层压板、用于制备层压板的方法、使用层压板的模塑制品、和用于制备模塑制品的方法

层压板、用于制备层压板的方法、使用层压板的模塑制品、和用于制备模塑制品的方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了层压板、制造层压板的方法、使用层压板的制品、和制造制品的方 法。
【背景技术】
[0002] 最近，具有不同颜色的塑料外部产品正在赢得知名度：用于电子部件、汽车部件 等、以及具有高质量触感的塑料外部产品。
[0003] 塑料外部产品通常包括塑料树脂和金属颗粒并给予树脂外观金属般纹理。这披露 于日本专利公开号2001-262003和2007-137963。
[0004] 日本专利公开号2001-262003披露了片状金属颗粒的应用，以及日本专利公开号 2007-137963披露了包含玻璃纤维和金属颗粒的树脂组合物。
[0005] 因此，通过将金属颗粒等加入塑料树脂所形成的常规制品仅可以实现金属混合质 感，但可以实现金属般纹理，因而，不能取代涂漆制品。

【发明内容】

[0006] 【技术问题】
[0007] -种实施方式提供了具有接近于涂漆制品的金属般纹理和极好的亮度的层压板 (未涂漆），制造层压板的方法，使用层压板的制品以及制造制品的方法。
[0008] 【技术方案】
[0009] 一种实施方式提供了层压板。该层压板包括至少一个基层，其包含第一热塑性树 脂；以及至少一个金属树脂层，其位于基层的一侧或两侧上并且包含第二热塑性树脂和金 属-树脂复合颗粒，其中第一热塑性树脂和第二热塑性树脂是彼此相同或不同的，金属-树 脂复合颗粒包括金属沉积层、位于金属沉积层的一侧上的第一涂层、和位于金属沉积层的 另一侧上的第二涂层，并且第一涂层和第二涂层中每个包含热固性树脂。
[0010] 金属沉积层可以是铝沉积层。
[0011] 金属沉积层可以具有0. 01 μπι至I. 0 μπι的厚度。
[0012] 热固性树脂可以包括酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树 月旨、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅酮树脂、或它们的组合。
[0013] 热固性树脂可以具有1. 45至1. 55的折射率。
[0014] 第一涂层和第二涂层中的每个可以是透明或半透明的。
[0015] 金属-树脂复合颗粒可以进一步包括热塑性树脂层，并且热塑性树脂层可以位于 第一涂层和第二涂层的至少一个外表面上。
[0016] 金属-树脂复合颗粒可以具有1.01至100 μm的厚度。
[0017] 金属-树脂复合颗粒可以具有2至2, 000 μ m的平均颗粒直径。
[0018] 基于100重量份的第二热塑性树脂，可以以0. 5至5. 0重量份的量包含金属-树 脂复合颗粒。
[0019] 第一热塑性树脂和第二热塑性树脂可以彼此是相同或不同的，并且独立地包括聚 碳酸酯树脂、橡胶改性的基于乙烯基的共聚物树脂、聚酯树脂、聚（甲基）丙烯酸烷基酯树 月旨、基于苯乙烯的聚合物、聚烯烃树脂、或它们的组合。
[0020] 第二热塑性树脂可以具有1. 45至1. 55的折射率。
[0021] 第二热塑性树脂可以是透明或半透明的。
[0022] 层压板可以进一步包括表层，该表层可以包含第三热塑性树脂，可以是透明或半 透明的，并且可以位于金属树脂层的外表面上。
[0023] 在另一种实施方式中，提供了制造层压板的方法。制造方法可以包括共挤出用于 形成基层的至少一种组合物和用于形成金属树脂层的至少一种组合物。用于形成基层的 组合物可以包含第一热塑性树脂，用于形成金属树脂层的组合物可以包含第二热塑性树脂 和金属-树脂复合颗粒，第一热塑性树脂和第二热塑性树脂可以彼此是相同或不同的，金 属-树脂复合颗粒包括金属沉积层、位于金属沉积层的一侧上的第一涂层、和位于金属沉 积层的另一侧上的第二涂层，以及第一涂层和第二涂层中的每个可以包含热固性树脂。
[0024] 金属沉积层可以是铝沉积层。
[0025] 热固性树脂可以包括酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树 月旨、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅酮树脂、或它们的组合。
[0026] 基于100重量份的第二热塑性树脂，可以以0. 5至5. 0重量份的量包含金属-树 脂复合颗粒。
[0027] 第一热塑性树脂和第二热塑性树脂可以彼此是相同或不同的，并且独立地包括聚 碳酸酯树脂、橡胶改性的基于乙烯基的共聚物树脂、聚酯树脂、聚（甲基）丙烯酸烷基酯树 月旨、基于苯乙烯的聚合物、聚烯烃树脂、或它们的组合。
[0028] 共挤出可以包括共挤出用于形成基层的至少一种组合物、用于形成金属树脂层的 至少一种组合物、和用于形成表层的至少一种组合物，其中用于形成表层的组合物可以包 含第三热塑性树脂并且可以是透明或半透明的，以及在制造的层压板中，表层可以位于金 属树脂层的外表面上。
[0029] 在又一种实施方式中，提供了利用层压板制造的制品。
[0030] 可以通过真空模塑层压板来制造制品。
[0031] 制品可以是冰箱内衬。
[0032] 制品可以具有11至25的动态指数、8至20的闪光强度、和基于在60°的角度下 的光泽度所测得的70 %至100%的亮度。
[0033] 在再一种实施方式中，提供了通过真空模塑根据制造方法制造的层压板来制造制 品的方法。
[0034] 【有益效果】
[0035] 根据一种实施方式制造的层压板、根据一种实施方式的制造方法制造的层压板、 根据一种实施方式的制品、和根据一种实施方式的制造方法制造的制品可以具有与涂漆制 品类似的金属般纹理和极好的亮度（虽然未涂漆）。
【附图说明】
[0036] 图1是扫描电子显微镜（SEM)照片，其示出按照一种实施方式的金属-树脂复合 颗粒的一侧。
[0037] 图2是示出测量一种实施方式的金属颗粒质感的方法的示意图。
[0038] 图3是示出按照一种实施方式的制品的照片。
【具体实施方式】
[0039] 在下文中，详细描述了实施方式。然而，实施方式是示例性的而并不限制一种实施 方式并且一种实施方式可以由以下权利要求的范围所限定。
[0040] 在本说明书中，当具体定义不另外提供时，"（甲基）丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯"和 "甲基丙烯酸酯"，"（甲基）丙烯酸烷基酯"是指"丙烯酸烷基酯"和"甲基丙烯酸烷基酯"， 以及"（甲基）丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯"和"甲基丙烯酸酯"。
[0041] 在本说明书中，当具体定义不另外提供时，"共聚合"可以是指嵌段共聚合、无规共 聚合、接枝共聚合、或交替共聚合，以及"共聚物"可以是指嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共 聚物、或交替共聚物。
[0042] 在本说明书中，当具体定义不另外提供时，通过以下步骤来分别获得制品的平均 颗粒直径和厚度：采样制品的一部分并测量大于或等于50个颗粒的颗粒直径和厚度，然后 计算除颗粒的顶部10%和底部10%以外的其余颗粒的颗粒直径和厚度测量结果的算术平 均值，其中基于SEM图像并通过基于扫描电子显微镜（SEM，S4800, Hitachi Inc.)的制品的 横截面的分析。
[0043] 在一种实施方式中，层压板包括包含第一热塑性树脂的至少一个基层；和至少一 个金属树脂层，其位于基层的一侧或两侧上并且包含第二热塑性树脂和金属-树脂复合颗 粒。第一热塑性树脂和第二热塑性树脂可以彼此是相同或不同的，金属-树脂复合颗粒包 括金属沉积层103、位于金属沉积层的一侧101上的第一涂层和位于金属沉积层的另一侧 102上的第二涂层，并且第一涂层和第二涂层中的每个包含热固性树脂。
[0044] 可以通过共挤出来制造层压板。具体地，可以通过共挤出用于形成基层的至少一 种组合物和用于形成金属树脂层的至少一种组合物来制造层压板。
[0045] 当通过共挤出来制造层压板时，根本不产生在注射模塑过程中可能产生的流痕和 熔合纹，因此，层压板的外观特征被明显改善。
[0046] 层压板可以具有大于或等于两层的多层结构。
[0047] 基层可以是单层或具有大于或等于两层的多层。
[0048] 在另一种实施方式中，提供了使用层压板所制造的制品。
[0049] 第一热塑件树脂
[0050] 第一热塑性树脂可以是但不限于在一种实施方式的领域中任何通常使用的热塑 性树脂。
[0051] 第一热塑性树脂可以包括聚碳酸酯树脂、橡胶改性的基于乙烯基的共聚物树脂、 聚酯树脂、聚（甲基）丙烯酸烷基酯树脂、基于苯乙烯的聚合物、聚烯烃树脂、或它们的组 合。
[0052] 第一热塑性树脂可以是透明、半透明、或不透明的。
[0053] 第一热塑性树脂可以为层压板提供基本性能如耐冲击性、耐热性、弯曲特性、拉伸 特性等。
[0054] 可以通过使二酚与化合物光气、卤素甲酸酯、碳酸酯、或它们的组合反应来制备聚 碳酸酯树脂。
[0055] 二酚的实例包括氢醌、间苯二酚、4, 4'-二羟基联苯、2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷 ('双酚A'）、2, 4-二（4-羟基苯基）-2-甲基丁烷、二（4-羟基苯基）甲烷、1，1_二（4-羟 基苯基）环己烧、2, 2_二（3_氣_4_羟基苯基）丙烷、2, 2_二（3, 5_二甲基_4_羟基苯基） 丙烷、2, 2_二（3, 5_二氣_4_羟基苯基）丙烷、2, 2_二（3, 5_二漠_4_羟基苯基）丙烷、二 (4-羟基苯基）亚砜、二（4-羟基苯基）酮、二（4-羟基苯基）醚等。在二酚中，可以优选使 用2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷、2, 2-二（3, 5-二氯_4_羟基苯基）丙烷、或1，1-二（4-轻 基苯基）环己烷，并且可以更优选使用2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷。
[0056] 聚碳酸酯树脂可以具有但不限于10, OOOg/摩尔至200, OOOg/摩尔、以及具体地 15, OOOg/摩尔至80, OOOg/摩尔的重均分子量。
[0057] 聚碳酸酯树脂可以是使用两种或更多种彼此不同的二酚所获得的共聚物的混合 物。聚碳酸酯树脂可以包括线性聚碳酸酯树脂、支化聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物树脂 等。
[0058] 线性聚碳酸酯树脂可以包括基于双酚A的聚碳酸酯树脂。可以通过多官能芳族化 合物如偏苯三酸酐、偏苯三酸等与二酚和碳酸酯的反应来产生支化聚碳酸酯树脂。基于支 化聚碳酸酯树脂的总量，多官能芳族化合物的包括量可以为〇. 05至2. 0摩尔％。可以通过 二官能羧酸与二酚和碳酸酯的反应来产生聚酯碳酸酯共聚物树脂。碳酸酯可以包括碳酸二 芳酯如碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等。
[0059] 橡胶改性的基于乙烯基的接枝共聚物树脂是共聚物，其中5至95wt%的基于乙烯 基的聚合物被接枝于5至95wt%的橡胶样聚合物。
[0060] 橡胶样聚合物可以包括丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/ 丁二 烯橡胶、丙烯腈/ 丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三聚物（EPDM)橡胶、聚有 机硅氧烷/聚（甲基）丙烯酸烷基酯橡胶复合物、或它们的组合。
[0061] 基于乙烯基的聚合物可以是50至95wt%的芳族乙烯基单体的第一基于乙烯基的 单体、基于丙烯酰基的单体、杂环单体、或它们的组合；和5至50wt %的不饱和腈单体的第 二基于乙烯基的单体、基于丙烯酰基的单体、杂环单体、或它们的组合的聚合物。
[0062] 芳族乙烯基单体可以是苯乙烯、Cl至ClO烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、 或它们的组合。烷基取代的苯乙烯可以包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、 α-甲基苯乙烯等。
[0063] 基于丙烯酰基的单体可以包括（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸酯、或它们 的组合。在这里，烷基可以是Cl至ClO烷基。（甲基）丙烯酸烷基酯可以包括（甲基）丙 烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等，以及其中， (甲基）丙烯酸甲酯可以是优选的。（甲基）丙烯酸酯的实例可以是（甲基）丙烯酸酯等。
[0064] 杂环单体可以是马来酸酐、烷基N-取代的马来酰亚胺或苯 基N-取代的马来酰亚 胺、或它们的组合。
[0065] 不饱和腈单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或它们的组合。
[0066] 当制备橡胶改性的基于乙烯基的接枝共聚物树脂时，橡胶颗粒可以具有0. 1至 I ym的颗粒直径以改善树脂的耐冲击性和使用其制备的制品的表面特性，以及当橡胶样聚 合物颗粒具有〇. 1至I. 〇 ym的平均颗粒直径时，可以确保极好的冲击强度。
[0067] 可以单独地或作为两种或更多种的混合物来使用橡胶改性的基于乙烯基的接枝 共聚物树脂。
[0068] 橡胶改性的基于乙烯基的共聚物树脂的实例可以是树脂，包括苯乙烯、丙烯腈、和 可选的（甲基）丙烯酸甲酯被接枝共聚在丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、或苯乙烯/丁二烯橡胶 上的共聚物。
[0069] 橡胶改性的基于乙烯基的接枝共聚物树脂的具体实例可以是树脂，包括（甲基） 丙烯酸甲酯被接枝共聚于丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或苯乙烯/ 丁二烯橡胶上的共聚物。
[0070] 对于本领域技术人员来说，用于制备橡胶改性的基于乙烯基的共聚物树脂的方法 是众所周知的，并且可以是乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合方法。
[0071 ] 聚酯树脂是芳族聚酯树脂，并且它可以是获自对苯二甲酸或烷基酯对苯二甲酸酯 和C2至ClO二元醇成分的熔融聚合的缩聚树脂。在这里，烷基可以是Cl至ClO烷基。
[0072] 芳族聚酯树脂的实例可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇 酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚六亚甲基对苯二甲酸酯树脂、聚对苯二甲酸环己二 甲酯树脂、或通过混合树脂和另一种单体而被改性为非晶形树脂的聚酯树脂，其中，可以优 选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯 树脂、和非晶形聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，并且可以更优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯 树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
[0073] 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是通过直接酯反应或乙二醇单体和对苯二甲酸或对 苯二甲酸二甲酯单体的酯交换反应获得的缩聚聚合物。
[0074] 此外，为了增加聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的冲击强度，可以将聚对苯二甲酸乙 二醇酯树脂与共聚丁二醇（PTMG)、聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、低分子量脂族聚酯或 脂族聚酰胺共聚合，并且可以以通过与改善冲击强度的成分共混所获得的改性聚对苯二甲 酸乙二醇酯树脂的形式来使用。
[0075] 通过已知的聚合方法，如悬浮聚合方法、本体聚合方法、乳液聚合方法等，并通过 聚合原料单体，包括（甲基）丙烯酸烷基酯，可以获得聚（甲基）丙烯酸烷基酯树脂。
[0076] (甲基）丙烯酸烷基酯可以具有取代或未取代的Cl至ClO烷基，并且可以包括（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、 (甲基）丙烯酸羟乙酯等。
[0077] 聚（甲基）丙烯酸烷基酯可以具有10, 000至200, OOOg/摩尔的重均分子量，以及 具体地15, 000至150, OOOg/摩尔的重均分子量。当聚（甲基）丙烯酸烷基酯具有在上述 范围内的重均分子量时，可以改善耐水解性、抗划伤性、可操作性等。
[0078] 基于苯乙烯的聚合物可以是包括20至IOOwt %的基于苯乙烯的单体和0至 80wt %的基于乙烯基的单体的聚合物，基于乙烯基的单体选自基于丙稀酰基的单体、杂环 单体、不饱和腈单体、或它们的组合。基于苯乙烯的聚合物可以是例如橡胶改性的基于苯乙 烯的聚合物如橡胶增强聚苯乙烯树脂（HIPS)。
[0079] 基于苯乙烯的单体可以是苯乙烯、Cl至ClO烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙 烯、或它们的组合。烷基取代的苯乙烯可以包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙 稀、α -甲基苯乙稀等。
[0080] 基于丙烯酰基的单体可以包括（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸酯、或它们 的组合。在这里，烷基可以是Cl至ClO烷基。（甲基）丙烯酸烷基酯可以包括（甲基）丙 烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等，其中，（甲 基）丙烯酸甲酯可以是优选的。（甲基）丙烯酸酯类的实例可以是（甲基）丙烯酸酯等。
[0081] 杂环单体可以是马来酸酐、烷基N-取代的马来酰亚胺或苯基N-取代的马来酰亚 胺、或它们的组合。
[0082] 不饱和腈单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或它们的组合。
[0083] 基于苯乙烯的聚合物的具体实例可以选自基于苯乙烯的单体和不饱和腈单体的 共聚物、基于苯乙烯的单体和基于丙烯酰基的单体的共聚物、基于苯乙烯的单体、不饱和腈 单体、和基于丙烯酰基的单体的共聚物、基于苯乙烯的单体的基于苯乙烯的均聚物、以及它 们的组合。
[0084] 基于苯乙烯的聚合物可以具有40, 000至500, OOOg/摩尔的重均分子量。
[0085] 可以利用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等来制备基于苯乙烯的聚合 物。
[0086] 聚烯烃树脂可以是聚乙烯树脂（PE)、聚丙烯树脂（PP)或它们的共聚物。
[0087] 热塑性树脂可以是包括两种或更多种树脂的共混料（合金，alloy)。
[0088] 金属-树脂复合颗粒
[0089] 金属-树脂复合颗粒包括具有高平滑度的金属沉积层，因而可以实现高亮度和极 好的金属般纹理。层压板（包括金属树脂层，其包括这样的金属-树脂复合颗粒）和使用 其的制品（未涂漆）可以实现与涂漆制品类似的金属般纹理和亮度。
[0090] 金属沉积层可以是铝沉积层。因此，包括铝沉积层的制品可以具有极好的金属般 纹理，其可以类似于银色光泽。
[0091] 金属沉积层可以具有0.01至1.0 μπι的厚度，具体地0.01至0.9 μπι，0. 01至 0. 8 μ m，0. 01 至 0. 7 μ m，0. 01 至 0. 6 μ m，0. 01 至 0. 5 μ m，0. 05 至 I. 0 μ m，0. 1 至 I. 0 μ m，0. 2 至 1·0μηι，0·3 至 Ι.Ομηι，或 0.4 至 Ι.Ομηι。
[0092] 金属沉积层可以比通过研磨金属箔等所制备的常规金属颗粒更薄。
[0093] 当金属沉积层具有在上述范围内的厚度时，具有金属沉积层的金属-树脂复合颗 粒可以具有非常优异的平滑度。层压板（包括金属树脂层，其包括上述金属-树脂复合颗 粒）和使用其的制品（未涂漆）可以具有与涂漆制品类似的金属般纹理，以及极好的亮度。
[0094] 金属-树脂复合颗粒包括第一涂层和第二涂层并且可以被均匀地分散在金属树 脂层中。
[0095] 第一涂层和第二涂层中的每个包括热固性树脂。在这里，当在较高处理温度下将 金属-树脂复合颗粒与第二热塑性树脂熔融/捏和时，第一涂层和第二涂层既不被熔融也 不被分开，而是引起与第二热塑性树脂的化学反应。因此，在较高处理温度下，金属-树脂 复合颗粒并没有改性而是维持形状和性能。
[0096] 热固性树脂可以包括酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树 月旨、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅酮树脂、或它们的组合。
[0097] 第一涂层和第二涂层中的至少一个可以进一步包括添加剂，以及添加剂可以包括 聚乙烯醇缩丁醛（PVB)。
[0098] 当第一涂层和第二涂层中的至少一个进一步包括添加剂时，在金属沉积层和第一 涂层之间或在金属沉积层和第二涂层之间的粘附得到改善。此外，第一涂层或第二涂层的 透明度得到改善，并且金属-树脂复合颗粒的亮度等也得到改善。此外，层压板（包括金属 树脂层，其包括上述金属-树脂复合颗粒）和使用其的制品具有极好的亮度，并且金属-树 脂复合颗粒被很好地分散在层压板的金属树脂层中。
[0099] 在第一涂层和第二涂层中的热固性树脂可以具有1. 45至1. 55的折射率。
[0100] 当在第一涂层和第二涂层中包括的热固性树脂具有在上述范围内的折射率时，层 压板（包括金属树脂层，其包括上述金属-树脂复合颗粒）和使用其的制品具有非常优异 的金属般纹理和亮度。
[0101] 具体地，当在第一涂层中包含热固性树脂、在第二涂层中包含热固性树脂、以及第 二热塑性树脂具有彼此类似的折射率时，层压板以及使用其的制品（未涂漆）可以具有与 涂漆层压板和制品类似的金属般纹理并具有极好的亮度。
[0102] 第一涂层和第二涂层可以各自具有彼此相同或不同的厚度且独立地为0.5至 10以111，以及具体地，0.5至94111、0.5至84111、0.5至74111、0.5至64111、0.5至54111、1至 10μηι、2 至 10μηι、3 至 10μηι、4 至 IOym0
[0103] 当第一涂层和第二涂层具有在上述范围内的厚度时，金属-树脂复合颗粒具有非 常优异的平滑度。层压板（包括金属树脂层，其包括上述金属-树脂复合颗粒）以及使用 其的制品（未涂漆）可以具有与涂漆层压板和制品类似的金属般纹理并具有极好的亮度。
[0104] 第一涂层和第二涂层中的每个可以是透明或半透明的。也就是说，第一涂层和第 二涂层可以具有可以彼此是相同或不同的浊度，并可以独立地具有〇. 5至40%的浊度。具 体地，它可以是0. 5至35%、0. 5至30%、0. 5至25%、0. 5至20%、或0. 5至15%。
[0105] 第一涂层和第二涂层的透明表示，上述层传输所有入射光，以及其半透明则表示， 上述层部分地传输所有入射光。
[0106] 浊度表示不透明或混浊的程度。
[0107] 按照在本说明书中的以下公式1来计算浊度。
[0108] [计算公式1]
[0109] 浊度（％ ) = {散射光八散射光和透射光+平行透射光MXlOO
[0110] 当第一涂层和第二涂层是透明或半透明的，也就是说，第一涂层和第二涂层具有 在上述范围内的浊度时，金属-树脂复合颗粒可以实现高亮度和极好的金属般纹理。层压 板（包括金属树脂层，其包括上述金属-树脂复合颗粒）和制品（未涂漆）可以具有与涂 漆层压板和制品类似的金属般纹理和亮度。
[0111] 金属-树脂复合颗粒可以具有多层结构。
[0112] 金属-树脂复合颗粒可以具有夹芯层压结构。
[0113] 金属-树脂复合颗粒可以具有包含三层或更多层的多层结构。
[0114] 金属-树脂复合颗粒可以进一步包括至少一个热塑性树脂层。
[0115] 热塑性树脂层可以位于选自第一涂层和第二涂层的至少一个外表面上。
[0116] 当金属-树脂复合颗粒进一步包括热塑性树脂层时，第一涂层和/或第二涂层可 以具有更均匀的厚度，以及金属沉积层可以是更加改善的平面。因此，金属-树脂复合颗粒 可以具有非常优异的平滑度。
[0117] 热塑性树脂层可以包括聚碳酸酯树脂、橡胶改性的基于乙烯基的共聚物树脂、聚 酯树脂、聚（甲基）丙烯酸烷基酯树脂、基于苯乙烯的聚合物、聚烯烃树脂、或它们的组合。
[0118] 热塑性树脂层可以包括与第一涂层不同的材料。热塑性树脂层还可以包括与第二 涂层不同的材料。
[0119] 金属-树脂复合颗粒可以具有1.01至100 μm的厚度。具体地，它可以是1.01至 90ym、1.01 至 80ym、1.01 至 70ym、1.01 至 60ym、1.01 至 50ym、2. 0 至 100ym、3. 0 至 100 μ m、4. 0 至 100 μ m、5. 0 至 100 μ m、10 至 100 μ m、20 至 100 μ m、30 至 100 μ m、或 40 至 100 μ m〇
[0120] 当金属-树脂复合颗粒具有在上述范围内的厚度时，金属-树脂复合颗粒可以实 现高亮度和极好的金属般纹理。层压板（包括金属树脂层，其包括上述金属-树脂复合颗 粒）以及使用其的制品（未涂漆）可以具有与涂漆层压板和制品类似的金属般纹理，并可 以具有极好的亮度。
[0121] 金属-树脂复合颗粒可以具有2至2, 000 μ m的平均颗粒直径。具体地，它可以是2 至 1，5 00 μ m、2 至 1，000 μ m、2 至 900 μ m、2 至 800 μ m、2 至 700 μ m、2 至 600 μ m、2 至 500 μ m、 10 至 1，000 μ m、20 至 1，000 μ m、30 至 1，000 μ m、40 至 1，000 μ m、或 50 至 1，000 μ m。
[0122] 当金属-树脂复合颗粒具有在上述范围内的平均颗粒直径时，金属-树脂复合颗 粒可以实现高亮度和极好的金属般纹理。层压板（包括金属树脂层，其包括上述金属-树 脂复合颗粒）以及使用其的制品（未涂漆）可以具有与涂漆层压板和制品类似的金属般纹 理，并可以具有极好的亮度。
[0123] 此外，当金属-树脂复合颗粒具有在上述范围内的平均颗粒直径时，金属-树脂复 合颗粒被均匀地分散在层压板的金属树脂层中，因而改善了制品的金属般纹理和亮度。
[0124] 基于100重量份的第二热塑性树脂，金属-树脂复合颗粒的包括量可以为0. 5至 5. 0重量份。
[0125] 具体地，它可以是0. 5至4. 5重量份、0. 5至4. 0重量份、0. 5至3. 5重量份、0. 5至 3. 0重量份、0. 5至2. 5重量份、I. 0至5. 0重量份、1. 5至5. 0重量份、2. 0至5. 0重量份、或 2. 5至5. 0重量份。
[0126] 当金属-树脂复合颗粒具有在上述范围内的平均颗粒直径时，层压板（包括金属 树脂层，其包括上述金属-树脂复合颗粒）以及使用其的制品（未涂漆）可以具有与涂漆 层压板和制品类似的金属般纹理，以及极好的亮度。
[0127] 金属-树脂复合颗粒可以被均匀地分散在金属树脂层中。
[0128] 通常，当利用包括金属颗粒的树脂组合物来制造制品时，因为金属颗粒具有比热 塑性树脂更高的密度，所以，相对于制品的截面，金属颗粒被密集地分布在中间层中。因此， 当将金属颗粒加入热塑性树脂来制备常规树脂组合物并加入制品时，金属颗粒被分布在制 品的中间层中。该制品没有极好的金属般纹理和亮度，其显示不同于涂漆制品的外观。
[0129] 反之，在按照一种实施方式的层压板情况下，金属-树脂复合颗粒并不被分布在 金属树脂层的中间层中，而是均匀地分散在金属树脂层中。
[0130] 另一方面，可以通过在作为形成金属沉积层的基底的第一涂层的一个表面上特别 沉积金属，然后在金属沉积层的外表面中沉积第二涂层，来制备金属-树脂复合颗粒。
[0131] 可以通过分别地涂布热固性树脂组合物并通过常规固化方法如热固化或UV固化 来固化热固性树脂组合物来分别地形成第一涂层和第二涂层。
[0132] 沉积金属的方法可以包括常规沉积方法（没有特别的限制）以及具体地，溅射、电 子束蒸发、热蒸发、激光分子束外延生长（L-MBE)、脉冲激光沉积（PLD)、金属有机化学气相 沉积（MOCVD)、氢化物气相外延生长（HVPE)等。
[0133] 形成金属-树脂复合颗粒的另一种方法可以包括在热塑性树脂层的一侧上形成 第一涂层，沉积金属以形成金属沉积层，以及在金属沉积层的外表面上形成第二涂层。此 外，可以在具有第一涂层、金属沉积层、和第二涂层的热塑性树脂层的另一侧上形成第三涂 层，然后在其上形成金属沉积层以后，在金属沉积层的外表面上形成第四涂层。
[0134] 可以单独地或以混合制造方法来制备金属-树脂复合颗粒，并且可以一次以上地 重复应用上述方法以形成多层金属-树脂复合颗粒。
[0135] 第二热塑件树脂
[0136] 第二热塑性树脂可以是聚碳酸酯树脂、橡胶改性的基于乙烯基的共聚物树脂、聚 酯树脂、聚（甲基）丙烯酸烷基酯树脂、基于苯乙烯的聚合物、聚烯烃树脂、或它们的组合。
[0137] 第二热塑性树脂可以具有1. 45至1. 55的折射率。
[0138] 当第二热塑性树脂具有在上述范围内的折射率时，层压板（包括金属树脂层，其 包括第二热塑性树脂）和使用其的制品可以具有极好的金属般纹理和极好的亮度。
[0139] 特别是，当第一涂层、第二涂层和第二热塑性树脂具有类似的折射率时，层压板和 使用其的制品（未涂漆）可以具有与涂漆层压板和制品类似的金属般纹理，以及极好的亮 度。
[0140] 第二热塑性树脂可以是透明或半透明的。也就是说，第二热塑性树脂可以具有0.5 至40%的浊度。具体地，浊度可以是0. 5至35%、0. 5至30%、0. 5至25%、0. 5至20%、或 0. 5 至 15%。
[0141] 第一涂层和第二涂层的透明表示，上述层传输所有入射光，以及其半透明则表示， 上述层部分地传输所有入射光。
[0142] 当第二热塑性树脂具有在上述范围内的浊度时，层压板和制品（包括金属树脂 层，其包括第二热塑性树脂）（未涂漆）可以具有与涂漆层压板和制品类似的金属般纹理和 亮度。
[0143] 在一种实施方式的领域中，第二热塑性树脂可以是透明或半透明的，并且可以是 但不限于任何通常使用的热塑性树脂。
[0144] 例如，如描述的，第二热塑性树脂可以是聚碳酸酯树脂、橡胶改性的基于乙烯基的 共聚物树脂、聚酯树脂、聚（甲基）丙烯酸烷基酯树脂、基于苯乙烯的聚合物、聚烯烃树脂、 或它们的组合。
[0145] 可以通过二酚与光气、卤素甲酸酯、碳酸酯、或它们的组合的反应来制备聚碳酸酯 树脂。
[0146] 二酚的实例包括氢醌、间苯二酚、4, 4'-二羟基联苯、2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷 (被称为'双酚A'）、2, 4-二（4-羟基苯基）-2-甲基丁烷、二（4-羟基苯基）甲烷、1，1_二 (4_羟基苯基）环己烧、2, 2_二（3_氣_4_羟基苯基）丙烷、2, 2_二（3, 5_二甲基_4_羟基 苯基）丙烷、2, 2_二（3, 5_二氣_4_羟基苯基）丙烷、2, 2_二（3, 5_二漠_4_羟基苯基）丙 烷、二（4-羟基苯基）亚砜、二（4-羟基苯基）酮、二（4-羟基苯基）醚等。在二酚中，可以 优选使用2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷、2, 2-二（3, 5-二氯-4-羟基苯基）丙烷或1，1-二 (4-羟基苯基）环己烷，以及可以更优选使用2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷。
[0147] 聚碳酸酯树脂可以具有但不限于10, 000至200, OOOg/摩尔、以及具体地15, 000 至80, OOOg/摩尔的重均分子量。
[0148] 聚碳酸酯树脂可以是使用彼此不同的两种或更多种二酚所获得的共聚物的混合 物。聚碳酸酯树脂可以包括线性聚碳酸酯树脂、支化聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物树脂 等。
[0149] 线性聚碳酸酯树脂可以包括基于双酚A的聚碳酸酯树脂。可以通过多官能芳族化 合物如偏苯三酸酐、偏苯三酸等与二酚和碳酸酯反应来产生支化聚碳酸酯树脂。基于支化 聚碳酸酯树脂的总重量，多官能芳族化合物的包括量可以为〇. 05至2. 0摩尔％。可以通过 二官能羧酸与二酚和碳酸酯反应来产生聚酯碳酸酯共聚物树脂。碳酸酯可以包括碳酸二芳 酯如碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等。
[0150] 橡胶改性的基于乙烯基的共聚物树脂可以包括5至95wt %的基于乙烯基的聚合 物和5至95wt %的橡胶样聚合物。
[0151] 橡胶样聚合物可以包括丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/ 丁二 烯橡胶、丙烯腈/ 丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三聚物（EPDM)橡胶、聚有 机硅氧烷/聚（甲基）丙烯酸烷基酯橡胶复合物、或它们的组合。
[0152] 基于乙烯基的聚合物可以是50至95wt%的芳族乙烯基单体的第一基于乙烯基的 单体、基于丙烯酰基的单体、杂环单体、或它们的组合；和5至50wt %的不饱和腈单体的第 二基于乙烯基的单体、基于丙烯酰基的单体、杂环单体、或它们的组合的聚合物。
[0153] 芳族乙烯基单体可以是苯乙烯、Cl至ClO烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、 或它们的组合。烷基取代的苯乙烯可以包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、 α-甲基苯乙烯等。
[0154] 基于丙烯酰基的单体可以包括（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸酯、或它们 的组合。在这里，烷基可以是Cl至ClO烷基。（甲基）丙烯酸烷基酯可以包括（甲基）丙 烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等，其中，（甲 基）丙烯酸甲酯可以是优选的。（甲基）丙烯酸酯类的实例可以是（甲基）丙烯酸酯等。
[0155] 杂环单体可以是马来酸酐、烷基N-取代的马来酰亚胺或苯基N-取代的马来酰亚 胺、或它们的组合。
[0156] 不饱和腈单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或它们的组合。
[0157] 当制备橡胶改性的基于乙烯基的接枝共聚物树脂时，橡胶颗粒可以具有0. 1至 I ym的颗粒直径以改善制品的耐冲击性和表面特性，以及当橡胶颗粒的颗粒直径为0. 1至 1 μ m时，可以确保极好的冲击强度。
[0158] 可以单独地或作为两种或更多种的混合物来使用橡胶改性的基于乙烯基的共聚 物树脂。
[0159] 橡胶改性的基于乙烯基的共聚物树脂的具体实例可以包括苯乙烯、丙烯腈、和可 选的（甲基）丙烯酸甲酯，其接枝共聚于丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、或苯乙烯/ 丁二烯橡胶 上（作为混合物）。
[0160] 橡胶改性的基于乙烯基的共聚物树脂的另一个实例可以是共聚物，其包括与丁二 烯橡胶、丙烯酸橡胶、或苯乙烯/ 丁二烯橡胶接枝共聚的（甲基）丙烯酸甲酯。
[0161] 对于本领域技术人同而言，制备橡胶改性的基于乙烯基的接枝共聚物树脂的方法 是众所周知的，并且可以是乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合的任何一种。
[0162] 聚酯树脂是芳族聚酯树脂并且可以包括缩聚树脂，其获自对苯二甲酸或烷基酯对 苯二甲酸酯和C2至ClO二元醇成分的熔融聚合。在这里，烷基可以是Cl至ClO烷基。
[0163] 芳族聚酯树脂可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树 月旨、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚六亚甲基对苯二甲酸酯树脂、聚对苯二甲酸环己二甲酯 树脂、或通过混合树脂与另一种单体而被改性为非晶形树脂的聚酯树脂，其中，可以优选使 用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、 和非晶形聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，并且可以更优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
[0164] 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以是通过乙二醇单体和对苯二甲酸或对苯二甲酸 二甲酯单体的直接酯反应或酯交换反应所获得的缩聚聚合物。
[0165] 此外，为了增加聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的冲击强度，可以将聚对苯二甲酸丁 二醇酯树脂与聚丁二醇（PTMG)、聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、低分子量脂族聚酯、或脂 族聚酰胺共聚合，它可以以通过与改善冲击强度的成分共混所获得的改性聚对苯二甲酸丁 二醇酯树脂的形式来使用。
[0166] 可以通过已知的聚合方法，如悬浮聚合方法、本体聚合方法、乳液方法等，并通过 聚合单体材料，包括（甲基）丙烯酸烷基酯，来获得聚（甲基）丙烯酸烷基酯树脂。
[0167] (甲基）丙烯酸烷基酯可以具有Cl至ClO烷基，并且可以包括（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯 酸羟乙酯等。
[0168] 聚（甲基）丙烯酸烷基酯可以具有10, 000至200, OOOg/摩尔、以及具体地15, 000 至150, OOOg/摩尔的重均分子量。当聚（甲基）丙烯酸烷基酯具有在上述范围内的重均分 子量时，可以改善耐水解性、抗划伤性、可操作性等。
[0169] 基于苯乙烯的聚合物可以是包括20至lOOwt%的基于苯乙烯的单体和0至 80wt %的基于乙烯基的单体的聚合物，基于乙烯基的单体选自基于丙稀酰基的单体、杂环 单体、不饱和腈单体、或它们的组合。基于苯乙烯的聚合物可以是例如橡胶改性的基于苯乙 烯的聚合物如橡胶增强的聚苯乙烯树脂（HIPS)。
[0170] 基于苯乙烯的单体可以是苯乙烯、Cl至ClO烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙 烯、或它们 的组合。烷基取代的苯乙烯可以包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙 稀、α -甲基苯乙稀等。
[0171] 基于丙烯酰基的单体可以包括（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸酯、或它们 的组合。在这里，烷基可以是Cl至ClO烷基。（甲基）丙烯酸烷基酯可以包括（甲基）丙 烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等，其中，（甲 基）丙烯酸甲酯可以是优选的。（甲基）丙烯酸酯类的实例可以是（甲基）丙烯酸酯等。
[0172] 杂环单体可以是马来酸酐、烷基N-取代的马来酰亚胺或苯基N-取代的马来酰亚 胺、或它们的组合。
[0173] 不饱和腈单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或它们的组合。
[0174] 基于苯乙烯的聚合物可以选自基于苯乙烯的单体和不饱和腈单体的共聚物，基于 苯乙烯的单体和基于丙烯酰基的单体的共聚物，基于苯乙烯的单体、不饱和腈单体、和基于 丙烯酰基的单体的共聚物，基于苯乙烯的单体的基于苯乙烯的均聚物，以及它们的组合。
[0175] 基于苯乙烯的聚合物可以具有40, 000至500, OOOg/摩尔的重均分子量。
[0176] 可以利用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等来制备基于苯乙烯的聚合 物。
[0177] 聚烯烃树脂可以是聚乙烯树脂（PE)、聚丙烯树脂（PP)或它们的共聚物。
[0178] 热塑性树脂可以是包括两种或更多种树脂的共混料。
[0179] 第三热塑件树脂
[0180] 层压板可以进一步包括表层。
[0181] 表层可以包含第三热塑性树脂，可以是透明或半透明的，并且可以位于金属树脂 层的外表面上。
[0182] 在这里，第二热塑性树脂和第三热塑性树脂可以彼此是相同或不同的。
[0183] 表层可以是单层或具有大于或等于两层的多层。
[0184] 层压板进一步包括表层，因而可以进一步改善金属树脂层的金属般纹理、金属颗 粒质感和亮度并保护金属树脂层以避免受到外部环境的影响，如划伤、污染等。
[0185] 第三热塑性树脂可以具有1. 45至1. 55的折射率。
[0186] 当第三热塑性树脂具有在上述范围内的折射率时，层压板（包括表层，其包含第 三热塑性树脂）和使用其的制品具有非常优异的金属般纹理和亮度。
[0187] 尤其是，当第二热塑性树脂和第三热塑性树脂具有彼此类似的折射率时，层压板 和使用其的制品（未涂漆）可以具有与涂漆层压板和制品类似的金属般纹理并具有极好的 亮度。
[0188] 第三热塑性树脂可以是透明或半透明的。也就是说，第三热塑性树脂可以具有0. 5 至40%的浊度。具体地，它可以是0. 5至9%、0. 5至8%、0. 5至7%、0. 5至6%、或0. 5至
[0189] 透明表示，几乎传输所有入射光，以及半透明则表示，部分地传输所有入射光。
[0190] 当第三热塑性树脂具有在上述范围内的浊度时，层压板（包括表层，其包含第三 热塑性树脂）和制品（未涂漆）可以具有与涂漆制品类似的金属般纹理和亮度并且可以具 有极好的亮度。
[0191] 第三热塑性树脂可以是但不限于任何通常使用的热塑性树脂，其在一种实施方式 的领域中是透明或半透明的。
[0192] 具体地，第三热塑性树脂可以是聚碳酸酯树脂、橡胶改性的基于乙烯基的共聚物 树脂、聚酯树脂、聚（甲基）丙烯酸烷基酯树脂、基于苯乙烯的聚合物、聚烯烃树脂、或它们 的组合。
[0193] 聚碳酸酯树脂、橡胶改性的基于乙烯基的接枝共聚物树脂、聚酯树脂、聚（甲基） 丙烯酸烷基酯树脂、聚苯乙烯树脂、基于苯乙烯的聚合物、和聚烯烃树脂是相同于针对第二 热塑性树脂的描述。
[0194] 其灾添加剂
[0195] 基层、金属树脂层、或表层可以进一步包括添加剂：抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、 脱模剂、光稳定剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、掺和剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电 剂、着色助剂、阻燃剂、耐候剂、紫外线（UV)吸收剂、紫外线（UV)阻断剂、成核剂、粘附助剂、 粘合剂、或它们的组合。
[0196] 抗氧化剂可以包括苯酚、亚磷酸酯、硫醚、或胺抗氧化剂。脱模剂可以包括含氟聚 合物、硅油、硬脂酸金属盐、褐煤酸金属盐、褐煤酸酯蜡、或聚乙烯蜡。
[0197] 耐候剂可以包括二苯甲酮型或胺型耐候剂，以及着色剂可以包括染料或颜料。紫 外（UV)线阻断剂可以包括氧化钛（TiO 2)或炭黑。成核剂可以包括滑石或粘土。
[0198] 可以包括预定量的添加剂，只要它不恶化基层、金属树脂层、或表层的性能，以及 具体地包括量可以为小于或等于40重量份，更具体地0. 1至30重量份，其各自基于100重 量份的用于基层的第一热塑性树脂、用于金属树脂层的第二热塑性树脂、或用于表层的第 三热塑性树脂。
[0199] 在另一种实施方式中，用于制造层压板的方法包括共挤出用于形成基层的至少一 种组合物和用于形成金属树脂层的至少一种组合物。
[0200] 用于形成基层的组合物包含第一热塑性树脂。
[0201] 用于形成金属树脂层的组合物包含第二热塑性树脂和金属-树脂复合颗粒。第一 热塑性树脂和第二热塑性树脂可以彼此是相同或不同的。
[0202] 金属-树脂复合颗粒包括金属沉积层、位于金属沉积层的一侧上的第一涂层、和 位于金属沉积层的另一侧上的第二涂层，以及第一涂层和第二涂层中的每个包含热固性树 脂。
[0203] 针对第一热塑性树脂、第二热塑性树脂和金属-树脂复合颗粒的描述与针对按照 一种实施方式的层压板的描述相同，因此不提供对其的解释。
[0204] 当按照上述制造方法来制造层压板时，层压板可以包括：至少一个基层，其包含第 一热塑性树脂；和至少一个金属树脂层，其位于基层的一侧或两侧上并且包含第二热塑性 树脂和金属-树脂复合颗粒。
[0205] 当按照上述制造方法，也就是说，共挤出方法，来制造层压板时，不会产生在注射 模塑方法中产生的外观问题如流痕、熔合纹等，因此，层压板的外观特征被明显改善。
[0206] 共挤出可以包括挤出用于形成基层的至少一种组合物、用于形成金属树脂层的至 少一种组合物、和用于形成表层的至少一种组合物。用于形成表层的组合物可以包含第三 热塑性树脂并且可以是透明或半透明的。在制造的层压板中，表层可以位于金属树脂层的 外表面上。
[0207] 按照上述方法制造的层压板可以包括至少一个基层；位于基层的一侧或两侧上的 金属树脂层；以及至少一个表层，其位于金属树脂层的外表面上。
[0208] 层压板进一步包括表层，因而可以进一步改善金属树脂层的金属般纹理、金属颗 粒质感和亮度并保护金属树脂层避免受到外部环境的影响，划伤、污染等。
[0209] 针对第三热塑性树脂的描述与针对一种实施方式的层压板的描述相同，因而可以 不提供。
[0210] 如上所述，在又一种实施方式中，提供了利用层压板制造的制品。
[0211] 可以用各种方法来制造制品。具体地，可以通过真空模塑层压板来制造制品。
[0212] 当将层压板真空模塑成制品时，不存在在注射模塑过程中可能产生的流痕、熔合 纹等问题。
[0213] 制品可以具有金属般纹理并特别包括IT制品、家用电器、用于汽车的内部/外部 材料、家具、内部物品、和塑料外部产品如杂项物品等。
[0214] 具体地，制品可以是冰箱内衬。或者，冰箱内衬可以是冰箱门内衬。
[0215] 按照一种实施方式的制品具有极好的金属般纹理。在一种实施方式中，利用动态 指数来评估金属般纹理。
[0216] 可以通过以下公式1来获得动态指数。
[0217] [公式 1]
[0218]
[0219] 在公式1中，L#(x° )指示在x°下测得的亮度。
[0220] 通过测量反射率变化同时旋转反射角以及通过具体地测量在15°、45°和110° 的每个反射角下的亮度（L #)，然后按照公式1来计算测量结果，以获得动态指数。在一种实 施方式中，利用BYK Mac分光光度计（BYK Inc.)来测量动态指数。
[0221] 没有金属般纹理的表面具有0的动态指数，以及金属具有约15至约17的动态指 数。用于汽车车身油漆的金属般纹理涂层具有约11的动态指数，以及通过眼睛感觉到的金 属般纹理具有大于或等于约6. 5的动态指数。
[0222] 按照一种实施方式的制品可以具有11至25的动态指数。
[0223] 具体地，动态指数可以为15至25、或18至25的范围。
[0224] 按照一种实施方式的制品还具有极好的金属颗粒纹理。在一种实施方式中，金属 颗粒纹理使用闪光强度作为指标。可以按照以下公式2来获得闪光强度。
[0225] [公式 2]
[0226]
[0227] 在公式2中，AS(x° )表示在x°下测得的闪光强度，以及AG是每个AS(x° ) 的扩散并且表示金属颗粒的粒度。在测量在15°、45°、和75°下的每个闪光强度以后，按 照公式2来计算制品的闪光强度（AS total)。测量闪光强度的方法示意性地提供于图2。在 一种实施方式中，利用MA98多角度分光光度计（X-Rite Inc.)来测量闪光强度。
[0228] 通过结合以下因素来获得按照公式2所计算的闪光强度。
[0229] [四个因素]
[0230] ①单个效应颜料的反射率
[0231] ②效应颜料的量
[0232] ③金属颗粒的量（薄片的尺寸）
[0233] ④金属颗粒的取向（薄片取向）
[0234] 按照一种实施方式的制品可以具有8至20的闪光强度。具体地，它可以具有10 至20或12至20的闪光强度。
[0235] 按照一种实施方式的制品可以具有改善的亮度。在一种实施方式中，利用在60° 下的光泽度并借助于UGV-6P数字可变光泽计（SUGA Inc.)来测量亮度，其作为显示明度如 金属光泽的指标。
[0236] 按照一种实施方式的制品可以具有70 %至100%的亮度。
[0237] 亮度可以具体地是70%至95%、75%至100%、75%至95%、80%至100%、或 80%至 95%。
[0238] 从而，按照一种实施方式的制品（未涂漆）可以具有与涂漆制品类似的金属般纹 理和亮度。
[0239] 在再一种实施方式中，制造制品的方法包括共挤出用于形成基层的至少一种组合 物和用于形成金属树脂层的至少一种组合物；以及真空模塑共挤出的层压板以制造制品。
[0240] 用于形成基层的组合物包含第一热塑性树脂，以及用于形成金属树脂层的组合物 包含第二热塑性树脂和金属-树脂复合颗粒。
[0241] 第一热塑性树脂和第二热塑性树脂可以彼此是相同或不同的。
[0242] 金属-树脂复合颗粒包括金属沉积层、位于金属沉积层的一侧上的第一涂层和位 于金属沉积层的另一侧上的第二涂层，以及第一涂层和第二涂层分别包含热固性树脂。
[0243] 对于第一热塑性树脂、第二热塑性树脂和金属-树脂复合颗粒的描述与对于按照 一种实施方式的层压板的描述相同，因而不提供对其的解释。
[0244] 共挤出用于形成基层的至少一种组合物和用于形成金属树脂层的至少一种组合 物与对于制造按照一种实施方式的层压板的方法的描述相同。
[0245] 当将层压板真空模塑成制品时，不存在在注射模塑中可以产生的流痕、熔合纹等 的问题。
[0246] 按照上述方法制造的制品（未涂漆）可以实现接近于涂漆制品的金属般纹理和亮 度。
[0247] 具体地，按照上述方法制造的制品可以实现上述动态指数、闪光强度和亮度。
[0248] 【本发明的方式】
[0249] 在下文中，参照优选的实施例来更详细地说明本发明。然而，这些实施例并不在任 何意义上被解释为限制本发明的范围。
[0250] 实施例
[0251] 制造按照示例性实施方式的制品以在相同条件下 具有和由以下表1提供的相同 的组成，其中通过注射模塑或共挤出层压板并真空成型它，然后通过在其上作记号'〇'加 以区别。
[0252] 当用真空模塑方法来制造制品时，也就是说，按照实施例1至4和比较例1至2的 制品，在以下表1中提供的组合物是用于形成层压板的金属树脂层的树脂组合物，以及下 文详细描述制造制品的方法。
[0253] [表 1]
[0254]
[0255] (参比）：比较例8的制品是涂铝的。
[0256] 在表1中使用的每种成分将说明如下。
[0257] ㈧热塑性树脂：透明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂， 其由第一毛织株式会社（韩国）制造，并当制成3. 2_厚的试样时，具有1. 52的折射率和 1.7 %的浊度。
[0258] (B)金属-树脂复合颗粒：金属-树脂复合颗粒包括铝真空沉积层、位于铝真空沉 积层的一侧上的第一涂层、和在铝真空沉积层的另一侧上的第二涂层。在这里，第一涂层和 第二涂层使用70wt %的硅酮树脂和30wt %的聚乙烯醇缩丁醛（PVB)，并具有1. 47的折射 率，以及金属-树脂复合颗粒具有约100 μ m的平均颗粒直径和约1. 3 μ m的厚度。
[0259] (C)金属颗粒-1 :无定形片状铝颗粒，其具有约100 μπι的平均颗粒直径和约 20 μπι的厚度，并由Nihonboitz(日本）制造。
[0260] (D)金属颗粒-2 :无定形片状错颗粒，其具有约8 μπι的平均颗粒直径和约0. 1 μπι 的厚度并由 Silberline Manufacturing Co.，Inc. (U. S. A.)制造。
[0261] 实施例1至4和比较例1至8
[0262] 通过分别使用具有在表1中提供的组成的上述成分来制备按照实施例1至4和比 较例1至8的每种树脂组合物。在范围为180至240°C的温度下并在常见的双螺杆挤出机 中，分别地将树脂组合物挤出成粒料。
[0263] 按照实施例1至4和比较例1至2的树脂组合物是用于形成基层的树脂组合物， 并且在这里，使用的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)树脂，其包括20wt%的由平均 颗粒直径为0. 25 μπι的丁二烯橡胶颗粒组成的丁二烯橡胶、23wt %的丙烯腈，和重均分子 量为约200, OOOg/摩尔的苯乙烯-丙烯腈共聚物，并由第一毛织株式会社（韩国）制成粒 料。此外，当制成3. 2_厚的试样时，具有1.48的折射率和0.7%的浊度并由第一毛织株 式会社（韩国）制成粒料的透明的聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)树脂用作用于形成表层的树 脂组合物。在80°C下分别干燥用于基层、金属树脂层、和表层的树脂组合物粒料4小时，在 180至240°C下并在挤出机中共挤出，制造多层层压板，其中按次序堆积基层、金属树脂层、 和表层。然后，以通常的方法来真空模塑每个层压板并切割，从而分别制造制品试样（宽度 X 长度 X 厚度=100mm X 150mm X 3mm)。
[0264] 对于比较例3至8,在80°C下干燥每种粒料4小时以后，使用60z注塑模塑机。在 这里，在设定料筒温度为220至250°C、模塑温度为100°C、和模塑周期时间为30秒以后， 通过使用具有两个浇注口的模具并通过注射模塑来制造制品试样（宽度X长度X厚度= 100mm X 150mm X 3mm)以具有在表面上的恪合纹。另一方面，按照比较例8的制品试样是 涂错的。
[0265] 实骀实施例
[0266] 按照以下方法来评估制品试样，并且结果提供于以下表2。
[0267] [表 2]
[0268]
[0269] 实验实施例1 :动态指数（flop index)
[0270] 动态指数用来评估按照一种实施方式的制品的金属般纹理。通过利用BYK-Mac分 光光度计（BYK Inc.)来测量制品的动态指数。
[0271] 参照表2,按照比较例8的铝涂制品显示15的动态指数。按照实施例1至4的制 品不是涂铝的，但显示18至24的动态指数并实现接近于涂漆制品的金属般纹理。
[0272] 另一方面，比较例1、2、6和7,其使用常规金属颗粒而不是按照一种实施方式的金 属-树脂复合颗粒，显示明显较低的动态指数或不足的闪光强度或制品外观（尽管高动态 指数）。
[0273] 实骑实施例 2 :|X|光强度（sparkle intensity)
[0274] 闪光强度用作指标，示出一种实施方式的制品的金属颗粒纹理。通过使用多角度 分光光度计（MA98, X-Rite Inc.)来测量按照一种实施方式的制品的闪光强度。
[0275] 参照表2,按照比较例8的铝涂制品具有10的闪光强度。按照实施例1至4的制 品是未涂布的但具有12至18的闪光强度并实现接近于涂漆制品的金属颗粒纹理。
[0276] 另一方面，比较例1、2、6和7,其使用常规金属颗粒而不是按照一种实施方式的金 属-树脂复合颗粒，显示明显较低的闪光强度或不足的动态指数或制品外观（尽管高闪光 强度）。
[0277] 实骀实施例3 :亮度
[0278] 在一种实施方式中，亮度被评估为指标，示出明度如金属光泽，其中借助于UGV-6P 数字可变光泽计（SUGA Inc.)并通过测量在60°下的光泽度。
[0279] 参照表2,按照比较例8的铝涂制品具有90%的亮度。实施例1至4的制品（未 涂漆）显示75 %至87%的亮度，其接近涂漆制品的亮度。
[0280] 另一方面，比较例1、2、6和7,其使用常规金属颗粒而不是按照一种实施方式的 金属-树脂复合颗粒，显示仍然明显较低的亮度或不足的动态指数、闪光强度、或制品外观 (尽管高亮度）。
[0281] 实骀实施例4 :制品外观
[0282] 用肉眼观察按照实施例和比较例的制品的外观，也就是说，流痕和熔合纹程度。参 照以下表3来评估制品的外观。
[0283] [表 3]
[0284]
[0285] 参照表2,按照实施例1至4的层压板是通过共挤出来制造，因而没有当真空模塑 层压板时产生的外观问题如流痕或熔合纹。
[0286] 比较例1和2使用和实施例1至4相同的方法，因而没有在注射模塑方法中产生 的外观问题。
[0287] 然而，使用注射模塑方法的比较例3至7显示在制品的外观上在流痕和熔合纹中 不同颜色，以及尤其是，使用常规金属颗粒-2(D)的比较例7显示在流痕和熔合纹中70%至 100 %的不同颜色。
[0288] 图3是示出冰箱内衬作为按照一种实施方式的制品的照片，以有效地显示使用按 照一种实施方式的层压板的真空模塑制品的金属般纹理、金属颗粒纹理、亮度和外观特征。
[0289] 虽然已结合目前被认为是实用的示例性实施方式一起描述了本公开内容，但应当 理解的是，本发明并不限于所披露的实施方式，相反，本发明旨在涵盖包括在所附权利要求 的精神和范围内的各种修改和等效安排。因此，上述实施方式应被理解为是示例性的而不 是以任何方式来限制本公开内容。
[0290] [符号的描述]
[0291] 101 :第一涂层
[0292] 102 :第二涂层
[0293] 103 :金属沉积层
【主权项】
1. 一种层压板，包括 至少一个包含第一热塑性树脂的基层；以及 至少一个金属树脂层，所述金属树脂层位于所述基层的一侧或两侧上并且包含第二热 塑性树脂和金属-树脂复合颗粒， 其中，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂是彼此相同或不同的， 所述金属-树脂复合颗粒包括金属沉积层、位于所述金属沉积层的一侧上的第一涂 层、和位于所述金属沉积层的另一侧上的第二涂层，以及 所述第一涂层和所述第二涂层中的每个包含热固性树脂。2. 根据权利要求1所述的层压板，其中，所述金属沉积层是铝沉积层。3. 根据权利要求1所述的层压板，其中，所述金属沉积层具有0.0 lym至LOym的厚 度。4. 根据权利要求1所述的层压板，其中，所述热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、不 饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅酮树脂、或它们的组合。5. 根据权利要求1所述的层压板，其中，所述热固性树脂具有1. 45至1. 55的折射率。6. 根据权利要求1所述的层压板，其中，所述第一涂层和所述第二涂层中的每个是透 明的或半透明的。7. 根据权利要求1所述的层压板，其中，所述金属-树脂复合颗粒进一步包括热塑性树 脂层， 其中所述热塑性树脂层位于所述第一涂层和所述第二涂层的至少一个外表面上。8. 根据权利要求1所述的层压板，其中，所述金属-树脂复合颗粒具有I. 01 y m至 IOOym的厚度。9. 根据权利要求1所述的层压板，其中，所述金属-树脂复合颗粒具有2 ym至 2, 000 y m的平均颗粒直径。10. 根据权利要求1所述的层压板，其中，基于100重量份的所述第二热塑性树脂，以 0. 5重量份至5. 0重量份的量包含所述金属-树脂复合颗粒。11. 根据权利要求1所述的层压板，其中，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂 是彼此相同或不同的，并且独立地包含聚碳酸酯树脂、橡胶改性的基于乙烯基的共聚物树 月旨、聚酯树脂、聚（甲基）丙烯酸烷基酯树脂、基于苯乙烯的聚合物、聚烯烃树脂、或它们的 组合。12. 根据权利要求1所述的层压板，其中，所述第二热塑性树脂具有1. 45至1. 55的折 射率。13. 根据权利要求1所述的层压板，其中，所述第二热塑性树脂是透明的或半透明的。14. 根据权利要求1所述的层压板，其中，所述层压板进一步包括表层， 其中所述表层包含第三热塑性树脂，是透明的或半透明的，并且位于所述金属树脂层 的外表面上。15. -种制造层压板的方法，包括 共挤出用于形成基层的至少一种组合物和用于形成金属树脂层的至少一种组合物， 其中用于形成基层的所述组合物包含第一热塑性树脂， 用于形成金属树脂层的所述组合物包含第二热塑性树脂和金属-树脂复合颗粒， 所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂是彼此相同或不同的， 所述金属-树脂复合颗粒包括金属沉积层、位于所述金属沉积层的一侧上的第一涂 层、和位于所述金属沉积层的另一侧上的第二涂层，以及 所述第一涂层和所述第二涂层中的每个包含热固性树脂。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述共挤出包括 共挤出所述用于形成基层的至少一种组合物、所述用于形成金属树脂层的至少一种组 合物、和用于形成表层的至少一种组合物， 其中用于形成表层的所述组合物包含第三热塑性树脂，并且是透明的或半透明的，并 且 在制造的层压板中，所述表层位于所述金属树脂层的外表面上。17. -种利用权利要求1至权利要求14中任一项所述的层压板制造的制品。18. 根据权利要求17所述的制品，其中，所述制品是通过真空模塑所述层压板制造的。19. 根据权利要求17所述的制品，所述制品是冰箱内衬。20. 根据权利要求17所述的制品，其中，所述制品具有11至25的动态指数， 8至20的闪光强度，以及 基于在60°的角度下的光泽度所测得的70%至100%的亮度。
【专利摘要】本发明涉及层压板、用于制备层压板的方法、使用层压板的模塑制品、和用于制备模塑制品的方法。层压板包括：至少一个基层，其包含第一热塑性树脂；和至少一个金属树脂层，其位于基层的一侧或两侧上，并且包含第二热塑性树脂和金属-树脂复合颗粒，其中第一热塑性树脂和第二热塑性树脂是彼此相同或不同的；金属-树脂复合颗粒中的每个具有金属沉积层、位于金属沉积层的一侧上的第一涂层、和位于金属沉积层的另一侧上的第二涂层；并且第一涂层和第二涂层中的每个分别包含热塑性树脂。
【IPC分类】B32B15/08, B32B27/08, B32B37/10
【公开号】CN104884253
【申请号】CN201380067877
【发明人】金荣信, 朴康烈, 权宁喆
【申请人】第一毛织株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年2月19日
【公告号】US20150283795, WO2014065472A1