多层柔性金属包层层合板及其制造方法

多层柔性金属包层层合板及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多层柔性金属包层层合板及其制造方法，并且更具体地，涉及如下的 多层柔性金属包层层合板及其制造方法：在该多层柔性金属包层层合板中，在具有预定表 面粗糙度值（Rz和Ra)并且其上附接有预定尺寸或更小尺寸的粗化颗粒的金属箔的表面上 制造多层聚酰亚胺膜时，使用多层涂覆方法以形成每个聚酰亚胺混合层，使得在金属箔被 移除之后在聚酰亚胺的表面上的光反射和在多层聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺的层间界面处 所生成的光反射减少以获得具有改善的透光率的聚酰亚胺膜。
【背景技术】
[0002] 在制造柔性印刷电路板中所使用的柔性金属包层层合板一一导电金属覆层和绝 缘膜的层合板一一可以经受微电路工艺并且可以在狭窄空间中弯曲。因此，根据电子设备 具有小尺寸和轻重量的趋势，柔性金属包层层合板已经越来越多地用于笔记本电脑、个人 数字设备、摄像机、存储磁盘等。通常柔性金属箔层合板具有两层结构或三层结构。
[0003] 在柔性金属包层层合板具有三层结构的情况下，聚酰亚胺膜通过使用环氧基粘合 剂或氨酯基粘合剂与金属箔耦接。在这种情况下，耐热性能和阻燃性能由于粘合层而劣化， 并且由于在金属箔的蚀刻和热处理过程之后尺寸变化较大，因此在制造印刷电路板中可能 出现问题。为了克服上述问题，仅通过使用热塑性聚酰亚胺和无粘合剂的聚酰亚胺已经开 发出具有两层结构的柔性金属包层层合板。
[0004] 具有两层结构的柔性金属包层层合板可以主要地分类为具有金属箔和聚酰亚胺 膜的单面金属包层层合板和在两个金属箔之间具有聚酰亚胺膜的双面金属包层层合板。在 此，聚酰亚胺膜通常由具有两层或更多层而不是单层的多层聚酰亚胺形成，其中多层聚酰 亚胺包括具有不同的线性热膨胀系数的聚酰亚胺以满足例如与金属箔的粘合、尺寸稳定性 等性能。在包括具有两层或更多层的多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔层合板中，可以防止金 属箔和多层聚酰亚胺之间的翘曲和卷曲，并且可以改善物理性能例如剥离强度、机械性能 以及电气性能。
[0005] 韩国特开专利公报第10-2012-0123389号（专利文献1)公开了一种使用多层聚 酰亚胺膜并且具有形成在非热塑性聚酰亚胺层的至少一面上的热塑性聚酰亚胺层的柔性 金属层合板。
[0006] 为了形成在柔性金属包层层合板中所使用的多层聚酰亚胺膜，存在将热塑性聚酰 胺酸溶液浇铸并干燥在已预先制成的聚酰亚胺膜上，随后在高温下加热的方法；以及存在 将聚酰胺酸溶液浇铸并干燥在金属箔上，并且再次重复以制造多层直到获得期望的结构为 止，随后在高温下加热的方法。
[0007] 在使用上述方法的情况下，由于在干燥工序中在聚酰亚胺前驱体层的表面上部分 地执行了热固化，因此上部聚酰亚胺前驱体溶液和下部聚酰亚胺前驱体溶液不能在界面中 混合。在将另一聚酰亚胺前驱体溶液浇铸在已干燥的聚酰亚胺前驱体层的表面上的情况下 每个层间界面被明确区分。在这种情况下，由于在聚酰亚胺的层间界面处的反射，聚酰亚胺 膜的内部浊度增加并且透光率降低。
[0008] 近来，光源被用于柔性印刷电路板和模块之间连接的方法。光源穿透聚酰亚胺膜 并且用于柔性印刷电路板和模块之间接合位置的对准，使得在使用具有低透光率的聚酰亚 胺的情况下，用于识别接合位置所需要的时间可能增加并且在接合之后可能出现柔性电路 板和模块之间的接合缺陷，也就是说，良品率可能劣化。因此，需要一种如下的金属包层层 合板：在该金属包层层合板中，在金属箔被移除之后在聚酰亚胺膜的表面上的光反射和在 多层聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺的层间界面处所生成的光反射显著减少以获得改善的透光 率。
[0009] (专利文献1)韩国特开专利公报第10-2012-0123389号

【发明内容】

[0010] 技术问题
[0011] 为了解决上述问题，需要一种其中使在柔性金属包层层合板中所使用的聚酰亚胺 膜的内部浊度和表面浊度降低的方法。通常，为了增加与聚酰亚胺的粘合力，将粗化颗粒 (结节）与在柔性金属包层层合板中所使用的金属箔的表面耦接以提供形成在表面上的粗 糙结构。因此，在制造柔性金属包层层合板的过程中存在于金属箔的表面上的粗糙结构被 转移到聚酰亚胺膜的表面上。该粗糙结构转移可以形成在柔性金属包层层合板中所使用的 聚酰亚胺膜的表面浊度，并且由于该粗糙结构而在聚酰亚胺的表面上发生光的漫反射，使 得透光率劣化。因此，为了在移除金属箔之后聚酰亚胺膜获得更好的透光率，本公开的实施 方案涉及提供一种使用具有预定表面粗糙度值（Rz和Ra)并且其上附接有预定尺寸或更小 尺寸的粗化颗粒的金属箔的多层柔性金属包层层合板。
[0012] 另外，本公开的另一实施方案涉及提供一种利用在不经干燥工序的情况下连续地 浇铸每一层以抑制在多层聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺的层间界面的形成的多层柔性金属包 层层合板。使用该方法，可以降低在多层柔性金属包层层合板中的多层聚酰亚胺膜的内部 浊度并且可以增强在多层柔性金属包层层合板中的聚酰亚胺膜的透光率。
[0013] 技术方案
[0014] 在一个通常方面中，多层柔性金属包层层合板包括：层合在多层聚酰亚胺膜的一 个表面或两个表面上的金属箔，其中多层聚酰亚胺膜包括第η聚酰亚胺层、第n+1聚酰亚胺 层以及第η聚酰亚胺层与第n+1聚酰亚胺层的混合层，并且金属箔满足下式1至式3 :
[0015] 0· 1 彡 RzmS 1. 5 [式 1]
[0016] 0· 01 彡 RaM彡 0· 3 [式 2]
[0017] 0· 01 彡 DpM彡 0· 25 [式 3]
[0018] (其中η为选自1至10中的整数，在式1中，Rzm为与聚酰亚胺层相邻的金属箔表面 的表面粗糙度（Rz)，在式2中，Ra M为与聚酰亚胺层相邻的金属箔表面的表面粗糙度（Ra)， 在式3中，DpM为形成在与聚酰亚胺层相邻的金属箔表面上的粗化颗粒的平均尺寸，并且式 1至式3中单位均为μπι)。粗糙度Rz可以表示十点平均粗糙度并且表面粗糙度Ra可以表 示算数平均粗糙度。
[0019] 第η聚酰亚胺层与第n+1聚酰亚胺层的混合层可以满足下式4和式5 :
[0020] Min (CTEn，CTEn+1)彡 CTEm彡 Max (CTE n，CTEn+1)[式 4]
[0021] Min (Tgn，Tgn+1)彡 TgM彡 Max (Tg n，Tgn+1)[式 5]
[0022] (其中n为选自I至10中的整数，在式4中，CTEn为第n聚酰亚胺层的线性热膨 胀系数，CTEn+ 1为第n+1聚酰亚胺层的线性热膨胀系数，CTE M为第η聚酰亚胺层与第n+1聚 酰亚胺层的混合层的线性热膨胀系数，Min (CTEn，CTEn+1)为CTEn和CTE n+1中的最小值，并且 Max (CTEn，CTEn+1)为CTEn和CTE n+1中的最大值，以及
[0023] 在式5中，Tgn为第η聚酰亚胺层的玻璃化转变温度，Tgn+ 1为第n+1聚酰亚胺层的 玻璃化转变温度，TgM为第η聚酰亚胺层与第n+1聚酰亚胺层的混合层的玻璃化转变温度， Min (Tgn，Tgn+1)为Tgn和Tg n+1中的最小值，并且Max (Tg n，Tgn+1)为Tgn和Tg n+1中的最大值）。
[0024] 金属箔可以为选自铜、铝、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨或其合金中的任意一种，并且多 层聚酰亚胺膜中的每层的厚度可以为I ym至30 μπι。
[0025] 多层聚酰亚胺膜可以满足下式6和式7 :
[0026] 0· 5RzM彡 Rz 1.0 Rz Μ [式 6]
[0027] 0· 5RaM彡 Ra 1.0 Ra M [式 7]
[0028] (在式6中，Rzp为多层聚酰亚胺膜的表面粗糙度（Rz)并且Rz M为与聚酰亚胺层 相邻的金属箔的表面粗糙度（Rz)，以及在式7中，Rap为多层聚酰亚胺膜的表面粗糙度（Ra) 并且Ra M为与聚酰亚胺层相邻的金属箔的表面粗糙度（Ra))。粗糙度Rz可以表示十点平均 粗糙度并且表面粗糙度Ra可以表示算数平均粗糙度。
[0029] 通过从多层柔性金属包层层合板移除金属箔获得的多层聚酰亚胺膜可以满足下 式8和式9 :
[0030] 25 < Tp < 9〇 [式 8]
[0031] 0 彡 Haze 彡 60 [式 9]
[0032] (在式8中，Tp为在金属箔被移除之后所测量的多层聚酰亚胺膜的平行透射率 (%)，以及在式9中，Haze为在金属箔被移除之后所测量的多层聚酰亚胺膜的浊度（％))。
[0033] 在另一通常方面，一种包括层合在多层聚酰亚胺膜的一个表面或两个表面上的金 属箔的多层柔性金属包层层合板的制造方法，所述制造方法包括：在没有执行干燥工序的 情况下在满足下式1至式3的金属箔的一个表面上层合第η聚酰亚胺层和第n+1聚酰亚胺 层以形成具有第η聚酰亚胺层与第n+1聚酰亚胺层的混合层的多层聚酰亚胺层：
[0034] 0· 1 彡 RzmS 1. 5 [式 1]
[0035] 0· 01 彡 RaM彡 0· 3 [式 2]
[0036] 0· 01 彡 DpM彡 0· 25 [式 3]
[0037] 其中η为选自1至10中的整数，在式1中，Rzm为与聚酰亚胺层相邻的金属箔表面 的表面粗糙度（Rz)，在式2中，Ra M为与聚酰亚胺层相邻的金属箔表面的表面粗糙度（Ra)， 在式3中，DpM为形成在与聚酰亚胺层相邻的金属箔的表面上的粗化颗粒的平均尺寸，并且 式1至式3中单位均为μπι。粗糙度Rz可以表示十点平均粗糙度并且表面粗糙度Ra可以 表示算数平均粗糙度。
[0038] 金属箔可以为选自铜、铝、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨或其合金中的任意一种，并且所 述层合可以通过选自刮涂、辊涂、槽模涂、唇模涂、斜板式涂布以及淋涂中的一种或两种或 更多种涂覆方法来执行。
[0039] 可以通过在金属箔的一个表面上形成多层聚酰亚胺膜并且然后利用层合法将该 多层聚酰亚胺膜与第二金属箔附接来制造双面柔性金属包层层合板。
[0040] 本 发明的有益效果
[0041] 对于根据本发明的多层柔性金属箔层合板及其制造方法，具有预定表面粗糙度值 (Rz、Ra)并且其上附接有预定尺寸或更小尺寸的粗化颗粒的金属箔可以用于控制通过从金 属箔的表面粗糙结构转移到聚酰亚胺膜的表面上而生成的表面粗糙结构，使得可以降低多 层聚酰亚胺膜的表面浊度。
[0042] 另外，在金属箔的表面上形成多层聚酰亚胺膜时，采用了在没有执行干燥工序的 情况下连续地形成每一层的多层涂覆方法，使得可以抑制在聚酰亚胺的层间界面处所生成 的光反射以降低内部浊度，并且由于降低的表面浊度和降低的内部浊度，所以可以在金属 箔被移除之后显著改善聚酰亚胺膜的透光率。
【附图说明】
[0043] 结合附图，从下面给出的优选实施方案的描述中，本发明的上述目的、特征和优点 以及其他目的、特征和优点将变得明显，其中：
[0044] 图1示出了根据本发明的多层柔性金属包层层合板。
[0045] [主要元件的详细描述]
[0046] 100 :金属箔
[0047] 200 :第一聚酰亚胺层
[0048] 300 :第二聚酰亚胺层
[0049] 10 :第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层的混合层
【具体实施方式】
[0050] 在对金属箔被移除之后具有高透光率的聚酰亚胺膜的多层柔性金属包层层合板 的制造方法的研宄中，本发明人发现将被使用的金属箔的粗化颗粒的平均尺寸以及金属箔 的表面粗糙度（Rz和Ra)显著影响透光率。另外，本发明人发现在多层聚酰亚胺膜的层间 界面处所生成的反射是使透光率降低的因素，并且为了防止该因素，使用多层涂覆方法以 减少在多层聚酰亚胺膜的层间界面处所生成的光反射，从而完成本公开。
[0051] 在下文中，将参照附图详细描述根据本发明的示例性实施方案的多层柔性金属包 层层合板。
[0052] 本发明涉及一种多层柔性金属包层层合板及其制造方法，该多层柔性金属包层层 合板通过在没有执行干燥工序的情况下在具有预定表面粗糙度值（Rz和Ra)并且其上附接 有预定尺寸或更小尺寸的粗化颗粒的金属箔的表面上浇铸第η聚酰亚胺层和第n+1聚酰亚 胺层，并且制备具有第η聚酰亚胺层与第n+1聚酰亚胺层的混合层的多层聚酰亚胺（其中， η为选自1至10中的整数）以减少在多层聚酰亚胺膜的表面上的光反射以及在多层聚酰亚 胺膜中的聚酰亚胺的层间界面处的光反射，从而具有改善的透光率。
[0053] 根据本发明的示例性实施方案的金属箔不受限制，而是可以选自铜、铝、铁、银、 钯、镍、铬、钼、钨、或其合金中，并且更具体地，在具有与多层聚酰亚胺膜的卓越的粘合强度 的铜基金属箔中的电沉积（ED)的铜箔或辊压并退火（RA)的铜箔是优选的。
[0054] 在通过浇铸方法或层合法使用聚酰亚胺在上述金属箔上形成柔性金属包层层合 板的情况下，由于存在于金属箔的表面上的粗化颗粒而形成聚酰亚胺膜的表面粗糙结构。 因此，为了增加在从柔性金属包层层合板移除金属箔之后的聚酰亚胺膜的透光率，对于存 在于所使用的金属箔的表面上的粗化颗粒极其重要的是具有预定尺寸或更小尺寸。
[0055] 因此，优选地，满足下式1至式3以便降低多层聚酰亚胺膜的表面浊度：
[0056] 0· 1 彡 RzmS 1. 5 [式 1]
[0057] 0· 01 彡 RaM彡 0· 3 [式 2]
[0058] 0· 01 彡 DpM彡 0· 25 [式 3]
[0059] (在式1中，Rzm为与聚酰亚胺层相邻的金属箔的表面粗糙度（Rz)，在式2中，RaM 为与聚酰亚胺层相邻的金属箔的表面粗糙度（Ra)，在式3中，DpM为形成在与聚酰亚胺层相 邻的金属箔的表面上的粗化颗粒的平均尺寸，并且式1至式3中单位均为μ m)。
[0060] 在此，通过测量与多层聚酰亚胺相邻的金属箔的表面上的小的凸起和凹陷的程度 并通过十点平均粗糙度计算来计算表面粗糙度Rz，其中在所测量部分（所测量的长度）中 的所有表面因素中，使用基于所测量部分的平均线依次来自最高位置的五个点和依次来自 最深位置的五个点根据每五个点的平均线来计算平均距离值，并且通过微米单位（μm)来 表示差。
[0061] 另外，通过基于所测量部分（所测量的长度）的中心线计算包括上部区域和下部 区域的整个区域的和并且用计算出的值除以所测量部分的长度来获得表示算术平均粗糙 度的表面粗糙度Ra，并且通过微米单位（μ m)来表示。
[0062] 使用由Mitutoyo Corporation制造的接触式表面粗糙度测量设备（SJ-401)测量 了表面粗糙度Rz和Ra，其中触针的曲率半径为2 μ m，取样长度为0. 8mm，测量长度为4mm， 以及扫描速率为〇. lmm/s。
[0063] 在金属箔的每个表面粗糙度（Rz、Ra)和金属箔的粗化颗粒的尺寸大于上述范围 的情况下，金属箔的表面粗糙结构转移到多层聚酰亚胺膜的表面上并且由于所转移的表面 粗糙结构而在聚酰亚胺膜的表面上过度地发生光的漫反射，使得透光率可能劣化。
[0064] 另外，在金属箔的每个表面粗糙度（Rz、Ra)和金属箔的粗化颗粒的尺寸小于上述 范围的情况下，金属箔与多层聚酰亚胺之间的粘合强度可能劣化。
[0065] 优选地，使用如下描述的多层涂覆方法以降低多层聚酰亚胺膜的内部浊度。根据 多层涂覆方法，在将聚酰亚胺前驱体溶液浇铸在金属箔上之后，在不经干燥工序的情况下 再次地浇铸与所使用的聚酰亚胺前驱体溶液相同或不同的另一聚酰亚胺前驱体溶液，重复 上述过程使得若干聚酰亚胺前驱体溶液被连续浇铸，并且溶剂最后被干燥一次。彼此相同 或彼此不同的相邻的聚酰亚胺前驱体溶液通过在这两种聚酰亚胺前驱体溶液的界面处扩 散而混合。如上述所制造的多层聚酰亚胺前驱体层具有下面的结构：第η聚酰亚胺前驱体 层/第η聚酰亚胺前驱体层和第η+1聚酰亚胺前驱体层的混合层/第η+1聚酰亚胺前驱体 层（其中η为选自1至10中的整数）。然后，可以通过热固化（亚胺化反应）来获得下面 的结构：第η聚酰亚胺层/第η聚酰亚胺层和第η+1聚酰亚胺层的混合层/第η+1聚酰亚 胺层。在这种情况下，第η聚酰亚胺层和第η+1聚酰亚胺层之间的明显边界未被形成，使得 在聚酰亚胺的层间界面处的光反射减少，因此使多层聚酰亚胺的内部浊度降低。因此，通过 在不经干燥工序的情况下的多层涂覆方法制造的多层聚酰亚胺具有高的透光率。
[0066] 根据本发明的示例性实施方案的多层聚酰亚胺优选地为具有两层或更多层结构 的聚酰亚胺膜，并且更优选地为具有2m-l层结构（其中m为选自2至10中的整数）以防 止翘曲和卷曲并且改善物理性能例如机械物理性能、粘合强度以及电气性能。
[0067] 可以通过将二酐和二胺以1 : 0.9至1 : 1.1的摩尔比混合到有机溶剂中来制备 聚酰亚胺前驱体溶液。在制备本发明的聚酰亚胺前驱体溶液时，可以控制二酐类和二胺类 之间的混合比、多种二酐之间的混合比以及多种二胺之间的混合比，或者可以控制将要选 择的多种二酐和多种二胺的种类，使得可以获得具有期望的热膨胀系数（CTE)或玻璃化转 变温度（Tg)的聚酰亚胺基树脂。
[0068] 因此，为了改善多层聚酰亚胺膜的透光率，优选地，第η聚酰亚胺层与第n+1聚酰 亚胺层的混合层满足下式4和式5 :
[0069] Min (CTEn，CTEn+1)彡 CTEm彡 Max (CTE n，CTEn+1)[式 4]
[0070] Min (Tgn，Tgn+1) < TgM< Max (Tg n，Tgn+1)[式 5]
[0071] (其中n为选自I至10中的整数，
[0072] 在式4中，CTEn为第η聚酰亚胺层的线性热膨胀系数，CTEn+ 1为第n+1聚酰亚胺层 的线性热膨胀系数，CTEm为第η聚酰亚胺层与第n+1聚酰亚胺层的混合层的线性热膨胀系 数，Min (CTEn，CTEn+1)为 CTEn和 CTE n+1 中的最小值，并且 Max (CTE n，CTEn+1)为 CTEn和 CTE n+1 中的最大值，以及
[0073] 在式5中，Tgn为第η聚酰亚胺层的玻璃化转变温度，Tgn+ 1为第n+1聚酰亚胺层的 玻璃化转变温度，TgM为第η聚酰亚胺层与第n+1聚酰亚胺层的混合层的玻璃化转变温度， Min (Tgn，Tgn+1)为Tgn和Tg n+1中的最小值，并且Max (Tg n，Tgn+1)为Tgn和Tg n+1中的最大值）。
[0074] 作为适于本发明的二酐类的示例性实施方案，可以使用选自均苯四甲酸二酐 (PMDA)、3,3'，4，f -联苯四羧酸二酐（BPDA)、3,3、4，f -二苯甲酮四羧酸二酐 (BTDA)、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐（ODPA)、4,4'-二氨基二苯醚（ODA)、4,4' -(4,4，-异 亚丙基二苯氧基）双邻苯二甲酸酐（BPADA)、2,2'-双（3,4_二羧基苯基）六氟丙烷二酐 (6FDA)以及乙二醇双（脱水-偏苯三酸酯）（TMEG)中的一种或两种或更多种。
[0075] 作为适于本发明的二胺类的示例性实施方案，可以使用选自对苯二胺（PDA)、间苯 二胺（m-PDA)、4，f -二氨基二苯醚（4,4，-0DA)、3，f -二氨基二苯醚（3,4，-0DA)、2， 2-双（4-[4_氨基苯氧基]-苯基）丙烷（BAPP)、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯（TPE-R)、4， V -双（4-氨基苯氧基）联苯（BAPB)、2, 2-双（4-[3-氨基苯氧基]苯基）砜（m-BAPS)、 3,3< -二羟基_4,4'-二氨基联苯（HAB)以及4，f -二氨基苯酰替苯胺（DABA)中的一 种或两种或更多种。
[0076] 可以根据需要少量添加除了上述化合物以外的另一种二酐或二胺或其他化合物。
[0077] 适于制备聚酰亚胺前驱体溶液的有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N， N-二甲基乙酰胺（DMAc)、四氢呋喃（THF)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMSO)、 环己烷、乙腈及其混合物中，但是不限于此。
[0078] 聚酰亚胺前驱体溶液优 选地具有基于全部溶液的5wt%至30wt %的固体含量，并 且在固体含量小于5wt%的情况下，溶剂不是必需的并且溶剂主要用于降低经济成本，以及 在固体含量大于30wt %的情况下，溶液具有极高的密度，因此难以被均匀地浇铸。
[0079] 另外，为了被容易地施加或硬化或为了改善其他物理性能，还可以添加添加剂例 如消泡剂、抗凝胶形成剂以及固化催化剂。
[0080] 优选地，根据本发明的示例性实施方案的多层聚酰亚胺膜中的每层的厚度为I ym 至30 μπι。在每层的厚度小于1 μπι的情况下，可能难以通过通常的涂覆方法来浇铸所述层， 以及在每层的厚度大于30 μπι的情况下，膜的卷曲或翘曲由于在膜被干燥和固化时溶剂的 蒸发而可能被加强。
[0081] 如上所述，具有多层聚酰亚胺膜的多层柔性金属包层层合板满足下式6和式7以 具有在金属箔与多层聚酰亚胺膜之间的卓越的粘合强度以及改善的透射率，所述多层聚酰 亚胺膜是在具有预定表面粗糙度值（Rz和Ra)并且其上附接有预定尺寸或更小尺寸的粗化 颗粒的金属箔的表面上通过多层涂覆方法制备的，优选地：
[0082] 0· 5RzM彡 Rz 1.0 Rz M [式 6]
[0083] 0· 5RaM彡 Ra 1.0 Ra M [式 7]
[0084] (在式6中，Rzp为多层聚酰亚胺膜的表面粗糙度（Rz)并且Rz M为与聚酰亚胺层 相邻的金属箔的表面粗糙度（Rz)，以及在式7中，Rap为多层聚酰亚胺膜的表面粗糙度（Ra) 并且Ra M为与聚酰亚胺层相邻的金属箔的表面粗糙度（Ra))。粗糙度Rz表示十点平均粗糙 度并且表面粗糙度Ra表示算数平均粗糙度。
[0085] 作为适于本发明的层合法，选自刮涂、辊涂、槽模涂、唇模涂、斜板式涂布以及淋涂 中的相同种类或两种不同种类的涂覆方法被依次使用两次或更多次，或者多模涂覆方法被 用于连续浇铸，但是本发明不限于此。
[0086] 可以有选择地使用在金属箔上涂覆聚酰亚胺前驱体层、干燥以及固化的过程，并 且可以使用各种已知方法例如热气固化法、具有红外线作为加热源的的固化法、批量式固 化法、连续式固化法以及化学固化法。
[0087] 可以通过在第一金属箔的一个表面上形成多层聚酰亚胺膜并且然后使用层合法 在多层聚酰亚胺膜上附接第二金属箔来制造具有形成在多层聚酰亚胺膜的两个表面上的 金属箔的双面柔性金属包层层合板。由于层合法适于本发明，因此可以使用各种已知方法 例如高温辊层合机、高温按压以及高温带按压。另外，金属箔不被限制，只要第二金属箔是 现有技术中已知的金属箔即可，并且优选地，有效的是选自上述金属箔中。
[0088] 通过上述多层柔性金属包层层合板的制造方法制造的多层柔性金属包层层合板 可以根据金属箔的预定表面粗糙度和粗化颗粒的平均尺寸来控制通过转移形成在多层聚 酰亚胺膜上的表面粗糙，使得可以减少通过表面粗糙生成的光反射，并且通过多层涂覆方 法形成多层聚酰亚胺膜，使得可以抑制在聚酰亚胺的层间界面处所生成的光反射，因此可 以显著改善透光率。
[0089] 在下文中，将通过描述下面的更具体的实施例和对比例来详细描述本发明。然而， 本发明不限于下面的实施例和对比例，并且可以在所附权利要求内获得各种实施例。可以 提供这些实施例使得本发明所属技术领域的技术人员将完整地并且将容易地实践本发明。
[0090] 在下面的实施例中所使用的缩写如下：
[0091] DMAc :N，N-二甲基乙酰胺
[0092] BPDA :3, 3'，4,4'-联苯四羧酸二酐
[0093] PDA :对苯二胺
[0094] ODA :4,4'-二氨基二苯醚
[0095] TPE-R : 1，3-双（4-氨基苯氧基）苯
[0096] 在本发明中公开的物理性能紧随下一个测量方法。
[0097] 1.透光率的测量
[0098] 在移除在多层柔性金属包层层合板中的Cu箔之后，以每个长度和宽度为5cm的尺 寸切割多层聚酰亚胺膜，使用雾度计通过JIS K7361标准来测量透光率并且通过JIS K7136 标准来测量雾度值。为了探测聚酰亚胺膜的内部浊度，将覆盖膜接合至聚酰亚胺膜的两面， 然后通过使用如上所述相同的方法来测量透射率和雾度值。
[0099] 2.多层聚酰亚胺膜与金属箔之间的粘合强度
[0100] 为了测量多层聚酰亚胺膜与金属箔之间的粘合强度，以Imm的宽度对多层柔性金 属包层层合板的金属箔进行图形化，然后使用万能试验机（UTM)测试180°剥离强度。
[0101] 3.金属箔的表面粗糙度和粗化颗粒的尺寸的测量
[0102] 通过JIS 1994标准测量了金属箔的表面粗糙度。使用扫描电子显微镜测量了与 聚酰亚胺层相邻的金属箔的表面上的粗化颗粒的平均尺寸。使用由Mitutoyo Corporation 制造的接触式表面粗糙度测量设备（SJ-401)测量了表面粗糙度Rz和Ra，其中触针的曲率 半径为2 μ m，取样长度为0. 8mm，测量长度为4mm，以及扫描速率为0. lmm/s。
[0103] 4.热膨胀系数（CTE)
[0104] 通过以每分钟KTC的速率将温度改善至高达400°C并且计算在通过使用热机械 分析仪（TM)测量的热膨胀系数值中在100°C至200°C之间的平均值来获得热膨胀系数。
[0105] [合成实施例1]
[0106] 在氮气气氛下将2, 226g的TPE-R二胺搅动并完全溶入30, 780g的DMAc溶液中， 并且将2, 240g的BPDA作为二酐分数次添加进溶液中。此后，连续执行搅动约24小时以制 备聚酰亚胺前驱体（聚酰胺酸）溶液。浇铸所制备的聚酰亚胺前驱体溶液以制备厚度为 20 μ m的膜，随后升温60分钟将温度改善至高达350°C，并且维持30分钟。所测量的热膨 胀系数和所测量的玻璃化转变温度分别为51. lppm/K和232°C。
[0107] [合成实施例2]
[0108] 在氮气气氛下将1，638g的PDA二胺和758g的ODA二胺搅动并完全溶入32, 416g 的DMAc溶液中，并且将5, 700g的BPDA作为二酐分数次添加进溶液中。此后，连续执行搅 动约24小时以制备聚酰亚胺前驱体（聚酰胺酸）溶液。浇铸所制备的聚酰亚胺前驱体溶 液以制备厚度为20 μ m的膜，随后升温60分钟将温度改善至高达350°C，并且维持30分钟。 所测量的热膨胀系数和所测量的玻璃化转变温度分别为13. 3ppm/K和321°C。
[0109] [实施例1]
[0110] 将通过[综合实施例1]制备的第一聚酰亚胺前驱体溶液、通过[综合实施例2] 制备的第二聚酰亚胺前驱体溶液以及通过[综合实施例1]制备的另一第一聚酰亚胺前驱 体溶液通过使用多槽模连续地涂覆在厚度为12 μπι的电沉积的铜箔（Rz = 1. 2 μπι)上以便 在固化后每层厚度为4. 0 μ m，13. 0 μ m和3. 0 μ m。然后，在150°C的温度下在干燥机中执行 干燥工序。通过使用红外线固化机并根据在下面的表1中示出的固化条件在氮气气氛下将 如上所述制造的在铜箔上的多层聚酰亚胺前驱体层完全酰亚胺化。使用高温层合机将如上 所述制造的在铜箔上的多层聚酰亚胺层和与前述所使用的铜箔相同的铜箔进行附接以制 造具有在多层聚酰亚胺层的两个面上的铜箔的双面多层柔性金属包层层合板。在下面的表 2中示出了如上所述制造的双面多层柔性金属包层层合板的物理性能和透光率。
[0111] [实施例2]
[0112] 通过除了使用辊和厚度为12 μπι的已退火的铜箔（Rz = 0. 5 μπι)以外与实施例1 相同的方法来制造双面多层柔性金属包层层合板。在下面的表2中示出了如上所述制造的 双面多层柔性金属包层层合板的物理性能和透光率。
[0113] [对比例1]
[0114] 将通过[综合实施例1]制备的第一聚酰亚胺前驱体溶液、通过[综合实施例2] 制备的第二聚酰亚胺前驱体溶液以及通过[综合实施例1]制备的另一第一聚酰亚胺前驱 体溶液通过使用多槽模连续地涂覆在厚度为12 μm的电沉积的铜箔（Rz = 2. 0 μm)上以便 在固化后每层厚度为4. 0 μ m、13. 0 μ m和3. 0 μ m。然后，在150°C的温度下在干燥机中执行 干燥工序。通过使用红外线固化机并根据在下面的表1中示出的固化条件在氮气气氛下将 如上所述制造的在铜箔上的多层聚酰亚胺前驱体层完全酰亚胺化。使用高温层合机将如上 所述制造的在铜箔上的多层聚酰亚胺层和与前述所使用的铜箔相同的铜箔进行附接以制 造在多层聚酰亚胺层的两个面上具有铜箔的双面多层柔性金属包层层合板。在下面的表2 中示出了如上所述制造的双面多层柔性金属包层层合板的物理性能和透光率。
[0115] [对比例2]
[0116] 将通过[综合实施例1]制备的第一聚酰亚胺前驱体溶液涂覆在厚度为12 ym的 电沉积的铜箔（Rz = 2. 0 μπι)上以便在执行最后固化过程之后的厚度为4. 0 μπι，然后在 150°C下干燥，从而形成第一聚酰亚胺前驱体层。将通过[综合实施例2]制备的第二聚酰 亚胺前驱体溶液浇铸在第一聚酰亚胺前驱体层的一个表面上以便在执行最后固化过程之 后的厚度为13. 0 μm，然后在150°C下干燥，从而形成第二聚酰亚胺前驱体层。然后，将通过 [综合实施例1]制备的第一聚酰亚胺前驱体溶液浇铸第二聚酰亚胺前驱体层的一个表面 上以便在执行最后固化过程之后的厚度为3.0 μπι，然后在150°C下干燥，从而形成第一聚 酰亚胺前驱体层。通过使用红外线固化机并根据在下面的表1中示出的固化条件在氮气气 氛下将如上所述制造的在铜箔上的多层聚酰亚胺前驱体层完全酰亚胺化。使用高温层合机 将如上所述制造的在铜箔上的多层聚酰亚胺层和与前述所使用的铜箔相同的铜箔进行附 接以制造具有在多层聚酰亚胺层的两个面上的铜箔的双面多层柔性金属包层层合板。在下 面的表2中示出了如上所述制造的双面多层柔性金属包层层合板的物理性能和透光率。
[0117] [对比例3]
[0118] 通过除了使用厚度为12 ym 的电沉积的铜箔（Rz = 1.2 ym)以外与实施例2相同 的方法来制造双面多层柔性金属包层层合板。在下面的表2中示出了如上所述制造的双面 多层柔性金属包层层合板的物理性能和透光率。
[0119] [对比例4]
[0120] 通过除了使用厚度为12 μπι的电沉积的铜箔（Rz = I. 1 μπι)以外与实施例2相同 的方法来制造双面多层柔性金属包层层合板。在下面的表2中示出了如上所述制造的双面 多层柔性金属包层层合板的物理性能和透光率。
[0121] [对比例5]
[0122] 通过除了使用棍和厚度为12 μπι的已退火的铜箔（Rz = I. 1 μπι)以外与实施例2 相同的方法来制造双面多层柔性金属包层层合板。在下面的表2中示出了如上所述制造的 双面多层柔性金属包层层合板的物理性能和透光率。
[0123] [表 1]
[0124]
[0127] 从上面表2中实施例和对比例之间的结果中可以领会的是，在通过多层涂覆方法 制造的多层柔性金属包层层合板的情况下，直射光的透射率与通过现有涂覆方法制造的多 层柔性金属包层层合板相比较高。
[0128] 另外，在Cu箔的表面粗糙度较高的情况下，因为透射率的差异由于聚酰亚胺膜的 表面浊度而未显著地示出，所以将覆盖层接合至聚酰亚胺膜，然后考虑到内部浊度进行对 比，以确认大的差异。因此，可以领会的是，在通过使用多层涂覆方法制造多层聚酰亚胺膜 的情况下，在界面处的光反射减少，使得平行透射率增加并且浊度降低。
[0129] 此外，可以领会的是，由于在多层柔性金属包层层合板中所使用的Cu箔的表面粗 糙度值（Rz)变小，因此平行透射率升高。然而，可以领会的是，即使使用具有相似表面粗糙 度值（Rz)的金属箔，透光率也可能根据附接在金属箔上的粗化颗粒的尺寸而改变很大。因 此，可以领会的是，为了制造具有高透光率的多层柔性金属包层层合板，需要同时考虑将使 用的金属箔的粗糙尺寸以及存在于表面中的粗化颗粒的尺寸，并且使用多层涂覆方法来形 成多层聚酰亚胺膜，使得可以制造在金属箔被移除之后具有改善的透光率的聚酰亚胺膜的 多层柔性金属包层层合板。
[0130] 对于根据本公开的多层柔性金属包层层合板及其制造方法，具有预定表面粗糙度 值（Rz和Ra)并且其上附接有预定尺寸或更小尺寸的粗化颗粒的金属箔可以用于控制通过 从金属箔的表面粗糙转移到聚酰亚胺膜的表面上生成的表面粗糙，使得可以降低多层聚酰 亚胺膜的表面浊度。
[0131] 另外，在金属箔的表面上形成多层聚酰亚胺膜时，采用了在不经干燥工序的情况 下连续地形成每一层的多层涂覆方法，使得可以抑制在聚酰亚胺的层间界面处所生成的光 反射以降低内部浊度。由于降低的表面浊度和降低的内部浊度，所以可以在金属箔移除之 后显著改善聚酰亚胺膜的透光率。
【主权项】
1. 一种多层柔性金属包层层合板，包括： 层合在多层聚酰亚胺膜的一个表面或两个表面上的金属箔， 其中所述金属箔满足下式1至式3 : 0? 1 彡Rzm彡 L 5 [式 1] 0? Ol < RaM< 0? 3 [式 2] 0? 01 彡 DpM彡 0? 25 [式 3] (在式1中，Rzm为与聚酰亚胺层相邻的金属箔的表面粗糙度（Rz)，在式2中，Ra M为与 聚酰亚胺层相邻的金属箔的表面粗糙度（Ra)，在式3中，DpM为形成在与所述聚酰亚胺层相 邻的金属箔的表面上的粗化颗粒的平均尺寸，并且式1至式3中单位均为ym)。2. 根据权利要求1所述的多层柔性金属包层层合板，其中所述多层聚酰亚胺膜包括第 n聚酰亚胺层、第n+1聚酰亚胺层、以及所述第n聚酰亚胺层与所述第n+1聚酰亚胺层的混 合层，并且 在不经干燥工序的情况下制备所述第n聚酰亚胺层和所述第n+1聚酰亚胺层，以形成 在所述第n聚酰亚胺层和所述第n+1聚酰亚胺层之间的所述第n聚酰亚胺层与所述第n+1 聚酰亚胺层的所述混合层（其中n为选自1至10中的整数）。3. 根据权利要求2所述的多层柔性金属包层层合板，其中所述第n聚酰亚胺层与所述 第n+1聚酰亚胺层的所述混合层满足下式4和式5 : Min (CTEn，CTEn+1)彡 CTEm彡 Max (CTE n，CTEn+1)[式 4] Min (Tgn，Tgn+1)彡 TgM彡 Max (Tg n，Tgn+1)[式 5] (其中n为选自1至10中的整数， 在式4中，CTEnS所述第n聚酰亚胺层的线性热膨胀系数，CTE n+1为所述第n+1聚酰亚 胺层的线性热膨胀系数，CTEm为所述第n聚酰亚胺层与所述第n+1聚酰亚胺层的所述混合 层的线性热膨胀系数，Min (CTEn，CTEn+1)为CTEn和CTE n+1中的最小值，并且Max (CTE n，CTEn+1) 为CTEn和CTE n+1中的最大值，以及 在式5中，TgnS所述第n聚酰亚胺层的玻璃化转变温度，Tg n+1为所述第n+1聚酰亚胺 层的玻璃化转变温度，TgM为所述第n聚酰亚胺层与所述第n+1聚酰亚胺层的所述混合层的 玻璃化转变温度，Min (Tgn，Tgn+1)为TglP Tgn+1中的最小值，并且Max (Tg n，Tgn+1)为Tg， Tgn+ 1中的最大值）。4. 根据权利要求1所述的多层柔性金属包层层合板，其中所述金属箔为选自铜、铝、 铁、银、钯、镍、铬、钼、钨或其合金中的任意一种。5. 根据权利要求1所述的多层柔性金属包层层合板，其中所述多层聚酰亚胺膜中的每 层的厚度为I U m至30 ym。6. 根据权利要求1所述的多层柔性金属包层层合板，其中所述多层聚酰亚胺膜满足下 式6和式7 : 0.5Rzm<Rzp<1.0Rzm[S6] 0.5RaM<RaP<1.0RaM[S7] (在式6中，Rzp为所述多层聚酰亚胺膜的表面粗糙度（Rz)，Rzm为与所述聚酰亚胺层 相邻的所述金属箔的表面粗糙度（Rz)，以及在式7中，Rap为所述多层聚酰亚胺膜的表面粗 糙度（Ra)，Ra M为与所述聚酰亚胺层相邻的所述金属箔的表面粗糙度（Ra))。7. 根据权利要求1所述的多层柔性金属包层层合板，其中通过从所述多层柔性金属包 层层合板移除所述金属箔获得的所述多层聚酰亚胺膜满足下式8和式9 : 25. Tp < 90 [式 8] 0. Haze 彡 60 [式 9] (在式8中，Tp为在所述金属箔被移除之后所测量的所述多层聚酰亚胺膜的平行透射 率（％)，以及在式9中，Haze为在所述金属箔被移除之后所测量的所述多层聚酰亚胺膜的 浊度（％ ))。8. -种包括层合在多层聚酰亚胺膜的一个表面或两个表面上的金属箔的多层柔性金 属包层层合板的制造方法，所述制造方法包括： 在不经干燥工序的情况下在满足下式1至式3的所述金属箔的一个表面上制备第n聚 酰亚胺层和第n+1聚酰亚胺层以形成具有所述第n聚酰亚胺层与所述第n+1聚酰亚胺层的 混合层的多层聚酰亚胺层： 0? 1 彡Rzm彡 L 5 [式 1] 0? 01 < RaM< 0? 3 [式 2] 0? 01 彡 DpM彡 0? 25 [式 3] (其中n为选自1至10中的整数，在式1中，Rzm为与聚酰亚胺层相邻的金属箔的表面 粗糙度（Rz)，在式2中，RaM为与聚酰亚胺层相邻的金属箔表面的表面粗糙度（Ra)，在式3 中，Dp M为形成在与所述聚酰亚胺层相邻的金属箔的表面上的粗化颗粒的平均尺寸，并且式 1至式3中单位均为ym)。9. 根据权利要求8所述的制造方法，其中所述第n聚酰亚胺层与所述第n+1聚酰亚胺 层的所述混合层满足下式4和式5 : Min (CTEn，CTEn+1)彡 CTEm彡 Max (CTE n，CTEn+1)[式 4] Min (Tgn，Tgn+1)彡 TgM彡 Max (Tg n，Tgn+1)[式 5] (其中n为选自1至10中的整数， 在式4中，CTEnS所述第n聚酰亚胺层的线性热膨胀系数，CTE n+1为所述第n+1聚酰亚 胺层的线性热膨胀系数，CTEm为所述第n聚酰亚胺层与所述第n+1聚酰亚胺层的所述混合 层的线性热膨胀系数，Min (CTEn，CTEn+1)为CTEn和CTE n+1中的最小值，并且Max (CTE n，CTEn+1) 为CTEn和CTE n+1中的最大值，以及 在式5中，TgnS所述第n聚酰亚胺层的玻璃化转变温度，Tg n+1为所述第n+1聚酰亚胺 层的玻璃化转变温度，TgM为所述第n聚酰亚胺层与所述第n+1聚酰亚胺层的所述混合层的 玻璃化转变温度，Min (Tgn，Tgn+1)为TglP Tgn+1中的最小值，并且Max (Tg n，Tgn+1)为Tg， Tgn+ 1中的最大值）。10. 根据权利要求8所述的制造方法，其中所述金属箔为选自铜、错、铁、银、钮、镍、络、 钼、钨或其合金中的任意一种。11. 根据权利要求8所述的制造方法，其中所述层合通过选自刮涂、辊涂、槽模涂、唇模 涂、斜板式涂布以及淋涂中的一种或两种或更多种涂覆方法来执行。12. 根据权利要求8所述的制造方法，其中通过在所述金属箔的一个表面上形成所述 多层聚酰亚胺膜并且然后利用层合法将所述多层聚酰亚胺膜与第二金属箔附接来制造双 面柔性金属包层层合板。
【专利摘要】提供了一种多层柔性金属包层层合板及其制造方法，并且更具体地，提供了一种如下的多层柔性金属包层层合板及其制造方法：在该多层柔性金属包层层合板中，在具有预定表面粗糙度值(RZ和Ra)并且其上附接有预定尺寸或更小尺寸的粗化颗粒的金属箔的表面上制造多层聚酰亚胺膜时，使用多层涂覆方法以形成每个聚酰亚胺混合层，使得在金属箔被移除之后在聚酰亚胺膜的表面上的光反射和在多层聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺的层间界面处所生成的光反射减少以获得具有改善的透光率的聚酰亚胺膜。
【IPC分类】H05K1/03, C08G73/10, B32B15/08, B32B27/34
【公开号】CN104884245
【申请号】CN201380067029
【发明人】金澔燮, 赵柄旭, 金永道, 崔元重, 金大年, 鞠承定
【申请人】Sk新技术株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】WO2014098495A1