配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用其的用于烯烃低聚反应的方法

配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用其的用于烯烃低聚反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃 低聚反应的方法。
【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃是用作共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，并且在工 业上被广泛使用。特别地，1-己烯和1-辛烯被用作用于在制备线性低密度聚乙烯（LLDPE) 时控制聚乙烯的密度的共聚单体。
[0003] 在LLDPE的常规制备方法中，进行与共聚单体如α -烯烃（例如，1-己烯和1-辛 烯）的共聚反应，使得可在聚合物骨架中与乙烯一起形成分支以控制密度。
[0004] 因此，为了制备具有高共聚单体含量的LLDPE，存在共聚单体的成本占生产成本大 部分的问题。为了克服这个问题已进行了多种尝试。
[0005] 由于α -烯烃根据种类不同具有不同的应用领域或市场领域，因此能够选择性生 产特定烯烃的技术在商业上是重要的，并且最近，已对用于通过选择性乙烯低聚反应来以 高选择性制备1-己烯和1-辛烯的铬催化剂技术进行了很多研宄。
[0006] 用于制备1-己烯和1-辛烯的现有商业方法包括壳牌化学（Shell Chemical)的 SHOP法、雪佛龙菲利普斯（Chevron Philips)的齐格勒（Ziegler)法等，其可用于生产范围 为C4-C20的宽分布的α -烯烃。
[0007] 作为乙烯的三聚催化剂，提出了使用通式（Rl) (R2)X-Y-X(R3) (R4)的配体的基于 铬的催化剂。在该式中，X是磷、砷或锑，Y是连接基团如-N(R5)-，并且Rl、R2、R3和R4中 至少之一具有极性取代基或受电子取代基。
[0008] 这样的配体的代表性实例是（邻-乙基苯基）2PN(Me)P(邻-乙基苯基） 2，其是其 中Rl、R2、R3和R4中至少之一不具有极性取代基的化合物（Chem. Commun.，2002,858)。
[0009] 然而，仍然需要开发在制备1-辛烯或1-己烯时具有持续不断的低聚反应活性和 高选择性的配体。
[0010] 现有技术文献
[0011] [非专利文献]
[0012] I. Chem. Commun.，2002,858
[0013] 发明详述
[0014] [技术问题]
[0015] 本发明的目的是提供可以以高催化活性和选择性使乙烯低聚的配体化合物、包含 其的用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
[0016] [技术方案]
[0017] 根据本发明一个方面的配体化合物可由以下化学式1表示。
[0018][化学式1]
[0019]
[0020] 在化学式1中，
[0021] X 是 R1-Nd 或 S，
[0022] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0023] &至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0024] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0025] 根据本发明另一个方面的用于烯烃低聚反应的催化剂体系可包含：由以下化学式 1表示的配体化合物、铬源和助催化剂。
[0026] [化学式1]
[0027]
[0028] 在化学式1中，
[0029] X 是 R「N、O 或 S，
[0030] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0031] 馬至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0032] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0033] 根据本发明又一个方面的用于烯烃低聚反应的方法可包括在用于烯烃低聚反应 的催化剂体系存在下使烯烃低聚的步骤，所述催化剂体系包含由以下化学式1表示的配体 化合物、铬源和助催化剂。
[0034] [化学式1]
[0035]
[0036] 在化学式1中，
[0037] X 是 RfN、O 或 S，
[0038] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0039] 馬至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0040] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0041] 有益效果
[0042] 与现有的催化剂体系相比，通过使用包含根据本发明的配体化合物的催化剂体系 可以以高选择性使乙烯低聚。
【具体实施方式】
[0043] 虽然可对本发明进行多种变化并且本发明可具有多个实施方案，但是本说明书中 将对具体实施方案进行解释。然而，应理解，本发明并不限于具体实施方案，而是涵盖在本 发明精神和范围中的所有变化方案、等同方案和替代方案。如果断定关于相关已知技术的 详细说明可能使本发明的主题模糊，将忽略该详细说明。
[0044] 本发明提供了由以下化学式1表示的配体化合物。
[0045] [化学式1]
[0046]
[0047] 在化学式1中，
[0048] X 是札-N、O 或 S，
[0049] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0050] 馬至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0051] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0052] 根据本发明的另一个方面，提供了催化剂体系，其包含由化学式1表示的配体化 合物、铬源和助催化剂。
[0053] 根据本发明的又一个方面，提供了用于烯烃低聚反应的方法，其包括在用于烯烃 低聚反应的催化剂体系存在下使烯烃低聚的步骤，所述催化剂体系包含由化学式1表示的 配体化合物、铬源和助催化剂。
[0054] 现有技术中用于烯烃低聚反应的催化剂的问题在于其没有高的低聚反应活性和 高选择性。因此，本发明人通过实验证实，如果使用包含新配体化合物的催化剂体系，则可 在烯烃低聚反应中持续维持高的低聚反应活性和高选择性，并完成本发明。
[0055] 下文中，将详细地描述根据本发明的配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体 系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
[0056] 配体化合物
[0057] 本发明的配体化合物可由以下化学式1表示。
[0058] [化学式1]
[0059]
[0060] 在化学式1中，
[0061] X 是 R1-Nd 或 S，
[0062] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0063] 馬至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0064] R6和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0065] 更具体地，根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的配体化合物的实例可 由以下结构式之一来表示，但不限于此。以下化合物可通过用于制备配体的常用方法来制 备并将在下文的实施例中进行更详细的说明。
[0066]
[0067] 由化学式1所表示的化合物可通过以下方法来合成，但不限于此。
[0068]
[0069] 用于燔烃低聚反应的催化剂体系
[0070] 根据本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系可包含由以下化学式1表示的配 体化合物、铬源和助催化剂。
[0071] [化学式1]
[0072]
[0073] 在化学式1中，
[0074] X 是 RrN、O 或 S，
[0075] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0076] &至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0077] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0078] 在本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系中，"催化剂体系"意指在单体存在/ 不存在下由化学式1表示的化合物和助催化剂被同时或依次添加到任意合适的溶剂中并 可作为活性催化剂组合物获得。
[0079] 根据本发明的一个实施方案，铬源可以是铬或铬前体。铬或铬前体的具体实例可 以是乙酰丙酮铬（III)、三（四氢呋喃）三氯化铬和2-乙基己酸铬（III)，但不限于此。
[0080] 用于烯烃低聚反应的催化剂体系包含助催化剂。助催化剂是包含第13族金属的 有机金属化合物并且一般不受特别限制，只要其在过渡金属催化剂存在下可用于烯烃低聚 反应即可。
[0081] 具体地，助催化剂可以是选自由以下化学式2至4表示的化合物中的至少一种，但 不限于此。
[0082] [化学式2]
[0083] - [Al (R6)-O] C-
[0084] 在化学式2中，R6是彼此相同或不同的，并且独立地是卤素基团、C1-C20烃基或被 卤素取代的C1-C20烃基，并且c是等于或大于2的整数。
[0085] [化学式3]
[0086] D (R7) 3
[0087] 在化学式3中，
[0088] D是铝或硼，并且R7独立地是C1-C20烃基或被卤素取代的C1-C20烃基。
[0089] [化学式4]
[0090] [L-H] +[Q(E)
[0091] 在化学式4中，
[0092] L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是呈+3氧化态的硼或错，并且E独 立地是C6-C20芳基或C1-C20烷基，其至少一个氢未被取代或者被卤素、C1-C20烃基、烷氧 基官能团或苯氧基官能团取代。
[0093] 由化学式2表示的化合物的实例可包括：甲基铝氧烷（MAO)、乙基铝氧烷、异丁基 错氧烧、丁基错氧烧等。
[0094] 由化学式3表示的烷基金属化合物的实例可包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基 错、二丙基错、二丁基错、^甲基氣化错、^甲基异丁基错、^甲基乙基错、^乙基氣化错、二 异丙基错、二仲丁基错、二环戊基错、二戊基错、二异戊基错、二己基错、乙基^甲基错、甲基 二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基 硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
[0095] 由化学式4表示的化合物的实例可包括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、 三甲基铵四苯基硼、三丙基铵 四苯基硼、三甲基铵四（对甲苯基）硼、三丙基铵四（对甲苯 基）硼、三乙基铵四（邻，对-二甲苯基）硼、三甲基铵四（邻，对-二甲苯基）硼、三丁基 铵四（对-三氟甲基苯基）硼、三甲基铵四（对-三氟甲基苯基）硼、三丁基铵四五氟苯基 硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N， N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基磷I翁四苯基硼、三甲基磷It 四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、 三甲基铵四（对甲苯基）铝、三丙基铵四（对甲苯基）铝、三乙基铵四（邻，对-二甲基苯 基）铝、三丁基铵四（对-三氟甲基苯基）铝、三甲基铵四（对-三氟甲基苯基）铝、三丁 基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵 四五氟苯基铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷f翁四苯基铝、三苯基碳ff四苯基硼、三苯基 碳Ii四（对-三氟甲基苯基）硼、三苯基碳fi·四五氟苯基硼等。
[0096] 优选地，可使用铝氧烧，并且更优选地，可使用烷基铝氧烧，例如甲基铝氧烧 (MAO)〇
[0097] 根据本发明的一个实施方案，用于烯烃低聚反应的催化剂体系可包含由化学式 1表示的配体化合物、铬源和助催化剂。在本文中，为了增加对线性α-烯烃的选择性 并增加低聚反应活性，配体化合物：铬源：助催化剂的摩尔比可以是约1 : 1 : 1至约 10 : 1 : 10000,优选约I : 1 : 100至约5 : 1 : 3000,但不限于此。
[0098] 在包含由化学式1表示的配体化合物、铬源和助催化剂的催化剂体系中，可在单 体存在或不存在下，将催化剂体系的这三种组分同时或以任意顺序依次添加到任意合适的 溶剂中，并作为活性催化剂获得。合适的溶剂可包括庚烷、甲苯、1-己烯、乙醚、四氢呋喃、乙 腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但不限于此。
[0099] 通过使用根据本发明的催化剂体系，可提供反应活性和选择性改进的用于烯烃低 聚反应的方法。
[0100] 用于燔烃低聚反应的方法
[0101] 根据本发明的用于烯烃低聚反应的方法可包括在用于烯烃低聚反应的催化剂体 系存在下使烯烃低聚的步骤，所述催化剂体系包含由以下化学式1表示的配体化合物、铬 源和助催化剂。
[0102] [化学式1]
[0103]
[0104] 在化学式1中，
[0105] X 是 R1-Nd 或 S，
[0106] R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P的至少一个杂原子的C1-C20烷基、 C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基，
[0107] 馬至R 5独立地是C6-C40芳基，并且
[0108] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0109] 根据本发明的一个实施方案，烯烃低聚物可使用根据上述实施方案的催化剂体系 以及常用装置和接触技术，在惰性溶剂存在或不存在下通过以下反应来制备：均相液相反 应；其中一部分或全部催化剂体系不溶解的淤浆反应；两相液-液反应；或者其中产物烯烃 充当主要介质的本体相反应；或者气相反应，但是均相液相反应是优选的。
[0110] 烯烃低聚反应可在不与催化剂化合物和活性剂反应的任何惰性溶剂中进行。合适 的惰性溶剂可包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊 烷、丁烷、异丁烯等，但不限于此。在本文中，根据本发明的一个实施方案，溶剂可用少量的 烷基铝处理以除去少量的作为催化剂毒物起作用的水或空气等。
[0111] 根据本发明的一个实施方案，烯烃低聚反应可在约5°C至约200°C，优选约30°C至 约150°C的温度下进行。
[0112] 根据本发明的一个实施方案，烯烃低聚反应可在约1巴至约300巴，优选约2巴至 约150巴的压力下进行。
[0113] 当使用催化剂体系进行烯烃低聚反应时，如果使用根据本发明的上述化合物或包 含其的催化剂体系，则可实现对1-己烯和1-辛烯的高选择性。
[0114] 下文中，将详细地解释本发明的优选实施例。然而，这些实施例仅是说明本发明， 而本发明的范围不限于此。
[0115] 〈配体化合物的合成〉
[0116] 合成实施例
[0117] 所有的反应都使用Schlenk技术或手套箱在氩气下进行。合成的配体使用Varian 500MHz分光计通过1H (500MHz)和31P (202MHz)光谱进行分析。位移从TMS到低场以ppm来 表示，并以残留溶剂峰作为参考。用H3PO 4水溶液校准磷探针。在Ar下，将胺（IOmmol)和 三乙胺（胺的3至10当量）溶解于二氯甲烷（SOmL)中。将烧瓶浸入水浴中的同时，向其 中缓慢添加氯代二苯基膦（20mmol)并搅动过夜。在将溶剂真空蒸发后，向其中添加另外的 溶剂（乙醚、四氢呋喃或己烷）并充分搅动，并用不含空气的玻璃过滤器除去三乙基氯化铵 盐。从滤液中除去溶剂以获得产物。实施例和比较例中使用的用于制备配体的初始胺示于 下表1中。
[0118] [表 1]
[0119]
[0120] 〈乙烯低聚反应〉
[0121] 实施例1
[0122] 在氩气下，将Cr(acac)3(17. 5mg，0. 05mmol)和根据合成实施例1制备的配体 1(0.1 mmol)放入烧瓶中，添加 IOml甲苯，并搅动混合物以制备5mM溶液。
[0123] 将磁性搅拌棒放入IOOmL Parr反应器中并组装，然后使内部处于真空下（至少2 小时）。用Ar替换内部后，注入46mL环己烷和2mL MAO (10重量％甲苯溶液，Al/Cr = 300)。 向反应器中注入2mL(10 μπιο?)的5mM催化剂溶液（甲苯）。将反应器浸入加热至45°C的 油浴中，并与乙稀供应连接。将乙稀的压力调节至45巴并以600rpm开始搅动。反应15分 钟后，切断乙烯，将反应器取出并用干冰/丙酮浴冷却。在通气之后，打开反应器并向其中 添加0. 5mL壬烷（GC内标物）。取出约2mL的液体部分，用水淬灭，并用PTFE注射器式过 滤器过滤有机部分以制备GC样品。用GC分析液体产物的分布。向剩余的反应溶液中添加 300mL乙醇/HCl (10体积％ )，搅动溶液并过滤以获得聚合物。将聚合物在65°C真空烘箱中 干燥过夜。
[0124] 实施例2
[0125] 通过与实施例1相同的方法进行乙烯低聚反应，除了使用根据合成实施例2制备 的配体之外。
[0126] 实施例3
[0127] 通过与实施例1相同的方法进行乙烯低聚反应，除了使用根据合成实施例3制备 的配体之外。
[0128] 比较例1
[0129] 通过与实施例1相同的方法进行乙烯低聚反应，除了使用根据合成实施例4制备 的配体并使用甲基环己烷作为反应溶剂之外。
[0130] 实施例1至3和比较例1的结果归纳于下表2中。
[0131] [表 2]
[0132]
[0133] 如表2中所示，与比较例相比，在实施例中，对1-己烯和1-辛烯的选择性显著改 进。
[0134] 虽然已对本发明的特定部分进行了详细描述，但是对于本领域的普通技术人员明 显的是，这些特定技术只是优选实施方案，并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的范 围由所附权利要求书及其等同方案限定。
【主权项】
1. 一种由以下化学式1表示的配体化合物： [化学式1]其中，在化学式1中， 父是札-队0或5， R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷基、 C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基， 馬至R 5独立地是C6-C40芳基，并且 R6和R 7是H或C1-C20烷基。2. 根据权利要求1所述的配体化合物，其中由化学式1表示的所述配体化合物选自：3. -种用于烯烃低聚反应的催化剂体系，包含： 由以下化学式1表示的配体化合物；铬源；和 助催化剂： [化学式1] 其中，在化学式1中， 父是札-队0或5， R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷基、 C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基， 馬至R 5独立地是C6-C40芳基，并且 R6和R 7是H或C1-C20烷基。4. 根据权利要求3所述的催化剂体系，其中由化学式1表示的所述配体化合物选自：5. 根据权利要求3所述的催化剂体系，其中所述铬源选自乙酰丙酮铬（III)、三（四氢 呋喃）三氯化铬和2-乙基己酸铬（III)。6. 根据权利要求3所述的催化剂体系，其中所述助催化剂是选自由以下化学式2至4 表示的化合物中的至少一种： [化学式2] -[Al (R6)-O] c- 其中在化学式2中，R6是彼此相同或不同的，并且独立地是卤素基团、C1-C20烃基或被 卤素取代的C1-C20烃基，并且c是等于或大于2的整数； [化学式3] D(R7)3 其中在化学式3中， D是铝或硼、R7独立地是C1-C20烃基或被卤素取代的C1-C20烃基；以及 [化学式4] [L-H] +[Q(E) J-其中在化学式4中， L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是呈+3氧化态的硼或铝，E独立地是 C6-C20芳基或C1-C20烷基，其至少一个氢未被取代或者被卤素、C1-C20烃基、烷氧基官能 团或苯氧基官能团取代。7. 根据权利要求3所述的催化剂体系，其中所述烯烃是乙烯。8. -种用于烯烃低聚反应的方法，包括在用于烯烃低聚反应的催化剂体系存在下使烯 烃低聚的步骤，所述催化剂体系包含由以下化学式1表示的配体化合物、铬源和助催化剂：[化学式1] 其中在化学式1中， 父是札-队0或5， R1是氢，或者是任选地包含选自N、0、F、S和P中的至少一个杂原子的C1-C20烷基、 C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、芳基烷基， 馬至R 5独立地是C6-C40芳基，并且 R6和R 7是H或C1-C20烷基。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述低聚反应的温度是5°C至200°C。10. 根据权利要求8所述的方法，其中所述低聚反应的压力是1巴至300巴。11. 根据权利要求8所述的方法，其中由化学式1表示的所述配体化合物选自：12. 根据权利要求8所述的方法，其中所述烯烃是乙烯。
【专利摘要】本发明涉及可以以高催化活性和选择性使乙烯低聚的新配体化合物、包含其的用于烯烃低聚反应的催化剂体系、以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法。
【IPC分类】B01J31/12, C07F9/36
【公开号】CN104884165
【申请号】CN201480004047
【发明人】申恩知, 李龙湖, 李琪树, 史锡必
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年8月28日
【公告号】EP2918340A1, US20150329440, WO2015076485A1