层叠体、轮胎用内衬和充气轮胎的制作方法

层叠体、轮胎用内衬和充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体、由该层叠体构成 的轮胎用内衬和包含该内衬的充气轮胎，更详细地说，涉及热塑性树脂组合物的膜与橡胶 组合物的层之间的粘接强度提高并且与构成轮胎的其他橡胶的粘接性优异的层叠体、由该 层叠体构成的轮胎用内衬和包含该内衬的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 本发明人以前提出了：在热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的 层的层叠体中通过在橡胶组合物中以特定配合率配合具有苯酚结构的缩合物和产生甲醛 的碱成分并且进行硫和硫化促进剂的配合调节，从而使热塑性树脂或热塑性弹性体组合物 的膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度增大（专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :特开2012-177071号公报

【发明内容】

[0006] 发明要解决的课题
[0007] 本发明人为了更进一步改善热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层之间的粘 接强度，而且更进一步改善与构成轮胎的其他橡胶构件的粘接性，深入研宄，结果发现通过 添加特定量的特定的芳香族羧酸，从而实现该目的，完成了本发明。
[0008] 本发明在包含热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体作为内衬材料 的充气轮胎中能够改善热塑性树脂组合物的膜与构成轮胎的其他橡胶构件的粘接强度。
[0009] 用于解决课题的手段
[0010] 根据本发明，提供层叠体，其为热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠 体，其特征在于，橡胶组合物包含：
[0011] (a)橡胶成分，
[0012] (b)相对于橡胶成分100质量份为0· 5~20质量份的、式⑴：
[0013]
[0014] (式中，R1Hj4和R 5独立地选自氢、羟基、碳原子数1~8的烷基和碳原子数 1~8的醚）所示的化合物与甲醛的缩合物，
[0015] (C)相对于橡胶成分100质量份为0. 25~200质量份的亚甲基给体，和
[0016] (d)硫化剂，
[0017] (e)相对于橡胶成分100质量份为0. 5~5质量份的、pKa为I. 5~4. 0的未取代 或取代芳香族羧酸，
[0018] 亚甲基给体/缩合物的质量比为0. 5~10。
[0019] 根据本发明，还提供包含上述的层叠体的充气轮胎用内衬材料。
[0020] 根据本发明，还提供使用了上述的层叠体作为内衬材料的充气轮胎。
[0021] 本发明，具体地，包含以下的[1]~[10]的方案。
[0022] [1]层叠体，是热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体，其特征在于， 橡胶组合物含有：
[0023] (a)橡胶成分，
[0024] (b)相对于橡胶成分100质量份为0. 5~20质量份的、式⑴：
[0025]
[0026] (式中，R1Hj4和R 5独立地选自氢、羟基、碳原子数1~8的烷基和碳原子数 1~8的醚）所示的化合物与甲醛的缩合物，
[0027] (c)相对于橡胶成分100质量份为0. 25~200质量份的亚甲基给体，和
[0028] (d)硫化剂，
[0029] (e)相对于橡胶成分100质量份为0. 5~5质量份的、pKa为1. 5~4. 0的未取代 或取代芳香族羧酸，
[0030] 亚甲基给体/缩合物的质量比为0· 5~10。
[0031] [2]上述方案[1]所述的层叠体，其特征在于，未取代或取代芳香族羧酸为选自水 杨酸、4-氨基水杨酸、苯甲酸、邻-氨基苯甲酸和2,4-二羟基苯甲酸中的至少1种。
[0032] [3]上述方案[1]或[2]所述的层叠体，其特征在于，热塑性树脂组合物包含选自 聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙 6/66、尼龙MXD6和尼龙6T中的至少1种的热塑性树脂。
[0033] [4]上述方案[1]~[3]所述的层叠体，其特征在于，热塑性树脂组合物还含有选 自溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α -烯烃共聚物、乙烯-甲基 丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少1种的弹性体 成分，该至少1种的弹性体成分在选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼 龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6Τ中的至少1种的热塑性 树脂成分中分散。
[0034] [5]上述方案[1]~[4]的任一项所述的层叠体，其特征在于，亚甲基给体为选自 改性醚化羟甲基蜜胺、多聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺和六甲氧基甲基蜜胺中的至 少1种。
[0035] [6]上述方案[1]~[5]的任一项所述的层叠体，其特征在于，橡胶成分选自天然 橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和它们的组合。
[0036] [7]上述方案[1]~[6]的任一项所述的层叠体，其特征在于，缩合物由式⑵：
[0037]
[0038] (式中，η为1~20的整数）表示。
[0039] [8]上述方案[1]~[6]的任一项所述的层叠体，其特征在于，缩合物由式⑶：
[0040]
[0041] (式中，m为1~2〇的整数）表示。
[0042] [9]充气轮胎用内衬材料，其由上述方案[1]~[8]的任一项所述的层叠体构成。
[0043] [10]使用了上述方案[1]~[8]的任一项所述的层叠体作为内衬材料的充气轮 胎。
【具体实施方式】
[0044] 本发明的热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体中，作为能够构成 热塑性树脂组合物的热塑性树脂的例子，可列举聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚腈系树脂、 聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、酰亚胺系树脂、聚苯乙 烯系树脂、聚烯烃系树脂等。作为聚酰胺系树脂，可列举尼龙6 (N6)、尼龙66 (N66)、尼龙 46 (N46)、尼龙 11 (Nil)、尼龙 12 (N12)、尼龙610 (N610)、尼龙612 (N612)、尼龙6/66 (N6/66)、 尼龙 6/66/12 (N6/66/12)、尼龙 6/66/610 (N6/66/610)、尼龙 MXD6 (MXD6)、尼龙 6T、尼龙 6/6T、尼龙9T、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物等。作为聚酯系树脂，可列举聚对苯 二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯（PEI)、PET/ PEI共聚物、聚芳酯（PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺酸/聚 对苯二甲酸丁二醇酯共聚物等芳香族聚酯等。作为聚腈系树脂，可列举聚丙烯腈（PAN)、聚 甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物（AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙 烯/ 丁二烯共聚物等。作为聚甲基丙烯酸酯系树脂，可列举聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、聚甲 基丙烯酸乙酯等。作为聚乙烯基系树脂，可列举聚醋酸乙烯酯（PVAc)、聚乙烯醇（PVA)、乙 烯-乙烯醇共聚物（EVOH)、聚偏氯乙烯（PVDC)、聚氯乙烯（PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、 偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。作为纤维素系树脂，可列举醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素 等。作为氟系树脂，可列举聚偏氟乙烯（PVDF)、聚氟乙烯（PVF)、聚氯氟乙烯（PCTFE)、四氟 乙烯/乙烯共聚物（ETFE)等。作为酰亚胺系树脂，可列举芳香族聚酰亚胺（PI)等。作为 聚苯乙烯系树脂，可列举聚苯乙烯（PS)等。作为聚烯烃系树脂，可列举聚乙烯（PE)、聚丙 烯（PP)等。其中，在兼顾耐疲劳性和空气阻隔性的方面，优选聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚 物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6、尼龙6T。
[0045] 为了改善加工性、分散性、耐热性、抗氧化性等，在不妨碍本发明的效果的范围内， 热塑性树脂组合物可含有填充剂、补强剂、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂等在树脂组合物中 一般配合的配合剂。从空气阻隔性和耐热性的观点出发，不配合增塑剂为宜，但如果是不妨 碍本发明的效果的范围，则可配合。
[0046] 上述热塑性树脂组合物可进一步含有弹性体成分。热塑性树脂组合物进一步含 有弹性体成分的情形下，热塑性树脂组合物处于热塑性树脂成分构成基体相而弹性体成分 构成分散相的热塑性弹性体组合物的形态。作为弹性体成分，能够列举二烯系橡胶及其氢 化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物， 可列举天然橡胶（NR)、异戊二烯橡胶（IR )、环氧化天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)、丁 二烯橡胶（BR)(高顺式BR和低顺式BR)、丙烯腈丁二烯橡胶（NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。 作为烯烃系橡胶，可列举乙烯丙烯橡胶（EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶（EPDM)、马来酸改性乙烯 丙烯橡胶（M-EPM)、马来酸酐改性乙烯-α -烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共 聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（改性ΕΕΑ)、丁基橡胶（IIR)、异丁烯和芳香 族乙烯基或二烯系单体共聚物、丙烯酸系橡胶（ACM)、离聚物等。作为含卤素橡胶，可列举 溴化丁基橡胶（Br-IIR)、氯化丁基橡胶（Cl-IIR)等卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对-甲基 苯乙烯共聚物（BIMS)、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶（CR)、环氧氯丙烷橡 胶（CHR)、氯磺化聚乙烯（CSM)、氯化聚乙烯（CM)、马来酸改性氯化聚乙烯（M-CM)等。作为 硅橡胶，可列举甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡 胶，可列举聚硫橡胶等。作为氟橡胶，可列举偏氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙 烯-丙烯系橡胶、含氟有机硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。其中，从空气阻隔性的观点出发， 优选溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α -烯烃共聚物、乙烯-甲 基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
[0047] 在不损害本发明的效果的范围内，热塑性树脂组合物能够包含各种添加剂。热塑 性树脂组合物包含弹性体成分的情况下，在不损害本发明的效果的范围内可在弹性体成分 中配合炭黑、二氧化硅等其他的补强剂（填料）、软化剂、防老剂、加工助剂等在橡胶组合物 中一般配合的配合剂。
[0048] 能够构成本发明的层叠体中的热塑性树脂组合物的弹性体成分与热塑性树脂成 分的组合并无限定，但可列举卤化丁基橡胶与聚酰胺系树脂、溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯 共聚橡胶与聚酰胺系树脂、丁二烯橡胶与聚苯乙烯系树脂、异戊二烯橡胶与聚苯乙烯系树 月旨、氢化丁二烯橡胶与聚苯乙烯系树脂、乙烯丙烯橡胶与聚烯烃系树脂、乙烯丙烯二烯橡胶 与聚烯烃系树脂、非晶丁二烯橡胶与间同立构聚（1，2_聚丁二烯）、非晶异戊二烯橡胶与反 式聚（1，4-异戊二烯）、氟橡胶与氟树脂等，优选空气阻隔性优异的丁基橡胶与聚酰胺系树 脂的组合，其中，作为改性丁基橡胶的溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚橡胶与尼龙6/66 或尼龙6或尼龙6/66和尼龙6的共混树脂的组合在兼顾耐疲劳性和空气阻隔性两者的方 面特别优选。
[0049] 热塑性弹性体组合物，能够通过将热塑性树脂成分与弹性体成分用例如双螺杆混 炼挤出机等恪融混炼，在形成基体相的热塑性树脂成分中使弹性体成分作为分散相分散而 制造。热塑性树脂成分与弹性体成分的质量比率并无限定，优选为10/90~90/10,更优选 为 15/85 ~90/10。
[0050] 构成橡胶组合物的层的橡胶组合物，其特征在于，含有：
[0051] (a)橡胶成分，
[0052] (b)相对于橡胶成分100质量份为0. 5~20质量份的、式⑴：
[0053]
[0054] (式中，R1Hj4和R 5独立地选自氢、羟基、碳原子数1~8的烷基和碳原子数 1~8的醚）所示的化合物与甲醛的缩合物，
[0055] (c)相对于橡胶成分100质量份为0· 25~200质量份的亚甲基给体，和
[0056] (d)硫化剂，
[0057] (e)相对于橡胶成分100质量份为0. 5~5质量份的、pKa为1. 5~4. 0的取代或 未取代芳香族羧酸，
[0058] 亚甲基给体/缩合物的质量比为0· 5~10。
[0059] 作为橡胶成分，可列举二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、 含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物，可列举天然橡胶（NR)、异戊二烯橡胶 (IR)、环氧化天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)、丁二烯橡胶（BR)(高顺式BR和低顺式 BR)、丙烯腈丁二烯橡胶（NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。作为烯烃系橡胶，可列举乙烯丙烯橡 胶（EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶（EPDM)、马来酸改性乙烯丙烯橡胶（M-EPM)、马来酸酐改性乙 烯-α -烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙 酯共聚物（改性ΕΕΑ)、丁基橡胶（IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基或二烯系单体共聚物、丙烯 酸系橡胶（ACM)、离聚物等。作为含卤素橡胶，可列举溴化丁基橡胶（Br-IIR)、氯化丁基橡 胶（Cl-IIR)等卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物（BIMS)、卤化异丁烯-异 戊二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶（CR)、环氧氯丙烷橡胶（CHR)、氯磺化聚乙烯（CSM)、氯化聚 乙烯（CM)、马来酸改性氯化聚乙烯（M-CM)等。作为硅橡胶，可列举甲基乙烯基硅橡胶、二甲 基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶，可列举聚硫橡胶等。作为氟橡胶，可列 举偏氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟有机硅系橡胶、含 氟磷腈系橡胶等。其中，从与邻接橡胶材料的共交联性的观点出发，优选二烯系橡胶、烯烃 系橡胶、含卤素橡胶，更优选为天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、溴化丁基橡胶、 乙烯-丙烯-二烯橡胶。橡胶成分可以是2种以上的橡胶成分的混合物。
[0060] 式⑴所示的化合物的1个优选的例子是：#、1?2、1?3、1? 4和1?5中至少1个为碳原子 数1~8的烷基，其余为氢。式（1)所示的化合物的优选的具体例的1个为甲酚。
[0061] 式⑴所示的化合物的另一个优选的例子是A1、R2、R 3、R4和R5中至少1个为羟 基，其余为氢或碳原子数1~8的烷基。式（1)所示的化合物的另外的优选的具体例为间 苯二酚。
[0062] 作为式（1)所示的化合物与甲醛的缩合物，可列举甲酚-甲醛缩合体、间苯二 酚-甲醛缩合体等。此外，在不损害本发明的效果的范围内可将这些缩合物改性。例如，用 环氧化合物改性的改性间苯二酚-甲醛缩合体也能够在本发明中使用。这些缩合物已市 售，能够在本发明中使用市售品。
[0063] 式（1)所示的化合物与甲醛的缩合物优选为式⑵或式（3)所示的化合物。
[0064]
[0065] 式中，η为1~20的整数、优选地1~10的整数、更优选地1~5的整数。
[0066]
[0067] 式中，m为1~20的整数、1 尤选地1~
10的整数、史1 尤选地1~3的整数。
[0068] 所谓亚甲基给体，是指通过加热等产生甲醛的碱化合物，可列举例如六亚甲基四 胺、五亚甲基四胺、六亚甲基二胺、羟甲基蜜胺、醚化羟甲基蜜胺、改性醚化羟甲基蜜胺、酯 化羟甲基蜜胺、六甲氧基羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺、六（乙氧基甲基）蜜胺、六（甲氧基甲 基）蜜胺、Ν，Ν'，N" -三甲基-N，Ν'，N" -三羟甲基蜜胺、Ν，Ν'，N" -三羟甲基蜜胺、N-羟甲 基蜜胺、Ν，Ν' -双（甲氧基甲基）蜜胺、Ν，Ν'，Ν"_三丁基-Ν，Ν'，Ν"_三羟甲基蜜胺、多聚 甲醛等。其中，从甲醛的放出温度的观点出发，优选改性醚化羟甲基蜜胺。
[0069] 作为硫化剂，可列举无机系硫化剂和有机系硫化剂，作为无机系硫化剂，可列举 硫、一氯化硫、硒、碲、氧化锌、氧化镁、一氧化铅等，作为有机系硫化剂，可列举含硫有机化 合物、二硫代氨基甲酸盐、肟类、四氯-对-苯醌、二亚硝基化合物、改性酚醛树脂、多胺、有 机过氧化物等。其中，优选硫、1，3-双-(叔-丁基过氧异丙基）-苯这样的有机过氧化物、 溴化烷基苯酚-甲醛缩合体这样的改性酚醛树脂、氧化锌、含硫有机化合物。
[0070] 式⑴所示的化合物与甲醛的缩合物（以下也简称为"缩合物"）的配合量，相对 于橡胶成分100质量份，为〇. 5~20质量份，优选为1~10质量份。如果缩合物的配合量 过少，要获得良好的粘接所需的热量、时间增大，因此硫化效果恶化，相反如果过多，损害得 到的橡胶组合物的硫化伸长率，变得容易断裂。
[0071] 亚甲基给体的量，相对于橡胶成分100质量份，为0. 25~200质量份，优选为 0. 5~80质量份，更优选为1~40质量份。如果亚甲基给体的配合量过少，给体被橡胶组 合物系内的树脂反应消耗，界面反应中的反应无法进行，粘接恶化。相反如果过多，过度促 进橡胶组合物系内的反应，诱发被粘着对象树脂系内的交联反应，粘接恶化。
[0072] 亚甲基给体/缩合物的质量比，为0. 5~10,优选为1~4,更优选为1~3。如 果该比过小，给体被橡胶组合物系内的树脂反应消耗，界面反应中的反应无法进行，粘接恶 化。相反如果过大，过度促进橡胶组合物系内的反应，诱发被粘着对象树脂系内的交联反 应，粘接恶化。
[0073] 橡胶成分包含二烯系橡胶，硫化剂为硫的情形下，优选橡胶组合物不含硫 化促进 剂。橡胶成分包含二烯系橡胶，硫化剂为硫，并且橡胶组合物还包含硫化促进剂的情况下， 缩合物的配合量，相对于橡胶成分100质量份，为超过3质量份且20质量份以下，亚甲基给 体的配合量相对于橡胶成分100质量份，优选为超过1. 5质量份且200质量份以下，更优选 为超过3质量份且80质量份以下。如果缩合物的配合量过少，缩合体与硫化促进剂反应， 界面处的与树脂的反应无法进行。相反如果过多，损害得到的橡胶组合物的硫化伸长率，容 易断裂。如果亚甲基给体的配合量过少，给体被橡胶组合物系内的树脂反应消耗，界面反应 中的反应无法进行，粘接恶化。相反如果过多，过度促进橡胶组合物系内的反应，诱发被粘 着对象树脂系内的交联反应，粘接恶化。
[0074] 作为硫化促进剂，可列举醛-氨系、醛-胺系、硫脲系、胍系、噻唑系、次磺酰胺系、 秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、黄原酸盐系，优选为噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系。
[0075] 噻唑系硫化促进剂是具有噻唑结构的化合物，可列举例如二-2-苯并噻唑基二硫 化物、巯基苯并噻唑、苯并噻唑基二硫化物、巯基苯并噻唑的锌盐、（二硝基苯基）巯基苯并 噻唑、（N，N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代）苯并噻唑等，其中优选二-2-苯并噻唑基二硫化 物。
[0076] 次磺酰胺系硫化促进剂是具有次磺酰胺结构的化合物，可列举例如N-环己基苯 并噻唑次磺酰胺、N-叔-丁基苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二 环己基苯并噻唑次磺酰胺、（吗啉代二硫代）苯并噻唑等，其中优选N-叔-丁基-2-苯并 噻唑次磺酰胺。
[0077] 秋兰姆系硫化促进剂是具有秋兰姆结构的化合物，可列举例如四（2-乙基己基） 秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物、四乙基秋兰姆二硫化 物、四丁基秋兰姆二硫化物、二（五亚甲基）秋兰姆六硫化物等，其中优选四（2-乙基己基） 秋兰姆二硫化物。
[0078] 橡胶成分包含二烯系橡胶，硫化剂为硫，橡胶组合物还含有硫化促进剂，缩合物的 配合量相对于橡胶成分100质量份为〇. 5~3质量份，亚甲基给体的配合量相对于橡胶成 分100质量份为〇. 25~30质量份的情形下，硫的配合量相对于橡胶成分100质量份，为不 到4质量份，优选硫化促进剂的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过0质量份且不到 2. 1质量份。如果硫的配合量过多，由于与橡胶组合物系内的缩合物的反应竞争地进行，因 此使粘接降低。如果不配合硫化促进剂，则硫化反应难以进行，硫化效率恶化，相反如果硫 化促进剂的配合量过多，缩合体与硫化促进剂反应，界面处的与树脂的反应无法进行。
[0079] 这种情形下，硫化促进剂为具有次磺酰胺结构的化合物时，优选具有次磺酰胺结 构的化合物的配合量为超过〇质量份且不到1. 5质量份。如果没有配合具有次磺酰胺结构 的化合物的配合量，硫化反应难以进行，硫化效率恶化，相反如果具有次磺酰胺结构的化合 物的配合量过多，由于促进剂的反应与树脂的反应竞合，因此阻碍粘接反应。
[0080] 这种情形下，橡胶组合物含有具有次磺酰胺结构的化合物和具有秋兰姆结构的化 合物作为硫化促进剂时，优选具有秋兰姆结构的化合物的配合量为超过0质量份且不到 0.6质量份。如果没有配合具有秋兰姆结构的化合物的配合量，则硫配合量容易对粘接产生 效果，相反如果具有秋兰姆结构的化合物的配合量过多，由于放出硫，因此阻碍粘接反应。
[0081] 橡胶成分优选包含二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，可列举天然橡胶（NR)、异戊二烯 橡胶（IR)、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)、丁二烯橡胶（BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR)等。其 中，从与邻接橡胶材料的共交联性的观点出发，优选天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯 橡胶、异戊二烯橡胶、它们的混合物。橡胶成分中的二烯系橡胶的比例，优选为50质量％以 上，更优选为70质量％以上，进一步优选橡胶成分的全部为二烯系橡胶。
[0082] 橡胶成分更优选包含丁二烯橡胶。进而，优选橡胶成分的10~100质量％为丁二 烯橡胶，更优选橡胶成分的50~98质量％为丁二烯橡胶，进一步优选橡胶成分的70~95 质量％为丁二烯橡胶。橡胶成分包含丁二烯橡胶以外的橡胶成分的情形下，作为丁二烯橡 胶以外的橡胶成分，优选天然橡胶或异戊二烯橡胶。即，橡胶成分特别优选由丁二烯橡胶与 天然橡胶的组合或丁二烯橡胶与异戊二烯橡胶的组合构成。
[0083] 包含乙烯-乙烯醇共聚物的膜与包含R1、R2、R 3、R4和R 5中至少1个为羟基、其余 为氢或碳原子数1~8个的烷基的式（1)所示的化合物和甲醛的缩合物的橡胶组合物的组 合，由于膜与橡胶组合物的层的界面的粘接性特别良好，因此特别优选。在此，所谓包含乙 烯-乙烯醇共聚物的膜，意味着是热塑性树脂组合物的膜并且热塑性树脂包含乙烯-乙烯 醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物的量，优选为热塑性树脂组合物的热塑性树脂成分的总量 的5~100质量％，更优选为20~70质量％。
[0084] 乙烯-乙烯醇共聚物（以下也称为"EV0H"）是包含乙烯单元（-CH2CH 2-)和乙烯醇 单元（-CH2-CH(OH)-)的共聚物，除了乙烯单元和乙烯醇单元以外，在不阻碍本发明的效果 的范围内，可含有其他的结构单元。乙烯-乙烯醇共聚物使用乙烯单元的含量即乙烯含量 优选为5~55摩尔％、更优选地20~50摩尔％的共聚物。如果乙烯-乙烯醇共聚物的乙 烯含量过少，则与聚酰胺树脂的相容性差。相反，如果乙烯含量过多，热塑性树脂中所含的 羟基的数减少，因此不能期待粘接力提高。乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯醋酸乙烯酯共聚物 的皂化物，其皂化度优选为90%以上，更优选为99%以上。如果乙烯-乙烯醇共聚物的皂 化度过小，空气阻隔性降低，而且热稳定性也降低。乙烯-乙烯醇共聚物已市售，例如，能够 从日本合成化学工业株式会社以V 7 7P (注册商标）的商品名、从株式会社夕7 U以 工八一;(注册商标）的商品名得到。作为乙烯单元含量5~55摩尔％的乙烯-乙烯醇 共聚物，有日本合成化学工业株式会社制V 7 y -;(注册商标）H4815B (乙烯单元含量48 摩尔％ )、y 7 7-;(注册商标）A4412B(乙烯单元含量42摩尔％ )、y -;1/ (注册 商标）DC3212B (乙烯单元含量32摩尔％ )、V 7 7-;1/ (注册商标）V2504RB (乙烯单元含 量25摩尔％ )、株式会社夕7 U制工八一;1/ (注册商标）L171B(乙稀单元含量27摩尔％ )、 工八一少（注册商标）H171B(乙烯单元含量38摩尔％)、工只一;1/ (注册商标）E171B(乙 烯单元含量44摩尔％ )等。
[0085] 作为pKa为1. 5~4. 0的未取代或取代芳香族羧酸的例子，可列举苯甲酸、及其衍 生物、例如水杨酸（邻-羟基苯甲酸）、4_氨基水杨酸、邻-氨基苯甲酸和2,4-二羟基苯甲 酸，可使用这些中的1种，也可将2种以上组合使用。pKa为1. 5~4. 0的未取代或取代芳 香族羧酸的量，相对于橡胶成分100质量份，为〇. 5~5质量份。
[0086] 本发明的层叠体能够通过将橡胶组合物层叠于热塑性树脂组合物的膜而制造。并 无限定，更具体地，能够如下所述制造。首先，将热塑性树脂组合物使用吹胀成型装置、T型 模头挤出机等成型装置成型为膜状，制作热塑性树脂组合物的膜。接下来，将橡胶组合物使 用T型模头挤出机等在上述膜上挤出的同时层叠，制造层叠体。
[0087] 使用本发明的层叠体，能够采用常规方法制造充气轮胎。例如，在轮胎成型用转鼓 上放置作为内衬材料的本发明的层叠体，以使热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜侧朝 向轮胎成型用转鼓，在其上依次重叠粘贴由未硫化橡胶形成的帘布层、带层、胎面层等通常 的轮胎制造中使用的构件，成型后，将转鼓抽出，制成未硫化轮胎，接下来，通过对该未硫化 轮胎按照常规方法加热硫化，能够制造充气轮胎。
[0088] 实施例 [0089] (1)膜的制作
[0090] 以表1中所示的配合比率将原料配合，调制热塑性树脂组合物，将该热塑性树脂 组合物用吹胀成型装置成型，制作厚0. 2_的膜。将制作的膜称为膜A。
[0091] [表 1]
[0092] 表1.膜A的组成（质量份）
[0093]
[0094] 膜A的原料：
[0095] BIMS :溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物（工夕y -匕、；1/亇S力；1/社制造 的Exxpro (注册商标）3035)
[0096] 氧化锌：正同化学工业（株）制造的氧化锌3号
[0097] 硬脂酸：千叶脂肪酸（株）制造的工业用硬脂酸
[0098] 硬脂酸锌：日油（株）制造的硬脂酸锌
[0099] 热塑性树脂：尼龙6/66 (宇部兴产（株）制造的UBE尼龙（注册商标）5033Β)
[0100] 改性 EEA : 7 亇 7 社制造的 y 寸 &g t; BESN0TL
[0101] 增塑剂：大八化学工业（株）制造的BM-4
[0102] (2)橡胶组合物的调制
[0103] 以表2~表4中所示的配合比率用班伯里混炼机将下述的原料配合，调制实施例 1~10和比较例1~11的橡胶组合物。
[0104] 橡胶组合物的原料：
[0105] SBR :日本七、才 >社制造的Nipol 1502
[0106] NR ：SIR-20
[0107] 炭黑：东海力一求 > (株）社制シ一只卜V
[0108] 硬脂酸：千叶脂肪酸（株）制造的工业用硬脂酸
[0109] 7 口 Y才彳；1/ :昭和シX 石油（株）制造的r y u 7夕只3号
[0110] 氧化锌：正同化学工业（株）制造的氧化锌3号
[0111] 甲酚-甲醛缩合体：田冈化学工业（株）制造的只S力7-;610
[0112] 改性间苯二酚-甲醛缩合体：田冈化学工业（株）制造的只S力y-;620
[0113] 亚甲基给体：改性醚化羟甲基蜜胺（田冈化学工业（株）制造的只s力y-少 507AP)
[0114] 硫：（株）轻井泽精炼所制造的5%充油处理硫
[0115] 硫化促进剂：二-2-苯并噻唑基二硫化物（大内新兴化学工业（株）制造的7夕 ^ 7 - DM)
[0116] ⑶层叠体的制作
[0117] 在上述（1)中制作的膜A上，将上述（2)中调制的橡胶组合物以0.7mm的厚度挤 出层叠，制作层叠体。
[0118] ⑷层叠体的评价
[0119] 对于制作的层叠体，进行下述的"剥离强度试验"、"轮胎剥离试验"、"轮胎破坏试 验"和"对金属的密合性试验"而评价。将评价结果示于表2~表4。再有，各评价项目的 评价方法如下所述。
[0120] [剥离强度试验]
[0121] 将层叠体的试料在硫化后切割为宽25mm，按照JIS-K6256测定该长条状试验片的 剥离强度。按照下述的基准将测定的剥离强度（N/25mm)指数化。指数0以外全部为良好 的范围。
[0122] 指数 剥离强度（N/25mm) 0 0以上且小于20
[0123] 1 20以上且小于25 2 25以上且小于50 3 50以上且小于75 4 75以上且小于100 5 100以上且小于200 6 200以上
[0124] [轮胎剥离试验]
[0125] 使用层叠体作为内衬材料，采用常规方法制作195/65R15大小的轮胎，使该轮胎 成为轮圈15X6JJ、内压200kPa，安装于排气量1800cc的FF乘用车，在城市道路上行驶 30, 000km。然后，将轮胎从轮圈取下，进行内面观察，确认作为内衬材料使用的热塑性树脂 层叠体的剥离故障的有无。将没有剥离的情形表示为"无"，将有剥离的情形表示为"有"。
[0126] [轮胎破坏试验]
[0127] 使用层叠体作为内衬材料，采用常规方法制作195/65R15大小的轮胎，使该轮胎 成为轮圈15X6JJ、内压200kPa，安装于排气量1800cc的FF乘用车，在城市道路上行驶 30, 000km。然后，将轮胎从轮圈取下，进行内面观察，通过目视确认作为内衬材料使用的热 塑性树脂层叠体的开裂、龟裂的有无。将无外观异常的情形用"无"表示，将有外观异常的 情形用"有"表示。再有，符号在上述"轮胎剥离"试验中，在确认了剥离的情形下，表 示没有进行该试验。
[0128] [对金属的密合性试验]
[0129] 在相对于投入班伯里混炼机的橡胶组合物的原料的总质量的、橡胶组合物的配合 后从班伯里混炼机放出的橡胶组合物的总质量的减少率为10质量％以上的情形下，将对 金属的密合性评价为"有"，在不到10质量％的情形下将对金属的密合性评价为"无"。
[0130] [表 2]
[0131] 表2.比较例1~6的橡胶组合物的配合和评价结果
[0132]
[0133]
[0134] [表 4]
[0135] 表4.实施例6~10和比较例11的橡胶组合物的配合与评价结果
[0136]
[0137] 如表2~4中的评价结果中所示，实施例1~10全部显示良好的评价结果。
[0138] 比较例1、2、4和5的剥离强度的指数为"0"，剥离强度非常低，存在轮胎剥离。
[0139] 比较例3是甲酚-甲醛缩合体的配合量"相对于橡胶成分100质量份超过0. 5~ 20质量份"的范围的例子，存在轮胎剥离。
[0140] 比较例6和7~9在"轮胎剥离试验"、"轮胎破坏试验"和"对金属的密合性试验" 的结果中评价为"无"，但剥离强度的指数为"2"。
[0141] 比较例10和11在采用班伯里混炼机的混合中由于确认了与原料投入重量相比 10%以上的重量减少，因此确认了对金属的密合性引起的加工性降低。
[0142] 产业上的利用可能性
[0143] 本发明的充气轮胎能够适合作为汽车用轮胎利用。本发明的层叠体能够适合在充 气轮胎的制造中利用。
【主权项】
1. 层叠体，是热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体，其特征在于，上述橡 胶组合物含有： (a) 橡胶成分， (b) 相对于橡胶成分100质量份为0. 5~20质量份的、式（1)所示的化合物与甲醛的 缩合物：式中，R1、!?2、R3、R4和R 5独立地选自氢、羟基、碳原子数1~8的烷基和碳原子数1~8 的醚， (c) 相对于橡胶成分100质量份为0. 25~200质量份的亚甲基给体， ⑷硫化剂，和 (e)相对于橡胶成分100质量份为0. 5~5质量份的、pKa为1. 5~4. 0的未取代或取 代芳香族羧酸， 亚甲基给体/缩合物的质量比为〇. 5~10。2. 权利要求1所述的层叠体，其特征在于，未取代或取代芳香族羧酸为选自水杨酸、 4_氨基水杨酸、苯甲酸、邻-氨基苯甲酸和2，4-二羟基苯甲酸中的至少1种。3. 权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，热塑性树脂组合物包含选自聚乙烯醇、 乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙 MXD6和尼龙6T中的至少1种的热塑性树脂。4. 权利要求1~3的任一项所述的层叠体，其特征在于，热塑性树脂组合物还包含选 自溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α -烯烃共聚物、乙烯-甲基 丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少1种的弹性体 成分，该至少1种的弹性体成分在选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼 龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6Τ中的至少1种的热塑性 树脂成分中分散。5. 权利要求1~4的任一项所述的层叠体，其特征在于，亚甲基给体为选自改性醚化羟 甲基蜜胺、多聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺和六甲氧基甲基蜜胺中的至少1种。6. 权利要求1~5的任一项所述的层叠体，其特征在于，橡胶成分选自天然橡胶、苯乙 烯丁二烯橡胶和它们的组合。7. 权利要求1~6的任一项所述的层叠体，其特征在于，上述缩合物由式（2)表示：式中，η为1~20的整数。8. 权利要求1~6的任一项所述的层叠体，其特征在于，上述缩合物由式（3)表示：式中，m为1~20的整数。9. 充气轮胎用内衬材料，其包含权利要求1~8的任一项所述的层叠体。10. 使用了权利要求1~8的任一项所述的层叠体作为内衬材料的充气轮胎。
【专利摘要】层叠体，是热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体，其特征在于，橡胶组合物含有(a)橡胶成分、(b)相对于橡胶成分100质量份为0.5～20质量份的、式(1)：(式中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、羟基、碳原子数1～8的烷基和碳原子数1～8的醚)所示的化合物和甲醛的缩合物、(c)相对于橡胶成分100质量份为0.25～200质量份的亚甲基给体、(d)硫化剂和(e)相对于橡胶成分100质量份为0.5～5质量份的、pKa为1.5～4.0的未取代或取代芳香族羧酸，亚甲基给体/缩合物的质量比为0.5～10。
【IPC分类】C08K5/36, C08L61/10, C08L7/00, C08K5/3477, C08L61/14, C08K5/09, B32B25/08, C08L9/06, B60C5/14
【公开号】CN104884249
【申请号】CN201380065709
【发明人】柴田宽和
【申请人】横滨橡胶株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月13日
【公告号】EP2933098A1, WO2014097994A1