包含含有用多羧酸交联的环氧弹性体的橡胶组合物的轮胎的制作方法

包含含有用多羧酸交联的环氧弹性体的橡胶组合物的轮胎的制作方法
【专利说明】包含含有用多羧酸交联的环氧弹性体的橡胶组合物的轮胎
[0001] 本发明涉及包含橡胶组合物、尤其是基于包含环氧官能团的弹性体的橡胶组合物 的轮胎。
[0002] 因为节约燃料和环保要求已经成为优先考虑的事情，所以已经证明需要生产出具 有尽可能低的滚动阻力的轮胎。这已经尤其借助于在橡胶组合物中使用特定的无机填料成 为可能，从补强观点来看，这些特定的无机填料能够与例如常规的轮胎级炭黑的有机填料 相抗衡，同时为这些组合物提供较低的滞后，即为包含这些组合物的轮胎提供较低的滚动 阻力。
[0003] 为了进一步减小滚动阻力，在当前的经济和生态背景下，尽管用被描述为"补强" 的特定的无机填料与炭黑两者都分别实现了低水平滚动阻力，但仍然予以持续的关注。为 了进一步降低用此类补强填料补强的橡胶组合物的滞后，已经探索了许多途径。然而，追求 降低交通工具的消耗的目标仍然是有益的，这种降低可以由改善轮胎组合物的滞后特性产 生。
[0004] 此外，已知且多年来已经通常在轮胎中使用具有用硫交联的弹性体基质的橡胶组 合物；因而此交联被称为硫化。常规的硫化体系将分子硫与至少一种硫化促进剂组合。然 而，众所周知此类体系通过焦烧现象破坏组合物在固化前的加工。应该记得在橡胶组合物 制备期间，"焦烧"现象迅速导致过早的硫化（"焦烧"），导致原状态下非常高的粘度，并最 终得到实际上不能处理并无法在工业上进行加工的橡胶组合物。
[0005] 因此，很多年来，已经结合橡胶组合物的制备工艺来改善硫化体系，以便克服以上 所提及的缺点。因此，组合物常常是复杂的，且除了分子硫或贡献分子硫的试剂之外，还包 含硫化促进剂、活化剂和任选的硫化延缓剂。目前，对于制造商们来说，寻找与硫化一样有 效，同时简化组合物及其制备方法的交联体系将是有益的。
[0006] 申请人的公司在不断进行它们的研宄工作下，现在已经发现了相对于常规硫化的 组合物，轮胎的特定组合物可以用简化的方式制备，且这些组合物还可以展示出改善的滞 后特性。
[0007] 因此，本发明的第一主题是一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至 少一种包含环氧官能团的主要二烯弹性体、至少一种补强填料和包含以下成分的交联体 系：通式⑴的多羧酸：
[0008]
[0009] 其中B表示包含至少50个碳原子的烃基，其任选地被取代且其任选地间杂有一个 或多个杂原子，
[0010] 和通式（II)的咪唑：
[0011]
[0012] 其中：
[0013] -R1表示烃基或氢原子，
[0014] _ R2表不径基，
[0015] - 1?3和R 4彼此独立地表不氢原子或径基，
[0016] -或馬与R4连同其所连接的咪挫环的碳原子一起形成环。
[0017] 优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中B表示包含50至1800个碳原子的 二价烃基。更优选地，B表示包含50至1000个碳原子的二价烃基。再更优选地，B表示包 含80至500个碳原子的二价烃基。非常优选地，B表示包含100至300个碳原子的二价烃 基。
[0018] 优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中B是脂肪族或芳香族类型的二价 基团，或包含至少脂肪族部分和芳香族部分的基团。优选地，B是脂肪族类型的二价基团或 包含至少脂肪族部分和芳香族部分的基团。更优选地，B是饱和或不饱和脂肪族类型的二 价基团。非常优选地，B是亚烷基。
[0019] 优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中B间杂有至少一个选自氧、氮和硫 的杂原子，杂原子优选是氧。
[0020] 再优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中B被至少一个选自烷基、环烷基 烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基团取代。更优选地，B被一个或多个羧 酸官能团取代和/或被一个或多个选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基的烃基取 代，且所述烃基本身被一个或多个羧酸官能团取代。或者且再更优选地，B不包含另一羧酸 官能团。
[0021] 优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中多元酸的含量在从2延伸至 IOOphr且优选地从2延伸至50phr的范围内。更优选地，多元酸的含量在从5延伸至50phr 且优选地从5延伸至30phr的范围内。
[0022] 优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中：
[0023] _ R1表不氛原子或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、 具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团可以任选地间杂 有一个或多个杂原子和/或被取代，
[0024] -馬表示具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至 30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团可以任选地间杂有一个或多 个杂原子和/或被取代，
[0025] -馬和R4独立地表示选自以下的相同或不同的基团：氢或具有1至20个碳原子的 烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原 子的芳烷基，所述基团可以任选地间杂有一个或多个杂原子和/或被取代，或馬与R 4连同 其所连接的咪唑环的碳原子一起形成选自芳香族环、杂芳环或脂肪族环的包含5至12个碳 原子、优选包含5或6个碳原子的环。
[0026] 再优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中R1表示选自具有2至12个碳原 子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，所述基团可以任选地被取代。
[0027] 优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中&表示具有7至13个碳原子的任 选取代的芳烷基，馬表示具有1至12个碳原子的烷基。更优选地，本发明的主题是如上定 义的轮胎，其中&表示具有7至9个碳原子的任选取代的芳烷基，R 2表示具有1至4个碳 原子的烷基。
[0028] 优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中&和R4独立地表示选自以下的相 同或不同的基团：氢或具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具有6 至24个碳原子的芳基或具有7至13个碳原子的芳烷基，所述基团可以任选地被取代，
[0029] 再优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中&与R 4连同其所连接的咪唑环 的碳原子一起形成苯环、环己烯环或环戊烯环。
[0030] 优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中相对于通式（I)的多羧酸上存在 的羧酸官能团，咪唑的含量在从0. 5延伸至4摩尔当量且优选地从0. 5延伸至3摩尔当量 的范围内。更优选地，相对于通式（I)的多羧酸上存在的羧酸官能团，咪唑的含量在从0.5 延伸至2. 5摩尔当量且优选地从0. 5延伸至2摩尔当量且更优选地从0. 5延伸至1. 5摩尔 当量的范围内。
[0031] 优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中包含环氧官能团的主要二烯弹性 体是选自由环氧化天然橡胶、环氧化合成聚异戊二烯和这些弹性体的混合物组成的群组的 环氧化二烯弹性体。
[0032] 优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中包含环氧官能团的主要二烯弹性 体占30至IOOphr且优选地占50至lOOphr，作为与0至70phr、优选0至50phr的一种或 多种次要非环氧化弹性体的共混物。更优选地，包含环氧官能团的主要二烯弹性体构成全 部IOOphr弹性体。
[0033] 再优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中所述补强填料包含炭黑、二氧化 硅或炭黑与二氧化硅的混合物。更优选地，本发明的主题是如上定义的轮胎，其中补强填料 的含量在20与200phr之间。
[0034] 根据本发明的轮胎尤其意图用于运客车辆以及两轮车辆（摩托车、自行车）；选自 有篷货车的工业用车辆；"重型"车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉 机、拖车）、越野车辆、重型农用车辆或土方工程设备；飞机和其它运输或处理车辆。
[0035] 根据随后的说明书和实施例，可以容易理解本发明和其优点。
[0036] I.测试
[0037] 在固化后，如以下所指示对橡胶组合物进行表征。
[0038] I. L柃伸测试
[0039] 这些拉伸测试使得能够测定弹性应力和断裂时特性。除非另外指明，否则根据 1988年9月的法国标准NF T 46 - 002进行所述测试。处理拉伸记录还能够将模量作为伸 长率的函数绘成曲线，这里使用的模量是在第一次伸长中测量的标称（或表观）割线模量， 通过还原至测试样本的初始截面来计算。在第一次伸长中在50%和100%伸长率下测量的 标称割线模量（或表观应力，以MPa计）分别表示为MSA50和MSA100。
[0040] 根据标准NF T 46 - 002在23°C ±2°C下测量断裂应力（以MPa计）和断裂伸长 率（以％计）。
[0041] 1.2.动力学特件
[0042] 在粘度分析仪（Metravib VA4000)上根据标准ASTM D 5992 -96测量动力学特性。 记录交联组合物的样品（4mm厚且横截面为400mm2的圆柱形试样）在IOHz频率下根据标准 ASTM D 1349 - 99在标准温度条件（23°C)下或视情况在不同的温度下经受简单的交替正 弦剪切应力时的响应。应变振幅扫描从0. 1 %进行至100% (向外循环），接下来从100% 进行至0.1% (返回循环）。利用 的结果是损耗因子tan(S)。对于返回循环，显示观测到 的最大tan( δ )值，其由23°C下tan( δ )max表示。
[0043] 应记得以本领域技术人员众所周知的方式，在23°C下tan( δ )max的值表示材料 的滞后，因此表示滚动阻力：23°C下tan( δ )max越低，滚动阻力减少得就越多。
[0044] II.本发_的轮胎的组成
[0045] 根据本发明的轮胎包含橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能 团的弹性体、至少一种补强填料和包含通式（I)的多羧酸和通式（II)的咪唑的交联体系。
[0046] 表述组合物"基于"应理解为意指组合物包含各种使用的组分的混合物和/或反 应产物，这些基本组分中的一些能够在制造组合物的各个阶段期间，尤其是在其交联或硫 化期间至少部分地彼此反应或意图彼此反应。
[0047] 表述"摩尔当量"是本领域技术人员众所周知的，应该理解为意指相关化合物的摩 尔数与参考化合物的摩尔数的商。因此，相对于化合物A，2当量化合物B表示当使用1摩 尔化合物A时有2摩尔的化合物B。
[0048] 当提及"主要化合物"时，在本发明的含义内，此应理解为意指此化合物在组合物 中相同类型的化合物中是主要的，即其是相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合 物。因此，举例来说，主要弹性体是相对于组合物中弹性体的总重量占最大重量的弹性体。 以同样的方法，"主要"填料是在组合物的填料中占最大重量的填料。举例来说，在仅仅包含 一种弹性体的体系中，前者在本发明的含义内是主要的，而在包含两种弹性体的体系中，主 要弹性体占所述弹性体的重量的大半。
[0049] 相反地，"次要"化合物是在相同类型的化合物中以重量计不占最大分数的化合 物。
[0050] 在本说明书中，除非另外明确地指示，否则所有显示的百分比（％)都是以重量计 的百分比（％)。此外，由表述"在a与b之间"表示的值的任何间隔都表示从大于a延伸 到少于b的数值范围（即排除界限a和b)，而由表述"从a至b"表示的值的任何间隔都意 指从a延伸至b的数值范围（即包括严格界限a和b)。
[0051] II. 1.包含环氣官能闭的二燔弾件体（或环氣化二燔弾件体）
[0052] 应该记得，环氧化二烯类型的弹性体或橡胶（已知这两个术语同义并可互换）应 该理解为意指至少部分地由二烯系单体（具有两个共轭或非共轭碳碳双键的单体）产生 (即均聚物或共聚物）并经官能化、即具有环氧官能团的弹性体。
[0053] 因此环氧化二烯弹性体的第一特征是二烯弹性体的特征。在本专利申请中定义为 非热塑性、在绝大多数情况下Tg为负（即小于o°c )的这些二烯弹性体可以按已知的方式 分类成两个类别：称为"本质上不饱和"的二烯弹性体和称为"本质上饱和"的二烯弹性体。 例如丁基橡胶的二烯共聚物与例如EPDM的α -烯烃的共聚物是在本质上饱和的二烯弹性 体类别内，其中二烯来源的单元的含量低或极低，始终低于15% (mol%)。相比之下，本质 上不饱和的二烯弹性体应理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，二烯 来源的单元（共轭二烯）的含量超过15% (mol%)。在"本质上不饱和"的二烯弹性体的 类别中，应理解"高度不饱和"二烯弹性体尤其意指二烯来源的单元含量（共轭二烯）超过 50 %的二烯弹性体。
[0054] 优选使用高度不饱和类型的至少一种二烯弹性体，尤其是选自由天然橡胶（NR)、 合成聚异戊二烯（IR)、聚丁二烯（BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混 合物组成的群组的二烯弹性体。此类共聚物更优选地选自由丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR)、 异戊二烯/ 丁二烯共聚物（BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR)、异戊二烯/ 丁二烯/苯 乙烯共聚物（SBIR)和此类共聚物的混合物组成的群组。
[0055] 上述二烯弹性体可以例如是嵌段、统计、序列或微序列弹性体，并可以在分散液或 溶液中制备；其可以与偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂偶联和/或经其星形支化或经 其官能化。
[0056] 以下弹性体优选是适合的：聚丁二烯，尤其1，2 -单元的含量在4%与80%之间的 聚丁二烯或顺-1，4-单元含量超过80%的聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物， 尤其苯乙烯含量在5重量％与50重量％之间且更尤其在20重量％与40%之间、丁二烯部 分的1，2 -键含量在4%与65%之间且反-1，4 -键含量在20%与80%之间的丁二烯/苯 乙烯共聚物；丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其异戊二烯含量在5重量％与90重量％之间且 玻璃化转变温度为-40°C至-80°C的丁二烯/异戊二烯共聚物；或异戊二烯/苯乙烯共聚 物，尤其苯乙烯含量在5重量％与50重量％之间且Tg在-25°C与-50°C之间的异戊二烯 /苯乙烯共聚物。
[0057] 在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物情况下，苯乙烯含量在5重量％与50重量％ 之间且更尤其在10%与40%之间、异戊二烯含量在15重量％与60重量％之间且更尤其在 20重量％与50%之间、丁二烯含量在5重量％与50重量％之间且更尤其在20%与40%之 间、丁二烯部分的1，2 -单元含量在4%与85%之间、丁二烯部分的反-1，4 -单元含量在 6%与80%之间、异戊二烯部分的1，2 -加3, 4 -单元含量在5%与70%之间且异戊二烯部 分的反-1，4 -单元含量在10 %与50%之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，且更一 般地，Tg在-20°C与70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别适合的。
[0058] 上述热塑性聚合物及二烯弹性体的Tg以已知的方式例如通过DSC(差示扫描量热 法）测量，且除非另外特别指明，否则在本专利申请中，根据1999年标准ASTM D3418测量。
[0059] 用于达成本发明的要求的环氧化二烯弹性体的第二基本特征是其经官能化，具有 环氧官能团。
[0060] 此类环氧化二烯弹性体和其制备方法是本领域技术人员众所周知的并可商购得 到。具有环氧基团的二烯弹性体已经在例如US 2003/120007或EP 0 763 564和US 6 903 165或EP 1 403 287中予以描述。
[0061] 优选地，环氧化二烯弹性体选自由环氧化天然橡胶（NR)(缩写成"ENR"）、环氧化 合成聚异戊二烯（IR)、环氧化聚丁二烯（BR)(优选地，顺-1，4-键含量超过90%)、环氧化 丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR)和这些弹性体的混合物组成的群组。
[0062] 环氧化天然橡胶（缩写成"ENR"）例如可以用已知的方式，通过例如用基于氯醇或 溴醇的工艺或基于过氧化氢、烷基氢过氧化物或过酸（例如过乙酸或过甲酸）的工艺，使天 然橡胶环氧化来获得；此类ENR例如以名称"ENR - 25"和"ENR - 50"（25 %和50 %的相应 环氧化程度）由Guthrie Polymer出售。环氧化BR本身也是众所周知的，例如由Sartomer 以名称"Poly Bd"（例如"Poly Bd 605E"）出售。环氧化SBR可以通过本领域技术人员众 所周知的环氧化技术制备。
[0063] 上述环氧化二烯弹性体的环氧化程度（mol% )可以根据本发明的特定实施方案 在很大程度上改变，优选地在0.2%至80 %范围内，优选地在2%至50 %范围内，且更优选 地在2. 5%至30%范围内。当环氧化程度小于0. 2%时，存在目标技术效果不够好的风险； 而超过80%时，聚合物的分子量极大地降低。出于所有这些原因，官能化、尤其是环氧化的 程度更优选地在2.5%至30 %的范围内。
[0064] 上述环氧化二烯弹性体以已知的方式在周围温度（20°C )下为固体；应理解所述 固体意指不能只在重力的作用下和在周围温度（20°C)下最迟24小时后最终呈现其所存在 的容器形状的任何物质。根据本发明的橡胶组合物包含二烯弹性体。
[0065] 本发明的轮胎的组合物可以仅仅包含一种环氧化二烯弹性体或若干种环氧化二 烯弹性体的混合物（那么将其表述为单数的"环氧化二烯弹性体"，以表示组合物的环氧化 二烯弹性体之和），环氧化二烯弹性体可以与任何类型的非环氧化弹性体，例如二烯弹性体 组合使用，实际上甚至可以与除二烯弹性体以外的弹性体组合使用。
[0066] 环氧化二烯弹性体在本发明的轮胎的橡胶组合物中是主要的，即要么其是唯一弹 性体（或如果弹性体是环氧化二烯弹性体的混合物，那么是唯一的那些弹性体），或要么其 在组合物的弹性体中占最大重量。
[0067] 优选地，所述主要二烯弹性体选自由环氧化天然橡胶、环氧化合成聚异戊二烯和 这些弹性体的混合物组成的群组。
[0068] 根据本发明的优选实施方案，橡胶组合物包含例如30至lOOphr、尤其50至 IOOphr的主要环氧化二稀弹性体，作为与0至70phr、尤其0至50phr的一种或多种次要非 环氧化弹性体的共混物。
[0069] 根据本发明的另一优选实施方案，组合物包含构成弹性体全部IOOphr的一种或 多种环氧化二烯弹性体。
[0070] II. 2.补强填料
[0071] 可以使用已知能够补强可以用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的补强填料， 例如有机填料如炭黑、补强无机填料如二氧化硅，或此两种类型填料的共混物，尤其是炭黑 与二氧化硅的共混物。
[0072] 通常用于轮胎的所有炭黑，尤其是HAF、ISAF或SAF类型黑（"轮胎级"黑）都适 合作为炭黑。在后者中，更尤其提及100、200 或300系列（ASTM等级）的补强炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375黑，或根据目标应用，更高系列的黑（例 如N660、N683或N772)。炭黑可以例如以已经呈母料形式并入异戊二烯弹性体中（参见例 如申请 WO 97/36724 或 WO 99/16600)。
[0073] 可以提及例如申请 TO -A -2006/069792、W0 -A -2006/069793、W0 -A -2008/003434 和TO - A - 2008/003435中描述的官能化聚乙烯基有机填料作为除炭黑以外的有机填料的 实例。
[0074] 在本专利申请中，根据定义，"补强无机填料"应理解为意指如下任何无机或矿物 填料（无论其颜色和其来源、无论天然还是合成），又名"白色填料"、"透明填料"或实际上 甚至"非黑填料"，与炭黑形成对比，其在没有除中间偶联剂外的方式下，能够自身独自补强 意图用于轮胎制造的橡胶组合物，换句话说，能够以其补强作用替换常规的轮胎级炭黑；此 类填料一般以已知的方式通过其表面存在羟基（-OH)基团作为其特征。
[0075] 提供补强无机填料所处的物理状态不是重要的，无论其处于粉末、微珠、颗粒、珠 粒的形式还是任何其它适当的致密形式。当然，还应理解补强无机填料可以意指不同补强 无机填料的混合物，尤其是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
[0076] 硅质类型、尤其是二氧化硅（SiO2),或铝质类型、尤其是氧化铝（Al 2O3)的矿物填 料尤其适合作为补强无机填料。使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何补强二 氧化硅，尤其是显示BET比表面和CTAB比表面都小于450m 2/g、优选地30至400m2/g的任 何沉淀或热解二氧化娃。可以提及例如源自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005 二氧化硅、源自 Rhodia 的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、源自 PPG 的 Hi -Sil EZ150G 二氧化硅、源自 Huber 的 Zeopol 8715、8745 和 8755 二氧化硅或如申请 WO 03/16837 中所描述的具有高比表面的二氧化硅，作为所述高度可分散的沉淀法二氧化硅（"HDS"）。
[0077] 使用的补强无机填料尤其如果是二氧化硅，那么优选其具有在45与400m2/g之 间、更优选在60与300m 2/g之间的BET比表面积。
[0078] 优选地，总补强填料（炭黑和/或补强无机填料，例如二氧化硅）的含量在20与 200phr之间，更优选地在30与150phr之间，最佳值根据已知的方式是不同的，取决于目标 具体应用：自行车胎所预期的补强水平例如当然小于能够以持续方式高速跑动的轮胎，例 如摩托车轮胎、运客车辆轮胎或公用车辆、例如重型车辆轮胎所需要的补强水平。
[0079] 根据本发明的优选的实施方案，使用包含30与150phr之间、更优选50与120phr 之间的有机填料、特别是炭黑和任选存在的二氧化硅的补强填料；当二氧化硅存在时，其优 选地以小于20phr、更优选小于IOphr (例如0. 1与IOphr之间）的含量使用。此优选的实 施方案在组合物的主要弹性体是环氧化异戊二烯橡胶、更尤其是环氧化天然橡胶时特别优 选。
[0080] 或者，根据本发明的另一优选的实施方案，使用包含30与150phr之间、更优选50 与120phr之间的无机填料、特别是二氧化娃和任选存在的炭黑的补强填料；当炭黑存在 时，其优选地以小于20phr、更优选小于IOphr (例如0. 1与IOphr之间）的含量使用。此优 选的实施方案在组合物的主要弹性体是环氧化异戊二烯橡胶、更尤其是环氧化天然橡胶时 也特别优选。
[0081] 为了使补强无机填料与二烯弹性体偶联，以已知的方式，可以使用意图提供无机 填料（其粒子表面）与二烯弹性体之间的化学和/或物理性质令人满意的连接的至少双官 能偶联剂（或键结剂），尤其是双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0082] 尤其可以使用硅烷多硫化物，称为"对称性的"或"不对称性的"，取决于其特定 结构，例如描述于例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中的。
[0083] 在不受限制于以下定义下，尤其适合的是称为"对称性的"硅烷多硫化物，其对应 于以下通式（I):
[0084] (I)Z - A - Sx - A - Z，其中：
[0085] - X是2至8的整数（优选地，2至5);
[0086] - A是二价烃基（优选地，C1 - C18亚烷基或C 6 - C12亚芳基、更尤其C i - Cltl亚烷基、 尤其C1 - C4亚烷基、尤其亚丙基）；
[0087] - Z对应于下式之一：
[0088]
[0089] 其中
[0090] - R1基团被取代或未被取代且彼此相同或不同，表示C i - C18烷基、C 5 - C18环烷基 或C6-C18芳基（优选地，C1 - C6烷基、环己基或苯基，尤其是C1 - C4烷基、更尤其甲基和/或 乙基）；
[0091] - R2基团被取代或未被取代且彼此相同或不同，表示C i - C18烷氧基或C 5 - C18环烷 氧基（优选地，选自C1_ C8烷氧基和C 5 - 08环烷氧基的基团，更优选地选自C i - 04烷氧基、 尤其甲氧基和乙氧基的基团）。
[0092] 在对应于以上式（I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物、尤其是正常市售混合物的 情况下，"X"指数的平均值是优选地在2与5之间，更优选地约4的分数。然而，本发明也 可以例如用烷氧基硅烷^硫化物（X = 2)有利地进行。
[0093] 可以更尤其提及双（(C1 - C4)烷氧基（C1 - C4)烷基甲娃烷基（C1 - C4)烷基）多硫 化物（尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如双（3 -三甲氧基甲硅烷基丙基）或双 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物，作为硅烷多硫化物的实例。在这些化合物中，尤其 使用式[(C 2H5O)3Si (CH2)3S2]2的双（3 -三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物，缩写成TESPT ; 或式[(C2H50)3Si(CH2) 3S]2的双（三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物，缩写成TESPD。还可 以提及例如专利申请W002/083782(或US 2004/132880)中描述的双（单（C1 -C4)烷氧基 二 (C1 - C4)烷基甲娃烷基丙基）多硫化物（尤其是二硫化物、二硫化物或四硫化物），更尤 其双（单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基）四硫化物作为优选的实例。
[0094] 可以尤其提及例如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和W002/31041(或 US 2004/051210)中描述的双官能POS (聚有机硅氧烷）或羟基硅烷多硫化物（上式I中R2 =0H)，或例如专利申请 WO 2006/125532、W02006/125533 和 WO 2006/125534 中描述的具 有偶氮二羰基官能团的硅烷或P0S，作为除烷氧基硅烷多硫化物以外的偶联剂。
[0095] 在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选地在4与12phr之间，更优选地 在4与8phr之间。
[0096] 本领域技术人员可以理解，作为等同于本部分中所述的补强无机填料的填料，可 以使用另一性质、尤其是有机性质的补强填料，条件是此补强填料被例如二氧化硅的无机 层覆盖，或在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成键的官能位点，尤其 是羟基位点。
[0097] II. 3.夺联体系
[0098] 上述环氧化二烯弹性体和补强填料与能够使其交联或使根据本发明的轮胎的组 合物固化的交联体系组合。此交联体系包含（即至少一种）通式（I)的多羧酸和（即至少 一种）通式（Π )的咪唑。
[0099] II. 3. a.多元酸
[0100] 用于达成本发明的要求的多元酸是通式（I)的多羧酸：
[0101]
[0102] 其中B表示包含芏少b(J个候原于的烩S，兵仕选地骰耿代乜兵任选地间杂有一个 或多个杂原子。
[0103] 优选地，在通式（I)的多元酸中，B表示包含50至1800个碳原子、优选50至1000 个碳原子、更优选80至500个碳原子且非常优选100至300个碳原子的二价烃基。超过 1800个碳原子时，所述多元酸是一种不太有效的交联剂。低于50个碳原子时，对于包含此 多元酸的组合物来说，组合物的滞后未得到改善。
[0104] 优选地，在通式（I)的多元酸中，B可以是脂肪族或芳香族类型的二价基团或包含 至少脂肪族部分和芳香族部分的基团。优选地，B可以是脂肪族类型的二价基团或包含至 少脂肪族部分和芳香族部分的基团。或者且再优选地，B可以是饱和或不饱和脂肪族类型 的二价基团，例如亚烷基。
[0105] 通式（I)的多元酸的B基团可以间杂有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子，杂原子 优选地是氧。
[0106] 此外，通式（I)的多元酸的B基团可以经至少一个选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳 烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基团取代。
[0107] 通式（I)的多元酸可以包含超过两个羧酸官能团；在此情况下，B基团被一个或多 个羧酸官能团取代和/或被一个或多个选自烷基、环烷基、 环烷基烷基、芳基或芳烷基的烃 基取代，且所述烃基本身被一个或多个羧酸官能团取代。
[0108] 根据优选的形式，B基团不包含另一羧酸官能团；因此所述多元酸是二酸。
[0109] 多元酸的含量优选地在从2延伸至lOOphr、优选地从2延伸至50phr、更优选地从 5延伸至50phr且更优选地从5延伸至30phr的范围内。多元酸低于2phr时，交联作用不 显著，而多元酸超过IOOphr时，多元酸交联剂相对于弹性体基质以重量计变成主要的。
[0110] 用于达成本发明的要求的多元酸可商购得到或容易通过本领域技术人员根据众 所周知的技术制备，例如如文献EP 1 072 613中以及此文献中引用的参考文献中所述。
[0111] 举例来说，可以提及以下作为可商购得到并用于达成本发明的要求的多元酸：
[0112] -二羧基封端的聚丁烯（Aldrich，CAS 68891 - 79 - 2)
[0113] -二羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物（Aldrich，CAS 68891 - 46 - 3)
[0114] -羧酸封端的4臂的聚（氧化乙烯）（Aldrich)
[0115] -聚（乙二醇）双（羧甲基）醚（Aldrich，CAS 39927 - 08 - 7)
[0116] II. 3. b.咪晔
[0117] 用于本发明的轮胎的交联体系中的咪唑是通式（II)的咪唑：
[0118]
[0119] 其中：
[0120] -R1表示烃基或氢原子，
[0121] _ R2表不径基，
[0122] - &和R 4彼此独立地表示氢原子或烃基，
[0123] -或&与R4连同其所连接的咪挫环的碳原子一起形成环。
[0124] 优选地，通式（II)的咪唑具有如下基团，使得：
[0125] _ R1表不氛原子或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、 具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团可以任选地间杂 有一个或多个杂原子和/或被取代，
[0126] -馬表示具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至 30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团可以任选地间杂有一个或多 个杂原子和/或被取代，
[0127] -馬和R4独立地表示选自以下的相同或不同的基团：氢或具有1至20个碳原子的 烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原 子的芳烷基，所述基团可以任选地间杂有杂原子和/或被取代，或馬与1? 4连同其所连接的 咪唑环的碳原子一起形成选自芳香族环、杂芳环或脂肪族环的包含5至12个碳原子、优选 地5或6个碳原子的环。
[0128] 优选地，R1表示选自具有2至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷 基的基团，所述基团可以任选地被取代。更优选地，&表示具有7至13个碳原子的任选取 代的芳烷基，馬表示具有1至12个碳原子的烷基。更优选地，R 1表示具有7至9个碳原子 的任选取代的芳烷基，馬表示具有1至4个碳原子的烷基。
[0129] 优选地，馬和R4独立地表示选自以下的相同或不同的基团：氢或具有1至12个碳 原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具有6至24个碳原子的芳基或具有7至13个 碳原子的芳烷基，所述基团可以任选地被取代。或者且再优选地，馬与1? 4连同其所连接的 咪唑环的碳原子一起形成苯环、环己烯环或环戊烯环。
[0130] 为良好地操作本发明，相对于通式（I)的多羧酸上存在的羧酸官能团，咪唑的含 量在从0. 5延伸至4摩尔当量且优选从0. 5延伸至3摩尔当量的范围内。低于0. 5摩尔 当量时，与单独使用多元酸的情况相比，未观测到咪唑助剂的作用，而超过4摩尔当量的值 时，与较低的含量相比，未观测到有额外的益处。因此，相对于通式（I)的多羧酸上存在的 羧酸官能团，咪唑的含量更优选地在从〇. 5延伸至2. 5摩尔当量、优选从0. 5延伸至2摩尔 当量且更优选从〇. 5延伸至1. 5摩尔当量的范围内。
[0131] 用于达成本发明的要求的咪唑可商购得到或容易通过本领域技术人员根据众 所周知的技术制备，例如如文献JP2012211122和JP2007269658中或亦如Science of Synthesis, 2002, 12, 325 - 528 中所述。
[0132] 举例来说，可以提及1，2 -二甲基咪唑、I -癸基-2 -甲基咪唑或I -苯甲基-2 -甲基咪唑作为可商购得到且可用于达成本发明的要求的咪唑。
[0133] II. 3. c.多元酸和咪晔
[0134] 明显地并且根据本发明中表述"基于"的定义，以上呈现的基于通式（I)的多元酸 和基于通式（II)的咪唑的组合物可以是如下组合物，其中所述多元酸和所述咪唑预先一 起反应，在多元酸的一个或多个酸官能团与分别一个或多个咪唑核之间形成盐。
[0135] II. 4.各种添加剂
[0136] 根据本发明的轮胎的橡胶组合物还可以包含所有或一部分常见的一般用于弹性 体组合物以意图制造胎面的添加剂，例如颜料、保护剂（例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗 氧化剂）、耐疲劳剂、除上文提及的交联剂以外的交联剂、补强树脂或增塑剂。优选地，此增 塑剂是固体烃类树脂（或增塑树脂）、增量油（增塑油）或两者的混合物。
[0137] 除偶联剂之外，这些组合物还可以包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂，或 更一般地，能够以已知的方式借助于改善填料在橡胶基质中的分散并降低组合物的粘度来 改善其在原状态下被加工能力的加工助剂，这些试剂是例如可水解的硅烷，例如烷基烷氧 基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
[0138] 优选地，本发明的轮胎的组合物不含除上文所述并包含至少一种多元酸和至少一 种咪唑的交联体系以外的交联体系。换句话说，优选地，基于至少一种多元酸和至少一种咪 唑的交联体系是本发明轮胎的组合物中的唯一交联体系。优选地，本发明的轮胎的组合物 不含硫化体系或包含小于lphr、优选小于0. 5phr且更优选小于0. 2phr的硫化体系。因此， 优选地，根据本发明的轮胎的组合物不含分子硫或包含小于lphr，优选小于0. 5phr且更优 选地小于0. 2phr的分子硫。同样地，优选地，所述组合物不含如本领域技术人员已知的任 何硫化促进剂，或包含小于Iphr，优选地，小于0. 5phr且更优选地，小于0. 2phr的硫化促进 剂。
[0139] II. 5.橡胶组合物的制各
[0140] 用于本发明的轮胎中的组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员众所 周知的两个连续制备阶段来制造：在高温、高达110°c与190°C之间、优选地130°C与180°C 之间的最高温度下热机械加工或捏合的第一阶段（"非生产性"阶段）；接下来在低至较低 温度，典型地小于ll〇°C，例如在40°C与100°C之间的机械加工第二阶段（"生产性"阶段）， 在此完成阶段期间可以并入交联体系。
[0141] 优选地，为了实施本发明，将组合物的所有成分引入密炼机中，以便可以省去以上 在"生产性"阶段期间硫化体系的并入。这是因为本发明的组合物的交联体系使得在高温 下加工混合物成为可能，与制备包含常规硫化体系的组合物相比，这构成了在制备本发明 的组合物期间的一个主要优点。
[0142] 由此获得的最终组合物可以随后进行压延，例如呈薄片或板的形式，尤其用于 实验室表征，或亦挤出，例如以形成用于制造本发明的轮胎的橡胶异形元件（profiled element)〇
[0143] II. 6.本发明的轮胎
[0144] 根据本发明的轮胎的橡胶组合物可以用于轮胎的不同部分，尤其是胎冠、胎圈区 域、侧壁区域和胎面中（尤其是胎面的下层中）。
[0145] 根据本发明的一个优选的实施方案，上述橡胶组合物可以以轮胎的至少一个部分 中的弹性体层而用于轮胎中。
[0146] 应理解弹性体"层"意指由橡胶（或"弹性体"，两者视为同义词）组合物制成的具 有任何形状和厚度的任何三维组件，尤其是薄片、条带或具有例如矩形或三角形的任何横 截面的其它组件。
[0147] 首先，弹性体层可以用作位于在一方面轮胎胎面即在跑动期间接触道路的部分与 另一方面补强所述胎冠的带之间的轮胎胎冠中的胎面下层。此弹性体层的厚度优选地在从 0. 5延伸至IOmm的范围内，尤其是在从1延伸至5mm的范围内。
[0148] 根据本发明的另一优选的实施方案，根据本发明的橡胶组合物可以用于形成位于 轮胎胎圈区附近，径向地在胎体帘布层、胎圈钢丝和胎体帘布层的卷边之间的弹性体层。
[0149] 同等地，根据本发明的组合物可以用于胎冠的层顶（轮胎带）中或胎冠层顶的末 端与胎体帘布层之间的区域中。
[0150] 本发明的另一优选的实施方案可以是根据本发明的组合物用于形成位于轮胎侧 壁的区域内的弹性体层的用途。
[0151] 或者，本发明的组合物可以有利地用于轮胎的胎面中。
[0152] III.实施本发明的实施例
[0153] III. L制各组合物
[0154] 用以下方式进行以下测试：将环氧化二烯弹性体、补强填料、多元酸、咪唑和其它 添加剂依次引入密炼机中（最终填充度：约70体积％ )，密炼机的初始容器温度是约60°C。 接 着以一阶段进行热机械加工（非生产性阶段），此总共持续约3至4分钟，直至到达180°C 的最大"滴料"温度。
[0155] 回收由此获得的混合物并将其冷却，随后将由此获得的组合物压延成板（厚度为 2至3_)或橡胶薄片的形式，以测量其物理或机械特性，或挤出成异形元件形式。
[0156] III. 2.关于橡胶组合物的测试
[0157] 本测试举例说明了尤其可以用作本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物。这些组合物 比常规的橡胶组合物（用硫进行硫化的）更容易制备且更简单，同时与用硫进行硫化的组 合物相比，还改善了组合物的滞后。
[0158] 为此，如上所指示制备橡胶组合物，组合物Cl是对照例，而组合物C2根据本发明 的，如表1中所示。
[0159] 组合物Cl是硫化组合物（即，通过轮胎固化所常用的基于硫的硫化体系交联），而 组合物C2是通过根据本发明的多元酸和咪唑交联的组合物。
[0160] 组合物Cl和C2的特性如上所指示来测量且结果示于表2中。
[0161] 请注意本发明的组合物中混合物更简单，其中比对照组合物中成分少。此外，注意 到当常规的硫化体系经本发明所规定的多元酸和咪唑交联体系替换后，可以改善混合物的 滞后，其中刚性/断裂伸长率的折衷性类似于硫化对照例。
[0162] 表 1
[0163]
[0164] (1)环氧化天然橡胶，"ENR - 25"，源自 Guthrie Polymer ;
[0165] (2)炭黑 N234(根据标准 ASTM D - 1765 命名）；
[0166] (3)N - (1，3 -二甲基丁基）-N -苯基-对苯二胺（源自 Flexsys 的 Santoflex 6 - PPD)；
[0167] (4)二羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物，CAS 68891 - 46 - 3,源自Aldrich ;
[0168] (5)1 -苯甲基-2 -甲基咪唑，源自 Sigma - Aldrich 的 CAS = 13750 - 62 - 4 ;
[0169] (6)N -环己基-2 -苯并噻挫次磺酰胺（源自Flexsys的Santocure CBS);
[0170] (7)氧化锌（工业级，Umicore);
[0171] ⑶硬脂精（源自 Uniqema 的 Pristerene 4931) 〇
[0172] 表 2
[0173]
【主权项】
1. 一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能团的主要 二烯弹性体、至少一种补强填料和包含以下成分的交联体系： 通式（I)的多羧酸：其中B表示包含至少50个碳原子的烃基，其任选地被取代且其任选地间杂有一个或多 个杂原子， 和通式（II)的咪唑： 其中：-札表不径基或氢原子， _ R2表不径基， -馬和R4彼此独立地表示氢原子或烃基， -或馬与R4连同其所连接的咪唑环的碳原子一起形成环。2. 根据权利要求1所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中B表示包含50至1800个碳原 子的二价烃基。3. 根据权利要求1和2中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中B表示包含50至 1000个碳原子的二价烃基。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中B表示包含80至 500个碳原子的二价烃基。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中B表示包含100 至300个碳原子的二价烃基。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中B是脂肪族或芳 香族类型的二价基团，或包含至少脂肪族部分和芳香族部分的基团。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中B是脂肪族类型 的二价基团或包含至少脂肪族部分和芳香族部分的基团。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中B是饱和或不饱 和脂肪族类型的二价基团。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中B是亚烷基。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中B间杂有至少一 个选自氧、氮和硫的杂原子，杂原子优选是氧。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中B被至少一个 选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氣基和幾基的基团取代。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中B被一个或多 个羧酸官能团取代和/或被一个或多个选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基的烃 基取代，且烃基本身被一个或多个羧酸官能团取代。13. 根据权利要求1至11中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中B基团不包含 另一羧酸官能团。14. 根据前述权利要求中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中多元酸的含量在 从2延伸至IOOphr且优选地从2延伸至50phr的范围内。15. 根据前述权利要求中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中多元酸的含量在 从5延伸至50phr且优选地从5延伸至30phr的范围内。16. 根据前述权利要求中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中： -R1表示氢原子或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有 6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团可以任选地间杂有一个 或多个杂原子和/或被取代， -馬表示具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个 碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团可以任选地间杂有一个或多个杂 原子和/或被取代， -馬和R4独立地表示选自以下的相同或不同的基团：氢或具有1至20个碳原子的烷 基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子 的芳烷基，所述基团可以任选地间杂有一个或多个杂原子和/或被取代，或馬与R 4连同其 所连接的咪唑环的碳原子一起形成选自芳香族环、杂芳环或脂肪族环的包含5至12个碳原 子、优选地5或6个碳原子的环。17. 根据权利要求1至16中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中R1表示选自具 有2至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，所述基团可以任选地 被取代。18. 根据权利要求1至17中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中R1表示任选取 代的具有7至13个碳原子的芳烷基，馬表示具有1至12个碳原子的烷基。19. 根据权利要求1至18中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中R1表示任选取 代的具有7至9个碳原子的芳烷基，馬表示具有1至4个碳原子的烷基。20. 根据前述权利要求中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中RjP R4独立地表 示选自以下的相同或不同的基团：氢或具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子 的环烷基、具有6至24个碳原子的芳基或具有7至13个碳原子的芳烷基，所述基团可以任 选地被取代。21. 根据权利要求1至19中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中R 3与R4连同 其所连接的咪唑环的碳原子形成苯环、环己烯环或环戊烯环。22. 根据前述权利要求中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中相对于通式（I) 的多羧酸上存在的羧酸官能团，咪唑的含量在从〇. 5延伸至4摩尔当量且优选地从0. 5延 伸至3摩尔当量的范围内。23. 根据前述权利要求中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中相对于通式（I) 的多羧酸上存在的羧酸官能团，咪唑的含量在从〇. 5延伸至2. 5摩尔当量、且优选地从0. 5 延伸至2摩尔当量、且更优选地从0. 5延伸至I. 5摩尔当量的范围内。24. 根据前述权利要求中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中所述包含环氧官 能团的主要二烯弹性体是选自由环氧化天然橡胶、环氧化合成聚异戊二烯和这些弹性体的 混合物组成的群组的二烯弹性体。25. 根据前述权利要求中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中所述包含环氧官 能团的主要二稀弹性体占30至lOOphr，优选地占50至lOOphr，作为与0至70phr、优选0 至50phr的一种或多种次要非环氧化弹性体的共混物。26. 根据前述权利要求中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中所述包含环氧官 能团的主要二稀弹性体构成弹性体全部的lOOphr。27. 根据前述权利要求中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中所述补强填料包 含炭黑、二氧化硅或炭黑与二氧化硅的混合物。28. 根据前述权利要求中任一项所述的包含橡胶组合物的轮胎，其中所述补强填料的 含量在20与200phr之间。
【专利摘要】本发明涉及一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能团的主要二烯弹性体、至少一种补强填料和包含以下的交联体系：通式(I)的多羧酸，其中B表示包含至少50个碳原子的烃基，其任选地被取代且其任选地间杂有一个或多个杂原子，和通式(II)的咪唑，其中R1表示烃基或氢原子，R2表示烃基，R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，或R3与R4连同其所连接的咪唑环的碳原子形成环：。
【IPC分类】C08K5/3445, C08K5/092, B60C1/00, C08L15/00
【公开号】CN104884267
【申请号】CN201380066000
【发明人】E·弗勒里, B·施内尔
【申请人】米其林企业总公司, 米其林研究和技术股份公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月12日
【公告号】EP2931530A1, US20150299435, WO2014095585A1