用于生产改善的环氧乙烷催化剂的煅烧方法

用于生产改善的环氧乙烷催化剂的煅烧方法
【专利说明】用于生产改善的环氧乙烷催化剂的煅烧方法
[0001]相关申请的引用
[0002]本发明要求于2012年12月31日提交的美国临时专利申请号61/747，519的权益，通过引用将其全部内容和公开合并于此。
技术领域
[0003]本公开涉及用于将乙烯氧化转化成环氧乙烷的银类环氧乙烷催化剂，并且具体地，涉及它们的制备。更具体地，本公开涉及用于煅烧高选择性银类环氧乙烷催化剂的方法。
【背景技术】
[0004]如本领域已知的，用于乙烯环氧化的高选择性催化剂(HSC)是指具有高于用于相同目的的高活性催化剂(HAC)的选择性值的那些催化剂。这两种类型的催化剂都包含作为难熔支撑物(即，“载体”，如氧化铝)上的活性催化组分的银。通常，一种或多种助催化剂(促进剂)包含在催化剂中以改善或调节催化剂的性能，如选择性。
[0005]通常，HSC通过结合铼作为助催化剂而获得较高的选择性(通常，超过87mol %或以上)。通常，也包括选自碱金属(例如，铯)、碱土金属、过渡金属(例如，钨化合物)、以及主族金属(例如，硫和/或卤化合物)的一种或多种附加助催化剂。
[0006]尽管相对于HAC，选择性值提高，但还存在可能不具有通常与HSC相关的选择性值的乙烯环氧化催化剂。这些类型的催化剂也能够被考虑在HSC的类型中，或可替代地，它们能够被考虑为属于单独的类别，例如，“中等选择性催化剂”或“MSC”。这些类型的催化剂可以表现出至少83mol%并且高达87mol%的选择性。
[0007]与HSC和MSC相反，HAC是通常不包含铼的乙烯环氧化催化剂，并且由于这个原因，不会提供HSC或MSC的选择性值。通常，HAC包括铯(Cs)作为唯一的助催化剂。
[0008]众所周知，随着催化剂的使用，催化剂将会老化(即，退化)，直到催化剂的使用不再实用，即，当活性值和选择性值减少到不再是工业有效或经济的水平。因此，对于通过保持活性和选择性特性的有效水平而延长这些催化剂的有效寿命(即“长寿”或“保质期”)，存在不懈努力。催化剂的有效寿命直接依赖于催化剂的稳定性。如本文所用的，“有效寿命”是催化剂能够使用直到一个或多个功能参数，如选择性或活性，降低至催化剂的使用变得不实用的这个水平时的时间周期。
[0009]本领域已知的是，尽管HSC的选择性对于工业通常是可接受的，但它们的有效寿命能够使用改善。例如，尽管HAC通常持续24至36个月之间，但HSC通常由于选择性和/或活性的不可接受损失而通常小于24个月是有用的。
[0010]催化剂的稳定性在很大程度上归因于载体的各种特性。已经经历大量研宄的载体的某些特性包括表面积、孔隙率、以及孔体积分布、以及其他。用于增强乙烯环氧化催化剂性能的氧化铝载体的制备和改性，描述在例如美国专利号4，226，782,4, 242，235、5，266，548,5, 380，697,5, 597，773,5, 831，037、和 6，831，037 中，以及美国专利申请公开号2004/0110973A1和 2005/0096219A1 中。
[0011]然而，本领域中对于乙烯环氧化催化剂稳定性的进一步改善，以及选择性值和活性值的改善，仍存在需要。在能够通过易行且经济上可行的方式使载体改性而提高这种催化剂的稳定性和其他特性的方法中，将是特别的优势。

【发明内容】

[0012]本公开描述了用于改善可用于将乙烯转化成环氧乙烷的银类催化剂的活性、选择性、或稳定性的方法。在所述方法中，仔细选择了用于煅烧过程的条件并且控制其以获得改善的催化剂。特别地，本文描述的煅烧过程为至少两步法，其中，在第一步骤中，将浸渍有液体含银溶液的载体(即，第一催化剂前体)加热以实现溶剂去除以形成干燥的银浸渍的载体(即，第二催化剂前体)，以及在第二步骤中，将干燥的银浸渍的载体进一步加热至更高的温度以实现银还原以生产最终的催化剂。仔细选择在各步骤中使用的最终(最高)温度和温度上升速率(temperature ramp rate)以提供活性、选择性、或稳定性改善的银类催化剂。
[0013]本公开提供的特别令人惊讶的结果是，通过使用两步法，以及通过延长至少一个加热步骤的时间(即，降低温度上升速率)结合控制最高温度，相对于通过其中在一个步骤中煅烧前体或其中一个或两个加热步骤的停留时间少于本文所描述方法中使用的停留时间的常规方法煅烧的催化剂，实现了活性、选择性或稳定性改善的银类催化剂。在【具体实施方式】中，煅烧过程包括将银浸渍的载体进行溶剂去除步骤，其中将银浸渍的载体加热到至少80°C并且高达约200°C的基线温度(基础温度，base temperature) (Tsa)持续足以产生浸渍有离子银的干燥载体的一段时间，随后是银还原步骤，其中将干燥的浸渍载体在惰性气氛下逐渐加热超过基线温度到至少350°C并且高达约500°C的最高温度(Tfts)，然后逐渐冷却至基线温度。优选地，进行所述过程使得(Tsa -Tfts) XHW为至少2000min.°C，其中T基线和I?高以。C测定，并且HW以分钟测定且是通过银还原步骤描绘的温度与时间曲线的半峰全宽(full width at half maximum)，其中将T基线作为HW计算中曲线的基线。
【附图说明】
[0014]图1是描绘煅烧温度与时间分布的基本参数的图。
[0015]图2是示出对相同组成的银浸渍的载体使用的两种不同煅烧温度分布(实验I和2)的曲线图。
[0016]图3A和3B是示出作为通过在图2中示出的两种煅烧温度分布产生的两种催化剂的时间函数的活性(图3A)和选择性(图3B)性能的曲线图。
【具体实施方式】
[0017]如本文使用的，术语“约”通常表示在所指示的值的±0.5、1、2、5、或10%内。例如，在其最广泛的意义上，短语“约100°C”可以指100°C ±10%，这表示100±10°C或90-110°C。
[0018]载体，通常是多孔的，可以选自本领域中已知的用于银类催化剂的任何固体难熔载体。载体材料的一些实例包括氧化铝(例如，α-氧化铝)、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷、及其组合。
[0019]在一个具体的实施方式中，载体包括或完全由氧化铝组成，所述氧化铝可以是单型氧化铝(例如，α-氧化铝)或氧化铝组合物(例如，γ-和α-氧化铝)的混合物。α -氧化铝优选具有高纯度，即约95wt%或以上，并且更优选98?1:%或以上的α -氧化铝。α-氧化铝载体可以或可以不还包含除了 α-氧化铝之外的无机氧化物，如硅石、碱金属氧化物(例如，氧化钠)和痕量的其他含金属或含非金属的添加剂或杂质。在一些实施方式中，α-氧化铝是低钠氧化铝或低钠活性氧化铝。如本文中使用的，术语“活性氧化铝”通常指具有良好的可烧结性并且具有通常是2微米或更小的精细颗粒尺寸的α-氧化铝。通常，“低钠氧化铝”材料包含0.1%或更少的钠含量。可替代地，或另外地，“低钠氧化铝”可以指具有0.1mg或更少的钠的氧化铝材料。良好的可烧结性通常获得自2微米或更小的颗粒尺寸。在通过本领域熟知的方法烧结(即，煅烧)粗加工的成品(preform)之前，可以通过本领域技术人员熟知的常规技术，如通过将氧化铝微粒、溶剂(例如，水)、临时粘合剂或烧尽材料、永久粘合剂和/或孔隙率控制剂混合，然后将所得浆料成形、模制、或挤出，生产载体。可替代地，载体可以从催化剂载体供应商购买。
[0020]载体前体颗粒能够是任何合适的尺寸，并且通常是微粒。在不同的实施方式中，载体微粒可以具有精确的、约、至少、大于、高达、或小于，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、
15、或20微米(μπι)的颗粒尺寸(即，直径，如果基本上呈球形)，或载体微粒可以具有由任何两个上述示例性值界定的范围内的尺寸。载体前体颗粒也可以由两个或更多个部分的通常选自以上示例性尺寸的不同尺寸或尺寸范围的微粒组成。此外，载体前体颗粒的每个部分可以处于载体前体或成品载体(在银浸渍之前)的总重量的合适的重量百分比。在不同的实施方式中，不同尺寸范围内的一个或多个部分的载体微粒可以以精确的、约、至少、大于、高达、或小于，例如，Iwt %、2wt %、5wt %、20wt %、25wt %、30wt %、40wt %、50wt %、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、98wt%、或99wt%，或由任何上述值界定的重量百分比)范围内的量存在。
[0021]载体可以是多孔的或无孔的，但优选是多孔的，通常具有至多20m2/g的B.E.T.表面积。B.E.T.表面积更通常在约0.1至10m2/g，并且更通常从I至5m2/g的范围内。在其他实施方式中，载体由约0.3m2/g至约3m2/g，优选约0.6m2/g至约2.5m2/g，并且更优选约0.7m2/g至约2.0m2/g的B.E.T.表面积表征。本文所描述的B.E.T.表面积可以通过任何合适的方法进行测定，但更优选通过在 Brunauer, S., et al.，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16 (1938)中所描述的方法获得。最终载体通常具有的水吸收值(水孔体积)范围从约0.10cc/g至约0.80cc/g，更通常从约0.2cc/g至约0.8cc/g，并且更通常从约0.25cc/g至约0.6cc/g。
[0022]载体，如果是多孔的，可以具有任何合适的孔径分布。如本文所使用的，术语“孔径”意指孔尺寸。本文所描述的孔体积(和孔尺寸分布)可以通过任何合适的方法，如通过描述在例如 Drake and Ritter, Ind.Eng.Chem.Anal.Ed., 17, 787 (1945)中的常规水银孔率计(mercury porosimeter)方法进行测定。通常，孔径为至少约0.01微米(0.01 μπι)，并且更通常地，至少约0.1 ymo通常，孔径不超过或小于约10、15、20、25、30、35、40、45、或50 μπι。 在不同的实施方式中，孔径为约、至少、超过、高达、或小于，例如0.2 μπι、0.5 μπι、1.0 μπι、1.2 μπι、1.5 μπι、1.8 μπι、2.0 μπι、2.5 μπι、3 μπι、3.5 μπι、4μπι、4.5 μπι、5 μπι、5.5 μ m、6 μ m、6.5 μ m、7 μ m、7.5 μ m、8 μ m、8.5 μ m、9 μ m、9.5 μ m、10 μ m、或 10.5 μ m，或孑L径在由任何两个上述示例性值界定的范围内。孔尺寸的任何范围，如尤其获得自任何以上示例性值，也可以贡献任何合适的总孔体积百分比，如至少、大于、高达、或小于，例如1、2、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、95、或98%的总孔体积。在一些实施方式中，孔尺寸范围可以提供总(即，100% )孔体积。
[0023]在一些实施方式中，至少40、50、60、70、80、或90%的孔体积由直径范围为I至5微米的孔提供。所使用的载体的中值孔径可以在约I至5微米之间，或在约I至4.5微米，和或在约I至4微米之间。具有5微米的直径的孔的孔体积可以小于约0.20mL/g，或小于约0.10mL/g，或小于约0.05mL/g。具有I微米以下的直径的孔的孔体积可以小于约0.20mL/g，或小于约0.16mL/g。
[0024]载体可以具有由孔尺寸对孔体积分布图中的一个或多个峰值浓度的孔尺寸，即一个或多个最大值(其中斜率约为零)的存在表征的孔尺寸分布(例如，在如以上给出的范围内)。本文中也将最大浓度的孔尺寸称为峰值孔尺寸、峰值孔体积、或峰值孔浓度。此外，每一孔尺寸分布能够通过单一的平均孔尺寸(平均孔径)值表征。因此，对于孔尺寸分布给出的平均孔尺寸值必要地对应于导致所指示的平均孔尺寸值的孔尺寸范围。任何以上提供的示例性孔尺寸也可以可替代地理解为指示孔尺寸分布中的平均(即，平均或加权平均)，或中值孔尺寸。任何以上提供的示例性孔尺寸也可以解释为孔体积分布图中的峰值下限和上限。
[0025]在一个【具体实施方式】中，载体具有任何上述孔尺寸范围内的多峰孔尺寸分布。多峰孔尺寸分布可以是例如双峰、三峰、或更高的形态。多峰孔尺寸分布由孔尺寸对孔体积分布图中的不同的峰值浓度的孔尺寸(即，不同的峰值孔尺寸)的存在表征。不同的峰值孔尺寸优选在以上给出的孔尺寸范围之内。可以认为每个峰值孔尺寸在它自己的孔尺寸分布(模式)内，即，其中，分布每一侧上的孔尺寸浓度下降到约零(实际上或理论上)。在一个实施方式中，不同的孔尺寸分布，每个都具有峰值孔尺寸，通过被约零(即，在基线处)的孔体积浓度分隔而是不相重叠的。在另一个实施方式中，不同孔尺寸分布，每个具有峰值孔尺寸，未通过约零的孔体积浓度被分隔而是重叠的。每种模式的孔可以贡献任何合适的总孔体积百分比，如以上提供的其任何百分比或范围。
[0026]载体的宏观尺度形状和和形态，S卩，在载体颗粒的混合和煅烧之后，可以是本领域内已知的多种形状和形态中的任何一种。例如，载体可以是颗粒、块、小球、环、球体、三孔型(three-hole)、货车车轮、交叉分割的中空圆柱体等形式，其尺寸优选适用于固定床环氧化反应器。在【具体实施方式】中，宏观载体单元可以具有约，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15mm的当量直径，或由任何两个上述示例性值界定的范围内的当量直径。当量直径优选与催化剂放置在其中的管式反应器的内径相容。如本领域已知的，术语“当量直径”用于通过在具有与不规则形状的物体相同体积的球体直径方面表达物体尺寸来表达不规则形状的物体的尺寸。可替代地，当量直径是具有与所采用的载体单元相同的外表面面积(即，忽略颗粒孔内的表面积)与体积比率的球体直径。
[0027]为了生产用于将乙烯氧化成环氧乙烷的催化剂，将具有任何上述特性的载体首先在其表面上提供有催化有效量的银。催化有效量的银通过将载体用含银溶液浸渍来提供。可以通过本领域已知的任何传统方法，例如，通过过量溶液浸渍(沉浸)、等体积浸渍(初湿含浸法，incipient wetness impregnat1n)、喷涂等，用银和任何所需的助催化剂浸渍载体。通常，将载体材料放置与含银溶液接触，直到足够量的溶液被载体吸收。优选地，用于浸渍载体的含银溶液的量不超过填充载体的孔体积所必须的量。含银溶液灌输在载体中可以通过施加真空进行辅助。可以使用单个浸渍或系列浸渍，存在或不存在中间干燥，部分取决于溶液中银组分的浓度。浸渍方法描述在，例如，美国专利号4，761，394,4, 766，105、4，908，343,5, 057，481,5, 187，140,5, 102，848,5, 011，807,5, 099，041、以及 5，407，888 中，通过引用将其全部合并于此。还可以使用用于各种助催化剂的预沉积、共沉积、以及后沉积的已知方法。
[0028]含银溶液包含离子形式的银，通常是银化合物、络合物、或盐，溶解在合适溶剂中的形式。可用于浸渍的银化合物包括，例如草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银、和高级脂肪酸盐、以及它们的组合。各种络合剂或增溶剂可以用于将银溶解在浸渍介质中至所需的浓度。可用的络合剂或增溶剂包括胺、氨、乳酸、以及它们的组合。例如，胺可以是具有I至5个碳原子的亚烷基二胺(alkylenediamine)。在一个优选的实施方式中，溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。络合剂/增溶剂可以以每摩尔银约0.1至约5.0mol的乙二胺，对于每摩尔银优选约0.2至约4.0mol，并且更优选约0.3至约3.0mol的乙二胺的量存在于浸渍溶液中。
[0029]银溶液可以包含任何合适的溶剂。溶剂可以是例如水类的、有机类的、或其组合。在一些实施方式中，溶剂是或包括水，从而提供银水溶液。溶剂可以具有任何合适程度的极性，包括高极性、中等极性或非极性，或者基本上或完全非极性。溶剂通常具有足够的溶剂化能力以使溶液组分溶解。水类溶剂的一些实例包括水和水-醇混合物。有机类溶剂的一些实例包括，但不限于醇(例如，甲醇或乙醇)、二醇(例如，烷基二醇)、酮、醛、胺、四氢呋喃、硝基苯、硝基甲苯、甘醇二甲醚类(glymes)(例如，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、以及四甘醇二甲醚)等，以及它们的组合。每分子具有I至约8个碳原子的有机类溶剂是优选的。
[0030]溶液中的银盐浓度通常在按重量计约0.1 %至所采用溶剂中具体银盐溶解度所允许的最大值的范围内。更通常地，银盐的浓度为浸渍溶液的按重量计从约0.5、1、2或5wt %至 30、35、40 或 45wt%。
[0031]在浸渍后，将过量的溶液优选从浸渍的载体除去，并且然后将浸渍的载体进行本公开的两步煅烧过程。煅烧过程的第一步骤是溶剂去除步骤，其中将通常处于室温(通常约15-30°C，或更通常20-25°C )的浸渍有含银溶液的载体在至少80°C并且高达约200°C的基线温度(Tsa)下加热或加热至高达至少80°C并且高达约200°C的基线温度(Tsa)以生产浸渍有离子银的干燥载体。在不同的实施方式中，Tsa为精确的、约、至少、或超过，例如80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、或 190°C，或 T基线可以选自由任何两个上述示例性温度界定的温度范围(例如，至少110、115、120、125、130、135、140、145、或150°C并且高达或小于约150、160、170、180、190、或200°C )。煅烧过程的溶剂去除步骤可以在含氧气或惰性环境中进行。
[0032]在一组实施方式中，浸渍有含银溶液的载体在Tsa温度下突然加热而不存在温度从室温逐渐升高。温度的突变可以通过，例如将浸渍有含银溶液的载体转移至预先设定在特定Tsa温度下的烘箱中来提供。取决于Tsa温度，载体经受Tsa温度的时间段可以是，例如至少 1、2、5、10、15、20、30、40、50、或 60 分钟。
[0033]在另一组实施方式中，将浸渍有含银溶液的载体从室温逐渐加热至Tsa温度。温度的逐渐变化可以通过，例如在本领域中通常使用的烘箱或加热炉的手动或编程操作来提供。温度的逐渐增加可以对应于任何合适的温度上升速率，通常至少l°c /min并且高达40°C /min。在不同的实施方式中，溶剂去除步骤的温度上升速率为精确的、约、至少、超过、高达、或小于，例如 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、或40°C /min，或是由任何两个上述示例性值界定的范围内的温度上升速率。在一些实施方式中，选择温度上升速率以在指定的时间量内达到所需的Tsa温度。在【具体实施方式】中，指定的时间量可以是精确的、约、或至少5、10、12、15、18、20、25、30、40、50、或60分钟。
[0034]煅烧过程的第二步骤，跟在溶剂去除步骤之后，是银还原步骤，其中将干燥的银浸渍的载体在惰性气氛(例如，氮气或氩气)下逐渐加热超过基线温度到至少350°C并且高达约500°C的最高温度O4s )，然后逐渐冷却至基线温度。在不同的实施方式中，1?胃为精确的、约、至少、或超过，例如 350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、或490°C，或Tfts可以选自由任何两个上述示例性温度界定的温度范围(例如，至少350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、或 450°C 并且高达或小于约 450、460、470、480、490、或500°0。煅烧过程的第二步骤在其下进行的气氛还可以包括还原剂(例如，氢气)，或在第二煅烧步骤之前或之后可以进行单独的化学还原步骤。
[0035]在煅烧过程的第二步骤中，将干燥的银浸渍的载体从!*_温度逐渐升温至1?^温度。温度的逐渐升高可以对应于任何合适的温度上升速率，通常为至少l°c /min并且高达400C /min，并且可以独立地是以上对于溶剂去除步骤提供的任何示例性温度上升速率。在一些实施方式中，选择银还原步骤的温度上升速率以在指定的时间量内达到所需的！》^温 度。在【具体实施方式】中，指定的时间量可以是精确的、约、或至少5、10、12、15、18、20、25、30、40、50、或60分钟。
[0036]煅烧过程的第二步骤还包括将干燥的银浸渍的载体从1?^温度逐渐冷却至Tsa温度或更低的温度。通常，将干燥的银浸渍的载体冷却回到室温。温度的逐渐降低可以对应于任何合适的温度上升速率，其可以是以上提供的任何温度上升速率，但在负方向(反方向)上。此外，达到Tfts中采用的温度上升速率可以相同、大约相同、或不同于将温度从Tfts降回到Tsa或更低温度中采用的温度上升速率。
[0037]第二煅烧步骤，通过逐渐升高至峰值温度(T4高)和从T4高逐渐降回到1*线，当以温度与时间图上的时间的函数绘制温度时，必要地定义曲线(峰值)。这种曲线的通用和纯粹的示例性形式提供在图1中，其中Tsa是溶剂去除步骤中使用的最高温度；将RTsa定义为在温度从室温渐升至Tsa使用的时间量(可替代地，如以上讨论的，在溶剂去除步骤中没有使用升温，在这种情况下，将RTsa简单地定义为温度Tsa下的停留时间)；1?胃是银还原步骤中使用的峰值(最高)温度；将T定义为Tsa-Tfts;并且HW是其中将Tsa作为曲线的基线的曲线的半峰全宽(半峰宽)。
[0038]本公开提供的令人惊讶的结果是，T和HW的特定组合导致活性、选择性、和/或稳定性改善的催化剂。在【具体实施方式】中，进行煅烧过程的第二步骤，使得T与HW的乘积，即，(T基线-T最高)XHW，为至少2000min.°C，其中T基线和T最高以。C测定，并且HW以分钟测定。在不同的实施方式中，(T基线-T最高)XHW为约或至少2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、或9000min.°C，或(Ta^-14a) XHW在由任何两个上述值界定的范围内。
[0039]在煅烧高选择性催化剂之后，通常将煅烧过的催化剂利用本领域技术人员所熟知的常规负载方法负载到环氧化反应器，通常是固定床管式反应器的反应器管中。在负载后，催化剂床可以通过使惰性气体如氮气通过催化剂床而进行吹扫。
[0040]产生的催化剂对于乙烯转化成环氧乙烷优选表现出至少85%的选择性。在不同的实施方式中，产生的催化剂表现出约或至少，例如85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、或93%的选择性，或由任何两个上述值界定的范围内的选择性。
[0041]产生的催化剂包含催化有效量的银金属以催化由乙烯和氧合成环氧乙烷。银可以位于难熔载体的表面上和/或整个孔中。催化有效量的银可以是，例如基于包括载体的催化剂的总重量，高达按重量计约45wt%的银，以金属表示。更通常的是，基于催化剂的总重量，约1%至约40%的银含量，以金属表示。在其他实施方式中，银含量可以为，例如约I至35%、5 至 35%、1 至 30%、5 至 30%、1 至 25%、5 至 25%、1 至 20%、5 至 20%、8 至 40%、8 至 35%、8 至 30%、10 至 40%、10 至 35%、10 至 25%、12 至 40%、12 至 35%、12 至 30%、或12至25%。
[0042]产生的催化剂还可以包含一种或多种助催化种类。如本文所使用的，催化剂的某一组分的“助催化量(促进量)”是指当与不含所述组分的催化剂相比时，有效地发挥作用以提供催化剂的一种或多种催化性能的改善的组分的量。催化性能的实例包括，尤其是，可操作性(抗失控性(resistance to runaway))、选择性、活性、转化率、稳定性、以及产率。本领域技术人员应该理解的是，各个催化性能的一种或多种可以通过“助催化量”增强，而其他催化性能可以或可以不增强或甚至可能削弱。进一步理解的是，不同的催化性能可以在不同的操作条件下增强。例如，在一组操作条件下具有增强的选择性的催化剂可以在不同的一组条件下操作，其中改善表现在活性而不是选择性上。所有的助催化剂，除了碱金属之外，可以是任何合适的形式，包括例如以零价金属或更高价的金属离子。
[0043]例如，产生的催化剂可以包含助催化量的碱金属或两种或更多种碱金属的混合物。合适的碱金属助催化剂包括，例如锂、钠、钾、铷、铯、或其组合。铯通常是优选的，还优选铯与其他碱金属的组合。碱金属的量范围将通常从总催化剂的按重量计约1ppm至约3000ppm，更通常从约15ppm至约2000ppm，更通常从约20ppm至约1500ppm，并且甚至更通常从约50ppm至约lOOOppm，依据碱金属表示。
[0044]产生的催化剂还可以包含助催化量的第IIA族碱土金属或两种或更多种第IIA族碱土金属的混合物。合适的碱土金属助催化剂包括，例如铍、镁、钙、锶、和钡、或其组合。可以以相似于用于碱金属或过渡金属助催化剂的那些的量，使用碱土金属助催化剂的量。
[0045]产生的催化剂还可以包含助催化量的主族元素或两种或更多种主族元素的混合物。合适的主族元素包括元素周期表的第IIIA族(硼族)至第VIIA族(卤族)的任何元素。例如，载体或催化剂可以包含助催化量的硫、磷、硼、卤素(例如，氟)、镓、或其组合。主族元素可以以化合物的形式存在。除了卤素之外，主族元素可以以其元素形式(elementalform)存在。
[0046]产生的催化剂还可以包含助催化量的过渡金属或两种或更多种过渡金属的混合物。合适的过渡金属可以包括，例如来自元素周期表的第IIIB族(钪族)、第IVB族(钛族)、第VB (钒族)、第VIB族(铬族)、第VIIB族(锰族)、第VIIIB族(铁、钴、镍族)、第IB(铜族)、以及第IIB族(锌族)的元素，及其组合。更通常地，过渡金属是前过渡金属，即来自第IIIB族、第IVB族、第VB族、或第VIB族，诸如，例如铪、钇、钼、钨、铼、铬、钛、锆、钒、钽、铌、或其组合。在一个实施方式中，过渡金属助催化剂以金属表示的总载体或催化剂的约1ppm至约100ppm的量存在。在另一个实施方式中，过渡金属助催化剂以金属表示的总载体或催化剂的约20ppm至约500ppm的量存在。在进一步的实施方式中，过渡金属助催化剂以金属表示的总载体或催化剂的约30ppm至约350ppm的量存在。可替代地，过渡金属可以以依据金属表示的载体或含银催化剂的约0.1微摩尔/克至约10微摩尔/克，更通常约0.2微摩尔/克至约5微摩尔/克，并且甚至更通常约0.5微摩尔/克至约4微摩尔/克的量存在。
[0047]在所列出的过渡金属助催化剂中，铼(Re)优选作为乙烯环氧化高选择性催化剂的特别有效的助催化剂。载体或催化剂中的铼组分可以是任何合适的形式，但更通常是一种或多种含铼的化合物(例如，氧化铼)或络合物。铼可以以例如约0.001wt%至约lwt%的量存在。更通常，基于总载体的重量或以包括载体的催化剂的重量计，铼以例如约0.005wt%至约0.5wt%，并且甚至更通常约0.01?丨％至约0.05wt%的量存在，以铼金属表不O
[0048]产生的催化剂还可以包含助催化量的稀土金属或两种或更多种稀土金属的混合物。稀土金属包括任何具有57-103的原子序数的元素。这些元素的一些实例包括镧(La)、铈(Ce)和钐(Sm)。稀土金属助催化剂的量可以以类似于过渡金属助催化剂使用的那些的量使用。
[0049]在第一组实施方式中，载体，在浸渍之前，包含一种或多种以上所描述的任何助催化剂。在第二组实施方式中，在利用含银溶液的银浸渍过程中，载体提供有一种或多种助催化剂。在较后的实施方式中，载体，在银浸渍之前，可以或可以不包含以上所描述的任何或全部助催化剂。在第三组实施方式中，载体，在银浸渍和煅烧后，在后加工步骤中提供有一种或多种助催化剂。在较后的实施方式中，载体，在浸渍或煅烧之前，可以或可以不包含以上所描述的任何或全部助催化剂。
[0050]在另一方面，本公开涉及通过使用以上描述的催化剂，在氧存在下将乙烯转化成环氧乙烷的气相生产环氧乙烷的方法。通常，环氧乙烷生产过程通过以下进行:在催化剂存在下，连续使含氧的气体与乙烯在范围约180°C至约330°C，更通常约200°C至约325°C，并且更通常约225°C至约270°C的温度下，并且在根据所需的质量速率和生产率可以从约大气压至约30个大气压变化的压力下接触。通常采用从约大气压至约500psi范围内的压力。然而，在本公开的范围内可以采用更高的压力。大规模反应器内的停留时间通常在约0.1至约5秒的数量级。乙烯氧化成环氧乙烷的典型方法包括在固定床、管式反应器中在本发明催化剂存在下，利用分子氧来气相氧化乙烯。传统的商业固定床环氧乙烷反应器通常是多个平行细长管(在合适的外壳中)的形式。在一个实施方式中，管外径约0.7至2.7英寸、内径0.5至2.5英寸，并且15-45英尺长填充有催化剂。
[0051]本发明催化剂在乙烯向环氧乙烷的转化中特别具有活性和选择性。在本文中所描述的催化剂存在下进行这种氧化反应的条件广泛包括现有技术种描述的那些。这适用于，例如合适的温度，压力，停留时间，稀释材料(例如，氮气、二氧化碳、蒸汽、氩气、甲烷、或其他饱和烃)，存在或不存在控制催化作用的缓和剂(例如，I, 2- 二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)，采用循环操作或在不同的反应器中应用连续转化以增加环氧乙烷产率的需求，以及对乙烯转化成环氧乙烷可能是有益的其他特定条件。用作反应物的分子氧可以获自常规来源，并且可以是相对纯的氧气或包含氧占主要量而含较少量的一种或多种稀释剂如氮气或氩气或空气的浓缩氧流股。
[0052]在其他实施方式中，环氧乙烷的生产方法包括将氧化气体加到进料中以提高所述方法的效率。例如，美国专利号5，112，795公开了将5ppm的氧化氮加入到具有以下一般组成的气体进料中:8vol%氧、30vol%乙稀、约5ppmw氯乙烧，余量为氮气。
[0053]在环氧乙烷的生产中，反应物进料混合物通常含有约0.5%至约45%的乙烯和约3至约15%的氧，余量包含相对惰性的物质，包括诸如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等物质。通常每次通过催化剂时仅部分乙烯发生反应。在分离所需的环氧乙烷产物和除去合适的吹扫流股和二氧化碳以防止失 控累积惰性产物和/或副产物之后，通常将未反应物质返回至氧化反应器。仅为了举例说明的目的，以下是可以用于常规工业环氧乙烷反应器单元的条件:1500-10, OOOtT1的气时空速(GHSV)，150_400psig的反应器入口压力，180-315°C的冷却液温度，10-60%的氧转化水平，以及每小时每立方米催化剂的100-300kg EO的EO生产(工作速度)。通常，在反应器入口处的进料组合物包含1-40%的乙烯、3-12%的氧、
0.3-40%的C02、0-3%的乙烷，0.3-20ppmv的有机氯化物缓和剂总浓度，进料余量是氩气、甲烷、氮气、或其混合物。
[0054]本公开中可以使用的有机氯化物缓和剂的一些实例包括，例如有机卤化物，如C1至(:8卤代径，其可以是，例如氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯、或其混合物。同样合适的有不含氢的氯源，如全卤代烃和双原子氯，这两者都是特别有效的气相环氧化中的缓和剂。全卤代烃是指其中烃中所有氢原子都被卤素原子取代的有机分子。全卤代烃的一些实例包括三氯氟甲烷和全氯乙烯。缓和剂的浓度应加以控制，以平衡多个竞争性能特性。例如，导致改善的活性的缓和剂浓度水平可能会同时降低选择性。控制缓和剂的浓度水平与本公开的含铼催化剂是特别重要的，这是因为随着含铼催化剂老化，必须仔细监控缓和剂浓度以在小的增量内不断增加，因为最佳选择性值只能在窄的缓和剂浓度范围内获得。
[0055]将获得的环氧乙烷使用本领域中已知的方法从反应产物中分离和回收。环氧乙烷方法可以包括气体循环过程，其中一部分或基本上所有的反应器流出物在基本上除去环氧乙烷产物和副产物之后都重新进入到反应器的入口中。在循环模式下，反应器气体进口中的二氧化碳浓度可以是，例如约0.3至约6vol%，并且更通常，约0.3至约2.0vol %。
[0056]以下已经陈述的实施例是为了进一步举例说明本发明的目的。本发明的范围不以任何方式受限于本文中阐述的实施例。
[0057]实施例
[0058]银浸渍溶液的制备
[0059]HSC的原液:将277.5g的去离子水置于冷却浴中以在整个制备过程中都维持温度在50°C以下。在连续搅拌下，将221.9g的乙二胺(99+%，Aldrich)以小份加入以避免过热。随后，将174.1g的草酸脱水物(ACS认证试剂，Fisher)以小份加入到水-乙二胺溶液中。在所有草酸溶解之后，将326.5g的高纯度氧化银(Ames Goldsmith Corp.)以小份加入到溶液中。在所有氧化银溶解后，将溶液冷却至约35°C并且从冷却浴中除去。过滤后，溶液包含约30wt%的银，并且具有1.55g/mL的比重。
[0060]银浸渍过程
[0061]使用常规的α -氧化铝载体，其具有的表面积、吸水率、以及其他性能都在本公开的范围内。将一份150g的α-氧化铝载体置于烧瓶中，并且在浸渍之前，抽真空至约0.1托。将以氢氧化铯的17被％的Cs、以高铼酸铵的3.8被％的Re、以1^勵3的4被％的L1、以偏钨酸铵的4被％的W、以及以硫酸铵的5被％的S的水溶液加入至上述银溶液，以制备催化剂组合物。在充分混合后，将助催化的银溶液抽入至抽真空的烧瓶中以覆盖载体，同时保持压力在约0.1托。在约五分钟之后，释放真空以恢复环境压力，促进溶液完全渗透进入孔中。过量的浸渍溶液从浸渍后的载体排干。
[0062]煅烧过程
[0063]将如上生产的浸渍有液体含银溶液的载体进行示例性的两步煅烧过程，如以上更通常描述的，以产生高选择性催化剂(HSC)。湿催化剂的煅烧在移动式传送带煅烧炉中进行。在这个单元中，湿催化剂在室温进入炉中，并且在不锈钢传送带上传送通过多区炉。炉的所有区域都用预热的超高纯度氮连续吹扫，并且将区域的温度设定于特定的水平以随着催化剂从一个区域传送至下一个区域而将催化剂温度逐渐升高至目标水平。热量从炉壁和预热的氮气辐射。在最后(冷却)区域中，在将其暴露于环境气氛中之前，将现在活化的HSC的温度迅速降低至小于100°C。图2呈现了从嵌入到煅烧的催化剂中的行进热电偶收集的实际温度分布。除了改变炉区域的温度之外，传送带的速度也要变化，以获得煅烧的从室温至T_ = 150°C的不同的温升速率、T最高、以及(T基线-T最高)XHW。
[0064]环氧乙烷生产过程
[0065]对如上生产的两种高选择性催化剂测试其在常规工业条件下将乙烯转化成环氧乙烷的能力。在300psig的压力下于加热的不锈钢管中测试催化剂。在设定目标操作条件之前，调整催化剂。值得注意的是，对于每种催化剂都遵循以下的调整过程。在将催化剂负载后，将氮气通过反应器。在氮气流下，在两至三小时内将反应器的温度从室温升至225°C。一旦达到225°C，就引入氮压载物(nitrogen ballast)中的含8%的C2H4、4%的02、4%的0)2和2ppm的氯乙烷的进料。随着进料引入，温度开始以5°C /h的斜率(ramp)升高至255°C的目标活化温度。催化剂在此温度下保持15-18小时，之后将其降低至230-235?，将进料变化成25%的C2H4、7%的02、2%的CO2的操作进料，并且将氯化物水平降低至1.5ppm。随着反应继续进行，将氯化物进一步优化以在523的目标重量工作率(WffR)下于最低温度下达到最高选择性。图3A表明，煅烧实验2之后的催化剂在运行开始时更具活性并且具有比实验I之后的催化剂具有更好的活性稳定性。图3B表明，煅烧实验2之后的催化剂在运行开始时具有较低的最高选择性，但在测试200小时之后具有更加良好的选择稳定性和更好的选择性。
[0066]尽管已经示出和描述了目前认为是本公开的优选实施方式，但本领域技术人员将会认识到，可以作出其他和进一步的实施方式而不背离本公开的精神和范围，并且本公开包括在本文中给出的权利要求预定范围内的所有这种修改。
【主权项】
1.一种用于生产将乙烯有效氧化转化成环氧乙烷的催化剂的方法，所述方法包括将浸渍有液体含银溶液的难熔载体进行煅烧过程，其中所述煅烧过程包括溶剂去除步骤，其中将银浸渍的所述载体加热到至少80°c并且高达约200°C的基线温度(Tsa)以生产浸渍有离子银的干燥载体，随后是银还原步骤，其中将所述干燥载体在惰性气氛下逐渐加热超过所述基线温度到至少350°C并且高达约500°C的最高温度(Tfts)，然后逐渐冷却至所述基线温度，其中进行所述方法使得(T基线-T最高)XHW为至少2000min.°C，其中T基线和T最高以°〇测定，并且HW以分钟测定且是通过所述银还原步骤描绘的温度与时间曲线的半峰全宽，其中将T.作为HW计算中所述曲线的所述基线。2.根据权利要求1所述的方法，其中Tsa为至少110°C并且高达约180°C。3.根据权利要求1所述的方法，其中Tsa为至少140°C并且高达约160°C。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂去除步骤进行至少五分钟。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂去除步骤进行至少10分钟。6.根据权利要求1所述的方法，其中通过将浸渍的所述载体以高达10°C/min的温度上升速率从室温逐渐加热到至少110°C并且高达约180°c的基线温度，进行所述溶剂去除步骤。7.根据权利要求1所述的方法，其中T为至少390°C并且高达约480°C。8.根据权利要求1所述的方法，其中T为至少430°C并且高达约460°C。9.根据权利要求1所述的方法，其中(T基线-T4a) XHW为高达约7000min.V。10.根据权利要求1所述的方法，其中(T基线-T4a) XHW为高达约6500min.V。11.根据权利要求1所述的方法，其中(T基线-T4a) XHW为至少3000min.V。12.根据权利要求1所述的方法，其中(T基线-T4a) XHW为至少4000min.V。13.根据权利要求1所述的方法，其中(Tsa-T最高)XHW在至少3000并且高达约6000min.°C的范围内。14.根据权利要求1所述的方法，其中(Tsa-T最高)XHW在至少4000并且高达约6000min.°C的范围内。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂表现出至少86%的选择性。16.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂去除步骤在惰性气氛下进行。17.根据权利要求1所述的方法，其中所述难熔载体由氧化铝组成。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化铝是α-氧化铝。19.根据权利要求1所述的方法，进一步包括，在所述煅烧过程之前，通过以银溶液将催化有效量的银沉积至所述难熔载体上或沉积至所述难熔载体中，制备浸渍有银溶液的所述难熔载体。20.根据权利要求19所述的方法，其中将所述难熔载体浸入所述银溶液中。21.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体含银溶液包含溶解在溶剂中的银盐。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述液体含银溶液进一步包含助催化量的选自碱金属、碱土金属、以及过渡金属的元素。23.根据权利要求21所述的方法，其中所述液体含银溶液进一步包含铼。24.根据权利要求21所述的方法，其中所述液体含银溶液进一步包含铯。
【专利摘要】用于生产将乙烯有效氧化转化成环氧乙烷的催化剂的方法，所述方法包括将浸渍有液体含银溶液的难熔载体进行煅烧过程，其中煅烧过程包括溶剂去除步骤，其中将银浸渍的载体加热到至少80℃并且高达约200℃的基线温度(T基线)以生产浸渍有离子银的干燥载体，随后是银还原步骤，其中将干燥载体逐渐加热超过基线温度到至少350℃并且高达约500℃的最高温度(T最高)，然后逐渐冷却至基线温度，其中进行所述过程使得(T基线–T最高)×HW为至少2000min.℃，其中HW是通过银还原步骤描绘的温度与时间曲线的半峰全宽。
【IPC分类】B01J23/50, B01J37/08
【公开号】CN104884167
【申请号】CN201380069049
【发明人】谢尔古埃·帕克
【申请人】科学设计公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月26日
【公告号】EP2938435A1, US9067198, US20140187417, WO2014105924A1