耐硅毒害性优异的排气净化用催化剂的制作方法

耐硅毒害性优异的排气净化用催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于净化含有有机化合物的排气的催化剂组合物及含有该催化 剂组合物的催化剂。更详细而言，本发明尤其涉及一种耐硅性能优异的催化剂组合物及含 有该催化剂组合物的催化剂。
【背景技术】
[0002] 在印刷、涂料、涂装、涂布、电子材料、塑料、玻璃、陶瓷等表面处理、聚硅氧烷制造 等宽广的领域中，使用苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等有机化合物作为溶剂或清洗剂，其 一部分作为排气被释放。在这些有机化合物中含有有毒的化合物，也有恶臭或大气污染的 原因物质。因此，需要净化含有这些有机化合物（V0C，挥发性有机化合物）的排气。目前一 直使用氧化有机化合物而使其除去的贵金属担载催化剂作为排气净化用催化剂。
[0003] 在这些排气中，多含有聚硅氧烷、聚硅氧烷热分解生成成分、硅烷类、硅氧烷类等 有机硅化合物。例如，在涂料或PET树脂等添加剂等各种用途中使用耐热性或耐水性优异 的聚硅氧烷化合物，由此产生的硅化合物、硫化合物或磷化合物有时包含于工厂的排气中 或PET膜制造用拉伸炉的炉内气体。
[0004] 对含有有机化合物或有机硅化合物的排气进行处理或处理PET拉伸炉内气体时 使用贵金属担载催化剂的情况下，硅使贵金属中毒而造成催化剂活性的降低。并且，有机硅 化合物自身是有害的，因此，也要求将其除去。
[0005] 报道了：有机硅化合物在200°C左右进行热分解而生成油脂等粘合性物质，该粘 合性物质为闭塞原因（例如参照专利文献1)。
[0006] 为了处理含有硅化合物的排气，报道了 ：在沸石上担载有贵金属的催化剂（例如 专利文献2)。另外，申请人对下述使用了比沸石廉价的载体的催化剂组合物申请了专利 (参照专利文献3、4及5):其添加了酸性度高的HY型沸石来用于对担载贵金属的氧化铝、 氧化钛系、或氧化锆系催化剂的耐硅性进行改善。
[0007] 工业上优选使用比沸石廉价的载体，也有如下报道：将铂担载在氧化钛上形成的 催化剂可以抑制有机硅化合物引起的催化剂劣化，所述氧化钛的细孔直径为以下的 细孔为总细孔容积的15%以下（例如参照专利文献6)。
[0008] 众所周知，对含甲烷的排气进行净化时使用Pd/ZrO^f化剂或Pd/TiO 2催化剂（例 如参照专利文献7)。但是，Pd/ZrO^f化剂或Pd/TiO 2催化剂用于含有有机硅化合物的排气 处理时，存在活性迅速地降低的问题。
[0009] 为了处理含有硅化合物的排气，期望使用的催化剂的活性可维持更长时间。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开平10-267249号公报（[0003]、[0004]等）
[0013] 专利文献2:日本特开2003-290626号公报（权利要求1、[0006]等）
[0014] 专利文献 3:W02005/094991 ([权利要求 1]、[0008]等）
[0015] 专利文献4:日本特开2006-314867号公报（[权利要求1]、[0013]等）
[0016] 专利文献 5:TO2009-125829([权利要求 1]、[0010-0013]等）
[0017] 专利文献6:日本特开2003-71285号公报（[权利要求1]、[0004]等）
[0018] 专利文献7:日本特开平11-319559号公报（[权利要求1]、比较例5等）

【发明内容】

[0019] 发明所要解决的问题
[0020] 本发明的目的在于，提供一种对含有有机化合物或有机硅化合物的排气或PET拉 伸炉内气体进行净化时，长时间保持高活性，且抑制性能的经时性降低的催化剂组合物及 含有该催化剂组合物的催化剂。
[0021] 进一步具体而言，其目的在于，提供一种对担载有贵金属的氧化铝、担载有贵金属 的氧化锆、担载有贵金属的二氧化铈-氧化锆、担载有贵金属的二氧化铈和/或担载有贵金 属的氧化钛类催化剂的耐硅毒害性进行了改良的耐久性高的含烃气体净化催化剂。
[0022] 进一步具体而言，其目的在于，提供一种对含有有机化合物或硅化合物的排气及 PET拉伸炉内气体进行净化时，即使减少催化剂中使用的贵金属量，也能够长时间保持高的 活性且抑制性能的经时降低，能够提高催化剂寿命且具有高净化性能的催化剂。
[0023] 用于解决问题的技术方案
[0024] 发明人等发现，通过使用如下催化剂组合物，可抑制催化剂活性的经时劣化，从而 完成了本发明，该催化剂组合物包含：担载有贵金属的选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧 化硅、二氧化铈及二氧化铈-氧化锆中的至少1种无机氧化物（成分一）、担载有选自Fe、 Cu、Co及Ni中的至少1种金属（金属Μ)的β沸石（成分二）以及Pt和Fe形成的复合 氧化物（以下，称为"Pt-Fe复合氧化物（成分三）。根据本发明，可以对烃分解发挥高的 活性，并且减少昂贵的贵金属的使用量。
[0025] 即，本发明具有下述所示的方式。
[0026] (1) -种催化剂组合物，其用于净化含有有机化合物的排气，其包含：担载有贵金 属的选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈及二氧化铈-氧化锆中的至少1种 无机氧化物（成分一）、担载有选自Fe、Cu、Co及Ni中的至少1种金属的β沸石（成分 二）以及Pt-Fe复合氧化物（成分三）。
[0027] (2)如上述（1)所述的催化剂组合物，其中，所述Pt-Fe复合氧化物中Fe的原子数 与Pt和Fe的总原子数之比（[Fe]八[Pt] + [Fe]))为0. 17~0. 3。
[0028] (3)如上述⑴或⑵所述的催化剂组合物，其中，该贵金属为Pt，未形成Pt-Fe复 合氧化物的Pt的原子数与未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt和该Pt-Fe复合氧化物的Pt的 总原子数之比为0. 50~0. 95。
[0029] (4)如上述⑶所述的催化剂组合物，其中，所述Pt的价数为0价或2价，所述Pt 的平均粒径为0· 8~25nm。
[0030] (5)如上述⑶或⑷所述的催化剂组合物，其中，所述Pt的含量相对于该成分一 为〇. 1重量％~10重量％。
[0031] (6)如上述⑴~（5)任一项所述的催化剂组合物，其中，所述成分一与该成分二 的重量比为1:9~9:1，该成分二的β沸石中SiO 2Al2O3摩尔比为5以上且100以下。
[0032] (7)如上述⑴~（6)任一项所述的催化剂组合物，其还含有粘合剂。
[0033] (8)如上述（1)所述的催化剂组合物，其中，担载于所述成分一的该贵金属为Pt、 PcU Rh、Ir、Ru、0s、它们的合金、或它们的混合物。
[0034] (9) 一种催化剂，其用于净化含有有机化合物的排气，其包含：催化剂支持体；和 形成于该催化剂支持体上的催化剂层，所述催化剂层含有上述（1)~（8)任一项所述的催 化剂组合物。
[0035] 发明的效果
[0036] 根据本发明的催化剂，可达到如下所述的显著的效果。艮口，
[0037] (1)在用于对含有硅化合物的排气进行处理时，催化剂性能的经时变化小，与现有 的催化剂相比具有改善了寿命的耐硅性。
[0038] (2)可以减少催化剂中所使用的昂贵的贵金属量。
[0039] (3)并且可以提高耐硫中毒（耐久性）的性能。
【附图说明】
[0040] 图1表示含有Pt/Al203+Fe β +Pt-Fe复合氧化物的本发明的催化剂组合物的有机 硅化合物中毒试验的结果。
[0041] 图2表示改变了 Pt-Fe复合氧化物的FeAPt+Fe)的原子数比的含有Pt/ Al203+Fe β +Pt-Fe复合氧化物的本发明的催化剂组合物的有机硅化合物中毒试验的结果。
[0042] 图3表示改变了未形成复合氧化物的Pt和Pt-Fe复合氧化物之比的含有Pt/ Al 203+Fe β +Pt-Fe复合氧化物的本发明的催化剂组合物的有机硅化合物中毒试验的结果。
[0043] 图4表示将Pt-Fe复合氧化物的FeAPt+Fe)的原子数比固定为0.25,并且改变了 Pt平均粒径的含有Pt/Al203+Fe β +Pt-Fe复合氧化物的本发明的催化剂组合物的有机硅化 合物中毒试验的结果。
[0044] 图5表示含有Pt/Al203+Fe β +Pt-Fe复合氧化物的本发明的催化剂组合物的H2S中 毒试验的结果。
【具体实施方式】
[0045] 本发明的催化剂组合物包含如下成分作为必需成分：担载有贵金属的选自氧化 铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈及二氧化铈-氧化锆中的至少1种无机氧化物 (成分一）、担载有选自Fe、Cu、Co及Ni中的至少1种金属（以下，有时称为金属Μ)的β 沸石（成分二）、以及Pt-Fe复合氧化物（成分三）。
[0046] 具体而言，本发明的催化剂组合物是以上述成分一、成分二和成分三为必需成分 的均匀混合物。
[0047] 以下，对成分一~成分三详细地进行说明。
[0048] 关于成分一
[0049] 可作为本发明的催化剂的成分一使用的氧化铝（Al2O3)为一般作为催化剂载体使 用的γ、S等活性氧化铝，尤其是γ-氧化铝。该氧化铝的比表面积优选IOmVg以上，优选 使用50~300m2/g的活性氧化错，另外，优选平均粒径为0. 1 μ m~100 μ m，更优选0. 1~ 50 μπι范围的粒子状的氧化铝，氧化铝的形状为任意形状。需要说明的是，作为这样的氧化 铝，例如可以使用日挥Universal株式会社出售的氧化铝（商品名；NST-5及NSA20-3X6)、 住友化学株式会社制造的氧化铝（商品名；例如NK-124)等市售商品。
[0050] 另外，可作为成分一使用的氧化锆（化学式；ZrO2、有时称为氧化锆）无论单斜晶 系、正方晶系、立方晶系，可以优选利用一般市售的ZrO 2粉末且多孔的氧化锆。为了使作为 活性金属的铂高分散地担载，且为了提高与待处理的气体的接触性，比表面积为重要的要 素，优选5m 2/g以上的氧化锆，更优选10~150m2/g的多孔氧化锆。为了提高与气体的接触 性，平均粒径优选0. 1 μ m~100 μ m，更优选0. 1~50 μ m范围的粒子状氧化错。作为这样的 氧化锆，例如可以使用第一稀元素化学工业株式会社制造的RC系列、日本轻金属株式会社 制造的XZO系列等市售商品。另外，也可以利用复合系的ZrO 2、例如Zr02-nCe02、Zr02-nSiO 2、 Zr02-nS04 等。
[0051] 另外，可以利用二氧化铺（CeO2)或二氧化铺-氧化错（为二氧化铺和氧化错的复 合氧化物，以下用〇6〇 2-21"02表不）作为成分一。也可以为含有该CeO 2和ZrO 2，并含有选 自La、Y、Pr或Nd的至少1种氧化物的复合氧化物中的1种或2种以上。含有该〇6〇 2或 CeO2-ZrO2的本发明的催化剂的PET低聚物的分解活性高，而且碳的生成少，耐久性优异，其 结果，防止炉的污染的效果特别优异。为了高分散地担载作为活性金属的铂等贵金属，并为 了提高与待处理的气体的接触性，比表面积是重要要素，优选5m 2/g以上的二氧化铈或二氧 化铈-氧化锆，更优选为10~150m2/g的多孔二氧化铈或二氧化铈-氧化锆。为了提高与 气体的接触性，平均粒径优选〇. I U m~100 μ m，更优选0. 1 μ m~50 μ m范围的二氧化铺或 二氧化铈-氧化锆。这样的二氧化铈或二氧化铈-氧化锆例如可以使用第一稀元素化学工 业株式会社等制造的市售商品。
[0052] 另外，作为本发明中可用作成分一的氧化钛（以下用TiO2表示，有时称为二氧化 钛。），可以利用锐钛矿型或金红石型氧化钛。特别优选多孔氧化钛，优选锐钛矿型。锐钛 矿型TiO 2可以用湿式化学法（氯化物或硫酸盐）、或通过四氯化钛的火焰水解而制造，通常 具有大于50m2/g的比表面积。
[0053] 从提高与共存的沸石粒子的接触性、在支持体上形成均匀且光滑的催化剂层、防 止催化剂层的裂缝产生的观点出发，优选使用粒子状、且粒径在〇. 05 μ m~100 μ m范围的 上述A1203、Zr02、Ce02、Ce0 2_Zr02& TiO 2。超过100 μ m的大粒子可用球磨机等进行粉碎而 用作原料。另外，从提高与组合使用的沸石粒子 的混合性及粒子间的接触性的方面出发，上 述Al 2O3粒子、ZrO 2粒子、CeO 2粒子、CeO 2-Zr02粒子及TiO 2粒子的形状优选球状，但并不特 别限定于此。需要说明的是，在本发明中，只要没有特别说明，粒径是指：用激光法测定的2 次粒子的平均粒径，形状是指二次粒子的形状。
[0054] 使下列贵金属担载在用作本发明的催化剂中成分一的该A1203、Zr0 2、Ce02、 CeO2-ZrC^Pl /或TiO 2粒子上，所述贵金属选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、它们的合金、或它们 的混合物中的任I种或2种以上。为了制造低温活性高的物质，优选Pt、PcU它们的合金、 或它们的混合物。特别优选Pt，在高温域下使用的情况下，特别优选组合使用Rh或Rh和其 它贵金属。
[0055] 贵金属的担载可以使用包括浸渍法及涂层（washcoat)法的现有公知的各种方 法。
[0056] 贵金属源可以为贵金属粒子，也可以为贵金属化合物，优选贵金属的水溶性盐。例 如，作为优选的贵金属源，可列举贵金属的硝酸盐、氯化物、铵盐、胺络合物。具体而言，可列 举氯铂酸、硝酸钯、氯化铑、二亚硝基二氨铂硝酸酸性水溶液。这些贵金属源可以单独使用， 也可以组合使用。作为Pt的担载方法的实例，将上述贵金属化合物例如，将ZrO 2S子浸渍 在Pt (NH3)2 (NO2)2的水溶液中，然后，在100~180°C下进行干燥，在400~600°C下烧成并 进行还原，由此可得到担载有Pt的ZrO 2粒子（成分一）。还原方法可列举含氢的氛围中的 加热或利用肼等还原剂的液相中的反应。
[0057] 催化剂中的贵金属量没有特别限制，取决于催化剂支持体上形成的催化剂层的厚 度等催化剂的形态、以及排气中的有机化合物的种类、反应温度以及SV等反应条件。典型 而言，虽然与支持体的种类例如基于蜂巢的单元数有关，但Im 2的催化剂层的贵金属量为 0. 05~2. Og的范围。低于上述范围时，不能充分除去排气中的有机化合物，超过上述范围 时不经济。优选成分一中的贵金属量以该成分一的重量为基准在0. 1~10重量％的范围。 进一步优选的成分一中的贵金属量为〇. 5~8重量％的范围，最优选为1~5重量％的范 围。
[0058] 为了具有排气的氧化、分解作用，且使Pt高分散，更优选使用氧化铝、氧化锆或二 氧化铈-氧化锆作为本发明的催化剂的成分一。
[0059] 另外，担载于上述的成分一的贵金属为Pt的情况下，优选所担载的P t的价数为 0价或2价，Pt的平均粒径为0· 5~25nm的范围，更优选为2~20nm的范围。认为基于本 发明催化剂的组分中后述本发明催化剂的成分二中担载有过渡金属的沸石与成分一的产 生的相互作用而产生相关关系，即Pt的粒径与耐硅性存在相关关系。通过将Pt的平均粒 径设为0. 5~25nm、进一步优选设为2~20nm，可以提高耐娃性。低于该范围，或者超过该 范围，耐硅性均会降低。Pt的平均粒径及价数可以通过用XAFS(X射线吸收微细构造分析 法、X -ray Absorption Fine Structure)或CO吸附法进行测定而求出。
[0060] 可以在催化剂组合物中配合的成分一的配合比例以催化剂组合物的重量为基准 为10~90重量％，优选为20~80重量％，更优选为30~70重量％。
[0061] 关于成分二
[0062] 作为在本发明的催化剂组合物中使用的成分二，优选为担载有选自Fe、Cu、Co及 Ni中的至少1种金属（以下，记为金属Μ)的β沸石。本发明中使用的沸石中SiO2Al2O 3 摩尔比优选为5以上且100以下。为了改善耐硅性，本发明中使用的沸石中SiO2Al2O 3摩 尔比为1以上，优选为2以上，进一步优选为5以上，且为100以下，优选为50以下，更优选 为30以下。并不限制于理论，但认为担载有选自Fe、Co、Ni及Cu中的至少1种金属的β 沸石作用于排气的氧化、分解及有机硅化合物的氧化、分解。
[0063] 从提高与组合使用的A1203、Zr02、Ce0 2、&02-21〇2或TiO 2粒子的接触性、在支持 体上形成均质且光滑的催化剂层、防止催化剂层的裂缝产生的观点出发，本发明中优选使 用粒子状的且其平均粒径在〇. 5~300 μ m范围的沸石。另外，从提高与组合使用的A1203、 Zr02、Ce02、〇6〇2-21〇2或TiO 2粒子的混合性和粒子间的接触性的方面考虑，该沸石粒子的 形状优选球状，并不特别限定于此。作为担载有这样的金属M的β沸石，例如可以使用 Clariant Catalysts株式会社制造的Fe-BEA-25等市售商品。
[0064] 除β沸石之外，也可以使用与人工沸石、天然沸石、Y型沸石、X型沸石、A型沸石、 MFI、丝沸石或镁碱沸石的混合物。为了改善催化剂的耐硅性，可以使用酸性度高的沸石。作 为酸性度高的沸石，可列举HY型沸石、X型沸石、及A型沸石。在本说明书中，沸石的酸量 用氨吸附法中160~550°C下的NH3脱离量表示，用Ig沸石的脱离NH3的毫摩尔表示。本 发明中使用的沸石的酸量为〇. 4毫摩尔/g以上，优选为0. 5毫摩尔/g以上，更优选为0. 6 毫摩尔/g以上。对酸量的上限没有限制，但可以容易地购得酸量为1. 5毫摩尔/g以下、优 选1. 2毫摩尔/g以下的沸石。使用多个种类的混合物作为沸石的情况下，酸量可通过各沸 石的酸量的重量平均而求出。
[0065] 能够配合在催化剂组合物中的成分二的配合比例以催化剂组合物的重量为基准 为10~90重量％，优选为20~80重量％，更优选为30~70重量％。
[0066] 关于成分三
[0067] 作为在本发明的催化剂组合物中使用的成分三，其特征在于含有Pt-Fe复合氧化 物。作为成分三使用的Pt-Fe复合氧化物优选Fe的原子数相对于Pt和Fe的总原子数之比， 即[FeV([Pt] + [Fe])的值满足 0. 2 ~0. 3。例如，有含有 3 价的 Fe 的 Fe2Pt80n、Fei(lPt3(l0 45、 Fe6Pt14O2^，但并不限定于这些。
[0068] 原子数之比低于上述的范围或者超过上述的范围耐硅性均会降低。上述成分三的 Pt-Fe复合氧化物的Pt与Fe的原子数之比（[Fe]八[Pt]+ [Fe]))优选为0. 2~0. 3,由此， 可以提高催化剂对催化剂毒害的耐久性、耐硅性。元素比可以通过用XAFS(X射线吸收微细 构造分析法X-ray Absorption Fine Structure)进行测定来求出。Pt-Fe复合氧化物的原 子数比[FeV([Pt] + [Fe])可以通过将原料是定为目标比例而任意地调整。例如，可以通过 混合铂化合物的水溶液和铁化合物的水溶液使其成为指定的原子数比，并在干燥后进行烧 成来制备（在后述实施例的"Pt-Fe复合氧化物的制备"项中详细地进行说明）。
[0069] 铂源可以为铂粒子，也可以为铂化合物，优选铂的水溶性盐。例如，作为优选的铂 源，可列举铂的硝酸盐、氯化物、氨配合物。具体而言，可列举氯铂酸、二亚硝基二氨铂、二亚 硝基二氨铂硝酸酸性水溶液。铁源可以为氧化铁粒子，也可以为铁化合物，优选铁的水溶性 盐。例如，作为优选的铁源，可列举铁的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐等。具体而言，可列 举硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酸铁等。
[0070] 作为Pt-Fe复合氧化物的制备实例，将上述的铂化合物、例如二亚硝基二氨铂的 水溶液与上述的铁化合物、例如硝酸铁的水溶液进行混合，在110 °C下干燥后，在500°C下 进行烧成而得到Pt-Fe复合氧化物。通过粉碎和筛分方法将得到的Pt-Fe复合氧化物目标 物调整为平均粒径0. 05 μ m~10 μ m，从而可以作为本催化剂组合物的成分使用。
[0071] 可以在催化剂组合物中配合的成分三的配合比例以催化剂组合物的重量为基准 为0. 01~4. 5重量％，优选为0. 05~3. 6重量％，更优选为0. 1~2. 3重量％。
[0072] 当然，对催化剂组合物中的上述催化剂成分一、成分二及成分三的配合比例进行 适当选择使其总计成为100重量％。
[0073] 本发明的催化剂组合物含有成分一、成分二和成分三作为必需成分。作为本发明 的催化剂组合物，通过含有担载了贵金属的选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧 化铈及二氧化铈-氧化锆中的至少1种而得到的成分一、担载了选自Fe、Cu、Co及Ni中的 至少1种金属的β沸石而得到的成分二、和Pt-Fe复合氧化物的成分三作为必需成分，基 于成分一、成分二和成分三的协同效果提高对催化剂中毒的耐久性、耐硅性。特别是含有担 载有Pt的成分一、担载有Fe或Cu的成分二和作为成分三的Pt-Fe复合氧化物的本发明的 催化剂组合物，认为基于Pt与Fe的协同效果对催化剂毒害的耐久性、耐硅性会得到飞跃性 地提高，其中，成分一例如为Pt-氧化铝、Pt-二氧化铺氧化错、Pt-氧化错、Pt-二氧化铺及 或Pt-二氧化钛，成分二例如由Fe-β沸石或Cu-β沸石。
[0074] 本发明的催化剂组合物使用担载有Pt的成分1、担载有选自Fe、Cu、Co及Ni中的 至少1种金属的β沸石作为成分二、和Pt-Fe复合氧化物作为成分三的情况下，优选具有 以下的特征。
[0075] 未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt的原子数与未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt和Pt-Fe 复合氧化物的Pt的总原子数之比，即所谓的[未形成Pt-Fe复合氧化物的PtV([未形成 Pt-Fe复合氧化物的Pt]+ [Pt-Fe复合氧化物的Pt])的值优选满足0. 50~0. 95。更优选 满足0. 6~0. 9。通过将未形成复合氧化物的Pt的原子数与未形成Pt-Fe复合氧化物的 Pt和Pt-Fe复合氧化物的Pt的总原子数之比设为0. 50~0. 95的范围，更优选设为0. 6~ 〇. 9,可以提高催化剂对催化剂中毒的耐久性、耐硅性。低于该范围或者超过该范围，耐硅性 均会降低。元素比可以用XAFS进行测定而求出。
[0076] 原子数之比例如可以通过将Pt-Fe复合氧化物设定为目标比例来调整。
[0077] 对本发明的催化剂组合物中的贵金属的总和没有特别限制，优选为0. 1~10. 0重 量％的范围，更优选为〇. 5~5. 0重量％的范围，最优选为I. 0~3. 0重量％。
[0078] 催化剂层和催化剂的I持体
[0079] 本发明的催化剂组合物可以进一步添加粘合剂。添加粘合剂的情况下，在后述的 催化剂制造方法中，优选在蜂巢状等支持体上形成催化剂层。对粘合剂没有特别限制，可以 使用现有公知的粘合剂。粘合剂的实例可列举胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、硅酸溶胶、勃姆 石、氧化锆溶胶。
[0080] 在催化剂组合物中可配合的粘合剂的配合量可以根据能够实现目的的粘合剂的 量来适当确定，通常相对于催化剂组合物的100重量份，为1~50重量份，优选为10~30 重量份，更优选为15~25重量份。
[0081] 本发明也涉及一种催化剂，其在催化剂支持体的表面形成含有上述催化剂组合物 的催化剂层。可以通过一般的制作方法、即浆料涂敷法或浸渍法等，使含有上述催化剂组合 物的催化剂层在堇青石、波形蜂巢状等催化剂支持体的表面形成催化剂层，制成催化剂。对 使用的支持体的形状没有特别限制，优选在气体流通时产生的差压小、与气体的接触面积 大的形状。例如，包含蜂巢、片材、网格、纤维、粒状、颗粒、珠、环、管、网、过滤器等形状。对 这些支持体的材质没有特别限制，可列举堇青石、氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆、二氧化 钛、钛酸铝、SiC，SiN，碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、不锈钢、Fe-Cr-Al合金等金 属。作为支持体的材质，优选耐腐蚀性及耐热性优异的支持体。蜂巢状载体的贯穿孔形状 (单元形状）可以为圆形、多角形、波形等任意的形状。蜂巢状载体的单元密度也没有特别 限定，优选为0. 9~233单元/cm2 (6~1500单元/平方英寸）范围的单元密度。
[0082] 催化剂层的平均厚度为10 μ m以上，优选为20 μ m以上，为500 μ m以下，优选为 300 μ m以下。催化剂层的厚度低于10 μ m的情况下，有时有机化合物的除去率不充分，当其 超过500 μπι时，排气不会充分扩散至催化剂层内部，因此，在催化剂层中容易产生无助于 排气净化的部分。为了得到指定厚度的催化剂层，可以重复进行涂布及干燥。本说明书中 催化剂层的厚度用下式表示。
[0083] 式 I :催化剂的厚度[ym] = W[g/LV (TD[g/Cm3]XS[cm2/L])X104
[0084] (式中，W为IL支持体的催化剂涂敷量（g/L)，TD为催化剂层的堆积密度（g/cm3)， S为IL支持体的表面积（cm2/L)。）
[0085] 催化剂层的形成通过例如以下的方法来进行。
[0086] (方法1)首先，制备水浆料，其含有担载有贵金属的成分一的粒子、成分二的粒 子、成分三的粒子及粘合剂。将该浆料涂布于上述支持体并进行干燥。对涂布方法没有特 别限制，可以使用公知的包括涂层（washcoat)法或浸渍法方法。涂布后，在15~800°C的 温度范围下进行加热处理。另外，也可以在氢气等还原氛围下进行加热处理。另外，成分二 的担载有金属M的β沸石可以使用进一步担载有与成分一同种或异种的贵金属成分而得 到的物质。
[0087] (方法2)将含有未担载贵金属的成分一的粒子、成分二的粒子、成分三的粒子、粘 合剂的水浆料与上述方法1同样地操作而涂布于支持体并进行干燥，使其浸透含有贵金属 成分的溶液并进行干燥，进行还原处理。或进行上述方法1之后，可以通过方法2进一步添 加贵金属。
[0088] 在本发明中，使排气与上述本发明的催化剂在150~500°C的温度下接触并进行 反应，由此可以净化该排气，所述排气以Si浓度计含有0.1 ppm~1000 ppm范围的有机化合 物及有机硅化合物。本发明的催化剂组合物或催化剂中流通的排气中Si浓度的上限没有 特别限制，为1000 ppm以下，优选为IOOppm以下，更优选为20ppm以下。超过上述范围时，催 化剂活性容易降低。对Si浓度的下限没有特别限制，为0.0 lppm以上、优选0.1 ppm以上、 更优选Ippm以上的情况下，容易检测出本发明的效果。
[0089] 优选利用使用本发明的催化剂净化排气的方法，对例如印刷、涂料、涂装、涂布、电 子材料、塑料、玻璃、陶瓷等表面处理、聚硅氧烷制造等工厂排气或PET拉伸装置的炉内气 体等中含有有机化合物（V〇 C，挥发性有机化合物）或有机硅化合物的排气或炉内气体进行 净化。并且，本发明的催化剂也适于含有有机磷、有机金属、或硫化合物的排气的净化。
[0090] 关于有机硅化合物及聚硅氧烷
[0091] 排气的净化是指使排气中所含有的有机化合物和/或含硅的有机化合物（也称为 有机硅化合物）的至少1种浓度降低。本发明中，所谓有机硅化合物，是指其分子中具有至 少1个Si-C键的有机硅化合物。有机硅化合物的实例可列举以式：RnSiX 4_n(式中，R为氢、 碳数1~10的烷基、烷氧基、苯基等有机基团，X从F、Cl、Br、I、0H、H、胺中独立地选择，η 为1~3的整数）表示的硅烷类为主、以及其它硅氧烷类、含甲硅烷基的化合物、含硅烷醇 基的化合物聚硅氧烷。在此所谓聚硅氧烷是指：具有与有机基团键合的硅（Si)和氧（0)键 合而形成的主链的低聚物、聚合物及它们的热分解产物，所述硅（Si)与有机基团键合，包 含聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、环状聚硅氧烷、脂肪酸改性聚硅氧烷、聚醚改性聚 硅氧烷化合物等。这些有机硅化合物的至少1种以气体状、烟状或雾状与有机化合物同时 包含在排气中，并通过本发明的催化剂组合物被处理。为了表示以下排气中所含有的有机 硅化合物的浓度，有时使用Si浓度。在排气中，除有机化合物和/或有机硅化合物之外，含 有卤化硅（通式X mSin;m为1~2、n为1~12的整数）等不含有有机基团的硅化合物等。
[0092] 本发明的催化剂可以通过如下方法用于PET拉伸炉的污染防止方法中：使拉伸炉 制造 PET膜时产生的含有挥发性PET低聚物的热风在200~350°C的温度范围内与设置于 拉伸炉内或拉伸炉外的上述本发明的催化剂接触，使上述挥发性PET低聚物发生氧化分解 (工序1)，或者将上述工序1中生成的分解气体的全部或一部分回流至上述拉伸炉（工序 2) 〇
[0093] 以下，通过实施例对本发明进行例证。
[0094] 实施例
[0095] 实施例中使用下述的无机氧化物、沸石、粘合剂及支持体。
[0096] 无机氧化物
[0097] 氧化锆[第一稀元素化学工业株式会社制造、平均粒径5 μ m、BET比表面积IOOm2/ g)]
[0098] 二氧化铈[(第一稀元素化学工业株式会社制造、平均粒径0. 5 μ m、BET比表面积 120m2/g)]
[0099] 二氧化铈氧化锆[(第一稀元素化学工业株式会社制造、平均粒径5 μm、BET比表 面积 120m2/g)]
[0100] 二氧化钛[TiO2粉末（Millennium株式会社制造、平均粒径1 μ m、BET比表面积 300m2/g)]
[0101] 氧化错[γ -氧化错粉末（日挥Universal株式会社制造、平均粒径5 μ m)]
[0102] 沸石
[0103] Fe-β 沸石[(ClariantCatalysts 株式会社制造、平均粒径 91 μ m SiO2Al2O3摩尔 比 25、5 重量 ％ -Fe2O3)]
[0104] Cu-β 沸石[(ClariantCatalysts 株式会社制造、平均粒径 85 μ m SiO2Al2O3摩尔 比 35、5 重量 ％ -CuO)]
[0105] HY [Y型沸石粉末（U0P株式会社制造、商品名LZY84、平均粒径2 μ m、SiO2Al2O3摩 尔比5.9的!1型置换体）5(^]
[0106] 粘合剂
[0107] 勃姆石（U0P 制造 Versal-250)
[0108] 氧化铝溶胶（日产化学制造、氧化铝溶胶-520、以Al2O3固体成分计为20重量％ )
[0109] 二氧化硅溶胶（日产化学制造、SN0WTEXC、以SiO2固体成分计为20重量％ )
[0110] 支持体
[0111] 蜂巢状堇青石（日本碍子株式会社制造、200单元/平方英寸）。
[0112] Pt-Fe复合氧化物的制备
[0113] Pt-Fe复合氧化物1 :使二亚硝基二氨铂水溶液（田中贵金属株式会社制造）和硝 酸铁九水和物（和光纯药工业株式会社制）溶解于离子交换水使FeAPt+Fe)的原子数比 值为0. 25,将得到的Fe、将Pt混合溶液在IKTC下干燥，然后，在500°C下进行烧成，由此得 到FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 25的Pt-Fe复合氧化物。确认到：添加的铂和铁的95% 以上变化为Pt-Fe复合氧化物。
[0114] Pt-Fe复合氧化物2 :除使Fe APt+Fe)的原子数比值为0. 3的方式之外，与Pt-Fe 复合氧化物1同样地制备，得到FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 29的Pt-Fe复合氧化物。确 认到：添加的铂和铁的95%以上变化为Pt-Fe复合氧化物。
[0115] Pt-Fe复合氧化物3 :除使FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 35之外，与Pt-Fe复合 氧化物1同样地制备，得到FeAPt+Fe)的原子数比值0. 35的Pt-Fe复合氧化物。确认到： 添加的铂和铁的95%以上变化为Pt-Fe复合氧化物。
[0116] Pt-Fe复合氧化物4 :除使Fe AFe+Pt)的原子数比值为0. 17的方式之外，与Pt-Fe 复合氧化物1同样地制备，得到FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 17的Pt-Fe复合氧化物。确 认到：添加的铂和铁的95%以上变化为Pt-Fe复合氧化物。
[0117] Pt-Fe复合氧化物5 :除使FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 20之外，与Pt-Fe复合 氧化物1同样地制备，得到FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 20的Pt-Fe复合氧化物。确认 到：添加的铂和铁的95%以上变化为Pt-Fe复合氧化物。
[0118] Pt-Fe复合氧化物6 :除使FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 19之外，与Pt-Fe复合 氧化物1同样地制备，得到FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 19的Pt-Fe复合氧化物。确认 到：添加的铂和铁的95%以上变化为Pt-Fe复合氧化物。
[0119] Pt-Fe复合氧化物7 :除使FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 15之外，与Pt-Fe复合 氧化物1同样地制备，得到FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 15的Pt-Fe复合氧化物。确认 到：添加的铂和铁的95%以上变化为Pt-Fe复合氧化物。
[0120] 催化剂的制备
[0121] 改变了 Pt-Fe复合氧化物的FeAPt+Fe)的原子数比值的含有Pt/ Al203+Fe β +Pt-Fe复合氧化物的催化剂的制备
[0122] 催化剂1 :
[0123] 将以Pt计为I. 08g的Pt-Fe复合氧化物I (FeAPt+Fe)的原子数比值=0. 25)、以 固体成分计为120g的γ -氧化错粉末（日挥Universal株式会社制造、平均粒径5 μm)、 以固体成分计为120g的Fe-β沸石（ClariantCatalysts株式会社制造 SiO2Al2O3摩尔比 25、5重量％ -Fe2O3、平均粒径91 μm)、及以固体成分计60g的氧化铝溶胶作为粘合剂混合 于离子交换水451g中来制备衆料。通过涂层（washcoat)法将该衆料涂布于蜂巢状堇青石 (日本碍子株式会社制造、200单元/平方英寸），使IL(升）蜂巢状的催化剂层的重量为 80g (粘合剂除外），用压缩空气吹去过量的浆料后，在干燥器中在150°C下干燥3小时。然 后，在空气中于500°C下烧成1小时后，浸渍于二亚硝基二氨铂水溶液（田中贵金属株式会 社制造），使总计的Pt含量为I. 8g/L(相当于IL催化剂支持体），在150°C下干燥3小时 后，在500°C下于氢氛围下还原1小时，得到Pt/Al 203+Fef3的催化剂1，催化剂中Pt-Fe复 合氧化物的FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 25。
[0124] 以下，所表示的g/L作为Pt含量的单位，在没有特别说明的情况下，表示IL催化 剂支持体的催化剂中Pt含量（g)。
[0125] 催化剂2:
[0126] 除使用Pt-Fe复合氧化物2 (Fe/(Pt+Fe)的原子数比值=0. 29)之外，与催化剂1 同样地制备，得到催化剂中的Pt-Fe复合氧化物的FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 29的Pt/ Al2〇3+Fe0的催化剂2。
[0127] 催化剂3:
[0128] 除使用Pt-Fe复合氧化物3 (Fe/(Pt+Fe)的原子数比值=0. 35)之外，与催化剂1 同样地制备，得到催化剂中的Pt-Fe复合氧化物的FeAPt+Fe)的原子数比值为0. 35的Pt/ Al2〇3+Fe0的催化剂3。
[0129] 催化剂4:
[0130] 除使用Pt-Fe复合氧化物4(FeAPt+Fe)的原子数比值=0. 17)之外，与催化剂I 同样地制备，得到Pt/Al203+Fef3的催化剂4,催化剂中的Pt-Fe复合氧化物的FeAPt+Fe) 的原子数比值为0.17。
[0131] 催化剂5:
[0132] 除使用Pt-Fe复合氧化物5 (Fe/(Pt+Fe)的原子数比值=0. 20)之外，与催化剂1 同样地制备，得到Pt/Al203+Fef3的催化剂5,催化剂中的Pt-Fe复合氧化物的FeAPt+Fe) 的原子数比值为0.20。
[0133] 催化剂6:
[0134] 除使用Pt-Fe复合氧化物6 (Fe/(Pt+Fe)的原子数比值=0. 19)之外，与催化剂1 同样地制备，得到Pt/Al203+Fe β的催化剂6,催化剂中的Pt-Fe复合氧化物的Fe/(Pt+Fe) 的原子数比值为0.19。
[0135] 催化剂7:
[0136] 除使用Pt-Fe复合氧化物7 (Fe/(Pt+Fe)的原子数比值=0. 15)之外，与催化剂1 同样地制备，得到Pt/Al203+Fef3的催化剂7,催化剂中的Pt-Fe复合氧化物的FeAPt+Fe) 的原子数比值为0.17。
[0137] 将用XAFS对制备的各催化剂的Pt-Fe复合氧化物的PV (Pt+Fe)比进行分析而得 到的结果、用XAFS对未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt的原子数与未形成Pt-Fe复合氧化物 的Pt和Pt-Fe复合氧化物的Pt的总原子数之比进行分析而得到的结果、及用CO吸附法对 Pt平均粒径进行分析而得到的结果示于下述的表1。
[0138] [表 1]
[0139]
[0140] 注：(1)表示[未形成Pt-Fe复合氧化物的PtV([未形成Pt-Fe复合氧化物的 Pt] + [Pt-Fe复合氧化物的Pt的总原子数])
[0141] 改变了未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt和Pt-Fe复合氧化物的Pt的原子数比的催 化剂的制备
[0142] 催化剂8:
[0143] 将以Pt计为2. 7g的Pt-Fe复合氧化物I (FeAPt+Fe)的原子数比值=0. 25、以 固体成分计为120g的γ -氧化错粉末（日挥Universal株式会社制造、平均粒径5 μm)、 以固体成分计为120g的Fe-β沸石（ClariantCatalysts株式会社制造 SiO2Al2O3摩尔比 25、5重量％ -Fe2O3、平均粒径91 μm)、及以固体成分计为60g的氧化铝溶胶作为粘合剂混 合于离子交换水451g中来制备浆料。通过涂层（washcoat)法将该浆料涂布于蜂巢状堇青 石（日本碍子株式会社制造、200单元/平方英寸），使IL(升）蜂巢状的催化剂层的重量 为80g(粘合剂除外），用压缩空气吹去过量的浆料后，在干燥器中在150°C下干燥3小时。 然后，在空气中在500°C下烧成1小时，然后，浸渍于二亚硝基二氨铂水溶液（田中贵金属 株式会社制造），使总计的Pt含量为I. 8g/L，在150°C下干燥3小时后，在500°C下在氢氛 围下还原1小时，得到Pt/Al20 3+Fe β的催化剂8,其未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt的原子 数与未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt和Pt-Fe复合氧化物的Pt的总原子数之比、即未形成 Pt-Fe复合氧化物的PV(未形成复合氧化物的Pt+Pt-Fe复合氧化物的Pt) = 0. 5。
[0144] 催化剂9:
[0145] 除以Pt计，将Pt-Fe复合氧化物l(FeAPt+Fe)的原子数比值=0. 25)变更为 2. 16g之外，与催化剂8同样地制备，得到Pt/Al203+Fe β的催化剂9,其未形成Pt-Fe复合 氧化物的Pt的原子数与未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt和Pt-Fe复合氧化物的Pt的总原 子数的比值即未形成Pt-Fe复合氧化物的PV (未形成复合氧化物的Pt+Pt-Fe复合氧化物 的 Pt) = 0.6〇
[0146] 催化剂10 :
[0147] 除以Pt计，将Pt-Fe复合氧化物I (FeAFe+PtPt+Fe)的原子数比值=0. 25)变更 为0. 27g之外，与催化剂8同样地制备，得到Pt/Al203+Fe β的催化剂10,其未形成Pt-Fe复 合氧化物的Pt的原子数与未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt和Pt-Fe复合氧化物的Pt的总 原子数之比、即未形成Pt-Fe复合氧化物的PV (未形成复合氧化物的Pt+Pt-Fe复合氧化 物的 Pt) = 0.95。
[0148] 催化剂11 :
[0149] 除以Pt计，将Pt-Fe复合氧化物l(FeAFe+Pt)的原子数比值=0. 25)变更为 2. 16g之外，与催化剂8同样地制备，得到Pt/Al203+Fe β的催化剂11，其未形成Pt-Fe复合 氧化物的Pt的原子数与未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt和Pt-Fe复合氧化物的Pt的总原 子数之比、即未形成Pt-Fe复合氧化物的PV(未形成复合氧化物的Pt+Pt-Fe复合氧化物 的 Pt) = 0.45。
[0150] 催化剂12 :
[0151] 除以Pt计，将Pt-Fe复合氧化物l(FeAFe+Pt)的原子数比值=0. 25)变更为 0. 27g之外，与催化剂8同样地制备，得到Pt/Al203+Fe β的催化剂12,其未形成Pt-Fe复合 氧化物的Pt的原子数与未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt和Pt-Fe复合氧化物的Pt的总原 子数之比、即未形成Pt-Fe复合氧化物的pV(未形成复合氧化物的Pt+Pt-Fe复合氧化物 的 Pt) = 0· 35。
[0152] 参考催化剂I :
[0153] 将以固体成分计120g的γ -氧化错粉末（日挥Universal株式会社制造、平均 粒径5 μπι)和以固体成分计120g的Fe-β沸石（ClariantCatalysts株式会社制造 SiO2/ Al2O3摩尔比25、5重量％ -Fe2O3、平均粒径91 μ m)、及以固体成分计60g的氧化铝溶胶作为 粘合剂混合于离子交换水451g中来制备衆料。通过涂层（washcoat)法将该衆料涂布于蜂 巢状堇青石（日本碍子株式会社制造、200单元/平方英寸），使IL(升）蜂巢状的催化剂 层的重量为80g (粘合剂除外），用压缩空气吹去过量的浆料后，在干燥器中在150°C下干燥 3小时。然后，在空气中在500°C下烧成1小时，然后，浸渍于二亚硝基二氨铂水溶液（田中 贵金属株式会社制造），使总计的Pt含量为I. 8g/L (1L催化剂支持体），在150°C下干燥3 小时后，在500°C下在氢氛围下还原1小时，得到不含有Pt-Fe复合氧化物的参考催化剂1。
[0154] 将用XAFS的对如上所述制备的各催化剂的Pt-Fe复合氧化物的PV (Pt+Fe)原子 数比进行分析而得到的结果、用XAFS对未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt的原子数与未形成 Pt-Fe复合氧化物的Pt和Pt-Fe复合氧化物的Pt的总原子数之比进行分析而得到的结果、 及用CO吸附法对Pt平均粒径进行分析而得到的结果示于表2。
[0155] [表 2]
[0156]
[0157] 注：(1)表示[未形成Pt-Fe复合氧化物的PtV([未形成Pt-Fe复合氧化物的 Pt] + [Pt_Fe复合氧化物的Pt的总原子数])
[0158] 改变了 Pt平均粒径的催化剂的制备
[0159] 在研宄Pt平均粒径对耐硅中毒的影响的目的下，制备改变了 Pt平均粒径的催化 剂。Pt平均粒径可以通过改变Pt担载Al2O3、或Pt担载ZrO 2等的Pt担载催化剂的烧成温 度而变更。
[0160] 催化剂13 :
[0161] 使二亚硝基二氨铂水溶液（田中贵金属株式会社制造）浸透γ-氧化铝粉末（日 挥Universal株式会社制造、平均粒径5 μ m)，使Pt含量为3. 6重量％的方式，在150°C下 干燥3小时后，在500°C下在氢氛围下还原1小时后，在500°C下在空气中烧成4小时（如 上所述，可以通过改变烧成温度改变Pt平均粒径，但为了不因烧成而影响其它的催化剂成 分，而在PVAl 2O3的状态下进行烧成），将得到的120g的粒子Pt/Al 203、I. 08g的Pt-Fe复合 氧化物 I (Fe/(Pt+Fe)的原子数比值=0.25)、120g 的 Fe-β 沸石（ClariantCatalysts株式 会社制造 SiO2Al2O3摩尔比25、5重量％ -Fe 203、平均粒径91 μ m)、及以固体成分计60g的氧 化错溶胶作为粘合剂混合于离子交换水451g中来制备衆料。通过涂层（washcoat)法将该 浆料涂布于蜂巢状堇青石（日本碍子株式会社制造、200单元/平方英寸），使IL (升）蜂巢 状的催化剂层的重量为80g(粘合剂除外），用压缩空气吹去过量的浆料后，在干燥器中在 150°C下干燥3小时。然后，在氢氛围下在500°C下还原1小时，得到担载有Pt/Al 203+Fef3 的催化剂层的蜂巢型的催化剂13。
[0162] 催化剂14 :
[0163] 除将催化剂13的PVAl2O3粒子的烧成温度变更为550°C之外，与催化剂13同样 地制备。
[0164] 催化剂15 :
[0165] 除将催化剂13的PVAl2O3粒子的烧成温度变更为600°C之外，与催化剂13同样 地制备。
[0166] 催化剂16 :
[0167] 除将催化剂13的PVAl2O3粒子的烧成温度变更为700°C之外，与催化剂13同样 地制备。
[0168] 催化剂17 :
[0169] 除将催化剂13的PVAl2O3粒子的烧成温度变更为750°C之外，与催化剂13同样 地制备。
[0170] 催化剂18 :
[0171] 除将催化剂13的PVAl2O3粒子还原后不进行烧成而添加之外，与催化剂13同样 地制备。
[0172] 催化剂19 :
[0173] 除将催化剂13的PVAl2O3粒子的烧成温度变更为725°C之外，与催化剂13同样 地制备。
[0174] 将用XAFS对如上所述制备的各催化剂的Pt-Fe复合氧化物的PV (Pt+Fe)比进行 分析而得到的结果、用XAFS对未形成复合氧化物的Pt与Pt-Fe复合氧化物之比进行分析 而得到的结果、及用CO吸附法对Pt平均粒径进行分析而得到的结果示于表3。
[0175] [表 3]
[0176]
[0177] 注：(1)表示[未形成Pt-Fe复合氧化物的PtV([未形成Pt-Fe复合氧化物的 Pt] + [Pt_Fe复合氧化物的Pt的总原子数])
[0178] 改变了成分的催化剂的实施例：
[0179] 在研宄是否即使改变担载贵金属的无机氧化物的种类也可得到耐硅性的目的下， 制备改变了成分一的无机氧化物成分的催化剂。另外，在研宄是否以即使改变担载于成分 二的β沸石上的金属的种类也可得到耐硅性，制备改变了成分二的金属成分的催化剂。
[0180] 催化剂20 :Pt/Zr02+Fe β +Pt-Fe复合氧化物的制备
[0181] 使用以固体成分计为120g的ZrO2 (第一稀元素化学工业株式会社制造、平均粒径 5 μ m、BET比表面积IOOmVg)代替催化剂1的Y-Al2O3粉末，除此之外，与催化剂1同样地 操作，制备催化剂20。
[0182] 催化剂21 :改变了 Pt含量的Pt/Zr02+Fe β +Pt-Fe复合氧化的制备
[0183] 将催化剂20的Pt-Fe复合氧化物的使用量变更为0. 48g，用二亚硝基二氨铂溶液 浸渍，使总计的Pt含量（1L催化剂支持体中催化剂的Pt含量）为0.8g/L，除此之外，与催 化剂20同样地操作，制备催化剂21。
[0184] 催化剂22 :Pt/Zr02+Cu β +Pt-Fe复合氧化物的制备
[0185] 使用Cu β (ClariantCatalysts株式会社制造平均粒径260 μ mSi02/Al203摩尔比 35、5重量％ -CuO)代替催化剂21的Fe β，除此之外，与催化剂20同样地操作，制备催化剂 22〇
[0186] 催化剂23 :Pt/Ce02_Zr02+Fe β +Pt-Fe复合氧化物的制备
[0187] 使用以固体成分计120g的CeO2-ZrO2 (第一稀元素化学工业株式会社制造、平均粒 径5 μ m、BET比表面积120m2/g)代替催化剂1的γ-Al2O3粉末，除此之外，与催化剂1同样 地操作，制备催化剂23。
[0188] 催化剂24 :Pt/Ce02-Zr02+Cu β +Pt-Fe复合氧化物的制备
[0189] 使用以固体成分计120g的Cu β (ClariantCatalysts株式会社制造、平均粒径为 85 μ m、SiO2Al2O3摩尔比35、5重量％ -CuO)代替催化剂23的Fe β，除此之外，与催化剂23 同样地操作，制备催化剂24。
[0190] 催化剂25 :Pt/Ti02+Fe β +Pt-Fe复合氧化物的制备
[0191] 将以Pt计I. 08g的Pt-Fe复合氧化物I (FeAPt+Fe)的原子数比值=0. 25)、以 固体成分计120g的TiO2 (Millennium株式会社制造、平均粒径1 μ m、BET比表面积300m2/ g)、以固体成分计120g的Fe-β沸石（ClariantCatalysts株式会社制造、SiO2Al2O 3摩尔 比25、5重量％ -Fe2O3、平均粒径91 μm)、及以固体成分计60g的氧化铝溶胶作为粘合剂混 合于离子交换水451g中混来制备衆料。通过涂层（washcoat)法将该衆料涂布于蜂巢状堇 青石（日本碍子株式会社制造、200单元/平方英寸），使IL(升）蜂巢状的催化剂层的重 量为80g (粘合剂除外），用压缩空气吹去过量的浆料后，在干燥器中在150°C下干燥3小时 后，浸渍于二亚硝基二氨铂水溶液（田中贵金属株式会社制造），使总计的Pt含量为I. Sg/ L，在1 50°C下干燥3小时后，在500°C下在氢氛围下还原1小时，得到催化剂25。
[0192] 比较催化剂的制各
[0193] 比较例 I :Pt/Al203+HY 的制备
[0194] 将以固体成分计为25g的γ -氧化错粉末（日挥Universal株式会社制造、平均 粒径5 ym)、以固体成分计为25g的HY沸石（U0P株式会社制造、商品名LZY84、SiO2Al2O 3 摩尔比5. 9、平均粒径2 μ m)和以固体成分计13g的氧化铝溶胶作为粘合剂混合于离子交换 水219g中来制备衆料。通过涂层（washcoat)法将该衆料涂布于蜂巢状堇青石（日本碍子 株式会社制造、200单元/平方英寸），使IL (升）蜂巢状的催化剂层的重量为56g (粘合剂 除外），用压缩空气吹去过量的浆料后，在干燥器中在150°C下干燥3小时。其后的烧成、Pt 含量、还原用与催化剂1同样的方法进行，制备比较例1的催化剂。
[0195] 比较例2 :Pt含量不同的Pt/Al203+HY的制备
[0196] 除将Pt含量设为0. 8g/L之外，与比较例1的催化剂同样地操作，制备比较例2的 催化剂。
[0197] 比较例3 :Pt/Zr02的制备
[0198] 将以固体成分计为72g的ZrO2粉末（第一稀元素化学工业株式会社制造、平均粒 径5 μπκΒΕΤ比表面积100m2/g)和以固体成分计18g的二氧化娃溶胶作为粘合剂混合于离 子交换水135g中来制备浆料。通过涂层（washcoat)法进行涂布，干燥以后的方法与比较 例1的催化剂同样地操作，制备比较例3的催化剂。
[0199] 比较例4 :Pt/Al203的制备
[0200] 将以固体成分计为42g的γ -氧化错粉末（日挥Universal株式会社制造、平均 粒径5 μ m)、以固体成分计21g的勃姆石（U0P制Versal-250)作为粘合剂、和6g硝酸混合 于离子交换水223g中来制备浆料。通过涂层（washcoat)法进行涂布，干燥以后的方法与 比较例1的催化剂同样地操作，制备比较例4的催化剂。
[0201] 比较例 5 :Pt/Ce02-Zr02的制备
[0202] 使用二氧化铈氧化锆[(第一稀元素化学工业株式会社制造、平均粒径5 μ m、BET 比表面积120m2/g)]代替比较例3的ZrO2粉末，除此之外，与比较例3的催化剂同样地操 作，制备比较例5的催化剂。
[0203] 比较例6 :Pt/Ti02的制备
[0204] 将以固体成分计为72g的二氧化钛粉末（Millennium株式会社制造、平均粒径 1 μπκΒΕΤ比表面积300m2/g)]、以固体成分计18g的二氧化娃溶胶作为粘合剂、和硝酸6g混 合于离子交换水135g中来制备衆料。通过涂层（washcoat)法进行涂布，用压缩空气吹去 过量的浆料后，在干燥器中在150°C下干燥3小时后，在500°C下在氢氛围下还原1小时，制 备比较例6的催化剂。
[0205] 比较例7 :Fe0催化剂的制备
[0206] 将以固体成分计为72g的Fe|3 [(ClariantCatalysts株式会社制造、平均粒径 91 μπκ SiO2Al2O3摩尔比25、5重量％ -Fe 203)]和以固体成分计18g的二氧化硅溶胶作为 粘合剂混合与离子交换水135g中来制备衆料。通过涂层（washcoat)法进行涂布，用压缩 空气吹去过量的浆料后，在干燥器中在150°C下干燥3小时。其后在500°C下烧成1小时， 制备比较例7的催化剂。
[0207] 比较例8 :Cu0催化剂的制备
[0208] 使用Cu-β沸石[(Clariant Catalysts株式会社制造、平均粒径85 μ m、SiO2/ Al2O3摩尔比35、5重量％ -CuO)]代替比较例7的Fe β粉末，除此之外，与比较例7的催化 剂同样地操作，制备比较例8的催化剂。
[0209] 排气处理试验1 (有机硅化合物中毒试验@ 230°C )
[0210] 将催化剂各自填充于反应器（纵型流通装置），进行24小时的排气处理试验。试 验如下进行：通过将催化剂层保持在230°C、将气体空间速度（SV)设为50, OOOhf1来使排 气在反应器中流通，对从反应器中流出的气体的组成进行分析。在本说明书中，将排气流量 /支持体体积设为SV。未处理的排气中的MEK浓度（Cl)是在反应器入口对气体取样而进 行测定的，处理后的排气中的MEK浓度（C2)是在反应器出口取样而进行测定的。
[0211] 在反应器中流通的排气的组成如下所述。
[0212] 甲基乙基酮（MEK) :500ppm
[0213] 三甲基硅氧烷：以Si计I. 25ppm
[0214] 水：2vol%
[0215] 空气：剩余部分
[0216] MEK分解率
[0217] 通过下式算出MEK分解率：
[0218] MEK 分解率（％ ) = 100X (C1_C2)/C1
[0219] (Cl表示反应器入口的MEK浓度，C2表示反应器出口的MEK浓度。）
[0220] (试验结果）
[0221] (实施例1)
[0222] 含有Pt/Al203+Fe β +Pt-Fe复合氧化物的催化剂的有机硅化合物中毒试验的实施 例
[0223] 关于作为本发明催化剂的催化剂1、14~19及作为比较例的比较催化剂1~4、7、 8,使含有有机硅化合物（三甲基硅氧烷）的排气连续24小时流通的试验（排气处理试验 1)中，开始时和24小时后的MEK分解率示于表4及图1。
[0224] [表 4]
[0225]
[0226] 注：表中的与成分一 +成分二所记载的Pt相邻的数值表不IL催化剂支持体中催 化剂的Pt含量
[0227] (实施例2)
[0228] 改变了 Pt-Fe复合氧化物的FeAPt+Fe)的原子数比值的含有Pt/ Al203+Fe β +Pt-Fe复合氧化物的催化剂的有机硅化合物中毒试验的实施例
[0229] 以与实施例1同样的试验内容，Pt-Fe形成复合氧化物，且Pt和Fe的原子数比值 (FeAPt+Fe))不同的催化剂1、2、3、4的试验结果示于表5及图2。其中，Pt-Fe复合氧化物 形成的原子数比值优选（Fe APt+Fe)) 0. 17~0. 3,更优选为0. 20~0. 30, 24小时后的MEK 分解率达到40%以上。
[0230] [表 5]
[0231]
[0232] (实施例3)
[0233] 改变了制备的各催化剂中未形成复合氧化物的Pt与Pt-Fe复合氧化物之比的有 机硅化合物中毒试验的实施例
[0234] 未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt与Pt-Fe复合氧化物的原子数比（[Pt]/ ([Pt] +[Pt-Fe复合氧化物]))优选为0· 50~0· 95,更优选为0· 50~0· 90, 24小时后的 MEK分解率达到45%以上。请参照下述的表6及图3。
[0235] [表 6]
[0236]
[0237] 注：(1)表示[未形成Pt-Fe复合氧化物的PtV([未形成Pt-Fe复合氧化物的 Pt] + [Pt-Fe复合氧化物的Pt的总原子数])
[0238] (实施例4)
[0239] 将Pt-Fe复合氧化物中FeAPt+Fe)的原子数比值固定为0. 25,改变了含有Pt/ Al203+Fe β +Pt-Fe复合氧化物的催化剂的Pt平均粒径的有机硅化合物中毒试验的实施例
[0240] 通过将Pt的平均粒径设为0. 8~25nm的范围，24小时后的MEK分解率达到40% 以上，对有机硅化合物中毒的耐久性得到提高。参照下述的表7及图4。
[0241] [表 7]
[0242]
[0243] 排气处理试验2 (H2S中毒试验）
[0244] 将催化剂各自填充于反应器（纵型流通装置），使含有H2S的气体在反应器中流通 14小时而进行排气处理试验。试验如下进行：通过将催化剂层保持在230°C、将气体空间 速度（SV)设为50, OOOhf1使排气在反应器中流通、对从反应器中流出的气体的组分进行分 析。在本说明书中，将排气流量/支持体体积设为SV。未处理的排气中的MEK浓度（Cl)和 H2S浓度是在反应器入口对气体取样而进行测定的，处理后的排气中的MEK浓度（C2)是在 反应器出口取样而进行测定的。
[0245] 在反应器中流通的排气的组分如下所述。
[0246] 曱基乙基酮(MEK): 500ppm H2S: [以 S 计]IOppm 水： 2vol% 空气： 剩余部分
[0247] 关于MEK分解率，与排气处理试验1 (有机硅化合物中毒试验@ 230°C )同样地通 过下式算出MEK分解率：
[0248] MEK 分解率（％ ) = IOOX (C1-C2)/Cl
[0249] (Cl表示反应器入口的MEK浓度，C2表示反应器出口的MEK浓度。）
[0250] (试验结果）
[0251] 关于作为本发明催化剂的催化剂1、17、及作为比较例的比较催化剂1、4、5,示出 使含有H 2S的排气流通14小时的试验（排气处理试验2)在14小时后的MEK分解率。
[0252] 催化剂1、23在14小时后MEK性能分别为50%、58%，与此相对，比较催化剂1、4、 5在14小时后MEK性能分别为25%、< 10%、< 10%，本发明催化剂对H2S中毒的耐久性 显著地得到了提高，显示优异的效果。参照下述的表8及图5。
[0253] [表 8]
[0254]
【主权项】
1. 一种催化剂组合物，其用于净化含有有机化合物的排气，其包含：担载有贵金属的 选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈及二氧化铈-氧化锆中的至少1种无机 氧化物（成分一）、担载有选自Fe、Cu、Co及Ni中的至少1种金属的|3沸石（成分二）以 及Pt-Fe复合氧化物（成分三）。2. 如权利要求1所述的催化剂组合物，其中，该Pt-Fe复合氧化物中Fe的原子数与Pt 和Fe的总原子数之比（[Fe]八[Pt] + [Fe]))为0? 17~0? 3。3. 如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中，该贵金属为Pt，未形成Pt-Fe复合氧 化物的Pt的原子数与未形成Pt-Fe复合氧化物的Pt和该Pt-Fe复合氧化物的Pt的总原 子数之比为0.50~0.95。4. 如权利要求3所述的催化剂组合物，其中，该Pt的价数为0价或2价，该Pt的平均 粒径为〇? 8~25nm。5. 如权利要求3或4所述的催化剂组合物，其中，该Pt的含量相对于该成分一为0. 1 重量％~10重量％。6. 如权利要求1~5任一项所述的催化剂组合物，其中，该成分一与该成分二的重量比 为1:9~9:1，该成分二的0沸石中SiO 2Al2O3摩尔比为5以上且100以下。7. 如权利要求1~6任一项所述的催化剂组合物，其还含有粘合剂。8. 如权利要求1所述的催化剂组合物，其中，担载于该成分一的该贵金属为Pt、Pd、Rh、 Ir、Ru、Os、它们的合金、或它们的混合物。9. 一种催化剂，其用于净化含有有机化合物的排气，其包含：催化剂支持体；和形成于 该催化剂支持体上的催化剂层，所述催化剂层含有权利要求1~8任一项所述的催化剂组 合物。
【专利摘要】提供一种耐硅性能优异的催化剂组合物及含有该催化剂组合物的催化剂。一种催化剂组合物，其用于净化含有有机化合物的排气，其包含：担载有贵金属的选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈及二氧化铈-氧化锆中的至少1种无机氧化物(成分一)、担载有选自Fe、Cu、Co及Ni中的至少1种金属的β沸石(成分二)以及Pt-Fe复合氧化物(成分三)。
【IPC分类】B01J29/76, B01D53/86, B01J37/02
【公开号】CN104884164
【申请号】CN201380068144
【发明人】上野信一, 樱井孝信, 梨子田敏也
【申请人】日挥通用株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月25日
【公告号】US20150321185, WO2014104051A1