78, B01J29/072, B01J29/72
【公开号】CN104884163
【申请号】CN201380069037
【发明人】V·N·乌拉德, A·A·德尔帕乔, L·N·奇尔克桑达拉拉詹, M·R·潘查格努拉
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】CA2888913A1, EP2938432A1, US20150336088, WO2014102157A1