通过真空注射-压缩-模塑制造热塑性复合物部件的方法、用于实施该方法的设备以及所...的制作方法

通过真空注射-压缩-模塑制造热塑性复合物部件的方法、用于实施该方法的设备以及所 ...的制作方法
【专利说明】通过真空注射-压缩-模塑制造热塑性复合物部件的方法、 用于实施该方法的设备以及所得到的部件
[0001] 本发明涉及用于制造结构或半结构复合物部件的特定方法，包括在保持处于真 空下的闭合的两部分式模具中通过注射-压缩进行特定的模塑，此外，本发明涉及用于实 施所述制造方法的特定设备、由此得到的结构或半结构部件、以及所述方法的特定用途，例 如，与"模内"装配法组合。
[0002] 用于由负载有长增强纤维的反应性组合物制造模塑复合物部件的现有方法通常 需要在从模具移出后的再加工和修整操作，从而增高了用于最终部件的循环时间且显著地 降低了生产率，此外还存在这样的事实：部件的孔隙率仍然相对地高，从而影响这些部件在 其使用时的机械性能水平。具体地说，在机动车辆部件的情况下，模塑部件必须能够经受住 在电泳条件下的处理且无任何问题。
[0003] 本发明提出通过提供新的方法来消除这些缺点，所述新的方法特别地经由采用用 于实施该方法的新的设备。
[0004] 因此，所要解决的问题在于结构或半结构的最终复合物部件的快速制造，所述最 终复合物部件在从模具移出后无需用于修整的再加工和/或机械加工操作且具有良好的 机械强度，而且，允许使用具有在模塑温度下的低于50Pa. s、优选低于5Pa. s且更优选低于 IPa. s的熔体粘度的反应性热塑性预聚物。更特别地，在机动车辆部件的情况下，所述部件 必须能够通过电泳且无任何特别的困难或问题。
[0005] 本发明的解决方案提出了注射-模塑设备系统，其包括两部分式模具，一个是固 定的且另一个是活动的并且由能压缩的密封物分开，从而形成在真空下无泄漏的模腔。这 允许液态树脂的快速注射并使得能够无需存在通气孔，由此使得能够避免形成需要在从模 具移出部件后进行机械加工操作的浇口：其为这样的方法，所述方法允许获得"净形状的" 模塑部件且完全无需针对其最终用途的修整或机械加工。
[0006] 在已经将树脂注射到所述模具中之后，所述模具的两个表面可彼此相对移动。这 允许压紧由熔融树脂+纤维构成的组合并且最终使得能够获得具有非常低的孔隙度的复 合物，由此给模塑部件提供了良好的机械强度。借助于额外的减压（相当于施加至模具表 面的压力约为1毫巴、特别地低于1毫巴）来实施该压缩。
[0007] 未经压紧（即未经压缩）的无泄漏的模腔允许材料的容易的缓慢移动，减少了注 射时间，这是本发明的主要优点。由模具的闭合导致的所述压紧或压缩（在所产生的减压 的影响下）确保了所述模腔的完全填充以及所述材料相对于所述增强物的横向缓慢移动 这两者，所有这些在空腔中均处于约1毫巴、特别地低于1毫巴的压力下。所述模具具有在 真空下的无泄漏的闭合且不含通气孔而且通过注射设备经由位于静态混合器头部的出口 的水平处的进料器直接进料，如下面针对注射系统所描述的。
[0008] 真空的存在、嵌入物的不存在以及树脂+纤维的组合的最终压紧的可能性使得能 够仅注射所需要的且足以制得部件的树脂量，这是所述方法的节约的原因而且这是本发明 方法的额外的优点。
[0009] 压紧的可能性还使得能够使用在熔融状态下比通常用于"LCM〃（复合物液态模 塑）法例如RTM中的热固性树脂更粘的热塑性树脂（典型地为l-50Pa. s，相比于用于热固 性RTM的低于IPa. s)。此外，用于（通过减压）闭合所述模具的压力使得能够使用由制造 成本更低的较轻且更实用的材料制成的模具。
[0010] 所述树脂注射系统允许使用双组分反应体系且由两个单独的网络组成，在所述网 络中，两种配混料彼此独立地循环且因此没有时间限制（无贮存期）。此外，该系统具有由 机械系统控制的静态混合腔室（例如静态混合器的头部腔室），允许所述两种成分刚好在 注射到所述模具中之前以低于2分钟、优选低于1分钟、更特别地低于10秒的混合时间进 行快速混合。显然，根据所述双组分体系的反应性来调节在注射到所述模具中之前的在静 态混合器头部中的停留时间（双组分混合时间），以避免在注射到特定的模塑系统中之前 在所述混合物中发生聚合和凝结。
[0011] 该系统允许使用反应性热塑性预聚物（特别是半芳族或半脂环族聚酰胺）以及链 增长剂，这是用于获得具有良好机械性质的部件的手段，因为在所述预聚物与链增长剂的 反应之后所形成的最终聚合物将具有高的Tg。在一个优选形式中，所述聚合物是半结晶的 且具有高于200°c、优选高于220°C的结晶温度，这允许模塑部件通过电泳处理。
[0012] 此外，采用具有高Tg的聚酰胺（HT PA)以及在高温（典型地180°C _400°C、优选 200°C -300°C )下操作的注射工艺使得能够使用典型地具有低于5分钟、优选低于2分钟、 甚至更优选低于1分钟的聚合的快速反应体系，并最终降低模塑循环时间。
[0013] 所述系统使得能够使用由长度对直径的L/D长径比大于1000且优选大于2000的 长增强纤维网络构成的预成型件。
[0014] 预浸渍有树脂（熔融聚合物）的预成型件的重叠模塑（overmolding)是可行的， 以便能够制造具有例如固定标签或嵌入物的复杂形状的部件。重叠模塑中所用的聚合 物（具有粒料形式）优选地负载有例如由玻璃或碳制成的短或长的增强纤维（L/D低于 1000)，而且，其具有与用于浸渍连续纤维网络的树脂（或双组分反应性组合物）相同的化 学性质（或者与用于浸渍连续纤维网络的树脂（或双组分反应性组合物）相容）。具体地 说，所述重叠模塑聚合物是化学和物理相容的，以便提供重叠模塑部件与包含连续纤维的 复合物部件之间的良好粘合，而且，在其中使用半结晶树脂制造包含连续长纤维的复合物 部件的情况下，确保了所述复合物+重叠模塑部件的组合通过电泳。
[0015] 相比于当前的现有技术，本发明由于其独创性而具有如下所列的相关优点：
[0016] -熔体模塑过程，其因此适用于热塑性材料，而且，其是快速的，因为其允许使用预 聚物，这限制了聚合步骤的持续时间且不对由单体开始的工艺导致的残留单体内容物造成 任何问题，其避免了后固化或者过分的聚合时间，这还允许在聚合结束前从模具中移出，特 别地用于具有高熔点的半结晶预聚物、优选聚酰胺。此外，所述过程是快速的，因为注射系 统在高温下操作且允许使用HT PA型的预聚物：该类型的预聚物具有快速的聚合动力学， 因为其在高温下聚合且此外所得的聚合物具有高的Tg，这使得能够获得复合物的良好机械 性质，而且，该类型的预聚物优选是半结晶的且具有高于200°C的结晶温度，从而，允许所模 塑的复合物部件通过电泳。当前不存在该类型的过程。
[0017] -热塑性模塑和重叠模塑过程，使得能够获得在从模具移出后无需修饰的最终部 件，同时地，所述最终部件具有复杂的形状和良好的机械耐受性，而且，其使得能够仅使用 所需要的（预先测定的）且足以浸渍所述纤维的树脂量。当前不存在该类型的过程。
[0018] 更具体地说，本发明的解决方案更特别地关注机动车辆领域中的在通过电泳的条 件下具有耐受性的部件、更特别是复杂部件，且可更具体地涉及复杂部件，例如，根据机动 车辆工业中所用的常用术语的汽车"白车身"。门、发动机和车体将与该部件相连，所述部 件组合了复合物及金属。其实际上是组合了复合物及金属的装配物，因此，其耐受通过电泳 的处理。
[0019] 采用本发明方法和/或本发明所描述的设备获得的本发明部件的最终用途更具 体地涉及在以下领域中的应用：机动车辆工业、道路运输（卡车）、铁路工业、海运工业、航 空、风力、太阳能（热）工业（包括太阳能发电站）、航天工业、光电、建筑工业和土木工程、 城市设施及设备、标志物、体育、以及休闲。
[0020] 因此，本发明的第一个主题涉及用于加工或制造所述结构或半结构复合物部件的 特定方法，包括以下步骤：在不具有通气孔的处于真空下的特定模具中沉积纤维状增强物， 然后，通过注射并使用具有用于所述两种组分中的每一种的两个室且在静态混合器中混合 所述组分的特定的注射设备，经由在所述增强物上注射处于熔融状态的基于热塑性预聚物 的双组分反应性组合物，在真空下填充所述模具，在填充之后为额外的减压，其允许通过施 加于所述模具的两个部分上的压力并且通过压缩分隔所述模具的两个部分的密封物来压 紧所注射的材料，且最终地，从模具移出所述部件且无需任何额外的修整或机械加工。
[0021] 本发明的第二个主题涉及这样的特定设备，其包括组合于本发明的该同一设备中 的特殊的注射设备和特殊的模塑设备，且允许实施作为本发明的第一个主题的所述方法。
[0022] 本发明还涵盖这样的结构或半结构复合物部件，其能够借助于本发明的方法获 得，特别地，在从模具移出后不具有修整处理。实际上，当从模具移出时，该部件不具有需要 对其进行额外的机械加工和修整的与通气孔相关的浇口，这是因为，由于所述系统在真空 下操作，因此，该方法使用不具有通气孔的模具。
[0023] 最后，本发明涵盖本发明方法的用途，在此 范围内，其非常适合且适用于以"模内" 装配法（对于该类型的方法，通常使用术语"模内（即在模具中且特别地是在适用于该用 途的同一模具中的工艺）制造复杂且多组件的可包含由复合物、普通塑料以及金属制成的 部件的复合物部件。
[0024] 因此，以更具体的方式来说，本发明的第一个主题涉及可具有复杂形状的包含纤 维状增强物和热塑性聚合物基体（优选基于聚酰胺的热塑性聚合物基体）的结构或半结构 复合物部件的制造方法，特征在于其包括以下步骤：
[0025] i)在包括两部分的模具中沉积所述纤维状增强物，其中，所述纤维状增强物可具 有预成型件的形式，所述模具的一个部分是固定的且一个部分是活动的，通过将所述模具 置于借助于真空设备的真空下，所述模具借助于能够压缩的密封物而具有无泄漏的闭合， 所述模具中的分压为1-10毫巴，所述模具不具有通气孔，
[0026] ii)通过在处于干燥状态的所述增强物上注射处于熔融状态的仅为获得最终部件 所必需的预先测定量的双组分反应体系（也称为双组分反应性组合物），从而，在真空下填 充所述闭合模具，所述双组分反应体系是所述热塑性（基体）聚合物的前体、基于反应性热 塑性预聚物、优选基于反应性聚酰胺预聚物，可使所述模具在低于注射温度的温度下保持 处于等温状态且使用包括用于所述两种处于熔融状态的反应性组分中的每一种的两个不 同的室的注射设备进行所述注射，所述反应性组分在注射之前在静态混合器头部的腔室中 在可为180°C -400°C、优选200°C -300°C的温度下以低于2分钟、优选低于1分钟且更优选 低于10秒的在所述腔室中的停留时间进行混合，浸渍所述纤维状增强物并且在浸渍所述 双组分反应体系之后在低于1毫巴的压力下进行同时反应，伴随着在注射结束时确保完全 填充所述不具有通气孔的模具的压紧压力，所述树脂通过所述增强物缓慢移动，
[0027] iii)从所述模具移出所述部件且不进行任何修整处理。
[0028] 根据一个具体选择，在步骤ii)后，所述方法还包括通过在所述步骤ii)的已形成 且仍在所述模具中的部件上单独注射包含具有低于1000的L/D长径比的短或长的增强纤 维的处于熔融状态的热塑性聚合物而进行的重叠模塑步骤，所述热塑性聚合物在其熔融之 前以粒料的形式在此使用且已经包含所述增强纤维，所述热塑性材料与由所述基于反应性 预聚物的双组分反应体系得到的聚合物相容。
[0029] 根据所述方法的一个具体形式，不具有重叠模塑的步骤ii)的部件或者具有前面 所定义的重叠模塑的步骤ii)的部件（重叠模塑部件）可为包含其它构成部件的复杂部件 的一部分（更特别地可为集成部件），所述其它构成部件彼此连接并具有不同的性质且其 选自塑料和/或金属部件，而且，所述方法是通过在同一个模具中或者在不同的模具中对 所述构成部件进行"模内"装配以形成所述最终的复杂部件的模塑方法的一部分（一个步 骤）。
[0030] 根据本发明方法的一个变型，所述纤维状增强物可具有通过所述预成型件的特定 的模塑-成型在所述复合物部件的所述模塑之前的步骤中制造的预成型件的形式，而且， 任选地，该预成型件可通过预先浸渍有聚合物粘结剂的所述增强物的压缩-模塑在同一个 模具中制造，所述聚合物粘结剂与由所述基于预聚物的双组分反应体系得到的所述聚合 物、或者与该相同的双组分反应体系相容，或者，所述预成型件可通过热成型在不同的模具 中制造。
[0031] 优选地，所述双组分反应体系在所述静态混合器的所述头部的出口处进行注射时 的粘度低于50Pa. s、且优选低于5Pa. s、且更优选低于IPa. s。
[0032] 关于根据第一个选项的双组分反应体系，其包含：至少一种带有两个（彼此不反 应的）相同官能团的反应性热塑性预聚物，优选反应性聚酰胺预聚物；以及，至少一种带有 (仅）与所述反应性预聚物的官能团反应且优选通过加聚反应的两个（彼此不反应的）相 同官能团的非聚合物型链增长剂，这意味着没有反应副产物的除去。
[0033] 根据第二个选项，所述双组分反应体系包含：至少一种带有两个（彼此不反应的） 相同官能团的第一反应性预聚物，优选反应性聚酰胺预聚物；以及，至少一种带有（仅）与 所述第一反应性预聚物的官能团通过加聚或缩聚反应的两个（彼此不反应的）相同官能团 的第二反应性预聚物，优选反应性聚酰胺预聚物。
[0034] 根据本发明方法的一个优选形式，所述热塑性基体的所述聚合物是半结晶的且具 有高于90°C、优选高于100°C、更优选高于120°C的玻璃化转变温度Tg和低于320°C的熔融 温度Tm，优选地，Tm低于280°C，更优选地，Tm为200-280°C，特别地具有半芳族和/或半脂 环族结构（这意味着包含芳族和/或脂环族结构），优选为半结晶聚酰胺。在该情况下，所 述双组分反应性组合物（或双组分反应体系）中的相应的热塑性预聚物也为半结晶的且具 有相同的结构，优选为半结晶反应性聚酰胺预聚物。
[0035] 所述复合材料的热塑性基体的所述最终的热塑性聚合物的数均分子量Mn优选为 10000-40000、优选12000-30000。其结构是作为所述热塑性基体的热塑性聚合物的前体的 双组分反应性组合物（双组分反应体系）的产物。所用的相应的反应性预聚物的重量Mn 低于热塑性基体的所述最终聚合物的重量Mn的1/2。
[0036] 热塑性反应性预聚物（优选聚酰胺预聚物）的数均分子量Mn可为500-10000、优 选1000-6000,其中，所述预聚物是作为基体的所述热塑性聚合物的前体的所述双组分反应 体系（或双组分反应性组合物）的一部分。
[0037] 通过对所述预聚物所带有的末端官能团的滴定（例如电位滴定）以及由物料平衡 确定的所述预聚物的官能度和所述反应性预聚物的制备中所涉及的反应物的官能度进行 计算来确定所述数值Μη。
[0038] 可根据两个选项来定义作为所述基体的所述热塑性聚合物的前体的所述双组分 反应体系（或双组分反应性组合物，在本文中示为P))，Pl)是基于分别两种双官能反应性 热塑性预聚物Pll)和Ρ12)，它们优选是半结晶的且更特别地为聚酰胺反应性预聚物，其 中，Pll)带有两个相同的反应性官能团X'且Ρ12)带有两个官能团Υ'（其也是相同的）， 而且，所述两个官能团X'和Υ'彼此反应。
[0039] 根据第二个优选选项，根据基于带有两个相同的反应性官能团X的热塑性双官能 反应性预聚物Ρ21)(其优选为半结晶的、特别是聚酰胺反应性预聚物）和非聚合物型链增 长剂ρ22)(其优选具有低于500且特别地低于400的分子量）的ρ2)定义所述前体组合物， 其中，Ρ22)带有两个相同的反应性官能团Υ，所述预聚物ρ21)的所述官能团X与所述增长 剂ρ22)的所述官能团Y反应。
[0040] 根据pll)、ρ12)或Ρ21)定义的所述双组分反应体系Ρ)的反应性预聚物所带有的 优选官能团选自：胺（由NH 2表示，其表示伯胺和仲胺这两者）、羧基（由CO 2Η表示）或者 羟基（由OH表示），更优选胺和羧基。
[0041] 所述增长剂ρ22)的所述官能团Y可根据所述预聚物ρ21)的官能团X而如下选 择：
[0042] -当X是羧基时，Y选自：f恶f坐啉、Igi嘆、咪唑啉、氮丙啶或者环氧；
[0043] -当X是胺时，Y选自：马来酰亚胺、环氧、经封端的异氰酸根、嗯嗪酮、I廳唑啉酮、 己内酰胺或羧酸酐，且特别地，在后一情况下，所述增长剂可选自环状的芳族和/或脂环族 酸酐。
[0044] 在下面叙述适用于本发明的增长剂P22)的实例。带有两个官能团（或基团）Y的 增长剂p22)的部分可由双自由基-A' -表示，其中，所述增长剂具有总体式Y-A' -Y。
[0045] 更特别地，当所述增长剂Y-A' -Y对应于选自卩恶嗪酮、曝唑啉酮嘯嗪、P恶唑啉或 咪唑啉的官能团Y时，在该情况下，在由Y-A' -Y表示的链增长剂中，A'可表示亚烷基，例 如，-(CH2)m-(其中m为1-14且优选为2-10)，或者，A'可表示经取代（烷基）或未经取代 的环亚烷基和/或亚芳基，例如，苯型亚芳基（例如，邻-、间-、或对-亚苯基）、或萘型亚芳 基，且优选地，A'可为亚芳基和/或环亚烷基。这在Y为环氧时保持有效。
[0046] 在羰基-或对苯二甲酰-或间苯二甲酰-双己内酰胺作为链增长剂Y-A' -Y的情 况下，所述优选的条件防止了在所述聚合以及熔融状态下的模塑的过程中的副产物例如己 内酰胺的除去。
[0047] 在其中Y为经封端的异氰酸根官能团的情况下，该封端可使用用于异氰酸根官能 团的封端剂例如ε -己内酰胺、甲乙酮肟、二甲基吡唑或丙二酸二乙酯获得。
[0048] 同样地，在其中增长剂为与带有X =胺的预聚物ρ21)反应的二酸酐的情况下，所 述优选的条件防止了在聚合以及熔融状态下的模塑（或加工）的过程中形成任何酰亚胺 环。
[0049] 对于X=胺，Y基团优选选自：封端的异氰酸根、I恶嗪酮和Ig唑啉酮或者环氧，更 优选嘯嗪酮和嗯唑啉酮，其中，作为基团，A'是如前所定义的。
[00 50] 作为适合于实施本发明的带有Pf唑啉或囉'嗪反应性官能团Y的链增长剂的实 例，可提及在申请EP0581642的第7页中以标号〃A〃、〃B〃、〃C〃和〃D〃描述的那些、以及在其 中所述的它们的制备方法和它们的反应模式。所述文献中的"A〃为双If唑啉，"B〃为双J恶 嗪，〃C〃为1，3-亚苯基双J恶唑啉且〃D〃为1，4-亚苯基双P恶唑啉。
[0051] 作为适合于实施本发明的具有咪唑啉反应性官能团Y的链增长剂的实例，可提及 在申请EP0739924的第7-8页以及第10页表1中所述的那些（"A〃至〃F")、以及在其中所 述的它们的制备方法和它们的反应模式。
[0052] 作为适合于实施本发明的具有反应性官能团Y =嗯嗪酮或囉唑啉酮的链增长剂 的实例，可提及在申请EP0581641第7-8页中以标号"A〃至"D〃描述的那些、以及在其中所 述的它们的制备方法和它们的反应模式。
[0053] 作为适合的I恶嗪酮（含有6个原子的环）和陋唑啉酮（含有5个原子的环）基 团Y的实例，可提及源自于以下物质的Y基团：苯并》恶嗪酮、fl恶嗪酮或囉唑啉酮，A'可为单 个共价键且各自对应的增长剂为：双（苯并U恶嗪酮）、双Jg嗪酮和双P恶唑啉酮。
[0054] A'还可为C1-C14、优选C2-Cltl亚烷基，但A'优选为亚芳基且更特别地其可为亚苯基 (以Y在第1，2或1，3或1，4位进行取代）或者萘基（以Y进行双取代）或者苯二甲酰基 (间苯二甲酰基或对苯二甲酰基）或者A'可为环亚烷基。
[0055] 对于选自嗯嗪（6元环）、噁唑啉（5元环）和咪唑啉（5元环）的官能团Y，基团 A'可为如前所述的，其中，A'可为单个共价键且各自对应的增长剂为：双??嗪、双Jgi唑啉 和双咪唑啉。Α'还可为C1-C 14、优选C2-Cltl亚烷基。基团Α'优选为亚芳基，且更特别地，其 可为亚苯基（以Y在第1，2或1，3或1，4位进行取代）或者萘基（以Y进行双取代）或者 苯二甲酰基（间苯二甲酰基或对苯二甲酰基），或者A'可为环亚烷基。
[0056] 在其中Y =氮丙啶（包含三个原子的含氮杂环，相当于其中以-NH-替代醚-O-的 环氧乙烷）的情况下，基团Α'可为苯二甲酰基间苯二甲酰基或对苯二甲酰基），其 中，1，Γ -间苯二甲酰双（2-甲基氮丙啶）是该类型的增长剂的实例。
[0057] 所述预聚物ρ21)与所述增长剂ρ22)之间的反应的催化剂以相对于所述两种共反 应物的总重量的0.001% -2%、优选0.01% -0.5%的含量存在，所述催化剂能够加速加成 (聚合）反应并由此缩短生产周期。这样的催化剂可选自：4, 4'-二甲基氨基吡啶、对-甲 苯磺酸、磷酸、NaOH，以及任选地，针对缩聚或酯交换所描述的那些，如ΕΡ0425341第9页第 1-7行中所述的。
[0058] 根据所述增长剂的选择的更特定的情形，A'可代表亚烷基（例如其中m为1-14且 优选2-10的-(CH 2)m-)、或者代表经烷基取代或未经取代的亚芳基（例如苯型亚芳基（例 如邻-、间-或对-亚苯基）或者萘型亚芳基（具有亚芳基：亚萘基））。优选地，A'代表经 取代或未经取代的亚芳基（其可为苯型的或萘型的）。优选地，A'代表亚芳基（其可为经 取代或未经取代的苯型的或萘型的）。
[0059] 前面根据pll)、pl2)或p21)定义的反应性预聚物可具有非结晶或半结晶的结构， 优选半结晶结构。关于这些预聚物（以及因此的热塑性基体聚合物）的化学结构，这些预 聚物可例如选自基于以下的反应性预聚物：聚酰胺的均聚物或共聚物，包括聚酰胺-醚的 共聚物，聚酰胺-酯，聚酯，聚氨酯，聚脲，聚芳基醚，聚芳基醚酮（PAEK)，聚醚醚酮（PEEK)， 聚醚酮酮（PEKK)，聚醚酮醚酮酮（PEKEKK)和聚酰亚胺。
[0060] 根据Pll)、P12)或P21)定义的热塑性反应性预聚物被定义为是双官能的，根据定 义（热塑性），其在扩链反应后导致线型聚合物。
[0061] 这些预聚物可经由常规路线例如受限（受控）的加聚或缩聚制备，从而由带有所 述官能团X'或Y'、或者前面所定义的X、或者分别后改性成前面针对预聚物Pll)、P12)和 P21)所定义的X'、Y'或X的其它初始反应性官能团的双官能反应性单体形成低聚物或预 聚物。
[0062] 更特别地，在聚酰胺反应性预聚物的优选情况下，它们可例如通过二胺和二酸之 间的缩聚获得，其中，这两种单体中的一种过量，这赋予其末端官能性，例如分子量。除了二 胺和二酸这两种单体以外，可存在氨基酸或内酰胺。在Pl)类型的双组分反应性组合物的 情况下，所述预聚物pll)可带有两个相同的胺或羧基官能团X'且所述第二聚酰胺预聚物 pl2)带有两个仅与官能团X'反应的官能团Y'。在组合物p2)的情况下，相对于聚酰胺预 聚物P21)的官能团X，官能团Y以及相应的增长剂p22)的选择已经在前面进行了描述。
[0063] 关于所述热塑性复合材料的纤维状增强物，其优选基于L/D (长度对直径）长径比 远大于1000且优选大于2000的长增强纤维。
[0064] 所述纤维可为连续的且以集合体（其可为预成型件）的形式存在。它们可具有单 向（UD)或多向（2D、3D)增强的形式。具体地说，它们可为布、织物、片材、条带或辫子的形 式，而且，它们还可被切碎，例如具有无纺物（垫）的形式或者具有毡的形式。
[0065] 这些增强纤维可选自：
[0066] -矿物纤维，这些矿物纤维具有高于加工温度的高熔融温度Tm'，
[0067] -聚合物型或聚合物纤维，其具有远高于加工温度的熔融温度Tm'、或者不具有该 Tm'但具有远高于加工温度的玻璃化转变温度Tg'，
[0068] -或者前述纤维的混合物。
[0069] 更特别地，这些增强纤维可如下选择：
[0070]-矿物纤维可选自：碳纤维、碳纳米管纤维、玻璃纤维（特别是E、R或S2型的玻 璃纤维）、硼纤维、陶瓷纤维（特别是碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、 氮化硼纤维、玄武岩纤维）、基于金属和/或其合金的纤维或长丝、基于金属氧化物（例如 Al2O3)的纤维、金属化的纤维（例如金属化的玻璃纤维和金属化的碳纤维）、或者前述纤维 的混合物，和
[0071] -聚合物或聚合物型纤维，在前述条件下，选自：
[0072] 热塑性聚合物的纤维，更特别地选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二 甲酸丁二醇酯（PBT)，
[0073] 对应于下式之一的聚酰胺的纤维：6、11、12、6. 10、6. 12、6. 6、4. 6，
[0074] 芳纟仑（芳香族聚酰胺，aramid)(例如Kevla广）和芳族聚酰胺（aromatic polyamide)的纤维，例如对应于下式之一的那些：PPD. T、MPD. I、PAA和PPA，其中PPD和MPD 分别为对-和间-苯二胺，PAA为聚芳基酰胺且PPA为聚邻苯二酰胺，
[0075] 聚酰胺的嵌段共聚物（例如聚酰胺/聚醚）的纤维、或者聚芳基醚酮（PAEK)(例 如聚醚醚酮（PEEK)、聚醚酮酮（PEKK)或聚醚酮醚酮酮（PEKEKK))的纤维。
[0076] 优选的增强纤维为选自以下的长纤维：碳纤维，包括金属化的碳纤维；玻璃纤维， 包括金属化的E、R或S2型玻璃纤维；芳纶（例如Kevlai^)或芳族聚酰胺的纤维；聚 芳基醚酮（PAEK)例如聚醚醚酮（PEEK)的纤维；聚醚酮酮（PEKK)的纤维；聚醚酮醚酮酮 (PEKEKK)的纤维；或者它们的混合物。
[0077] 更特别优选的纤维选自：玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和芳纶（例如Kevla，）纤 维、或者它们的混合物。
[0078] 所述纤维的含量可占所述复合材料的40体积％ -70体积％且优选50体积％ -65 体积％。
[0079] 纤维的集合可为无规的（垫型）、单向的（UD)或多向的（2D、3D等）。其克重（即 其每平方米的重量）可为l〇〇-l〇〇〇g/m 2、优选200-700g/m2。
[0080] 最优选的纤维选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和芳纶纤维、或者它们的混合物。
[0081] 除了所述增强纤维以外，本发明方法的所述热塑性复合物的组合物可包含其它填 料或添加剂。
[0082] 在合适的填料中，可例如提及：无机或有机填料，例如炭黑、碳纳米管（CNT)、碳纳 米原纤、玻璃珠或玻璃粉、以及粉末形式的经研磨的再循环聚合物。
[0083] 在合适的添加剂中，可提及：在UV或IR范围内具有吸收性以允许所获得的复合物 通过（UV或IR)激光技术进行焊接的添加剂；以及选自位阻酚或位阻胺型（HALS)抗氧化剂 的热稳定剂。这些稳定剂的作用是防止热氧化和后续的光氧化以及所获得的复合物的基体 聚酰胺的降解。
[0084] 更特别地，在制造前面所述的重叠模塑部件的情况下，所述重叠模塑的热塑性聚 合物是半结晶的且具有高于200°C的熔融温度且优选为半结晶聚酰胺。如前所述的，所述重 叠模塑的聚合物与 所述热塑性复合物的基体热塑性聚合物相容。
[0085] 本发明的第二个主题是制造设备，其可为允许实施本发明前面所定义的方法的一 套组合的装置或机器或者制造单元或车间，所述设备包括：
[0086] a)至少一个熔体注射设备，其允许在180°C -400°C、且优选200°C -350°C、更优选 200°C _300°C的温度范围下注射双组分反应体系（也称为双组分反应性组合物），所述设备 包括两个各自装有加热和温度调节系统（所述温度在前面所述的范围内）以及进料泵的单 独的进料室，各进料泵对同样具有加热和调节系统的静态混合器的头部的腔室进行进料， 所述混合器头部在至少一个注射点处对下面所定义的模塑设备b)进行进料；
[0087] b)真空压缩-模塑设备，其包括由两个部分组成的模具，一个是固定的且另一个 是活动的，由能压缩的密封物彼此分开，所述密封物优选基于含氟弹性体或弹性金属密封 物，从而形成无泄漏的模腔（无泄漏的空腔），所述设备装有用于在温度低于注射温度的等 温状态下进行加热和调节的系统且装有用于在真空下放置所述未经压紧（或未经压缩）的 无泄漏的空腔的系统，允许所注射的材料的缓慢移动，而且，所述模具在真空下闭合时所产 生的压紧（或压缩）确保了所述空腔的完全填充以及所述材料相对于所述增强物的横向缓 慢移动这两者，所有这些在所述空腔中均处于低于1毫巴的压力下，所述模具具有在真空 下的无泄漏的闭合且不含通气孔而且通过所述注射设备a)经由位于所述静态混合器的所 述头部的所述出口水平处的进料器直接进料。
[0088] 所述具有两个不同的室的注射设备a)可为适当的双组分反应性注射机，例如RM 型机器，其中参数调节适应于基于具有低于50Pa. s的适当熔体粘度的热塑性预聚物的双 组分反应体系。
[0089] 所述静态混合器优选为这样的混合器，其允许快速且有效（紧密）混合两种反应 性组分而且不允许原位反应，其中，在所述混合器的头部中的腔室内的停留时间为约几十 秒且优选低于10秒。
[0090] 该制造设备可包括至少一个用于单组分体系的第二注射设备，以便允许使用负载 有长径比低于1000的短或长纤维的处于熔融状态下的热塑性材料进行重叠模塑，该第二 注射设备与同一个模塑设备b)直接连接，特别地经由在所述模塑设备b)、特别是所述模具 中的至少一个第二注射点，所述热塑性材料可以负载有所述纤维的粒料形式进料到所述注 射设备中，任选地借助于进料斗。该第二注射设备可为单组分注射机或挤出机。
[0091] 本发明的另一个主题涉及结构或半结构复合物部件，其可借助于前面所述的本 发明方法或者通过使用前面所述的本发明设备获得，特别地，所述部件不含残余的模塑浇 口且能够在从所述模具移出后在无任何修整处理的情况下使用。更特别地，根据模塑工业 中常用的术语，所述部件为"净形状的"，这意指在最终使用前无需特别的机械加工或者修 整。这与特定的制造条件且特别是用于在真空下操作的模具中的特定模塑条件有关，且结 果是，无需通气孔，所述通气孔（当其存在时）通常要求在从模具移出时通过机械加工和额 外的修整来除去所形成的与该通气孔有关的浇口。这是在最终结构体方面的重要区别且为 相比于本领域现有技术的显著的额外优点。更特别地，所述部件具有由包含第一反应性组 分Al)和第二反应性组分A2)的双组分反应性组合物得到的优选的聚酰胺热塑性聚合物基 体，作为第一反应性组分Al):至少一种带有两个（彼此不反应的）相同官能团的反应性热 塑性预聚物、优选反应性聚酰胺预聚物，其特别地为半结晶的，以及，作为第二反应性组分 A2)，针对A2)的第一个选项：至少一种包含与所述反应性预聚物的官能团反应优选通过加 聚反应的两个（彼此不反应的）相同官能团的非聚合物型链增长剂，或者，针对A2)的第二 个选项：至少一种带有与所述第一反应性预聚物Al)的官能团通过加聚或缩聚反应的两个 (彼此不反应的）相同官能团的第二反应性预聚物、优选反应性聚酰胺预聚物，其特别地为 半结晶的，特别地，A2)是根据所述针对A2)的第一个选项定义的。
[0092] 根据一个特别优选的选项，所述反应性预聚物Al)为聚酰胺，其优选为半芳族和/ 或半脂环族的，特别是半结晶的，且带有两个（彼此不反应的）相同官能团。
[0093] 本发明的所述部件可为结构或半结构的，其可用于各种最终应用，特别是在以下 领域中：机动车辆工业；道路运输，作为用于卡车的部件；铁路工业；海运工业；航空；光 电；太阳能（热）工业，特别是太阳能发电站组件；风力；航天工业；建筑工业和土木工程； 城市设施及设备；标志物；体育；以及休闲。
[0094] 更特别地，所述部件为选自或用于以下的机动车辆部件：白车身；挡板；尾板；底 板；侧壁；顶壁；弹簧杆；正面、背面、侧面冲撞盒；门结构体和防护板，且更特别地，所述部 件能够经受电泳。
[0095] 因此，本发明特别地涵盖用于机动车辆的结构或半结构部件，其能够借助于根据 本发明且如前所述的制造方法或者通过使用根据本发明且如前所述的制造设备获得且具 有经受电泳的能力。
[0096] 根据一个特别且优选的选项，本发明的结构或半结构部件可为通过在同一个模塑 设备b)或不同的设备中对若干构成部件（其中有塑料和/或金属部件）进行"模内"装配 而获得的复杂部件的集成部件，所述构成部件基于双组分反应体系，基于热塑性反应性预 聚物，作为反应性预聚物，特别地基于聚酰胺。
[0097] 根据一个优选的选项，所述结构或半结构复合物部件基于这样的热塑性基体，其 为聚酰胺，而且，由其得到所述热塑性基体的所述双组分反应体系包含至少一种带有两个 (彼此不反应的）相同官能团的反应性聚酰胺预聚物以及至少一种带有能够与所述反应性 聚酰胺的官能团反应的两个（彼此不反应的）相同官能团的非聚合物型链增长剂，其中，所 述反应性聚酰胺预聚物优选为半芳族和/或半脂环族的、特别是半结晶的。
[0098] 根据一个特别的变型，所述部件是经重叠模塑的且因此包含重叠模塑在基于所述 双组分反应体系的所述部件上的负载有L/D长径比低于1000的短或长纤维的热塑性聚合 物，所述重叠模塑的热塑性聚合物与由基于热塑性反应性预聚物的双组分反应体系得到的 所述聚合物相容。
[0099] 最后，本发明前面所定义的方法或设备的用途也是本发明的一部分，用于通过"模 内"装配制造复杂且多组件的复合物部件。
[0100] 同样地，本发明前面所定义的特定方法和特定设备的用途是本发明的一部分，用 于制造"净形状"的结构或半结构复合物部件，由于采用了所述方法和设备，在从模具移出 后，无需额外的机械加工或修整。
[0101] 所沭特件的测宙方法
[0102] -根据所用的测量仪器（其为Physica MCR301流变仪）的设计者参考手册，在氮 气冲洗下、在给定的温度下、在IOOs4的剪切下、在两个直径50mm的平行平面之间测量预聚 物或前体组合物的熔体粘度。
[0103] -由根据电位测定法（直接定量测定，用于NH2或羧基）的末端官能团滴定（定量 测定）以及理论官能度（对于由仅双官能单体制备的直链预聚物和聚合物来说其为2(以 末端官能团计））测定热塑性聚合物或预聚物的Μη。
[0104] -根据标准ISO 11357-2,在第二次加热道次之后，使用差示扫描量热计（DSC)测 量所用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度Tg。加热或冷却速率是20°C /分钟。
[0105] -根据标准ISO 11357-3,在第一次加热之后，通过DSC测量熔融温度Tm和结晶温 度Tc。加热或冷却速率是20°C /分钟。
【主权项】
1. 结构或半结构复合物部件的制造方法，所述部件可具有复杂的形式、包含纤维状增 强物和热塑性聚合物基体、优选基于聚酰胺的热塑性聚合物基体，特征在于，所述方法包括 以下步骤： i) 在包括两部分的模具中沉积所述纤维状增强物，其中，所述纤维状增强物可具有预 成型件的形式，所述模具的一个部分是固定的且一个部分是活动的，通过将所述模具置于 借助于真空设备的真空下，所述模具借助于能够压缩的密封物而具有无泄漏的闭合，所述 模具中的分压为1-10毫巴，所述模具不具有通气孔， ii) 通过在处于干燥状态的所述增强物上注射处于熔融状态的仅为获得最终部件所必 需的预先测定量的双组分反应体系，从而，在真空下填充所述闭合模具，所述双组分反应体 系是所述热塑性聚合物的前体、基于反应性热塑性预聚物、优选基于反应性聚酰胺预聚物， 可使所述模具在低于注射温度的温度下保持处于等温状态且使用包括用于所述两种处于 熔融状态的反应性组分中的每一种的两个不同的室的注射设备进行所述注射，所述反应性 组分在注射之前在静态混合器头部的腔室中在可为180°c -400°c、优选200°C -300°c的温 度下以低于2分钟、优选低于1分钟且更优选低于10秒的在所述腔室中的停留时间进行混 合，浸渍所述纤维状增强物并且在浸渍所述双组分反应体系之后在低于1毫巴的压力下进 行同时反应，伴随着在注射结束时确保完全填充所述不具有通气孔的模具的压紧压力，所 述树脂通过所述增强物缓 慢移动， iii) 从所述模具移出所述部件且不进行任何修整处理。2. 权利要求1的方法，特征在于，在步骤ii)后，所述方法可包括通过在所述步骤ii) 的已形成且仍在所述模具中的部件上单独注射包含具有低于1000的L/D长径比的短或长 的增强纤维的处于熔融状态的热塑性聚合物而进行的重叠模塑步骤，所述聚合物在其熔融 之前以粒料的形式在此使用且已经包含所述增强纤维，所述热塑性材料与由所述基于反应 性预聚物的双组分反应体系得到的聚合物相容。3. 权利要求1或2的方法，特征在于，权利要求1中所定义的所述步骤ii)的部件或者 权利要求2中所定义的所述重叠模塑部件是包含其它构成部件的复杂部件的一部分，所述 其它构成部件彼此连接并具有不同的性质且其选自塑料和/或金属部件，而且，所述方法 是通过在同一个模具中或者在不同的模具中对所述构成部件进行"模内"装配以形成所述 最终的复杂部件的模塑方法的一部分或者构成其一个步骤。4. 权利要求1-3之一的方法，特征在于，所述纤维状增强物具有预成型件的形式、通 过所述预成型件的特定的模塑-成型在所述复合物部件的所述模塑之前的步骤中制造，其 中，该预成型件任选地通过预先浸渍有聚合物粘结剂的所述增强物的压缩-模塑在同一个 模具中制造，所述聚合物粘结剂与由所述基于预聚物的双组分反应体系得到的所述聚合 物、或者与该相同的双组分反应体系相容，或者，所述预成型件通过热成型在不同的模具中 制造。5. 权利要求1-4之一的方法，特征在于，所述双组分反应体系在所述静态混合器的所 述头部的出口处进行注射时的粘度低于50Pa. s、优选低于5Pa. s、更优选低于IPa. s。6. 权利要求1-5之一的方法，特征在于，所述双组分反应体系包含：至少一种带有两个 (彼此不反应的）相同官能团的反应性热塑性预聚物，优选反应性聚酰胺预聚物；以及，至 少一种带有与所述反应性预聚物的官能团反应优选通过加聚反应的两个（彼此不反应的） 相同官能团的非聚合物型链增长剂。7. 权利要求1-5之一的方法，特征在于，所述双组分反应体系包含：至少一种带有两个 (彼此不反应的）相同官能团的第一反应性预聚物，优选反应性聚酰胺预聚物；以及，至少 一种带有与所述第一反应性预聚物的官能团通过加聚或缩聚反应的两个（彼此不反应的） 相同官能团的第二反应性预聚物，优选反应性聚酰胺预聚物。8. 权利要求1-7之一的方法，特征在于，所述热塑性基体的所述聚合物是半结晶的，具 有高于90°C、优选高于100°C、且更优选高于120°C的玻璃化转变温度Tg以及低于320°C、 优选低于280°C、更优选200-280°C的熔融温度Tm，特别地具有半芳族和/或半脂环族结构 (意指包含芳族和/或脂环族结构），优选半结晶聚酰胺。9. 权利要求2-8之一的方法，特征在于，所述重叠模塑的热塑性聚合物是半结晶的且 具有高于200°C的熔融温度，优选半结晶聚酰胺。10. 用于实施权利要求1-9之一中所定义的方法的制造设备（或单元），特征在于，其 包括： a) 至少一个熔体注射设备，其允许在180-400°C、且优选200-350°C、更优选200-300°C 的温度范围下注射双组分反应体系，所述熔体注射设备包括两个各自装有加热和温度调节 系统的单独的进料室，所述温度在前面所述的范围内，而且，所述熔体注射设备具有进料 泵，各进料泵对静态混合器头部的所述腔室进行进料而且也具有加热和调节系统，所述混 合器头部在至少一个注射点处对下面所定义的模塑设备b)进行进料； b) 真空压缩-模塑设备，其包括由两个部分组成的模具，一个是固定的且另一个是活 动的，由能压缩的密封物分开，所述密封物优选基于含氟弹性体或弹性金属密封物，从而形 成无泄漏的模腔，所述设备装有用于在温度低于所述注射温度的等温状态下进行加热和调 节的系统且装有用于在真空下进行放置的系统，所述未经压紧（或未经压缩）的无泄漏的 空腔允许所注射的材料的缓慢移动，而且，所述模具在真空下闭合时所产生的压紧（或压 缩）确保了所述空腔的完全填充以及所述材料相对于所述增强物的横向缓慢移动这两者， 所有这些在所述空腔中均处于低于1毫巴的压力下，所述模具具有在真空下的无泄漏的闭 合且不含通气孔而且通过所述注射设备a)经由位于所述静态混合器的所述头部的所述出 口水平处的进料器直接进料。11. 权利要求10的设备，特征在于，其包括至少一个用于单组分体系的第二注射设备， 以便允许使用负载有长径比低于1000的短或长纤维的处于熔融状态下的热塑性材料进行 重叠模塑，该第二注射设备与同一个模塑设备b)直接连接，特别地经由在所述模塑设备 b)、特别是所述模具中的至少一个第二注射点，所述热塑性材料可以负载有所述纤维的粒 料形式进料到所述注射设备中，任选地借助于进料斗，所述第二注射设备可为单组分注射 机或挤出机。12. 结构或半结构复合物部件，其借助于权利要求1-9之一中所定义的方法获得，特别 地，所述结构或半结构复合物部件不含残余的模塑浇口且能够在从所述模具移出后在无任 何修整处理的情况下使用。13. 权利要求12的部件，特征在于，其为用于以下领域中的应用的部件：机动车辆工 业；道路运输，作为用于卡车的部件；铁路工业；海运工业；航空；风力；光电；太阳能（热） 工业；航天工业；建筑工业；土木工程；城市设施及设备；标志物；体育；以及休闲。14. 权利要求12和13中任一项的部件，特征在于，其为选自或用于以下的机动车辆部 件：白车身；挡板；尾板；底板；侧壁；顶壁；弹簧杆；正面、背面、侧面冲撞盒；门结构体和防 护板。15. 权利要求12的部件，特征在于，其借助于权利要求8或9中所定义的方法获得且其 为能够经受电泳的机动车辆部件。16. 权利要求12-15之一的部件，特征在于，其为通过在同一个模塑设备b)或不同的设 备中对若干构成部件进行"模内"装配而获得的复杂部件的集成部件，在所述构成部件中存 在塑料和/或金属部件，所述部件特别地为复杂部件的集成部件且为基于反应性热塑性预 聚物的双组分反应体系的产物，所述反应性热塑性预聚物特别地为聚酰胺，其优选是半结 晶的。17. 权利要求12-16之一的部件，特征在于，所述部件具有由包含第一反应性组分Al) 和第二反应性组分A2)的双组分反应性组合物得到的优选的聚酰胺热塑性聚合物基体： 作为第一反应性组分Al):至少一种带有两个（彼此不反应的）相同官能团的反应性 热塑性预聚物、优选反应性聚酰胺预聚物，其特别地为半结晶的；以及， 作为第二反应性组分A2)，针对A2)的第一个选项：至少一种带有与所述反应性预聚物 的官能团反应优选通过加聚反应的两个（彼此不反应的）相同官能团的非聚合物型链增长 剂，或者，针对A2)的第二个选项：至少一种带有与所述第一反应性预聚物Al)的官能团通 过加聚或缩聚反应的两个（彼此不反应的）相同官能团的第二反应性预聚物、优选反应性 聚酰胺预聚物，其特别地为半结晶的，A2)特别地是根据所述第一个选项定义的。18. 权利要求12-16之一的部件，特征在于，所述热塑性基体为聚酰胺，而且，由其得到 所述热塑性基体的所述双组分反应体系包含至少一种带有两个（彼此不反应的）相同官能 团的反应性聚酰胺预聚物以及至少一种带有能够与所述反应性聚酰胺的官能团反应的两 个（彼此不反应的）相同官能团的非聚合物型链增长剂，其中，所述反应性聚酰胺预聚物优 选为半芳族和/或半脂环族的、特别是半结晶的。19. 权利要求17或18的部件，特征在于，其包含重叠模塑在基于所述双组分反应体系 的所述部件上的负载有L/D长径比低于1000的短或长纤维的热塑性聚合物。20. 权利要求1-9之一中所定义的方法和/或权利要求10或11中所定义的设备的用 途，用于制造"净形状"的结构或半结构复合物部件，由于采用了所述方法和/或设备，在从 所述模具移出后，无需额外的机械加工或修整。21. 权利要求20的用途，特征在于，其涉及通过"模内"装配制造复杂且多组件的复合 物部件。
【专利摘要】本发明涉及包括纤维状增强物和热塑性聚合物基体的复合物部件的制造方法，其包括以下步骤：i)在两部分式模具中沉积所述纤维状增强物，所述模具具有通过抽空所述不具有通气孔的模具而能够压缩的密封物，ii)通过在熔融状态下注射由反应性热塑性预聚物构成的双组分反应体系来填充所述经抽空的模具，使用具有用于所述两种反应性组分中的每一种的两个不同的室的设备进行所述注射，所述两种反应性组分在静态混合器中混合，随后压缩和压紧所述模具的内容物，和iii)从所述模具移出所述部件，且不进行任何修整处理。本发明进一步涉及用于实施所述方法的设备、所获得的部件以及所述方法在“模内”装配法中的用途。
【IPC分类】B29K77/00, B29B7/04, B29C70/48, B29C45/14, B29C45/56
【公开号】CN104884221
【申请号】CN201380067599
【发明人】J-P.考乔伊斯, G.霍克斯泰特, M.格洛廷
【申请人】阿克马法国公司, 东塑料加工公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年10月21日
【公告号】EP2911855A1, US20150273772, WO2014064376A1