烃转化催化剂的制备

烃转化催化剂的制备
【专利说明】烃转化催化剂的制备
[0001] 本申请要求2012年12月27日提交的美国临时申请号61/746, 203的权益，其通 过引用并入本文。
[0002] 本发明涉及用于制备基于二氧化硅-氧化铝组合物的烃转化催化剂的方法，该组 合物含有30至70重量％的二氧化硅和70至30重量％的氧化铝。
[0003] 在本领域，用于制备二氧化硅-氧化铝组合物的方法是熟知的。特别期望的方法 是所谓的PH摆动（swing)制备，其允许无定型二氧化硅-氧化铝在单个容器中通过改变反 应混合物的pH并由此沉淀二氧化硅和氧化铝来制备。pH摆动制备方法的缺点是获得的二 氧化硅-氧化铝的表面积常常比较低，即远低于300m 2/克。这样较低的表面积常常导致较 低的活性，其还具有其他的缺点，它限制了可引入的金属的含量。
[0004] 用于制备无定型二氧化硅氧化铝的pH摆动方法被描述于W0-A-2009/029580中。 获得的无定型二氧化硅氧化铝被描述为具有225至325m 2/克的表面积。W0-A-2009/029579 给出了关于获得的组合物的更多信息，其描述获得的组合物中孔径大于350埃的孔具有大 于51%、更特别地大于54%的孔体积。上限为小于90%，或小于80%或甚至小于70%。
[0005] 本发明的目的是制备具有高表面积而且还具有出色的高孔隙度的二氧化硅-氧 化铝（通过W0-A-2009/029580的方法制备）的二氧化硅-氧化铝组合物。
[0006] 本发明的方法目前涉及用于制备烃转化催化剂的方法，该方法包括：
[0007] (a)制备含有硫酸铝并且具有从I. 0至6. 5范围内的pH的水性混合物；
[0008] (b)添加碱金属铝酸盐至在步骤（a)中获得的混合物以提高混合物的pH至从7. 1 至12的范围内；
[0009] (C)添加硫酸铝至在步骤（b)中获得的混合物以降低混合物的pH至从1. 5至6. 5 的范围内；
[0010] (d)添加碱金属硅酸盐至在步骤（C)中获得的混合物以提高混合物的pH至从6. 5 至11的范围内，
[0011] 其中该制备方法的最后步骤是
[0012] (V)添加硫酸铝至在包括步骤（a)-(d)的方法中获得的混合物以降低混合物的pH 至从2至8的范围内；
[0013] (w)添加碱金属硅酸盐至在步骤（V)中获得的混合物以提高混合物的pH，
[0014] (X)向步骤（w)中获得的混合物添加（i)碱金属铝酸盐以改变混合物的pH至从 7. 8至12,以及（ii)硫酸铝以改变混合物的pH至从1.5至7. 7的范围内，其中步骤⑴可 以在步骤（ii)之前或之后，
[0015] (y)用具有从7. 5至12的pH的碱性溶液处理在步骤（X)中获得的混合物，并且
[0016] (z)从在步骤（y)中获得的混合物回收沉淀固体以获得具有从30至70重量％的 二氧化硅和从70至30重量％的氧化铝的二氧化硅-氧化铝组合物，
[0017] 并且随后使获得的二氧化硅-氧化铝组合物成型并将成型的二氧化硅-氧化铝 组合物与一种或多种金属或金属化合物复合以获得烃转化催化剂，所述金属选自VIB族或 VIII族金属。
[0018] 另一种方法还包括（e)添加硫酸铝至在步骤（d)中获得的混合物以降低混合物的 pH至从1. 5至7. 0的范围内和（f)添加碱金属铝酸盐至在步骤（e)中获得的混合物以提高 混合物的pH至从7. 5至12的范围内。
[0019] 不希望受任何理论束缚，可以认为根据本发明制备的二氧化硅-氧化铝的改善的 表面积是由于如下事实：沉淀方法的最后步骤包括添加硫酸铝，然后硅酸盐，然后添加铝酸 盐和硫酸铝，其中最后两个化合物可以以任何顺序添加。
[0020] 此外，还发现通过本发明获得的二氧化硅氧化铝在颗粒的外面含有相对大的百分 含量的氧化铝，这可以有益于基本金属的沉积，也可以改善获得的二氧化硅氧化铝的可挤 压性。还发现在外面的氧化铝相对均匀地分布并且是四面体配位的铝，其预期产生比五配 位或八面体配位的铝具有更高强度的酸性位点。
[0021] 本发明的方法本身的优点是它相当的简单和经济。
[0022] 应用于本发明的碱金属硅酸盐和碱金属铝酸盐可以包含任何碱金属。优选的碱金 属是钾和钠。钠是最优选的用于硅酸盐和铝酸盐的碱金属。
[0023] 本发明的方法包括制备水和硫酸铝的混合物，然后添加铝酸盐提高混合物的pH， 添加硫酸铝减少混合物的pH，添加硅酸盐提高混合物的pH，任选地重复硫酸铝和铝酸盐的 顺序添加，并且通过添加硫酸铝，然后是硅酸盐，再添加铝酸盐和硫酸铝完成制备方法，其 中后面的化合物可以以任一顺序添加。
[0024] 据信这种pH摆动制备方法提供了具有增加的表面积以及更为独特的物理和催化 性质二者的组合的二氧化硅-氧化铝组合物。
[0025] 本发明的pH摆动方法的有利的特征之一是其允许使用单一容器用于进行该方法 的混合和沉淀反应。请注意在用于制备二氧化硅-氧化铝的许多现有技术方法中，需要多 个处理罐用于进行该方法的多个步骤，诸如，例如，胶凝步骤可以在与用于制备硅溶胶的容 器不同的容器中进行，并且不同的容器还可以用于进行现有技术方法的某个其它的步骤。 另一方面，本发明的方法提供了使用单一混合或反应区，不同组分添加至其中。这消除了一 些通常与现有技术二氧化硅-氧化铝制备方法相关的制备复杂性，现有技术二氧化硅-氧 化铝制备方法需要使用多个混合、反应和转运罐或容器。
[0026] 本发明的pH摆动方法的另一个优点是它可以显著的减少用于制备最终浆体所需 要的总的制备和沉淀时间，从该浆体中回收包含本发明方法的无定型二氧化硅-氧化铝的 沉淀固体。可以将用于一个或多个PH摆动的每个步骤的组分添加至制备混合物的运行时 间最小化以提供用于制备包含沉淀固体的最终浆体的短的总沉淀时间。在许多情况下，用 于制备最终浆体的运行时间可以显著的短于现有技术方法的时间。从硫酸铝的首次添加至 在步骤（z)中回收沉淀固体的本发明的方法可以在从10分钟至6小时，更特别是从15分 钟至350分钟，更特别是从20至300分钟，最特别是从30至200分钟的时间范围内进行。
[0027] 通常，本发明的方法包括首先将水和硫酸铝以一定量混合以提供具有pH为酸性， 理想地在从I. 0至6. 5的范围内，并优选从1至6的混合物。最优选地，起始混合物应该具 有从I. 0至5. 0,并且特别优选从1. 2至4. 0范围内的pH。
[0028] -旦该起始混合物形成，本发明方法的下一个步骤包括添加一定量的铝酸盐至起 始混合物中，这样的量提高生成的混合物的PH，使得其是碱性的，优选在从7. 1至12,并且 优选从7. 2至11的范围内。最优选地，pH在从7. 2至10的范围内。
[0029] 这两个方法步骤一起在本文中被认为是一次pH摆动，其包括在添加硫酸铝以降 低混合物的pH，然后单独添加铝酸钠或硅酸钠以提高混合物的pH之后的混合物的pH的改 变。
[0030] 在PH摆动方法的两个添加步骤之间的运行时间不需要很长，而它只需要足够长 以允许添加的组分的基本上的混合。当将组分在单一混合区内合并在一起的情况下，期望 混合时间足以允许组分的混合以提供基本上均匀的制备混合物。本发明的方法的一个重要 特征是在制 备混合物的制备中应用多次PH摆动，该制备混合物变成二氧化硅氧化铝组合 物的最终浆体，其可以是二氧化硅和氧化铝的共凝胶、或者另外是包含二氧化硅-氧化铝 的沉淀固体的浆体。
[0031] 混合或反应容器可以是本领域的技术人员已知的任何合适的容器和相关设备，包 括装有用于搅拌容器的内容物的装置（例如旋转叶轮）以提供混合和分散其中组分并悬浮 和分散本发明方法的制备混合物的沉淀固体的容器。该容器还可以装有用于与容器内容物 交换热量以提供对容器内容物的温度的控制的装置。
[0032] 期望最小化用于混合该方法每个添加步骤的组分所需要的时间至仅为在混合区 内提供均匀混合物所需的时间。尽管混合时间可以依据使用的设备、设备大小和其它因素 而改变，但每个添加步骤中的合并、混合和分散组分所需的时间通常应当在从1至30分钟 的范围内。
[0033] 在完成上述pH摆动之后，再次将硫酸铝引入至混合区并且以一定量与其中含有 的制备混合物混合以降低其pH至从1. 5至6. 5,优选从2至6,最优选从2. 5至5. 5并且特 别优选从3. 1至5. 1的范围内。该步骤之后，将硅酸盐引入至混合区并将其以一定量与其 中的制备混合物混合以提高混合物的pH至从6. 5至11，优选从6. 5至9. 2,更优选从7至 8. 8,并且最优选从7. 2至8. 5的范围内，完成第二次pH摆动。
[0034] 在完成第二次pH摆动之后，获得的二氧化硅氧化铝组合物可以进行进一步的pH 摆动或可以进行制备方法的最后步骤。
[0035] 如果将二氧化硅氧化铝组合物进行进一步的pH摆动，该第三次pH摆动将和第一 次pH摆动类似。任选的第三次pH摆动包括再次将硫酸铝引入至混合区并将其以一定量与 其中含有的制备混合物混合以降低其pH至从1. 5至7. 0,优选从2至6,最优选从2. 5至 5. 5并且特别优选从3. 0至5. 1的范围内。该步骤之后将铝酸盐引入至混合区并且将其以 一定量与其中的制备混合物混合以提高混合物的PH至从7. 5至12,优选从8至11，并且最 优选从9至10的范围内，完成任选的第三次pH摆动。
[0036] 本发明方法的最后步骤是类似第二次pH摆动的倒数第二次pH摆动，以及包括以 任一顺序添加硫酸铝和铝酸盐的最后的PH摆动。
[0037] 在倒数第二次pH摆动中，将硫酸铝引入至混合区中并且以一定量与其中含有的 制备混合物混合以降低其pH，优选地至从2至8,优选地从2. 5至7. 5范围内的pH。如果应 用第三次pH摆动步骤，那么在该倒数第二次pH摆动中的pH最优选为3至7. 5,更特别为4 至7. 5。如果不应用第三次pH摆动并且在步骤（w)中使用在步骤（e)中获得的混合物，那 么在步骤（V)中获得的混合物的pH为2. 5至6,更特别的是2. 5至5。
[0038] 该步骤（V)之后将硅酸盐引入混合区并将其以一定量与其中的制备混合物混合 以提高混合物的pH。如果应用第三次pH摆动步骤，那么在步骤（w)中获得的混合物的pH 优选地为6至10,更特别地为7至9. 5。如果不应用第三次pH摆动，那么在步骤（w)中获 得的混合物的pH优选地为2. 5至6,更特别的为2. 5至5。
[0039] 最后的pH摆动包括（i)以一定量添加碱金属铝酸盐以提供具有理想地在7. 8至 12,并且优选在7. 8至11范围内的pH的混合物，和（ii)添加一定量的硫酸铝，这样的量以 提供具有从1. 5至7. 7,并优选地从2至7. 7,更特别地从3至7. 5的pH的混合物。
[0040] 一旦完成最后的pH摆动，用碱性溶液，更优选碱金属氢氧化物，最优选氢氧化钠 处理混合物。碱性溶液的pH为7. 5至12,更优选8至11。这种处理使得根据本发明的二氧 化硅-氧化铝固体沉淀并从溶液分离。最后步骤包括回收在最终浆体中含有的沉淀固体。
[0041] 优选从二氧化硅氧化铝组合物中除去任何可能还存在的杂质和/或污染物。通常 存在的杂质和/或污染物是碱金属、更特别是钠和/或硫酸盐。因此，对于步骤（z)优选额 外包括除去不期望的组分。优选地，这通过将回收的沉淀固体经过洗涤和/或离子交换来 完成。这些处理的每一个可以根据需要而进行。在实际操作中，固体优选用水洗涤，然后经 过离子交换并随后再次用水洗涤。离子交换优选地通过用离子交换溶液，更特别是含有来 自钙盐、稀土金属盐、强酸（诸如盐酸和硫酸）和铵盐，更特别是氯化铵和硝酸铵的一种或 多种的溶液处理固体来实施。
[0042] 优选含有的二氧化硅-氧化铝组合物基于总组合物具有至多0. 5重量％，更特别 是至多0. 1重量％的氧化钠含量。不取决于其实际形式，任何钠被认为以氧化钠的形式存 在。
[0043] 制备混合物在本发明方法的混合区内形成的温度条件可影响其二氧化硅-氧化 铝终产物的性质，较高的制备温度常常生成更结晶状的材料并且较低的制备温度常常生成 更无定型的材料。因而，需要控制方法步骤的混合和反应温度至某个定义的温度范围内。通 常，每次pH摆动的混合和反应温度应当在从20°C至90°C，优选从30°C至80°C，并且最优选 从40°C至70°C的范围内。特别需要组分的混合和反应在接近对于使用常见的商业混合和 反应方法设备可行的等温条件下发生。
[0044] 除了控制每次pH摆动的各个添加步骤的混合物pH之外，还需要以一定量合并组 分以提供最终的浆体混合物，从中回收具有基于制备混合物总重1至30重量百分比（重 量％)的固体含量的沉淀固体。优选地，固体在最终浆体混合物中的比例是2至20重量％， 并且最优选3至15重量％的范围内。
[0045] 为了提供本发明的方法的最终浆体中的期望重量百分比的沉淀固体，将每次pH 摆动的硫酸铝、铝酸钠和硅酸钠的相对量调节至某个期望的范围内。例如，在包括添加硫酸 铝然后添加铝酸钠的pH摆动中，对于添加至制备混合物的组分而言，铝酸钠对硫酸铝的重 量比通常应当在0. 1至1. 5,但是优选0. 3至1. 1，并且最优选0. 5至0. 9的范围内。在包 括添加硫酸铝然后添加硅酸钠的PH摆动中，硅酸钠对硫酸铝的重量比通常应当在0.5至5， 但是优选1至4,并且最优选，1. 5至3的范围内。
[0046] 添加至本发明方法的制备组合物的硫酸铝、铝酸钠和硅酸钠的形式可以是具体组 分的干燥固体或水溶液。
[0047] 本领域的技术人员已知的用于从最终浆体或制备混合物的剩余流体分离沉淀固 体的任何合适的方法可以被用来回收沉淀固体。这样的方法包括重力分离、压力分离和真 空分离，并且可以包括使用设备诸如例如带式过滤器、板框压滤机和旋转真空过滤器。
[0048] 用水洗涤在步骤（z)中获得的过滤的沉淀固体或滤饼以除去杂质（例如钠和硫酸 盐）。用于洗涤沉淀固体的水的量可以是适于提供具有在2至7,并且优选2. 5至5. 5的期 望范围内的pH的洗涤粉末的任何量。用于单一洗涤步骤中的水和干燥粉末的重量比可以 在0. 1:1至100:1，优选0. 5:1至50:1的范围内。可以使用一个或多个洗涤步骤洗涤过滤 的沉淀固体。
[0049] 在步骤（Z)中获得的沉淀可以通过干燥和/或煅烧进一步处理。
[0050] 在步骤（z)中获得的沉淀还可以使用本领域技术人员已知的任何合适的干燥方 法急骤干燥、带式干燥或喷雾干燥。优选地，组合物经过带式干燥或急骤干燥。
[0051] 通过本发明的方法获得的二氧化硅氧化铝组合物可 以进一步通过干燥或煅烧 或二者加工。干燥可以在空气或其它合适的气氛中在其它合适的干燥条件下在50°C至 200°C，优选60°C至180°C范围内的干燥温度下进行。优选在干燥之后，可以将组合物在 合适的煅烧条件下，并且特别是在含氧气氛中（诸如例如空气）在250°C至1000°C，优选 275°C至850°C并最优选300至850°C的范围内的煅烧温度煅烧。
[0052] 二氧化硅氧化铝组合物可以具有30至70重量百分比的范围内的二氧化硅含量， 重量百分比基于二氧化硅-氧化铝组合物的总的干重。然而，优选的二氧化硅含量在40至 60重量百分比的范围内。氧化铝可以以30至70重量百分比，更特别是40至60重量百分 比的范围内的量存在于二氧化硅-氧化铝组合物中。
[0053] 通过本发明获得的二氧化硅-氧化铝组合物的特征在于它具有显著高的表面积 和总孔体积。它的表面积可以在300m 2/g至500m2/g的范围内，但是更特别地，其在320m2/ g至450m2/g的范围内，并且更特别地是330m2/g至420m2/g。通过BET方法根据ASTM试验 D3663-03测量表面积。
[0054] 无定型二氧化娃-氧化错组合物的总孔体积在0. 8cc/gm至I. 3cc/gm，更特别 是0· 9cc/gm至I. 2cc/gm，并且最特别是0· 95cc/gm至I. lcc/gm的范围内。根据ASTM D6761-07(2012)测量总孔体积。
[0055] 通过本发明获得的二氧化硅氧化铝组合物可以原样或通过进一步加工（例如通 过本领域技术人员已知的任何方法使组合物成型）用作催化剂。优选的成型方法包括用水 混合组合物（优选喷雾干燥的粉末）并挤压获得的混合物。优选在干燥之后将成型的组合 物优选在含氧气氛中，优选在空气中，在400至1000°C，优选500至900 °C，最优选600至 850°C的范围内的煅烧温度下煅烧。
[0056] 由于通过本发明制备的二氧化硅氧化铝的具体性质，发现挤压通过本发明获得的 二氧化硅氧化铝组合物、水和酸（更优选无机酸，最优选硝酸）的混合物是可能的。这种挤 压有益于获得的材料的酸性，特别是如果应用相对高的煅烧温度。
[0057] 优选地，在将二氧化硅氧化铝与一种或多种金属或金属化合物复合之后，将二氧 化娃氧化错用作催化剂，所述金属选自VIII族金属和VIB族金属，其根据CRC Handbook of Chemistry and Physics,第 63 版，1982, CRC Press, Inc 出版的周期表中给出的 CAS 符号 分类。
[0058] 优选地，VIII族金属选自镍、钴、铂、钯和其混合物，更特别选自镍、钴、镍和钴的混 合物、铂、钯以及铂和钯的混合物。VIB族金属优选地选自钼和钨和其混合物。在优选的实 施方式中，VIII族金属是镍且VIB族金属是钼和/或钨，优选钼。
[0059] 在催化剂中VIII族金属和VIB族金属的量可以依据金属的种类和催化剂的预 期的使用目的发生变化，然而，作为金属测量，基于催化剂的总重，VIII族金属的量优选在 0. 1至10重量％的范围内，同时VIB族金属的量优选在3至30重量％的范围内。优选的催 化剂包含1至6重量％，更优选3至6重量％范围内的量的镍；和6至19重量％，优选10 至16重量％范围内的量的钼，或10至25重量％，优选15至22重量％范围内的量的鹤。另 一优选的催化剂包含〇. 1至5重量％的铂和/或钯。已经发现后面的催化剂在合成原料特 别是经过合成气优选使用Fischer Tropsch方法获得的原料的裂解中产生特别好的结果。
[0060] 磷酸可以包含在本发明的催化剂中。作为磷酸，可以使用偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、 三磷酸和四磷酸的任何一种。也可以使用酸的可溶性盐例如磷酸镍。在催化剂中的量通常 是0. 1-10重量％。
[0061] 这样获得的催化剂可用于多种烃加工，包括例如加氢裂解、加氢处理（例如加氢 脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属）、加氢脱芳烃、氢化精制、异构化、聚合、催化脱蜡和催化裂 解。可以使用本发明的无定型二氧化硅-氧化铝加工或处理的可能的原料包括在汽油沸腾 范围内沸腾的烃、蒸馏烃（包括柴油和煤油）、瓦斯油（包括常压瓦斯油和真空瓦斯油）、常 压或真空渣油、脱沥青油、催化裂解循环油、焦化瓦斯油和其它热裂解瓦斯油和合成原油。
[0062] 通过本发明的方法制备的二氧化硅氧化铝特别适用于用作加氢裂解催化剂，并更 特别是用作二阶段加氢裂解方法的第二催化剂。后面的方法包括将烃原料在氢存在下与第 一催化剂接触用于加氢处理和氢化，并且随后与第二催化剂接触用于加氢裂解和进一步的 氢化。每个阶段可以由一个或多个催化剂床组成，该催化剂床为一个在另一个的上面垂直 堆放，并被隔开的空间分开，当淬灭的时候，冷氢气可以注入该空间。原料优选瓦斯油并更 优选真空瓦斯油。
[0063] 优选地，本发明的催化剂用于加氢裂解含烃原料的方法，该方法包括在250至 500°C的反应温度和在反应器入口处为3x IO6至3x 10 7Pa的范围内的总压力下，在氢存 在下将气态原料与根据本发明的催化剂接触，其中气态原料含有少于150重量百万分率 (ppmw)的氨。更优选地，原料还包含少于150ppmw的硫化氢。
[0064] 下面的实施例被提供用来进一步阐明本发明的某些方面，但是这不能解释为对本 发明范围的限定。
[0065] 实施例1
[0066] 本实施例阐明根据本发明的pH摆动方法和通过pH摆动方法制备的无定型二氧化 硅-氧化铝产品的物理性质。
[0067] 使用pH摆动沉淀方法制备无定型二氧化硅-氧化铝粉末，该方法包括在单一的所 谓的strike罐中进行的四次或五次pH摆动。在制备过程中，首先在空的strike罐中添加 水底（water heel)。随后，将硫酸铝、铝酸钠和硅酸钠的水溶液以顺序方式按表1-5中列出 的顺序和相对量添加至strike罐中含有的溶液中，从而获得还在每个表中指出的溶液pH。 表1描述了组合物A的制备，表2描述了组合物B的制备，表3描述了组合物C的制备和表 4描述了组合物D的制备。
[0068] 表5描述了根据W0-A-2009/029580权利要求5制备的对比组合物，除了沉淀用碱 性溶液代替水洗涤之外。
[0069] 在大约55°C的温度和43rpm的恒定搅拌速率下进行各次pH摆动。用于每一步的 添加和混合时间大约是五分钟。在最后的pH摆动结束时，最终溶液或浆体的固体含量大约 是6重量％。将具有9. 5的pH的10重量％氢氧化钠溶液添加至获得的混合物中并且回收 固体并用水洗涤。将回收的并洗涤的固体进行离子交换、洗涤并且然后急骤干燥以形成最 终的无定型二氧化硅-氧化铝粉末。
[0070] 表1-组合物A
[0073] 表2-组合物B
[0074]
[0075] 表3-组合物C
[0076]
[0077] 表4-组合物D
[0078]
[0080] 表5-对比组合物
[0081]
[0082] 表6显示获得的粉末的物理性质。相对于根据W0-A-2009/29580的权利要求5制 备的组合物，新材料显示出更高的表面积。
[0083] 表6-物理性质
[0084]
[0086] 实施例2
[0087] 通过 添加水、硝酸和作为挤压助剂的Methocel纤维素醚（Methocel是陶氏化学公 司的商标）至上述组合物A、B和C来制备催化剂A、B和C。将混合物在混合研磨机中研磨 直至获得可挤压的混合物。在研磨步骤后，将催化剂挤压成三叶片形状。通过在120°C干燥 2小时和在600 °C煅烧2小时进行最终挤压物的煅烧。
[0088] 用硝酸镍和偏钨酸铵的均匀水溶液浸渍获得的挤压物。将柠檬酸引入溶液中。 将浸渍的挤压物在环境条件下在热循环空气中干燥1小时，在120°C干燥2小时并最终在 450°C煅烧2小时。获得的催化剂含有5重量％的镍（按氧化镍计算）和21重量％的钨 (按氧化钨计算）。
[0089] 在所谓的两阶段条件下将催化剂用于加氢裂解试验中，并和基于共沉淀的无定型 二氧化硅氧化铝并且含有5重量％的镍（按氧化镍计算）和21重量％的钨（按氧化钨计 算）的商业参考催化剂比较。
[0090] 在该设计中，在第一阶段后，H2S和NH3在分馏器中被除去，使在第二阶段中氨的水 平非常低。低于150ppm的氨水平允许在最后的反应器中更低的反应温度来进行加氢裂解。 这些操作条件特别有益于使用无定型催化剂的高柴油选择性的加氢裂解器。
[0091] 在两阶段模拟试验中评估催化剂的加氢裂解性能。在单程纳流仪器中使用用 0. 8ml的0.1 mm氧化锆颗粒稀释的0. 8ml的作为挤压物的催化剂进行该试验。在试验前预 硫化催化剂。
[0092] 使用的原料是如下面表7中描述的重质真空瓦斯油。工艺条件包括空速为每升催 化剂每小时I. 5kg重质瓦斯油（kg. Γ1· IT1)，氢气/重质油比为1500Nl/kg。以3. 936g/kg 原料的量添加 Sulfrzol硫化剂（Sulfrzol是Brenntag的商标）以获得在140巴总压下的 0. 14巴的H2S分压。
[0093] 表7-原料性质
[0094] 碳含量 86.63%重量 氢含量 13.37%重量 硫（S)含量 0.0175%重量 氮（N )含量 20 ppmw 密度 70/4T: 0.8459 g.ml 初沸点 172°C 50%w 沸点 468°C 终沸点 583°C
[0095] 在沸点高于370°C的原料组分的净转化为40和90重量％之间的转化水平下评估 加氢裂解性能。为了比较活性，获得的结果显示于表8中，该结果表示为沸点高于370°C的 原料组分获得55%的净转化所需要的温度。
[0096] 表8-性能结果
[0097] 催化剂 催化剂A 催化剂B 催化剂C 商业对照 要求的温度 377 384 386 388 (0C)
【主权项】
1. 用于制备烃转化催化剂的方法，所述方法包括： (a) 制备含有硫酸铝并且具有从1.0 至6. 5范围内的pH的水性混合物； (b) 添加碱金属铝酸盐至在步骤（a)中获得的混合物以提高所述混合物的pH至从7. 1 至12的范围内； (c) 添加硫酸铝至在步骤（b)中获得的混合物以降低所述混合物的pH至从1. 5至6. 5 的范围内； (d) 添加碱金属硅酸盐至在步骤（c)中获得的混合物以提高所述混合物的pH至从6. 5 至11的范围内， 其中所述制备方法的最后步骤是 (V)添加硫酸铝至在包括步骤（a)-(d)的方法中获得的混合物以降低所述混合物的pH 至从2至8的范围内； (w)添加碱金属娃酸盐至在步骤（V)中获得的混合物以提高所述混合物的pH， (X)向在步骤（w)中获得的所述混合物添加（i)碱金属铝酸盐以改变所述混合物的pH 至从7. 8至12,和（ii)硫酸铝以改变所述混合物的pH至从1. 5至7. 7的范围内，其中步骤 (i)可以在步骤（ii)之前或之后进行， (y) 用具有从7. 5至12的pH的碱性溶液处理在步骤（X)中获得的混合物， (z) 从在步骤（y)中获得的混合物回收沉淀固体以获得含有从30至70重量％的二氧 化硅和从70至30重量％的氧化铝的二氧化硅-氧化铝组合物， 并且随后使获得的所述二氧化硅-氧化铝组合物成型并将所述成型的二氧化硅-氧化 铝组合物与一种或多种金属或金属化合物复合以获得烃转化催化剂，所述金属选自VIB族 或VIII族金属。2. 根据权利要求1所述的方法，所述制备方法进一步包括 (e) 添加硫酸铝至在步骤（d)中获得的混合物以降低所述混合物的pH至从1. 5至7. 0 的范围内；和 (f) 添加碱金属铝酸盐至在步骤（e)中获得的混合物以提高所述混合物的PH至从7. 5 至12的范围内。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱金属铝酸盐是铝酸钠。4. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐是硅酸钠。5. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中步骤（z)进一步包括将所述回收的固体 进行洗涤和/或离子交换。6. 根据权利要求1-5任一项所述的方法，所述方法进一步包括干燥和/或煅烧在步骤 (z)中获得的所述二氧化硅-氧化铝组合物。7. 根据权利要求6所述的方法，所述方法包括喷雾干燥在步骤（z)中获得所述二氧化 硅-氧化铝组合物。8. 根据权利要求6或7所述的方法，所述方法包括在600至850°C的温度煅烧所述干 燥的二氧化硅-氧化铝组合物。9. 根据权利要求1-8任一项所述的方法，所述方法包括通过将所获得的二氧化硅-氧 化铝组合物与水和酸混合并且随后挤压所获得的混合物使所述二氧化硅-氧化铝成型。10. 根据权利要求9所述的方法，在所述方法中所述酸是无机酸。11. 根据权利要求1至10任一项所述的方法，所述方法进一步包括干燥和/或煅烧所 述成型的二氧化硅-氧化铝组合物。12. 根据权利要求11所述的方法，所述方法包括在600至850°C的温度煅烧所述成型 的二氧化硅-氧化铝组合物。13. 加氢裂解含烃原料的方法，所述方法包括在250至500°C范围内的反应温度和在反 应器入口处3xl06至3x10 7Pa的范围内的总压力下，在氢存在下将气态原料与根据权利要求 1-12任一项所述的方法制备的催化剂接触，其中所述气态原料含有少于150重量百万分率 的氨。
【专利摘要】用于制备烃转化催化剂的方法，该催化剂包含特别制备的二氧化硅-氧化铝组合物和选自VIB族和VIII族的金属或金属化合物。通过制备含有硫酸铝的水性混合物，随后通过添加碱金属铝酸盐至混合物以提高pH至特定范围内并且然后添加硫酸铝至混合物以降低pH来制备二氧化硅-氧化铝组合物。然后添加碱金属硅酸盐，接着几次其它pH摆动以提供含有二氧化硅-氧化铝的混合物。用碱性溶液处理生成的混合物以提供沉淀固体，将其回收以获得含有30至70％重量的二氧化硅和70至30％重量的氧化铝的二氧化硅-氧化铝组合物。
【IPC分类】B01J23/85, B01J37/02, C10G45/60, B01J35/10, B01J21/12, B01J37/20, B01J37/00, B01J23/888, B01J37/03
【公开号】CN104884166
【申请号】CN201380068761
【发明人】L·多莫科斯, S·阿尔克玛, D·A·库珀, F·文特, L·H·昂, B·佩尔格里姆
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月18日
【公告号】EP2938433A1, US20140183098, WO2014105553A1