负载在载体上的中空金属纳米粒子的制作方法

负载在载体上的中空金属纳米粒子的制作方法
【技术领域】
[0001]本申请要求2012年12月27日在KIPO提交的韩国专利申请N0.10-2012-0155418的优先权，该申请的全部内容通过弓I用并入本申请中。
[0002]本说明书涉及负载在载体上的中空金属纳米粒子。
【背景技术】
[0003]纳米粒子是具有纳米级粒子尺寸的粒子，并且由于电子转移所需的能量根据物质尺寸而变化的量子限制效应和大的比表面积，纳米粒子表现出与大块状态的物质完全不同的光学、电学和磁性特征。因此，由于这些性能，人们的关注集中在在催化剂、电磁学、光学、医药等领域中的应用。纳米粒子可能为介于大块与分子之间的中间状态，因而考虑两个方向的手段，也就是，“自上而下”的手段与“自下而上”的手段，合成纳米粒子是可能的。
[0004]合成金属纳米粒子的方法的例子包括使用γ射线的方法、电化学方法等。然而，相关领域的方法的问题在于，难以合成具有均匀尺寸与形状的纳米粒子，或者有机溶剂的使用导致环境污染、成本高等。由于这些不同原因，难以经济性地大规模生产高质量的纳米粒子。
[0005]同时，为了制备相关领域的中空金属纳米粒子，已经通过如下方法制备了中空金属纳米粒子:合成具有低还原电位的粒子例如Ag、Cu、Co和Ni，通过电位差取代方法用具有比低还原电位的粒子更高的还原电位的金属例如Pt、Pd或Au来取代粒子例如Ag、Cu、Co、Ni等的表面，并且在表面取代后通过酸处理使残留在粒子内部的Ag、Cu、Co、Ni等溶解。此时，在该工艺中存在一个问题，即需要用酸进行后处理。由于电位差取代方法为自然反应，有若干因素需要被控制，因此难以制备均匀的粒子。因此，需要比相关领域的方法更简单的制备均匀的中空金属纳米粒子的方法。
[0006]相关领域文献
[0007]韩国专利申请特许公开N0.10-2005-0098818。

【发明内容】

[0008]技术问题
[0009]本申请的一个目的是提供一种负载在载体上的、具有均匀尺寸的高质量中空金属纳米粒子。
[0010]技术方案
[0011]本申请的一个示例性实施方案提供一种负载在载体上的中空金属纳米粒子，包括中空金属纳米粒子，该中空金属纳米粒子包括:中空芯部分；以及包含第一金属和第二金属的壳部分，其中，所述中空金属纳米粒子负载在载体上，并且具有30nm以下的平均粒径。
[0012]此外，本申请的一个示例性实施方案提供负载在载体上的中空金属纳米粒子，其由包括以下步骤的制备方法来制备:通过向溶剂中添加第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂来形成溶液；通过向所述溶液中添加载体来分散载体；以及通过向所述溶液中添加还原剂来形成负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述形成溶液包括通过所述表面活性剂形成胶束，以及由第一金属盐和第二金属盐包围所述胶束的外部，并且所述中空金属纳米粒子中的胶束区域形成为中空。
[0013]有益效果
[0014]本申请的优势在于，提供了具有数纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子，并且因为载体和中空金属纳米粒子之间的附着力或结合力优异，所以可以应用于多种领域。
【附图说明】
[0015]图1示出根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子中包含表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型；
[0016]图2示出根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子中去除了表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型；
[0017]图3示出根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子中包含表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型；
[0018]图4示出根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子中去除了表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型；
[0019]图5示出负载有根据实施例1至4制得的中空金属纳米粒子的载体的横截面；
[0020]图6示出了负载在载体上的普通纳米粒子在载体上聚集；
[0021]图7示出了根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像；
[0022]图8示出了根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像；
[0023]图9示出了根据实施例3制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像；
[0024]图10示出了根据实施例4制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像；
[0025]图11示出了根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。
【具体实施方式】
[0026]在下文中，将更详细地说明本说明书。
[0027]在本说明书中，中空指中空金属纳米粒子的芯部分是空的。此外，中空也可以以与中空芯相同的含义使用。中空包括术语中空、空穴、空隙以及多孔。中空可以包括内部物质不存在的体积为50体积％以上，具体为70体积％以上，更具体为80体积％以上的空间。此夕卜，中空也可以包括内部50体积％以上，具体地70体积％以上，更具体地80体积％以上为空的空间。此外，中空包括具有50体积％以上，具体地70体积％以上，更具体地80体积％以上的内部孔隙率的空间。
[0028]本说明书的一个示例性实施方案提供一种中空金属纳米粒子，包括中空金属纳米粒子，该中空金属纳米粒子包括:中空芯部分；以及包含第一金属和第二金属的壳部分，其中，所述中空金属纳米粒子负载在载体上，并且具有30nm以下的平均粒径。
[0029]在本申请的一个示例性实施方案中，所述中空金属纳米粒子可以具有30nm以下，更具体地20nm以下或1nm以下的平均粒径。或者，中空金属纳米粒子可以具有6nm以下的平均粒径。中空金属纳米粒子可以具有Inm以上的平均粒径。当中空金属纳米粒子具有30nm以下的粒径时，纳米粒子的巨大优势在于可以用于多种领域。此外，当中空金属纳米粒子具有20nm以下的粒径时更优选。此外，当中空金属纳米粒子具有1nm以下或6nm以下的粒径时，粒子的表面积进一步增大，因此进一步拓宽了在多种领域的应用性。例如，当形成为具有所述粒径范围的中空金属纳米粒子用作催化剂时，其效率可以大大提高。
[0030]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径指使用图形软件(MAC-View)测量200个以上的中空金属纳米粒子，并通过所获得的统计分布测量平均粒径而得到的数值。
[0031]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有Inm至30nm的平均粒径。
[0032]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有Inm至20nm的平均粒径。
[0033]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有Inm至15nm的平均粒径。
[0034]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有Inm至12nm的平均粒径。
[0035]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有Inm至1nm的平均粒径。
[0036]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有Inm至6nm的平均粒径。
[0037]根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有20%至50%，或20%至40%的分散度。
[0038]具体而言，根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有25%至40%，或25%至35%的分散度。
[0039]根据本说明书的一个示例性实施方案，使用由Micromeritics InstrumentC0., Ltd.生产的AutoChem II 2920装置来测量中空金属纳米粒子的分散度。具体而言，使用前述装置来测量分散度，并且样品在400°C下经历预处理，使用CO作为吸附气体进行脉冲注入以使样品被CO饱和，停止注入，并且计算吸附的CO的量。
[0040]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的分散度可以如下计算。
[0041]分散度(％ ) = {化学吸附位置/被负载的金属原子数} X 100
[0042]分散度表示暴露于载体的表面的中空金属纳米粒子的比率，当该值高时意味着暴露于载体的表面的中空金属纳米粒子的比率高。即，较高的分散度值可以意味着负载在载体上的中空金属纳米粒子的分散是均匀的。
[0043]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以包括:中空芯；以及包含第一金属和第二金属的壳部分。
[0044]根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分可以包括:至少一个包含第一金属的第一壳；以及至少一个包含第二金属的第二壳。第二壳可以在第一壳的外表面的至少一个区域存在，并且可以以包围第一壳的外表面的整个表面的形式存在。当第二壳在第一壳的外表面的一些区域存在时，第二壳也可以以不连续表面的形式存在。
[0045]根据本说明书的一个示例性实施方案，所述壳部分可以包括至少一个包含第一金属和第二金属的壳。具体而言，中空金属纳米粒子可以包括:中空芯；以及至少一个包含第一金属和第二金属的壳。
[0046]在本申请的一个示例性实施方案中，所述壳部分的厚度可以为大于Onm且为5nm以下，更具体而言，为大于Onm且为3nm以下。此外，根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分的厚度可以为大于Inm且为2nm以下。
[0047]例如，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为30nm以下，并且壳部分的厚度可以为大于Onm且为5nm以下。更具体而言，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为20nm以下，或者为1nm以下，并且所述壳部分的厚度可以为大于Onm且为3nm以下。根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为Inm至10nm，具体地为Inm至4nm。此外，每个壳的厚度可以为0.25nm至5nm，具体而言，为0.25nm至3nm。所述壳部分也可以为通过混合第一金属和第二金属而形成的壳，并且可以为包括第一壳与第二壳的多个壳，该第一壳与第二壳通过改变第一金属和第二金属的混合比分别各自形成。或者，所述壳部分可以为包括仅包含第一金属的第一壳以及仅包含第二金属的第二壳的多个壳。
[0048]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的中空体积可以为中空金属纳米粒子的总体积的50体积％以上，具体地为70体积％以上，并且更具体地为80体积％以上。
[0049]通过本申请的制备方法制备的负载在载体上的中空金属纳米粒子可以在通常使用纳米粒子的领域中替代现有的纳米粒子来使用。根据本申请的负载在载体上的中空金属纳米粒子比相关领域中的纳米粒子具有更小的尺寸和更大的比表面积，并且因此可以比相关领域中的纳米粒子表现出更好的活性。具体而言，根据本申请的负载在载体上的中空金属纳米粒子可以在多种领域中使用，例如催化剂、药物递送和气体传感器。负载在载体上的中空金属纳米粒子可以用作催化剂，或用作化妆品、杀虫剂、动物营养素或食品补充剂中的活性物质制剂，或用作电子产品、光学元件或聚合物中的颜料。
[0050]根据本说明书的一个示例性实施方案，在中空金属纳米粒子的元素分析数据中，可以存在至少两个表示第一金属与第二金属中的任意一个的原子百分比的主峰。
[0051 ] 在表示本申请的粒子的元素分析数据中的粒子中包含的元素的原子百分比的图中，峰是指图的斜率由正数变为负数时的尖形点。
[0052]在本申请的一个示例性实施方案中，主峰是指在粒子的元素分析数据中位于连接线的各山形顶点的峰，所述连接线连接表示粒子中所包含的原子百分比的峰。此处，可以存在一个位于各山形顶点的峰，但也可以存在两个或更多个具有相同原子百分比的峰。
[0053]在本申请的另一个示例性实施方案中，主峰是指在粒子的元素分析数据中，在连接线的山形中位于各山形顶点、高度高于峰的平均值的峰，所述连接线连接表示粒子中所包含的原子百分比的峰。此处，峰的平 均值是指所有表示原子百分比的峰的平均值。
[0054]在本发明的另一个示例性实施方案中，主峰是指在粒子的元素分析数据中位于连接线的山形中最高或第二高的山形的顶点的峰，所述连接线连接表示粒子中所包含的原子百分比的峰。
[0055]在本申请的一个示例性实施方案中，当中空金属纳米粒子的粒径设定为100%时，在距粒径的一个端点的0%至30%范围内可以存在至少一个表示第一金属的原子百分比的主峰，并且在距粒径的另一个端点的0%至30%范围内可以存在至少另一个表示第一金属的原子百分比的主峰。
[0056]此外，在本申请的一个示例性实施方案中，当中空金属纳米粒子的粒径设定为100 %时，在距粒径的一个端点的0%至30%范围内可以存在至少一个表示第二金属的原子百分比的主峰，并且在距粒径的另一个端点的0%至30%范围内可以存在至少另一个表示第二金属的原子百分比的主峰。
[0057]此时，中空金属纳米粒子的粒径指在连接第一金属的峰的图中从起点或一个端点至另一个端点的长度，起点或端点指图中第一金属的峰开始连接的点，或者指连接第一金属的峰的图中高度变为O的点。
[0058]在本申请的一个示例性实施方案中，可以存在至少两个表示第二金属的原子百分比的峰。此时，当中空金属纳米粒子的粒径设定为100%时，在距粒径的一个端点的0%至30%范围内可以存在至少一个表示第二金属的原子百分比的主峰，并且在距粒径的另一个端点的0%至30%范围内可以存在至少另一个表示第二金属的原子百分比的主峰。
[0059]此外，中空金属纳米粒子的粒径指在连接第二金属的峰的图中从起点或一个端点至另一个端点的长度，起点或端点指图中第二金属的峰开始连接的点，或者指连接第二金属的峰的图中高度变为O的点。
[0060]在本申请的一个示例性实施方案中，在粒径的整个范围内，可以存在多个表示第一金属或第二金属的原子百分比的峰。
[0061]在本申请的一个示例性实施方案中，中空金属纳米粒子可以包括:中空芯部分；以及包含第一金属和第二金属的壳部分，其中，在粒子的元素分析数据中可以存在至少两个表示第一金属的原子百分比的主峰，并在粒径的整个范围内可以存在多个表示第二金属的原子百分比的峰。
[0062]在本申请的一个示例性实施方案中，中空金属纳米粒子可以包括:中空芯部分；以及包含第一金属和第二金属的壳部分，其中，在粒子的元素分析数据中可以存在至少两个表示第二金属的原子百分比的主峰，并在粒径的整个范围内可以存在多个表示第一金属的原子百分比的峰。
[0063]在本申请的一个示例性实施方案中，中空金属纳米粒子可以包括:中空芯部分；以及包含第一金属和第二金属的壳部分，其中，在粒子的元素分析数据中可以存在至少两个表示第一金属的原子百分比的主峰，并可以存在至少两个表示第二金属的原子百分比的主峰。
[0064]粒子的横截面元素分析数据可以使用能量分散光谱仪(EDS)获得。具体而言，当通过透射电子显微镜由上方观察粒子时，通过确定在2-D区域内测得的元素而获得粒子的横截面元素分析数据。即，以主峰的形式观察中空金属纳米粒子是可能的，因为元素在壳部分比在中空部分所在的区域分布更密集。此外，当元素的量相对较小时，中空金属纳米粒子在整个区域可以观察到多个峰。
[0065]根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的壳部分可以由包含第一金属和第二金属的金属形成。即，本发明的中空金属纳米粒子的壳部分可以由金属而不是金属氧化物形成。
[0066]本申请的壳部分可以在中空部分外部的整个表面存在，并且也可以以包围中空部分的形式存在。具体而言，根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分可以在中空芯部分的整个外表面形成。即，本申请的壳部分可以构成所述中空金属纳米粒子的形状。
[0067]根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子可以为球形。此时，本申请的壳部分的形状可以为包括中空芯的球形。
[0068]本申请的球形不仅意味着完全的球形，并且可以包括大致的球形。例如，在中空金属纳米粒子中，球形外表面可以不平坦，并且一个中空金属纳米粒子中的曲率半径可以不均匀。
[0069]在本申请的一个示例性实施方案中，所述壳部分可以为单层的壳，或两层以上的壳。
[0070]在本申请的一个示例性实施方案中，所述壳部分可以包括多个壳，该多个壳包括:包含第一金属的第一壳；以及包含第二金属的第二壳。
[0071]在本申请的一个示例性实施方案中，当所述壳部分具有单层时，第一金属和第二金属可以以混合的形式存在。此时，第一金属与第二金属可以均匀或不均匀地混合。
[0072]根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分中的第一金属与第二金属的原子百分比可以为1:5至10:1。
[0073]在本申请的一个示例性实施方案中，当壳部分具有单层时，壳中第一金属的比率可以以梯度的状态存在。第二金属在壳中可以以恒定比率存在，并且第一金属可以梯度形式的比率存在。
[0074]例如，根据壳的横截面，第一金属的比率在中心部分最高，并且第一金属的比率可以从壳的中心部分至两端降低。即，第一金属的比率可以从邻近中空芯的部分至壳的中心升高，然后从壳的中心至壳的外边缘降低。此时，第一金属比率最高的点会存在于壳的中心部分。
[0075]又如，在壳中与中空芯接触的部分中，第一金属可以以50体积％以上，或者70体积％以上的量存在，在壳中与外部接触的表面部分中，第二金属可以以50体积％以上，或者70体积％以上的量存在。
[0076]或者，壳可以为各自形成的第一壳或第二壳，使得第一金属与第二金属的混合比不同。此时，在每个壳中，第一金属:第二金属的原子百分比可以为1:5至10:1。
[0077]在本申请的一个示例性实施方案中，当壳部分具有两个以上的层时，每个壳可以仅包含第一金属或第二金属。例如，中空金属纳米粒子可以包括:中空芯；一个或两个或更多个包含第一金属的第一壳；以及一个或两个或更多个包含第二金属的第二壳。
[0078]在本申请的一个示例性实施方案中，第一壳可以在中空部分外部的整个表面存在。
[0079]所述第二壳可以在第一壳的外表面的至少一个区域存在，并且可以以包围第一壳的外表面的整个表面的形式存在。当第二壳在第一壳的外表面的一些区域存在时，第二壳也可以以不连续表面的形式存在。
[0080]在本申请的一个示例性实施方案中，中空金属纳米粒子可以包括中空芯；在中空芯的整个外表面上形成的包含第一金属的第一壳；以及在第一壳的整个外表面上形成的包含第二金属的第二壳。或者，在本申请的一个示例性实施方案中，中空金属纳米粒子可以包括单层的壳，该单层的壳在中空芯的整个外表面上形成并包含第一金属和第二金属。此时，中空金属纳米粒子还可以在中空芯中包含具有正电荷的表面活性剂。
[0081]在本申请的一个示例性实施方案中，第一金属可以选自属于元素周期表中第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和婀系金属，具体地可以为选自铂(Pt)、舒(Ru)、铭(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的一种。
[0082]在本申请的一个示例性实施方案中，第二金属可与第一金属不同。第二金属可以选自属于元素周期表中第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属，具体地可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的至少一种。
[0083]作为具体实例，第一金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)，甚至更具体地可以为铂(Pt)。此时，第二金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)，并且进一步更具体地可以为镍(Ni)。
[0084]作为另一个具体实例，第一金属可以选自舒(Ru)、铭(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)，并且更具体地可以为镍(Ni)。此时，第二金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)，甚至更具体地可以为铂(Pt)。
[0085]本申请的一个示例性实施方案可以提供中空金属纳米粒子，包括:中空芯；至少一个包含第一金属的第一壳；和/或至少一个包含第二金属的第二壳。
[0086]本申请的一个示例性实施方案可以提供中空金属纳米粒子，包括:中空芯；和至少一个包含第一金属和第二金属的壳。
[0087]在本申请的一个示例性实施方案中，壳可以具有单层，以及两层或更多层。
[0088]在本申请的一个示例性实施方案中，当壳具有单层时，第一金属与第二金属可以以混合的形式存在。此时，第一金属和第二金属可以均匀或不均匀地混合。
[0089]在本申请的一个示例性实施方案中，当壳具有单层时，壳中的第一金属与第二金属的原子百分比可以为1:5至10:1。
[0090]在本申请的一个示例性实施方案中，当壳具有单层时，壳中第一金属与第二金属可以以梯度的状态存在，在壳中与中空芯邻近的部分，第一金属可以50体积％以上，或者70体积％以上的量存在，并且在壳中与外部邻近的表面部分，第二金属可以50体积％以上，或者70体积％以上的量存在。
[0091]在本申请的一个示例性实施方案中，当壳具有单层时，壳可以仅包含第一金属或第二金属。
[0092]在本申请的一个示例性实施方案中，所形成的多个中空金属纳米粒子的粒径可以在中空金属纳米粒子的平均粒径的80%至120%的范围内。具体而言，中空金属纳米粒子的粒径可以在中空金属纳米粒子的平均粒径的90%至110%的范围内。当所述粒径超出上述范围时，中空金属纳米粒子的尺寸整体上不均匀，因此可能难以保证中空金属纳米粒子所需的内在物理性能值。例如，当使用粒径超过中空金属纳米粒子的平均粒径的80%至120%范围的中空金属纳米粒子作为催化剂时，催化剂的活性会稍稍不足。
[0093]在本申请的一个示例性实施方案中，中空金属纳米粒子可以在中空芯的内部包含阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
[0094]在本申请的一个示例性实施方案中，碳类物质或无机细颗粒可以用作载体。作为所述碳类物质，可以使用选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、中孔炭、碳纤维和碳纳米线中的一种，并且所述碳黑的例子包括超导电乙炔黑、科琴黑或乙炔黑。作为所述无机细颗粒，也可以使用选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的一种。
[0095]本申请的一个示例性实施方案提供一种负载在载体上的中空金属纳米粒子的制备方法，该制备方法包括:通过向溶剂中添加第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂来形成溶液；通过向所述溶液中添加还原剂来形成中空金属纳米粒子；以及使中空金属纳米粒子负载在载体上，其中，所述形成溶液包括通过表面活性剂形成胶束，以及用第一金属盐和第二金属盐包围所述胶束的外部，并且中空金属纳米粒子的形成包括使胶束区域形成为中空形式。
[0096]根据本申请的一个示例性实施方案，使中空金属纳米粒子负载在载体上可以为在形成中空金属纳米粒子之后添加载体。
[0097]本申请的一个示例性实施方案提供一种负载在载体上的中空金属纳米粒子的制备方法，该制备方法包括 :通过向溶剂中添加载体、第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂形成组合物；以及通过向所述组合物中添加还原剂来形成负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述溶液的形成包括通过表面活性剂形成胶束，以及由第一金属盐和第二金属盐包围所述胶束的外部，并且中空金属纳米粒子的形成包括形成中空形式的胶束区域。
[0098]根据本申请的一个示例性实施方案，所述组合物的形成可以为将通过向溶剂中添加第一金属盐、第二金属盐以及表面活性剂而形成的溶液与载体混合。
[0099]根据本申请的一个示例性实施方案，所述组合物的形成可以为将载体添加到通过向溶剂中添加第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂而形成的溶液中来分散所述组合物。
[0100]根据本申请的一个示例性实施方案，所述载体可以为载体分散在溶剂中的溶液。
[0101]具体而言，根据本申请的一个示例性实施方案，所述负载在载体上的中空金属纳米粒子的形成可以为在添加还原剂之前向所述溶液中添加载体，或者向包含载体的溶液中添加第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂。即，依照根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法，可以在载体上制备中空金属纳米粒子。此时，由于载体在所述制备方法的中间步骤添加，制得的中空金属纳米粒子与载体之间的附着力提高，因此优势在于中空金属纳米粒子的稳定性优异。
[0102]依照根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法，还有一个优势，即中空金属纳米粒子在载体上的分散度优异。所述分散度越高，可以参加反应的活化点越多，因此具有反应性提高的效果。此外，由于中空金属纳米粒子和载体之间的相互作用提高，所以优势在于耐久性提尚。
[0103]根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法没有利用还原电位差，因此优势在于不需考虑第一金属和第二金属之间的还原电位。所述制备方法利用金属离子之间的电荷，因此该方法的优势在于比相关领域的制备方法更简单，因此便于大规模生产。
[0104]次外，依照根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法，优势在于可以在载体上直接合成所述中空金属纳米粒子。
[0105]所述溶液的形成还可以包括添加稳定剂。根据本申请的一个示例性实施方案，所述稳定剂可以包括选自磷酸二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的一种或两种或更多种。
[0106]在本申请的一个示例性实施方案中，所述第一金属盐没有特殊限制，只要第一金属盐可以在溶液中离子化来为第一金属提供金属离子即可。第一金属盐可以包含第一金属。此处，第一金属可以与第二金属不同。
[0107]根据本申请的一个示例性实施方案，所述第一金属盐的第一金属可以选自属于元素周期表中第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，具体地可以为选自铂(Pt)、?了 (Ru)、铭(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钮(Pd)、?凡(V)、鹤(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的至少一种。更具体而言，第一金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、钟(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中，并且更具体而言，可以为镲(Ni)。
[0108]在本申请的一个示例性实施方案中，所述第二金属盐没有特殊限制，只要所述第二金属盐可以在溶液中离子化来为第二金属提供金属离子即可。第二金属盐可以包含第二金属。此处，第二金属可以与第一金属不同。
[0109]根据本申请的一个示例性实施方案，所述第二金属盐的第二金属可以选自属于元素周期表中第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，具体地可以为选自铂(Pt)、?了 (Ru)、铭(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钮(Pd)、?凡(V)、鹤(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的一种。更具体而言，所述第二金属可以选自铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)，并且甚至更具体而言，可以为铂(Pt)。
[0110]在本申请的一个示例性实施方案中，所述第一金属盐和所述第二金属盐可以各自为第一金属和第二金属的硝酸盐(N03_)、卤化物例如氯化物(Cl_)、溴化物(Br_)和碘化物(Γ)、氢氧化物(0H_)或硫酸盐(SO4-)，但是不受此限制。
[0111]根据本申请的一个示例性实施方案，所述第一金属和所述第二金属可以形成中空金属纳米粒子。具体而言，所述第一金属和所述第二金属可以形成所述中空金属纳米粒子的壳部分，并且所述壳部分可以包括第一壳和第二壳。
[0112]具体而言，根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分可以由包含第一金属的第一壳和包含第二金属的第二壳形成。
[0113]此外，根据本申请的一个示例性实施方案，所述第一壳和所述第二壳可以包含不同的金属。
[0114]或者，本说明书的壳部分可以包括一个包含第一金属和第二金属的壳。
[0115]所述第二金属也可以形成第二壳，并且也可以形成第二金属盐，该第二金属盐与第一金属盐混合来形成第一壳。
[0116]根据本申请的一个示例性实施方案，所述第一金属盐可以为包围形成胶束的表面活性剂的外表面的形式。此外，所述第二金属盐可以为包围第一金属盐的形式。第一金属盐和第二金属盐可以通过还原剂分别形成包含第一金属和第二金属的壳部分。
[0117]在本申请的一个示例性实施方案中，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比可以为1:5至10:1，具体地为2:1至5:1。当第一金属盐的摩尔数小于第二金属盐的摩尔数时，第一金属难以形成包括中空部分的第一壳。此外，当第一金属盐的摩尔数超过第二金属盐的摩尔数10倍的时候，第二金属盐难以形成包围第一壳的第二壳。
[0118]根据本申请的一个示例性实施方案，所述溶剂可以为包含水的溶剂。具体而言，在本申请的一个示例性实施方案中，所述溶剂起到溶解第一金属盐和第二金属盐的作用，并且可以为水或水与(^至C6醇的混合物，具体而言，为水。由于本申请不使用有机溶剂作为溶剂，所以本申请在制备工艺中不需要处理有机溶剂的后处理工艺，因此，具有降低成本与防止环境污染的效果。
[0119]根据本申请的一个示例性实施方案，所述表面活性剂可以在溶液中形成胶束。可以根据在胶束外部的电荷的类型对表面活性剂的电荷进行分类。即，当胶束外部上的电荷为阴离子时，形成胶束的表面活性剂可以为阴离子表面活性剂。此外，当胶束外部上的电荷为阳离子时，形成胶束的表面活性剂可以为阳离子表面活性剂。
[0120]在本申请的一个示例性实施方案中，所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂。具体而言，所述阴离子表面活性剂可以选自月桂酸钾、硬脂酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸盐(alkylpolyoxyethylene sulfate)、藻酸钠、二辛基磺基琥?自酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、二辛基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙。
[0121]当所述表面活性剂为阴离子表面活性剂时，形成胶束的表面活性剂的外部带负电，因此可以被带正电的第一金属盐包围。此外，第一金属盐可以被带负电的第二金属盐包围。
[0122]根据本申请的一个示例性实施方案，带正电的第一金属盐与带负电的第二金属盐在阴离子表面活性剂形成胶束的区域不存在，从而形成中空部分。即，当第一金属盐和第二金属盐通过还原剂形成包含第一金属和第二金属的壳部分时，构成胶束的区域可变成不包含金属的中空芯。
[0123]在本申请的一个示例性实施方案中，所述表面活性剂可以为阳离子表面活性剂。具体而言，所述阳离子表面活性剂可以选自季铵化合物、氯化苯甲羟铵、鲸蜡基三甲基溴化钱、缩水甘露糖酸(chitonic acid)、十二烧基二甲基节基氯化钱、酰基肉碱盐酸盐、卤化烷基吡啶鑰、氯化鲸蜡基吡啶鑰、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙稀卩比略烧酮-2- 二甲氨基乙基甲基丙稀酸醋二甲基硫酸盐(polyvinylpyrrolidone-2-dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate)、十六烧基三甲基溴化铵、膦化合物、苄基-二(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟乙基氯化铵、椰油基甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基轻乙基氯化钱溴化物(decyl dimethyl hydroxyethyl ammonium chloridebromide)、C12_15- 二甲基轻乙基氯化钱、C12_15- 二甲基轻乙基氯化钱溴化物(C12_15_dimethylhydroxyethyl ammonium chloride bromide)、挪油基二甲基轻乙基氯化钱、挪油基二甲基轻乙基溴化钱、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸钱(myristyl trimethyl ammonium methylsulphate)、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基(乙稀氧基)4氯化钱(lauryl dimethyl (ethenoxy)4ammonium chloride)、十二烧基二甲基(乙烯氧基)4溴化铵、N-烷基(C12_18) 二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14_18) 二甲基-苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12_14)二甲基1-萘基甲基氯化钱、三甲基齒化钱烧基-三甲基钱盐(trimethylammonium halidealky 1-trimethylammonium salt)、二烧基-二甲基钱盐、十二烧基三甲基氯化钱、乙氧基化烷基氨基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N- 二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12_14) 二甲基-1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基铵卤化物、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、P0LYQUAT 10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱醋、氯化苯甲轻钱、硬脂基二甲基节基氯化钱(stearalkonium chloride)、鲸錯基溴化P比啶11翁、鲸錯基氯化卩比啶卩翁、季钱化聚氧乙基烧基胺的齒盐(halide salts of quaternizedpolyoxyethylalkylamines)、“MIRAPOL” (聚季钱盐 _2)、“Alkaqua” (烧基二甲基节基氯化钱，Rhodia制备)、烧基卩比啶鐵盐、胺、胺盐、酰亚胺挫镜盐(imide azolinium salts)、质子化季钱丙稀酰胺(protonated quaternary acrylamides)、甲基化季钱聚合物(methylatedquaternary polymers)、阳离子瓜尔胶、氯化苯甲轻钱、十二烧基三甲基溴化钱、三乙醇胺和泊洛沙胺(poloxamine)。
[0124]当所述表面活性剂为阳离子表面活性剂时，形成胶束的表面活性剂的外部带正电，因此可以被带负电的第一金属盐包围。此外，第一金属盐可以被带正电的第二金属盐包围。
[ 0125]根据本申请的一个示例性实施方案，带负电的第一金属盐与带正电的第二金属盐在阳离子表面活性剂形成胶束的区域不存在，从而形成中空部分。即，当第一金属盐和第二金属盐通过还原剂形成包含第一金属和第二金属的壳部分时，构成胶束的区域可以变成不包含金属的中空芯。
[0126]根据本发明的一个示例性实施方案，所述溶液的形成可以为进一步添加非离子表面活性剂。
[0127]在本申请的一个示例性实施方案中，具体而言，所述非离子表面活性剂可以选自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇醋、甘油醋、单硬脂酸甘油醋、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十八十六醇、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、三乙醇胺硬脂酸醋、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯树胶、胆固醇、黄蓍胶和聚乙烯吡咯烷酮。
[0128]所述非离子表面活性剂被吸附在壳的表面上，因此起到使形成的中空金属纳米粒子均匀分散在溶液中的作用。因此，非离子表面活性剂可以防止中空金属粒子凝聚或聚集而沉淀，并使中空金属纳米粒子以均匀尺寸形成。
[0129]在本申请的一个示例性实施方案中，溶液中表面活性剂的浓度可以为对溶剂的临界胶束浓度(CMC)的0.2倍以上且5倍以下。例如，所述浓度可以为临界胶束浓度的一倍。
[0130]具体而言，在本申请的一个示例性实施方案中，当水选作溶剂时，溶液中表面活性剂的浓度可以为对水的临界胶束浓度(CMC)的0.2倍以上且5倍以下。
[0131]当所述表面活性剂的浓度小于邻界胶束浓度的0.2倍时，因为表面活性剂不能形成胶束，所以可能不能形成中空粒子。同时，当表面活性剂的浓度超过临界胶束5倍时，会形成棒状粒子或板状粒子而不是球形粒子，并且可能不会形成中空金属纳米粒子。
[0132]根据本申请的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂和/或包围所述胶束的第一和第二金属盐来控制中空金属纳米粒子的尺寸。
[0133]根据本申请的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂的链长来控制中空金属纳米粒子的尺寸。具体而言，当表面活性剂的链长较短时，胶束的尺寸会减小并且中空尺寸也会减小，从而减小中空金属纳米粒子的尺寸。
[0134]根据本申请的一个示例性实施方案，所述表面活性剂的链的碳数可以为15以下。具体而言，所述链的碳数可以为8以上且为15以下。或者，所述链的碳数可以为10以上且为12以下。
[0135]根据本申请的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂的反离子的类型来控制中空金属纳米粒子的尺寸。具体而言，当表面活性剂的反离子的尺寸增加时，表面活性剂的外端与其头部的结合强度变弱，因此中空部分的尺寸会增大。因此，中空金属纳米粒子的尺寸会增大。
[0136]根据本说明书的一个示例性实施方案，当所述表面活性剂为阴离子表面活性剂时，该表面活性剂可以包括NH4+、K+、Na+或Li +作为反离子。
[0137]具体而言，当所述表面活性剂的反离子为NH4+、K+、Na+或Li +的顺序时，中空纳米粒子的尺寸会减小。这一点可以由下述实施例证实。
[0138]根据本说明书的一个示例性实施方案，当所述表面活性剂为阳离子表面活性剂时，该表面活性剂可以包括Cl _作为反离子。具体而言，当表面活性剂的反离子为Γ、BK或Cl I勺顺序时，中空纳米粒子的尺寸会减小。
[0139]根据本申请的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂的外端的头部的尺寸来控制中空金属纳米粒子的尺寸。而且，当在胶束的外表面形成的表面活性剂的头部的尺寸增加时，表面活性剂的头部之间的排斥力增大，因此中空部分的尺寸会增大。因此，中空金属纳米粒子的尺寸会增大。
[0140]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的尺寸可由如上所述的因素的复合作用而确定。
[0141]根据本申请的一个示例性实施方案，所述制备方法可以在室温下进行。即，制备方法中的每一步可以在室温下进行。具体而言，所述制备方法可以在4°C至35°C，更具体地在15 °C至28 °C的范围内的温度下进行。
[0142]在本申请的一个示例性实施方案中，所述溶液的形成可以在4°C至35°C，更具体地15°C至28°C范围内的温度下进行。当有机溶剂用作所述溶剂时，存在制备方法在超过1000C的高温下进行的问题。由于本申请的制备方法可以在室温下进行，所以本申请在工艺上的优势在于制备方法简单，并且具有降低成本的显著效果。
[0143]在本申请的一个示例性实施方案中，所述溶液的形成可以进行5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20分钟至60分钟。
[0144]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子在载体上的负载可以为在制备中空金属纳米粒子以后，向载体的分散液中滴加中空金属纳米粒子的分散液，然后搅拌混合物。
[0145]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子在载体上的负载可以在室温下进行。具体而言，中空金属纳米粒子在载体上的负载具体地在4°C至35°C，更具体地在15 °C至28 °C的范围内的温度下进行。
[0146]在本申请的一个示例性实施方案中，通过添加载体的所述组合物的分散可以在室温下进行，具体地在4°C至35°C的范围内的温度下进行。由于所述制备方法可以在室温下进行，本申请在工艺上的优势在于制备方法简单，并且具有降低成本的显著效果。
[0147]在本申请的一个示例性实施方案中，所述组合物的分散可以通过搅拌混合物5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20至60分钟来进行。
[0148]由于在中空金属纳米粒子形成之前第一金属盐和第二金属盐分散在载体中，根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法的优势在于金属盐均匀分散。因此，当形成中空金属纳米粒子时，粒子不太会聚集。此外，该制备方法的优势在于中空金属纳米粒子和载体之间的附着力或结合力提高。
[0149]在本申请的一个示例性实施方案中，通过向溶液中添加还原剂的中空金属纳米粒子的形成和通过向溶液中添加还原剂的负载在载体上的中空金属纳米粒子的形成也可以在室温下进行，具体而言，在4°C至35°C，更具体地15°C至28°C的范围内的温度下进行。由于所述制备方法可以在室温下进行，本申请的工艺的优势在于制备方法简单，并且具有降低成本的显著效果。
[0150]可以通过使溶液与还原剂反应预定的时间，具体地5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20至60分钟进行所述中空金属纳米粒子的形成。
[0151]在本申请的一个示例性实施方案中，所述还原剂没有特殊限制，只要所述还原剂为具有-0.23V以下，具体地-4V至-0.23V的标准还原电位的强还原剂，并且具有可以使溶解的金属离子还原而沉淀为金属粒子的还原能力即可。
[0152]此类还原剂可以为选自例如NaBH4、NH2NH2、LiAlHjP LiBEt 3H中的至少一种。
[0153]当使用弱还原剂时，反应速度慢并且需要随后加热溶液，使得难以实现连续工艺，因此大规模生产会存在问题。具体而言，当使用为弱还原剂之一的乙二醇时，问题在于，由于高粘度导致的流速的降低使得连续工艺中产率低。
[0154]在本申请的一个示例性实施方案中，所述制备方法还可以包括，在形成中空金属纳米粒子以后，去除中空部分内部的表面活性剂。所述去除方法没有特殊限制，例如，可以使用用水洗涤所述表面活性剂的方法。所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
[0155]根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法，所述制备方法还可以在通过向溶剂中添加载体、第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂形成组合物之后，进一步加上洗涤后使用离心机或洗涤后使用过滤器进行过滤工艺；以及通过向组合物中添加还原剂形成负载在载体上的中空金属纳米粒子的步骤。
[0156]此外，根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法，所述制备方法还可以在通过向溶剂中添加第一金属、第二金属和表面活性剂形成溶液之后，进一步加上洗涤后使用离心机或洗涤后使用过滤器进行过滤工艺；通过向溶液中添加还原剂形成中空金属纳米粒子；以及通过向溶液中添加载体使中空金属纳米粒子负载在载体上的步骤。
[0157]为具体说明，下文将参照实施例详述本说明书。然而，本申请的实施例可以以多种形式修改，本申请的范围不应解释为限于以下详述的实施例。为向本领域的技术人员更完整说明本说明书而提供本说明书的实施例。
[0158]〈实施例1>
[0159]将作为第一金属盐的0.03mmol的Ni (NO3)2、作为第二金属盐的0.0lmmol的K2PtCl4、作为稳定剂的0.12mmol的柠檬酸三钠、作为阴离子表面活性剂的0.48mmol的十二烷基硫酸钠(SDS)加入并溶解于30ml的蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni (NO3) 2与K2PtCl4的摩尔比为3:1，并且此时，所计算的SDS的浓度大约为对水的临界胶束浓度(CMC)的二倍。
[0160]随后，将6mg炭黑(Vulcan XC 72)加入到溶液中，并通过将该溶液搅拌30分钟分散在溶液中。
[0161]随后，将0.16mmol的还原剂NaBH4W入到溶液中并使混合物反应30分钟。混合物在10，OOOrpm下离心分离10分钟之后，弃掉上层清液，留下的沉淀在20ml水中再分散，然后再重复一次离心过程，制得负载在碳载体上的由中空芯和壳组成的中空金属纳米粒子。
[0162]图1示出根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子中包含表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型，并且图2示出根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子中去除了表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型。
[0163]图7和图8示出了根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。当中空金属纳米粒子的粒径由图7的HR-TEM结果测量时，粒径为9.3nm、15.3nm、17.lnm、19.5nm和19.7nm，因此，可以确认，还存在粒径为约20nm以下和1nm以下的粒子。使用图形软件(MAC-View)基于图5对200个以上的中空金属纳米粒子测量形成的中空金属纳米粒子的粒径，通过得到的统计分布平均粒径为15nm，并且计算出标准偏差为 5nm0
[0164]根据实施例1制备的负载在载体上的中空金属纳米粒子的分散度为35%。
[0165]为了测量分散度，使用由Micromeritics Instrument C0.Ltd.生产的 AutoChemII 2920装置，并且使用CO作为吸附气体。
[0166]〈实施例2>
[0167]将作为第一金属盐的0.0lmmol的K2PtCl4、作为第二金属盐的0.0lmmol的NiCl2、作为阳离子表面活性剂的0.02mmol的溴化十六烷基三甲铵(CTAB)加入并溶解于20ml的蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，1(#比14与NiCl 2的摩尔比为1:1，并且此时，所计算出的CTAB的浓度大约为对水的临界胶束浓度(CMC)的一倍。
[0168]随后，将6mg炭黑(Vulcan XC 72)加入到溶液中，并通过将该溶液搅拌30分钟分散在溶液中。
[0169]随后，将0.2mmol的还原剂NaBHjP 2mL蒸馏水加入到上述溶液中并使混合物反应30分钟。混合物在10，OOOrpm下离心分离10分钟之后，弃掉上层清液，留下的沉淀在20ml水中再分散，然后再重复一次离心过程，制得负载在碳载体上 的由中空芯和壳组成的中空金属纳米粒子。
[0170]图3示出根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子中包含表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型，并且图4示出根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子中去除了表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型。此外，图11示出了根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。
[0171]根据实施例2制备的负载在载体上的中空金属纳米粒子的分散度为28%。
[0172]为了测量分散度，使用由Micromeritics Instrument C0.Ltd.生产的 AutoChemII 2920装置，并且使用CO作为吸附气体。
[0173]〈实施例3>
[0174]将作为第一金属盐的0.03mmol的Ni (NO3) 2、作为第二金属盐的0.0lmmol的K2PtCl4、作为稳定剂的0.12mmol的柠檬酸三钠、作为阴离子表面活性剂的0.02mmol的十二烷基硫酸铵(ALS)加入并溶解于26ml的蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni (NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3:1，并且此时，所计算出的ALS的浓度大约为对水的临界胶束浓度(CMC)的二倍。
[0175]随后，将6mg炭黑(Vulcan XC 72)加入到溶液中，并通过将该溶液搅拌30分钟分散在溶液中。
[0176]随后，将0.16mmol的还原剂NaBH4加入到上述溶液中并使混合物反应30分钟。混合物在10，OOOrpm下离心分离10分钟之后，弃掉上层清液，留下的沉淀在20ml水中再分散，然后再重复一次离心过程，制得负载在碳载体上的由中空芯和壳组成的中空金属纳米粒子。
[0177]图9示出了根据实施例3制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。
[0178]根据实施例3制备的负载在载体上的中空金属纳米粒子的分散度为33%。
[0179]为了测量分散度，使用由 Micromeritics Instrument C0.生产的 AutoChemII2920装置，并且使用CO作为吸附气体。
[0180]〈实施例4>
[0181]没有像在实施例3中在将中空金属纳米粒子负载在炭黑上之后添加还原剂那样，在实施例4中通过添加还原剂制备中空金属纳米粒子，然后负载在炭黑上。具体说明如下。
[0182]将作为第一金属盐的0.03mmol的Ni (NO3)2、作为第二金属盐的0.0lmmol的K2PtCl4、作为稳定剂的0.12mmol的柠檬酸三钠、作为阴离子表面活性剂的0.02mmol的十二烷基硫酸铵(ALS)加入并溶解于26ml的蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni (NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3:1，并且此时，所计算出的ALS的浓度大约为对水的临界胶束浓度(CMC)的二倍。
[0183]随后，将0.16mmol的还原剂NaBH4加入到上述溶液中并使混合物反应30分钟，从而制得中空金属纳米粒子。将6mg炭黑(Vulcan XC 72)加入到制备的中空金属纳米粒子溶液中，并通过将该溶液搅拌30分钟溶解在溶液中。将混合物在10，OOOrpm下离心分离10分钟之后，弃掉上层清液，留下的沉淀在20ml的蒸馏水中再分散，然后再重复一次离心过程，制得负载在碳载体上的由中空芯和壳组成的中空金属纳米粒子。
[0184]图10示出了根据实施例4制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。此时，粒径的尺寸为20nm。
[0185]根据实施例4制备的负载在载体上的中空金属纳米粒子的分散度为24%。
[0186]为了测量分散度，使用由Micromeritics Instrument C0.Ltd.生产的 AutoChemII 2920装置，并且使用CO作为吸附气体。
[0187]图5示出负载有根据实施例1至4制得的中空金属纳米粒子的载体的横截面。此夕卜，图6示出了负载在载体上的普通纳米粒子在载体上聚集。
[0188]已经参照【附图说明】了本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些实施例而可以用多种形式制备，本发明所涉及的领域的技术人员应理解，在不改变本发明的技术实质或本质特征的情况下，本发明可以以其它特定形式实施。因此，应理解上述实施例在各种意义上都旨在例证性的而非限定性的。
【主权项】
1.负载在载体上的中空金属纳米粒子，包括: 中空金属纳米粒子，该中空金属纳米粒子包括: 中空芯部分；以及 包含第一金属和第二金属的壳部分， 其中，所述中空金属纳米粒子负载在载体上，并且具有30nm以下的平均粒径。2.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子具有20nm以下的平均粒径。3.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子具有1nm以下的平均粒径。4.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子具有从20%至50%的分散度。5.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分包括:至少一个包含所述第一金属的第一壳；以及至少一个包含所述第二金属的第二壳。6.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分包括至少一个包含所述第一金属和所述第二金属的壳。7.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分的厚度为5nm以下ο8.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分的厚度为3nm以下ο9.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，在该中空金属纳米粒子的元素分析数据中，存在至少两个表示所述第一金属与所述第二金属中的任意一个的原子百分比的主峰。10.根据权利要求9所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，当该中空金属纳米粒子的粒径设定为100%时，在距粒径的一个端点的0%至30%范围内存在至少一个表示所述第一金属的原子百分比的主峰，在距粒径的另一个端点的0%至30%范围内存在至少另一个表示所述第一金属的原子百分比的主峰。11.根据权利要求9所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，当该中空金属纳米粒子的粒径设定为100%时，在距粒径的一个端点的0%至30%范围内存在至少一个表示所述第二金属的原子百分比的主峰，在距粒径的另一个端点的0%至30%范围内存在至少另一个表示所述第二金属的原子百分比的主峰。12.根据权利要求9所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，在粒径的整个范围内，存在多个表示所述第一金属或所述第二金属的原子百分比的峰。13.根据权利要求9所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，存在至少两个表示所述第一金属的原子百分比的主峰，并存在至少两个表示所述第二金属的原子百分比的主峰。14.根据权利要求9所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，在粒径的整个范围内，存在至少两个表示所述第一金属的原子百分比的主峰，并存在多个表示所述第二金属的原子百分比的峰。15.根据权利要求9所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，在粒径的整个范围内，存在至少两个表示所述第二金属的原子百分比的主峰，并存在多个表示所述第一金属的原子百分比的峰。16.根据权利要求9所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述粒子的横截面元素分析数据使用能量分散光谱仪(EDS)获得。17.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述中空芯的体积为所述中空金属纳米粒子的总体积的50体积％以上。18.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子的粒径在该中空金属纳米粒子的平均粒径的80%至120%的范围内。19.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分中所述第一金属与所述第二金属的原子百分比为1:5至10:1。20.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分在所述中空芯部分的整个外表面形成。21.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属和所述第二金属各自独立地选自属于元素周期表中第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属。22.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属和所述第二金属各自独立地选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。23.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属选自钼(Pt)、银(Ag)、.巴(Pd)和金(Au)，所述第二金属选自^!了 (Ru)、铭(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、络(Cr)、钛(Ti)、钟(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。24.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)，所述第二金属选自钼(Pt)、银(Ag)、.巴(Pd)和金(Au) ο25.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子为球形。26.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子在所述中空芯的内部包含阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。27.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述载体为碳类物质或无机细颗粒。28.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述碳类物质选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、中孔炭、碳纤维和碳纳米线。29.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述无机细颗粒选自氧化铝、二氧化娃、二氧化钛和氧化错。30.根据权利要求1所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述负载在载体上的中空金属纳米粒子由包括以下步骤的制备方法来制备:通过向溶剂中添加第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂来形成溶液；通过向所述溶液中添加载体来分散载体；以及通过向所述溶液中添加还原剂来形成负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述形成溶液包括通过所述表面活性剂形成胶束，以及由所述第一金属盐和所述第二金属盐包围所述胶束的外部，并且所述中空金属纳米粒子中的胶束区域形成为中空。31.根据权利要求30所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述形成溶液还包括添加稳定剂。32.根据权利要求30所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，在形成所述中空金属纳米粒子之后，所述制备方法还包括去除所述中空金属纳米粒子内部的表面活性剂。33.根据权利要求30所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述溶剂包含34.根据权利要求30所述的负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述制备方法在室温下进行。
【专利摘要】本申请涉及负载在载体上的中空金属纳米粒子。
【IPC分类】B82B3/00, B22F1/00, B82B1/00, B22F9/24
【公开号】CN104884194
【申请号】CN201380068898
【发明人】赵俊衍, 金相勋, 黃教贤, 金洸贤
【申请人】Lg化学株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月27日
【公告号】EP2913123A1, US20150314275, WO2014104805A1