光电转换元件、色素增感太阳电池、金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极及色素增感...的制作方法
光电转换元件、色素增感太阳电池、金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极及色素增感 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光电转换元件、色素增感太阳电池、金属络合物色素、色素溶液、 色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法。
【背景技术】
[0002] 光电转换元件用于各种光传感器、影印机、太阳电池等。该光电转换元件中，使用 金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件、 或者将这些加以组合的光电转换元件等各种方式已实用化。尤其，利用非枯竭性的太阳能 的太阳电池作为不需要燃料、且利用取之不尽的洁净能源的，其真正的实用化令人十分期 待。其中，从前以来一直在进行硅系太阳电池的研宄开发，还有各国的政策性的照顾而正在 普及。但是，娃是无机材料，在生产量（throughput)及成本等的改良方面自然存在极限。
[0003] 因此，正积极地进行色素增感太阳电池的研宄。尤其，成为其契机的是瑞士洛桑联 邦理工学院的格雷切尔（Graetzel)等的研宄成果（参照专利文献1)。格雷切尔等人采用 将包含钌络合物的色素固定于多孔氧化钛薄膜的表面的构造，而实现了与非晶硅相同的转 换效率。由此，即便不使用昂贵的真空装置也可制造的色素增感太阳电池一下子受到世界 的研宄者的瞩目。
[0004] 目前为止，作为光电转换元件中所使用的金属络合物色素，已开发有通常被称为 N3、N719、Z907、J2 的色素等。
[0005] 另一方面，最近提出有一种具有二齿或三齿的配体的钌金属络合物色素，上述二 齿或三齿的配体在配体的配位原子中具有特定的芳香环阴离子（参照专利文献2或专利文 献3)。另外，将（吡啶基偶氮）间苯二酚等用作二齿的配体的特定的配体的组合的钌金属 络合物色素也为人所知（参照专利文献1)。但是，对于提升900nm以上的长波长区域中的 光电转换效率及耐久性而言，未必能够满足。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献]
[0008] [专利文献1]国际公开第91/16719号手册
[0009][专利文献2]美国专利申请公开第2012/0073660号说明书 [0010][专利文献3]日本专利特开2009-67976号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 鉴于上述状况，本发明的课题在于提供一种在金属络合物色素的吸收特性方面， 使长波长区域的光吸收增大，并且使该长波长区域中的分光感度特性提升，且光电转换效 率及耐久性优异的光电转换元件、色素增感太阳电池、用于这些的金属络合物色素、色素溶 液、色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法。
[0013] 解决问题的技术手段
[0014]由于现有的金属络合物色素在长波长区域中的分光感度特性未必充分，因此本发 明人等人对长波长区域中的分光感度特性，特别是900nm~lOOOnm中的感度特性，即量子 产率（入射光子转换效率（IncidentPhotonConversionEfficiency，IPCE))的提升进行 了各种研宄。
[0015] 其结果，本发明人等人发现在与具有吸附于半导体微粒子表面的功能的配体一同 使用的配体中，在配位原子中具有非共用电子对的三齿配体的长波长区域的分光感度特性 及耐久性优异，从而完成了本发明。
[0016] 即，本发明的课题通过以下的手段来达成。
[0017] (1) 一种光电转换元件，其包括导电性支撑体、含有电解质的感光体层、含有电解 质的电荷转移体层及对电极，且上述感光体层具有承载有由下述式（I)所表示的金属络合 物色素的半导体微粒子。
[0018] M(LD) (LA)?(CI) 式（I)
[0019] 式中，M表示金属离子。
[0020] LD表示由下述式（DL-1)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿配体。
[0021]LA表示由下述式（AL)所表示的三齿配体。
[0022] CI表示中和电荷所需的反荷离子。
[0023][化1]
[0024]
[0025] 式中，Y1及Y2分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未 经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子。环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环。 L表示由下述式（L-1)~式（L-4)的任一个所表示的连结基。Ra及Rb分别独立地表示取 代基。
[0026][化2]
[0027]
[0028] 式中，Ru表不氢原子或取代基。X表不氮原子或碳原子，环CD表不含有X的含氮 杂环。X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键。环⑶可具有取代基。 T表示-0-、-S-、-N#2-或-PRU-。俨及Ru分别独立地表示氢原子或取代基。Aik表示亚 烷基，且可具有取代基。
[0029][化 3]
[0030]
[0031] 式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环。此处，Z1与N原子之间 的键结、Z2与N原子之间的键结可为单键，也可为双键。Z1及Z2分别独立地表示碳原子或 氮原子。
[0032]Ancl~Anc3 分别独立地表示-C02H、-S03H、-P03H2、-0H、-SH或这些的盐。X\X2及 X3分别独立地表示单键或连结基。11~13分别独立地表示1~5的整数。ml及m3分别 独立地表示0~4的整数，m2表示0~3的整数。其中，ml~m3的总和为1以上。
[0033] R1~R3分别独立地表示Ancl~Anc3以外的取代基。nl及n3分别独立地表示 0~2的整数。n2表示0或1。
[0034] (2)根据⑴所述的光电转换元件，其中M为Fe2+、Ru2+或Os2+。
[0035] (3)根据⑴或⑵所述的光电转换元件，其中LD为由式（DL-1)或式（DL-2)所 表示的三齿配体，式（DL-1)或式（DL-2)中的L为由式（L-1)或式（L-3)所表示的连结基。
[0036] (4)根据⑴至⑶中任一项所述的光电转换元件，其中式（L-3)的环CD为吡啶 环、喃啶环或三嘆环的任一个。
[0037] (5)根据（1)至⑷中任一项所述的光电转换元件，其中式（DL-1)~式（DL-4)的 环AD及环BD为苯环、吡唑环或三唑环。
[0038] (6)根据⑴或⑵所述的光电转换元件，其中L为由式（L-1)所表示的连结基或 由式（L-3)所表示的连结基；当L为式（L-1)时，在式（DL-1)中，环AD及环BD分别独立地为 苯环、吡唑环、咪唑环，Y1及Y2分别独立地为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式 (DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-CT、-S^g-NIT(R表 示氢原子或取代基），在式OL-3)中，环AD为苯环，Y1及Y2分别独立地为-O'-S^或-NIT(R 表示氢原子或取代基）；当L为式（L-3)时，在式（DL-1)中，环AD及环BD为苯环，Y1及Y2 分别独立地为-〇_、-S_或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式（DL-2)中，环AD为苯环，环 BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基）。
[0039] (7)根据⑴至（6)中任一项所述的光电转换元件，其中式（AL)的环A、环B及环 C为P比啶环、喃啶环或噻挫环的任一个。
[0040] (8)根据⑴至（7)中任一项所述的光电转换元件，其中式（AL)为下述式（AL-1) 或式（AL-2)的任一个。
[0041][化 4]
[0042]
[0043] 式中，Anc1~Anc3分别独立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或这些的盐。RAL表示Anc1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整数。
[0044] (9)根据⑶所述的光电转换元件，其中式（AL)为式（AL-1)。
[0045] (10)根据⑶所述的光电转换元件，其中式（AL)为式（AL-2)。
[0046] (11)根据⑴至（7)中任一项所述的光电转换元件，其中式（AL)为下述式（AL-3) 或式（AL-4)的任一个。
[0047][化 5]
[0048]
[0049] 式中，Anc1~Anc3分别独立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或这些的盐。X23表 示-〇-、-S-、-NR' -、二价的饱和脂肪族基、二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二 价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环基或由这些的组合所形成的连结基。此处，R'表 示氢原子或取代基。xla表示连结基，X3表示单键或连结基。m4表示0或1。
[0050] (12)根据⑴至（11)中任一项所述的光电转换元件，其中在半导体微粒子上进而 承载有具有一个以上的酸性基的共吸附剂。
[0051] (13)根据（12)所述的光电转换元件，其中共吸附剂由下述式（CA)表示。
[0052][化6]
[0053]
[0054] 式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整数。
[0055] (14) -种色素增感太阳电池，其包括根据上述⑴至（13)中任一项所述的光电转 换元件。
[0056] (15) 一种金属络合物色素，其由下述通式（I)表不。
[0057] M(LD) (LA) ? (CI)式（I)
[0058] 式中，M表示金属离子。
[0059]LD表示由下述式（DL-1)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿配体。
[0060]LA表示由下述式（AL)所表示的三齿配体。
[0061] CI表示中和电荷所需的反荷离子。
[0062][化7]
[0063]
[0064] 式中，Y1及Y2分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未 经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子。环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环。 L表示由下述式（L-1)~式（L-4)的任一个所表示的连结基。Ra及Rb分别独立地表示取 代基。
[0065][化8]
[0066]
[0067] 式中，RU表不氢原子或取代基。X表不氮原子或碳原子，环CD表不含有X的含氮 杂环。X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键。环⑶可具有取代基。 T表示-0-、-S-、-N#2-或-PRU-。俨及Ru分别独立地表示氢原子或取代基。Aik表示亚 烷基，且可具有取代基。
[0068][化9]
[0069]
[0070] 式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环。此处，Z1与N原子之间 的键结、Z2与N原子之间的键结可为单键，也可为双键。Z1及Z2分别独立地表示碳原子或 氮原子。
[0071]Ancl~Anc3 分别独立地表示-C02H、-S03H、-P03H2、-0H、-SH或这些的盐。X\X2及 X3分别独立地表示单键或连结基。11~13分别独立地表示1~5的整数。ml及m3分别 独立地表示0~4的整数，m2表示0~3的整数。其中，ml~m3的总和为1以上。
[0072]R1~R3分别独立地表示Ancl~Anc3以外的取代基。nl及n3分别独立地表示 0~2的整数。n2表示0或1。
[0073] (16)根据（15)所述的金属络合物色素，其中L为由式（L-1)所表示的连结基或由 式（L-3)所表示的连结基；当上述L为式（L-1)时，在式（DL-1)中，环AD及环BD分别独立地 为苯环、吡唑环、咪唑环，Y1及Y2分别独立地为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在 式（DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-0\-5^或-顺11?表 示氢原子或取代基），在式OL-3)中，环AD为苯环，Y1及Y2分别独立地为-O'-S^或-NIT(R 表示氢原子或取代基）；当L为式（L-3)时，在式（DL-1)中，环AD及环BD为苯环，Y1及Y2 分别独立地为-〇_、-S_或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式（DL-2)中，环AD为苯环，环 BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基）。
[0074] (17)根据（15)或（16)所述的金属络合物色素，其中式（AL)为下述式（AL-1)~ 式（AL-4)的任一个。
[0075][化 10]
[0076]
[0077] 式中，Anc1~Anc3分别独立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或这些的盐。RAL表示Anc1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整数。乂23表示-〇-、-S-、-NR' -、二价的饱和脂肪族基、 二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环 基或由这些的组合所形成的连结基。此处，R'表示氢原子或取代基。Xla表示连结基，X3表 示单键或连结基。m4表示0或1。
[0078] (18) -种色素溶液，其是使根据上述（15)至（17)中任一项所述的金属络合物色 素溶解而形成。
[0079] (19)根据（18)所述的色素溶液，其是使有机溶剂中含有0. 001质量％~0. 1质 量％的金属络合物色素，并将水抑制成〇. 1质量％以下而形成。
[0080] (20)根据（18)或（19)所述的色素溶液，其中色素溶液进而含有共吸附剂。
[0081] (21)根据（20)所述的色素溶液，其中共吸附剂由下述式（CA)表示。
[0082][化11]
[0083]
[0084] 式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整数。
[0085] (22) -种色素增感太阳电池用的色素吸附电极，其是在提供有半导体的导电性支 撑体上涂布自根据（18)至（21)中任一项所述的色素溶液所获得的组合物，并使涂布后的 上述组合物硬化来作为感光体层而形成。
[0086] (23) -种色素增感太阳电池的制造方法，其使用成为根据上述（22)所述的色素 吸附电极、电解质及对电极的各材料来进行组装。
[0087]在本说明书中，只要事先无特别说明，则关于碳-碳双键，当分子内存在E型及Z 型时，可为其中的任一个，另外，还可为这些的混合物。当存在多个由特定的符号表示的取 代基或连结基、配体等（以下，称为取代基等）时，或者当同时或择一地规定多个取代基等 时，只要事先无特别说明，则各个取代基等彼此可相同，也可不同。该点在取代基等的数量 的规定方面也同样如此。另外，当多个取代基等接近时（特别是邻接时），只要事先无特别 说明，则这些取代基可相互连结而形成环。另外，环，例如脂环、芳香族环、杂环可进一步进 行缩环而形成缩合环。
[0088] 在本发明中，只要事先无特别说明，则各取代基可进一步由取代基取代。
[0089] 发明的效果
[0090] 根据本发明，而可提供一种在金属络合物色素的吸收特性方面，使长波长区域的 光吸收增大，并且使该长波长区域中的分光感度特性提升，且光电转换效率及耐久性优异 的光电转换元件、色素增感太阳电池、用于这些的金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电 极及色素增感太阳电池的制造方法。
[0091] 适宜参照随附的附图，并根据下述的记载而使本发明的上述特征及优点、以及其 他特征及优点变得更明确。
【附图说明】
[0092] 图1是针对本发明的光电转换元件的一实施形态，也包含层中的圆部分的放大图 来示意性地表示的剖面图。
[0093] 图2是示意性地表示本发明的光电转换元件的第2形态的色素增感太阳电池的剖 面图。
[0094] 图3是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-1在N，N_二甲基甲酰胺（Dimethyl formamide，DMF)中的可见吸收光谱图。
[0095] 图4是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-1在氢氧化四丁基铵（Tetrabutyl AmmoniumHydroxide，TBA0H)/甲醇溶剂中的可见吸收光谱图。
[0096] 图5是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-1吸附于氧化钛上而成的氧化 钛膜中的可见吸收光谱图。
[0097] 图6是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-5在TBA0H/甲醇溶剂中的可见吸 收光谱图。
[0098] 图7是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-5吸附于氧化钛上而成的氧化 钛膜中的可见吸收光谱图。
[0099] 图8是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-6吸附于氧化钛上而成的氧化 钛膜中的可见吸收光谱图。
[0100] 图9是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-11在TBA0H/甲醇溶剂中的可见吸 收光谱图。
[0101] 图10是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-11吸附于氧化钛上而成的氧 化钛膜中的可见吸收光谱图。
[0102] 图11是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-12吸附于氧化钛上而成的氧 化钛膜中的可见吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0103] <<光电转换元件及色素增感太阳电池>>
[0104] 本发明的光电转换元件例如如图1所示，光电转换元件10包括：导电性支撑体1、 含有因色素（金属络合物色素）21而增感的半导体微粒子的感光体层2、作为空穴传输层 的电荷转移体层3、及对电极4。此处，在本发明中，优选为共吸附剂与色素（金属络合物色 素）21 -同吸附于半导体微粒子22上。设置有感光体层2的导电性支撑体1在光电转换 元件10中作为作用电极发挥功能。在本实施形态中，作为利用了色素增感太阳电池的系统 100而示出该光电转换元件10,上述色素增感太阳电池是设为可用于利用外部电路6而使 运作装置M工作的电池用途。
[0105] 在本实施形态中，受光电极5包含导电性支撑体1、及含有吸附有色素（金属络合 物色素）21的半导体微粒子的感光体层2。感光体层2是根据目的来设计，可为单层构成，也 可为多层构成。一层感光体层中的色素（金属络合物色素）21可为一种，也可混合多种，但 其中的至少一种使用上述本发明的金属络合物色素。射入至感光体层2中的光对色素（金 属络合物色素）21进行激发。经激发的色素具有能量高的电子，该电子自色素（金属络合 物色素）21被传送至半导体微粒子22的传导带，进而通过扩散而到达导电性支撑体1。此 时，色素（金属络合物色素）21变成氧化体，电极上的电子一面利用外部电路6而工作，一 面经由对电极4而返回至存在色素（金属络合物色素）21的氧化体及电解质的感光体层2 中，由此作为太阳电池来运转。
[0106] 在本发明中，关于光电转换元件或色素增感太阳电池中所使用的材料及各构件的 制作方法，只要事先无特别说明，则只要采用此种领域中的通常的材料及各构件的制作方 法即可，例如可参照美国专利第4, 927, 721号说明书、美国专利第4, 684, 537号说明书、美 国专利第5, 084, 365号说明书、美国专利第5, 350, 644号说明书、美国专利第5, 463, 057号 说明书、美国专利第5, 525, 440号说明书、日本专利特开平7-249790号公报、日本专利特开 2004-220974号公报、日本专利特开2008-135197号公报。
[0107] 以下，对本发明中的主要构件的概略进行说明。
[0108] <感光体层>
[0109] 感光体层是含有后述的电解质、且包含承载有含有下述本发明的金属络合物色素 的增感色素的半导体微粒子的层。
[0110] <<金属络合物色素>>
[0111] 本发明的金属络合物色素由下述通式（I)表示。
[0112]M(LD) (LA) ? (CI) 式（I)
[0113] 式中，M表示金属离子。
[0114]LD表示由下述式（DL-1)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿配体。
[0115]LA表示由下述式（AL)所表示的三齿配体。
[0116]CI表示中和电荷所需的反荷离子。
[0117][化 12]
[0118]
[0119] 式中，Y1及Y2分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未 经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子。环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环。 L表示由下述（L-1)~下述（L-4)的任一个所表示的连结基。Ra及Rb分别独立地表示取 代基。
[0120][化 13]
[0121]
[0122] 式中，1^表示氢原子或取代基。X表示氮原子或碳原子，环CD表示含有X的含氮 杂环。X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键。环⑶可具有取代基。 T表示-0-、-S-、-NR12-或-PR13-。俨及Ru分别独立地表示氢原子或取代基。Aik表示亚 烷基，且可具有取代基。
[0123][化 14]
[0124]
[0125] 式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环。此处，Z1与N原子之间 的键结、Z2与N原子之间的键结可为单键，也可为双键。Z1及Z2分别独立地表示碳原子或 氮原子。
[0126]Ancl~Anc3 分别独立地表示-C02H、-S03H、-P03H2、-0H、-SH或这些的盐。X\X2及 X3分别独立地表示单键或连结基。11~13分别独立地表示1~5的整数。ml及m3分别 独立地表示0~4的整数，m2表示0~3的整数。其中，ml~m3的总和为1以上。
[0127] R1~R3分别独立地表示Ancl~Anc3以外的取代基。nl及n3分别独立地表示 0~2的整数。n2表示0或1。
[0128] -金属离子M-
[0129] M为金属络合物色素的中心金属离子，作为这些金属，可列举长周期型周期表的6 族~12族的元素。
[0130] 作为此种元素，可列举：Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及 Zn〇
[0131] 在本发明中，M优选为0s2+、Ru2+或Fe2+，其中，优选为Ru2+。
[0132] 再者，在被组装入光电转换元件中的状态下，上述M的价数有时因与周围的材料 的氧化还原反应而变化。
[0133] -配体LD-
[0134] 在本发明中，配体LD被分类为施主（donor)配体，优选为不具有吸附于半导体微 粒子表面的吸附基的配体。
[0135] 再者，即便在配体中含有相当于吸附基的基，也将该基作为键结于金属离子上的 基来含有，而并非吸附于半导体微粒子表面的基。
[0136] 再者，吸附于半导体微粒子表面的吸附基为由后述的配体LA中的Ancl~Anc3所 表示的基、或包含这些基的基。
[0137] 在本发明中，配体LD为由上述式（DL-1)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿的配 体。
[0138] Y1及Y2表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未经取代的氮原子、 经取代或未经取代的磷原子，其中，氮原子可在氮原子上具有氢原子或一个取代基，磷原子 也可具有氢原子或取代基。
[0139] 此处，作为氮原子或磷原子可具有的取代基，可列举后述的取代基T。在氮原子中， 优选为吸电子性的取代基，可列举烷基磺酰基或芳基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、 氨磺酰基等，其中，优选为烷基磺酰基或芳基磺酰基，进而优选为烷基磺酰基。再者，取代基 的碳数优选为1~10,更优选为1~4,特别优选为1或2。
[0140] 另一方面，在磷原子的情况下，若为三价的磷原子，则具有1个取代基；若为五价 的磷原子，则具有侧氧基（ = 0)与至少一个取代基；或当不含侧氧基时，其为由最多3个取 代基取代的磷原子，作为磷原子可具有的取代基，可列举后述的取代基T。作为磷原子的优 选的取代基，可列举：烷基、芳基、烷氧基。再者，在磷原子的情况下，优选为三价的磷原子。
[0141] 键结于环AD上的Y1、键结于环BD上的Y2优选为均在键结于这些环的位置（原子） 的邻接原子（邻位）上具有L。
[0142] Y1及Y2优选为氧原子、硫原子、经取代或未经取代的氮原子，特别优选为氧原子。
[0143] 环AD及环BD中的烃环可为芳香环，也可为非芳香族的不饱和环，也可为在环结构 中不含不饱和键的脂环。烃环优选为5元环或6元环，优选为芳香环，最优选为苯环。再 者，在非芳香族的不饱和环的情况下，优选为在环上具有双键与侧氧基（ = 〇)的，例如可列 举环戊二烯酮环。另外，该烃环可进行烃环缩环或杂环缩环，且可具有取代基。作为该取代 基，可列举后述的取代基T。
[0144] 环AD及环BD中的杂环优选为在环构成原子（ringconstitutingatoms)中含有 至少一个氮原子、氧、硫原子的，优选为5元环或6元环。该杂环可为芳香环，也可为非芳香 环，但优选为芳香环，或在环构成部分结构中具有>C( = 0)、>S( = 0)、> 302的不饱和 环，其中，优选为杂芳香环，特别优选为含氮杂芳香环。该杂环可以烃环或杂环来进行缩环。 另外，可具有取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。
[0145]作为杂环，例如可列举：吡略环、吡挫环、咪挫环、三挫环、四挫环、噁挫环、噻挫环、 异噻唑环、噻二唑环、噁二唑环、1，2, 4-噻二唑环、1，2, 4-噁二唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶 环、三嗪环、吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吡唑啉酮环、2-吡啶酮 环、尿喃啶环、噻吩-1，1-二氧化物环（thiophene-1, 1-dioxidering) 〇
[0146]这些杂环之中，优选为吡唑环、吡唑啉酮环、2-吡啶酮环、尿嘧啶环、三唑环、吡咯 环、吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、噻吩-1，1-二氧化物环，优选为吡唑环、咪唑环、三唑环。
[0147] 环AD及环BD优选为苯环、吡唑环、咪唑环、三唑环，更优选为苯环、吡唑环、三唑 环，进而优选为苯环、吡唑环。
[0148] 式（DL-3)及式（DL-4)中，Ra及Rb表示取代基，作为此种取代基，可列举后述的 取代基T。
[0149]Ra优选为烷基、芳基。
[0150] Rb优选为吸电子基，例如可列举：酰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基、 氨甲酰基、氨磺酰基、氰基。
[0151]Ra与Rb可相互键结而形成环，在此情况下，在基于Rb的环的部分结构中，邻接于 双键的环构成基包含*-C( = 0)_也优选。再者，*为键结于双键的部分。另外，所形成的 环优选为6元环。
[0152]L表示上述式（L-1)~式（L-4)的任一个的连结基。
[0153]Ru表示氢原子或取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。Ru优选为氢原 子、烷基、芳基、杂环基，更优选为氢原子、烷基、芳基，进而优选为氢原子、烷基，特别优选为 氢原子。
[0154]X表示氮原子或碳原子，环⑶表示含有X的含氮杂环。
[0155]含氮杂环优选为在环构成原子中含有至少一个氮原子，并且含有氧、硫原子作为 其他杂原子的，优选为5元环或6元环。该杂环可为芳香环，也可为非芳香环，但优选为芳 香环。
[0156]含氮杂环可具有取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。
[0157] 作为环CD的含氮杂环，可列举在环AD、环BD中所列举的杂环之中，在环构成原子 中含有氮原子的例子。
[0158]环⑶优选为吡啶环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环（例如1，2, 4-噻二唑环、 1，3, 4-噻二唑环）、噁二唑环（例如1，2, 4-噁二唑环、1，3, 4-噁二唑环）、三嗪环（例如 1，3, 5-三嗪环、1，2, 4-三嗪环）、嘧啶环或吡嗪环，更优选为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪 环，进而优选为吡啶环、嘧啶环或三嗪环，特别优选为吡啶环或三嗪环，最优选为三嗪环。环 CD可具有取代基，作为环CD的取代基，可列举后述的取代基T，优选为烷基、芳基、杂环基、 烷氧基、氨基，更优选为噻吩环基、二芳基氨基。这些取代基可进而具有取代基，作为取代 基，可列举后述的取代基T。
[0159] T表示-0_、-S-、-NR12-或-PR13-，R12及Ru表示氢原子或取代基，作为该取代基， 可列举后述的取代基T。
[0160] 俨优选为氢原子、烷基、芳基，更优选为烷基或芳基，进而优选为芳基。
[0161]Ru优选为侧氧基（=0)、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、烧硫基、芳硫基等，更 优选为烷基、芳基，进而优选为芳基。
[0162]T优选为-NRL2_、-PRL3_。
[0163]Aik表示亚烷基，该亚烷基可具有取代基。作为此种取代基，可列举后述的取代基 T，其中，优选为烷基。
[0164] 亚烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~4,进而优选为亚甲基、亚乙基、亚丙 基，其中，优选为亚甲基、亚乙基，特别优选为亚甲基。
[0165]L优选为上述式（L-1)~式（L-4)中的式（L-1)~式（L-3)，进而优选为式（L-1)、 式（L-3)。
[0166] 在本发明中，当表示配体LD的式（DL-1)~式（DL-4)中的L为式（L-1)时，作为 配体LD，优选为以下的配体。
[0167] (1)该配体为式（DL-1)，且环AD及环BD两者为苯环，在这两个苯环上具有Y1、Y2 以外的取代基
[0168] 尤其，优选为含有一个以上的碳原子的取代基。其中，可列举：在环AD及环BD的 一个中具有供电子性的取代基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情 况；环AD及环BD的一个具有供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取 代基的情况；在环AD及环BD两者中具有供电子性的取代基的情况；在环AD及环BD两者 中具有吸电子性的取代基的情况等；优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代 基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；环AD及环BD的一个具有 供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取代基的情况；在环AD及环BD 两者中具有供电子性的取代基的情况；更优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的 取代基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；在环AD及环BD两者 中具有供电子性的取代基的情况。作为供电子性的取代基，更优选为经取代或未经取代的 烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基。作为取代基，可列举后述的 取代基T。
[0169] (2)该配体为由式（DL-1)所表示的配体，且环AD及环BD的至少一个并非苯环，该 并非苯环的环具有可解离的氢原子，该氢原子解离而配位于M上
[0170] (3)该配体为由式（DL-2)所表示的配体，且环AD为除Y1以外具有分子量为20以 上的取代基的苯环，环BD为含氮杂芳香环
[0171] (4)该配体为由式（DL-2)所表示的配体，且环BD以烃环或杂环的环构成原子的阴 离子而配位于金属离子M上
[0172] (5)该配体为由式（DL-2)所表示的配体，且环AD为杂环
[0173] (6)由式（DL-3)所表示的配体
[0174] (7)由式（DL-4)所表示的配体
[0175] 另外，当表示配体LD的式（DL-1)~式（DL-4)中的L为式（L-3)时，优选为以下 的配体。
[0176] (1)该配体为由式（DL-1)所表示的配体，且环AD及环BD两者为苯环，在这两个苯 环）上具有Y\Y2以外的取代基
[0177] 尤其，优选为含有一个以上的碳原子的取代基。其中，可列举：在环AD及环BD的 一个中具有供电子性的取代基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情 况；环AD及环BD的一个具有供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取 代基的情况；在环AD及环BD两者中具有供电子性的取代基的情况；在环AD及环BD两者 中具有吸电子性的取代基的情况等；优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代 基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；环AD及环BD的一个具有 供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取代基的情况；在两者中具有供 电子性的取代基的情况；更优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代基或吸电 子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；在两者中具有供电子性的取代基的 情况。作为供电子性的取代基，更优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳 基、经取代或未经取代的杂芳基。作为取代基，可列举后述的取代基T。
[0178] (2)该配体为由式（DL-2)所表示的配体，且环AD及环BD为苯环、吡唑环、咪唑环 或三唑环的任一个，环BD具有可解离的氢原子，该氢原子解离而键结于M上，在环AD及环 BD的至少一个中具有Y1、Y2以外的取代基
[0179] 尤其，优选为含有一个以上的碳原子的取代基。其中，可列举：在环AD及环BD的 一个中具有供电子性的取代基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情 况；环AD及环BD的一个具有供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取 代基的情况；在环AD及环BD两者中具有供电子性的取代基的情况；在环AD及环BD两者 中具有吸电子性的取代基的情况等；优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代 基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；环AD及环BD的一个具有 供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取代基的情况；在两者中具有供 电子性的取代基的情况；更优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代基或吸电 子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；在两者中具有供电子性的取代基的 情况。作为供电子性的取代基，更优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳 基、经取代或未经取代的杂芳基。作为取代基，可列举后述的取代基T。
[0180] (3)由式（DL-3)所表示的配体
[0181] (4)由式（DL-4)所表示的配体
[0182] 在本发明中，配体LD优选为如下的配体：L为上述式（L-1)或上述式（L-3)的任 一个；当L为该式（L-1)时，在上述式（DL-1)中，上述环AD及上述环BD分别独立地为苯 环、吡唑环或咪唑环，Y1及Y2分别独立地为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在上 述式（DL-2)中，上述环AD为苯环，上述环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1分别独 立地为-(T、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在上述式（DL-3)中，上述环AD为苯环， Y1及Y2分别独立地为-0 _、-S+或-NR_ (R表示氢原子或取代基）；当L为该式（L-3)时，在 上述式OL-1)中，上述环AD及上述环BD为苯环，Y1及Y2分别独立地为-CT、-S^或-NIT(R 表示氢原子或取代基），在式OL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三 唑环，Y1为-O'-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基）。配体LD更优选为如下的配体：L为 上述式（L-3)，在上述式（DL-1)中，上述环AD及上述环BD为苯环，Y1及Y2分别独立地 为-〇'-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式（DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡 唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基）。配体LD进而优选 为如下的配体：L为上述式（L-3)，在式（DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑 环或三唑环，Y1为-O' -S^或-NIT(R表示氢原子或取代基）。
[0183] 以下，表示配体LD的具体例，但本发明并不由这些具体例限定。
[0184] 再者，下述所示的化学结构中的表示与L键结的位置，由L所表示的化学结构 中的表示单键。
[0185] 此处，环AD中的Y1、环BD中的Y2作为"-0"、"-5"、"4-502〇13"来表示，且配位于 金属离子M上，但配体本身为" -CT"、" -S' "H02CH3 "。
[0186] 由式（DL-1)所表示的配体
[0187][化 15]
[0188]
[0189]
[0190] [化 16]
[0191]
[0192]
[0193] [化 17]
[0194]
[0195]
[0196][化18]
[0197]
[0198]
[0199] [化 19]
[0200]
[0201]
[0202] [化 20]
[0203]
[0204]
[0205] [化 21]
[0206]
[0207]
[0208] [化 22]
[0209]
[0210]
[0211] [化 23]
[0212]
[0213]
[0214] [化 24]
[0215]
[0216]
[0217] [化 25]
[0218]
[0219]
[0220] 由式（DL-2)所表示的配体
[0221] [化 26]
[0222]
[0223]
[0224] [化 27]
[0225]
[0226]
[0227] [化 28]
[0228]
[0229]
[0230] [化29]
[0231]
[0232]
[0233] [化 30]
[0234]
[0235]
[0236] [化 31]
[0237]
[0238]
[0239] [化 32][0240]
[0241]
[0242][化33]
[0243]
[0244]
[0245][化34]
[0246]
[0247]
[0248][化35]
[0249]
[0250]
[0251] 由式（DL-3)所表示的配体
[0252][化36]
[0253]
[0254]
[0255][化37]
[0256]
[0257]
[0258][化38]
[0259]
[0260]
[0261] 由式（DL-4)所表示的配体
[0262] [化39]
[0263]
[0264]
[0265][化40]
[0266]
[0267]
[0268] 配体LD可通过一般的重氮化-偶合反应、一般的亚胺合成反应、一般的交叉偶合 反应等来合成。
[0269]-配体LA-
[0270] 在本发明中，配体LA为由上述式（AL)所表示的三齿的配体。
[0271] 配体LA是具有吸附于半导体微粒子表面的吸附基的配体。
[0272] 式（AL)中，环A~环C中的芳香族杂环只要在环构成的杂原子中具有氮原子、且 为芳香族环，则可为任何环。
[0273] 环A~环C中的芳香族杂环优选为5元环或6元环，这些芳香族杂环中，芳香族烃 环、芳香族杂环、非芳香族的杂环、脂环也可进行缩环。另外，芳香族杂环的环构成杂原子可 为2个~4个氮原子，除氮原子以外，还可含有其他杂原子，例如氧原子、硫原子。
[0274] 在本发明中，芳香族杂环优选为非缩环的6元环或使苯环进行缩环而成的5元环。
[0275] 作为芳香族杂环，例如作为6元环，可列举吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉 环、喹挫啉环，作为5元环，可列举p比略环、咪挫环、啦挫环、嚼挫环、噻挫环、n引噪啉环、R引挫 环、苯并噻唑环。
[0276] 环A及环B优选为非缩合的5元环或6元环，经缩环（优选为苯并缩环）的5元 环，且优选为在上述芳香族杂环中所例示的环。
[0277] 环B优选为非缩合的6元环，更优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环，其中，优选 为吡啶环。
[0278] 在这些环A~环C的组合中，本发明中，优选为环A、环B及环C为吡啶环、嘧啶环 或噻唑环的任一个，更优选为环B为吡啶环，环A及环C为吡啶环、喹啉环或嘧啶环，特别优 选为环A~环C均为吡啶环。
[0279]Z1及Z2优选为至少一个为碳原子，更优选为两者为碳原子的情况。
[0280]Ancl~Anc3为吸附于半导体微粒子表面的吸附基，且至少以这些吸附基的1个吸 附基来吸附于该半导体微粒子表面。
[0281]这些之中，Ancl~Anc3 优选为-C02H、-0H。
[0282]X1、X2及X3分别独立地表示单键或连结基。
[0283] 作为连结基，优选为与所键结的含氮芳香杂环进行共轭而连结的连结基。作为 此种连结基，可列举使后述的取代基T变成二价而成的基。
[0284]例如，优选为亚乙烯基（ethenylenegroup)、亚乙炔基、亚芳基、杂芳香环基及将 这些组合而成的基。这些基可具有取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。
[0285] 此处，当Ancl~Anc3为-0H时，优选为Ancl-Xi-ancZ-XtancS-X3-或包含这些 连结基X1~连结基X3的一部分的部分结构为下述式（AncX)的。
[0286][化41]
[0287]
[0288] 式中，Zx表示单键或-[C(= F)」nx_。
此处，nx表示1~3的整数。=W1、=W2 及=w3分别独立地表示=0或=C(Ral)(Ra2)。Ral&Ra2分别独立地表示取代基。再者，上 述式中的-0H也可形成盐。
[0289] 式（AncX)中，作为W1~W3中的=C(Ral) (Ra2)中的Ra\SRa2的取代基，可列举后 述的取代基T。1^及Ra2更优选为烷基、芳基、杂环基、氰基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基、芳氧 基羰基、氨甲酰基、氨磺酰基，进而优选为烷基、芳基、氰基。
[0290] 由式（AncX)所表示的基或部分结构优选为由下述式（Anc-1)~式（Anc-5)的任 一个所表示的基或部分结构。
[0291][化42]
[0292]
[0293] 式中，Ral~Ra4分别独立地表示取代基。上述式中的-OH也可形成盐。
[0294] 俨~以冲的取代基的含义与上述^及^相同"尤选的范围也相同。
[0295] 由式（Anc-1)~式（Anc-5)所表示的基之中，优选为由式（Anc-1)或式（Anc-5) 所表示的基，特别优选为由式（Anc-1)所表示的基。
[0296] 另外，当Ancl~Anc3为-0H时，优选为Ancl-Xi'AncZ-X^AncS-X3-或包含这些 连结基X1~连结基X3的一部分的部分结构为下述式（AncY)的。
[0297][化43]
[0298]
[0299] 式中，W4的含义与上述式（AncX)中的W1~目同，优选的范围也相同。
[0300]当Ancl~Anc3 为-C02H时，Ancl-Xi'AncZ-X^AncS-X3-或包含这些连结基X1 ~ 连结基X3的一部分的部分结构为下述式（AncZ)的也优选。
[0301] [化 44]
[0302]
[0303] 式中，Rz表示哈米特（Hammett)法则中的〇p值为0. 30以上的取代基。
[0304] 作为此种基，例如可列举：氰基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰 基、氨磺酰基、全氟烷基、硝基。
[0305] Rz优选为氰基、酰基（优选为乙酰基）、全氟烷基（优选为三氟甲基），特别优选为 氰基。
[0306] 上述式（AL)中，11~13表示1~5的整数，但优选为1或2,更优选为1。
[0307] ml及m3表示0~4的整数，m2表示0~3的整数，ml~m3的总和为1以上。 ml~m3的总和优选为1~3,更优选为2或3,特别优选为3。其中，优选为ml~m3的任 意2个或3个为1的情况，特别优选为ml~m3均为1的情况。
[0308] R1~R3表示取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。R1~R3优选为烷基、 芳基、杂环基、氣基、烷氧基、芳氧基、烧硫基、芳硫基、及卤素原子、氛基、横醜基等哈米特的 〇P值为正的吸电子基，更优选为烷基、芳基、杂环基、氨基、卤素原子、氰基。
[0309] nl及n3分别独立地表示0~2的整数。n2表示0或1。nl及n3优选为0或1， n2优选为0。更优选为nl~n3均为0。
[0310] 由上述式（AL)所表示的配体优选为由下述式（AL-1)~式（AL-4)所表示的配体。
[0311] [化 45]
[0312]
[0313] 式中，Anc1~Anc3分别独立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或这些的盐。RAL表示Anc1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整数。
[0314] 乂23表示-〇-、-S-、_NR' _、二价的饱和脂肪族基、二价的芳香族烃环基、二价的非芳 香族烃环基、二价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环基或由这些的组合所形成的连结 基。此处，R'表示氢原子或取代基。Xla表示连结基，X3表示单键或连结基。m4表示0或1。
[0315] Anc1~Anc3优选为-CO2H或其盐。
[0316] Rai中的取代基可列举后述的取代基T，但优选为烷基、烯基、芳基、杂环基（优选为 杂芳香环基，优选为噻吩环、呋喃环基）。
[0317]bl优选为0~3的整数，更优选为0~2的整数，进而优选为0或1。
[0318]X2a中，R'的取代基可列举后述的取代基T。R'优选为氢原子、烷基、芳基、杂环基。
[0319] 另外，二价的饱和脂肪族基、二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二价 的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环基可具有取代基，作为该取代基，可列举后述的取代 基T。
[0320] #3中的二价的饱和脂肪族基可为直链或支链的任一种。特别合适的二价的饱和 脂肪族基为亚烷基，具体而目，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳数为1~6的亚 烷基。
[0321] 二价的芳香族烃环基例如可列举与后述的取代基T的芳基相对应的基等，具体而 言，可列举亚苯基、亚萘基等。
[0322] 二价的非芳香族烃环基为二价的饱和烃环基（亚环烷基）、二价的不饱和烃环基， 例如可列举以不满足休克耳法则（HUckel'srule)的方式具有1个或2个以上的碳-碳双 键或碳-碳三键的二价的烃环基。再者，当环构成原子含有侧氧基（>C= 0)时，可作为 互变异构体而取得烯醇结构，在形式上，例如变成6 31共轭，但将这些基分类为二价的非芳 香族烃环基。
[0323] 作为二价的芳香族杂环基，可列举环A~环C的含氮芳香族杂环中所列举的环的 二价的基。作为二价的芳香族杂环基中的芳香族杂环，可列举：吡啶环、嘧啶环、三嗪环、三 挫环、啦挫环、噻吩环、苯并噻吩环、呋喃环。
[0324] 作为二价的非芳香族杂环基的杂环基，可列举：饱和的二价的杂环基（例如，该 环为吡咯烷环、吗啉环、哌啶环），不饱和且不满足休克耳法则的含有碳-碳双键和/或 碳-杂双键的二价的杂环基（例如，该环为2H-吡咯环、吡咯啉环、咪唑烷环、吡唑烷环），在 环构成原子中含有-so-、-so2-、-C( = 0)-的杂环基（例如，该环为噻吩-1-氧化物环、噻 吩-1，1-二氧化物环、吡咯烷酮环）。
[0325] 可列举：经亚乙烯基或亚乙炔基取代的苯环基或具有噻吩环结构的基、将2个以 上的具有噻吩环结构的基组合而成的基等。
[0326] 就金属络合物色素发挥更高的光电转换效率（n)的观点而言，X2a优选为直链或 支链的二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃环基、二价的芳香族杂环基，更优选为二价的芳 香族烃环基，作为该环，特别优选为苯环。
[0327]Xla表示连结基。此处，连结基不包含单键。
[0328]Xla、X3中的连结基优选地包含X2a中的连结基，或亚乙烯基、亚乙炔基等二价的不 饱和烃基。
[0329]Xla、X3中的连结基优选为Anc1或Anc3所键结的原子与吡啶环通过31共轭而连结 的连结基。由此，可期待由共轭系的延长所产生的吸收特性的改善效果。作为此种连结 基，可列举：亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、二价的芳香族杂环基、及将这些基组合而成的连 结基。
[0330] 再者，即便是二价的非芳香族烃环或二价的非芳香族杂环基，也优选为可进行 共轭系的延长的，例如若为二价的非芳香族杂环基，则优选为如下述式（h-1)~式（h-4) 般的二价的不饱和杂环基[环构成原子具有侧氧基（>C= 0)与碳-碳双键的环的基]。 此处，与31共轭相关的环中的碳-碳双键可为碳-杂原子双键（例如C=N)，也可为杂原 子-杂原子双键（例如N=N)。
[0331][化 46]
[0332]
[0333] 式中，*及林表示与吡啶环、或者Anc1或Anc3的键结位置，Rhl~Rh8分别独立地 表示氢原子或取代基。作为Rhl~Rh8的取代基，可列举后述的取代基T。其中，作为Rh7的 取代基，可列举后述的取代基T中的吸电子基，优选为例如氰基等。
[0334]Xla、X3包含X2a中的连结基，如上所述，优选为进行31共轭的基，作为此种基，更优 选为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基（优选为亚苯基）、二价的噻吩环及这些基的组合，例如可 列举：_亚乙烯基-亚苯基_、-亚乙炔基-亚苯基_、-亚乙烯基-二价的噻吩环_、-亚乙 炔基-二价的噻吩环_、_二价的噻吩环_二价的噻吩环_。
[0335] 再者，连结基可由后述的取代基T取代，其中，优选为由吸电子性的取代基取代。 通过由吸电子性的取代基取代，金属络合物色素的摩尔吸光系数增大，光电转换效率得到 改善，进而性能的偏差减少。作为此种吸电子基，例如合适的是氟烷基、卤素原子、烷基羰 基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、经取代或未经取代的氨基磺酰基、硝基、经取代或 未经取代酰胺基及氰基。
[0336] 就金属络合物色素发挥更高的光电转换效率（n)的观点而言，XlasX3优选为可 具有取代基的亚乙炔基、二价的噻吩环基、具有噻吩骨架的不饱和杂环基或将这些组合而 成的连结基。
[0337] 优选为可具有取代基的亚乙炔基或连结有2个~5个的共轭基，特别是由下述式 (e-1)~式（e-4)所表示的基，或者二价的噻吩环基或二价的噻吩环骨架的不饱和杂环基， 特别是由下述式（s-1)~式（s-3)所表示的基。
[0338][化 47]
[0339]
[0340] 式中，*表示与P比啶环的键结位置，**表示与Anc1或Anc3的键结位置。s表示0~ 2的整数。R61~R61°、Rsl~Rs3分别独立地表示氢原子或取代基，多个取代基可直接键结而 形成环、或经由连结基键结而形成环。此处，R61~R6l°、Rsl~Rs3的取代基可列举后述的取 代基T，其中，优选为吸电子基。
[0341] 上述式（AL-3)及式（AL-4)中，m4表示0或1，但就耐久性的观点而言，优选为1。
[0342] 以下，表示配体LA的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[0343] 配体LA的系列1
[0344][化 48]
[0345]Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0346]
[0347][化 49]
[0348]Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0349]
[0350] [化 50]
[0351] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0352]
[0353] [化 51]
[0354] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0355]
[0356] 配体LA的系列2
[0357] 3个环的任一个，Anc1~Anc3为-0H、且该-0H为连结于下述式（AncX)的-0H的 配体
[0358] [化 52]
[0359]
[0360] [化 53]
[0361] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0362]
[0363] [化 54]
[0364] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0365]
[0366] [化 55]
[0367] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0368]
[0369] [化 56]
[0370] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0371]
[0372] [化 57]
[0373] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0374]
[0375] [化 58]
[0376] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0377]
[0378] [化 59]
[0379] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0380]
[0381] [化 60]
[0382] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0383]
[0384] [化 61]
[0385] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0386]
[0387] [化 62]
[0388] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0389]
[0390] [化 63]
[0391] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0392]
[0393] [化 64]
[0394] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0395]
[0396] [化 65]
[0397] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0398]
[0399] 配体LA可通过金属-卤素交换反应、交叉偶合反应、克诺维纳盖尔（Knoevenagel) 缩合反应等来合成。
[0400] -电荷中和反荷离子CI-
[0401] CI表示为了中和电荷而需要反荷离子时的反荷离子。通常，色素是阳离子还是阴 离子、或是否具有实质的离子电荷为取决于金属络合物色素中的金属、配体及取代基。
[0402] 通过取代基具有解离性基等，金属络合物色素可解离而具有负电荷。在此情况下， 金属络合物色素整体的电荷因CI而变成电中性。
[0403] 当反荷离子CI为正的反荷离子时，例如反荷离子CI为无机或有机的铵离子（例 如四丁基铵离子等四烷基铵离子、三乙基苄基铵离子、吡啶鑰离子等）、鱗离子（例如四丁 基鱗离子等四烷基鱗离子、烷基三苯基鱗离子、三乙基苯基鱗离子等）、碱金属离子、金属络 合物离子或质子。作为正的反荷离子，优选为无机或有机的铵离子（三乙基铵离子、四丁基 铵离子等）、质子。
[0404] 当反荷离子CI为正的反荷离子时，例如反荷离子CI为无机或有机的铵离子（例 如四烷基铵离子、吡啶鑰离子等）、鱗离子（例如四烷基鱗离子、烷基三苯基鱗离子等）、碱 金属离子、金属络合物离子或质子。作为正的反荷离子，优选为无机或有机的铵离子（三乙 基铵离子、四丁基铵离子等）、质子。
[0405] 当反荷离子CI为负的反荷离子时，例如反荷离子CI可为无机阴离子，也可为有机 阴离子。例如可列举：氢氧化物离子、卤素阴离子（例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离 子、碘化物离子等）、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子（乙酸根离子、三氟乙酸等）、经 取代或未经取代的芳基羧酸根离子（苯甲酸根离子等）、经取代或未经取代的烷基磺酸根 离子（甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子等）、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子（例如 对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等）、芳基二磺酸根离子（例如1，3-苯二磺酸根离 子、1，5-萘二磺酸根离子、2, 6-萘二磺酸根离子等）、烷基硫酸根离子（例如甲基硫酸根离 子等）、硫酸根离子、硫氰酸根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸酯离子、苦味 酸根离子。进而，作为电荷均衡反荷离子，可使用具有与离子性聚合物或色素相反的电荷的 其他色素，也可使用金属络离子（complexion)[例如双（苯-1，2-二硫醇）镍（III)等]。 作为负的反荷离子，优选为卤素阴离子、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子、经取代或未 经取代的烷基磺酸根离子、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、过氯 酸根离子、六氟磷酸酯离子，更优选为卤素阴离子、六氟磷酸酯离子。
[0406] _本发明的金属络合物色素_
[0407] 以下，表示本发明的由 式（I)所表示的金属络合物色素的具体例，但本发明并不 限定于这些具体例。
[0408] [化 66]
[0409]
[0412] 本友明的由式⑴所表不的金属络合物色素口」利用依据《欧洲化学荥 志（Chemistry-AEuropeanJournal)》，17 (39)，10871 ~10878 (2011)、《应用化学 (AngewandteChemie)》，84, 824 ~826 (1972)、《道尔顿汇刊（DaltonTransactions)》，5， 770~772(2009)、日本专利特开2001-291534号公报或该公报中所引用的方法的方法，依 据《应用化学国际版（英语）（Angew.Chem.Int.Ed.)》，50, 2054~2058 (2011)的方法来合 成。
[0413] 本发明的金属络合物色素在溶液中的最大吸收波长优选为300nm~lOOOnm的范 围，更优选为350nm~950nm的范围，特别优选为370nm~900nm的范围。
[0414] 再者，本发明的金属络合物色素在900nm~lOOOnm中也存在吸收区域。
[0415] 在本发明中，还可将本发明的金属络合物色素与其他色素并用。
[0416] 作为并用的色素，可列举：日本专利特表平7-500630号公报中所记载的Ru络合物 色素（特别是第5页左下栏第5行~第7页右上栏第7行中由例1~例19所合成的色素）、 日本专利特表2002-512729号公报中所记载的Ru络合物色素（特别是自第20页的下方起 第3行~第29页第23行中由例1~例16所合成的色素）、日本专利特开2001-59062号公 报中所记载的Ru络合物色素（特别是段落号0087~段落号0104中所记载的色素）、日本 专利特开2001-6760号公报中所记载的Ru络合物色素（特别是段落号0093~段落号0102 中所记载的色素）、日本专利特开2001-253894号公报中所记载的Ru络合物色素（特别是 段落号0009~段落号0010中所记载的色素）、日本专利特开2003-212851号公报中所记载 的Ru络合物色素（特别是段落号0005中所记载的色素）、国际公开第2007/91525号手册 中所记载的Ru络合物色素（特别是[0067]中所记载的色素）、日本专利特开2001-291534 号公报中所记载的Ru络合物色素（特别是段落号0120~段落号0144中所记载的色素）、 日本专利特开2012-012570号公报中所记载的Ru络合物色素（特别是段落号0095~段落 号0103中所记载的色素）、日本专利特开平11-214730号公报中所记载的方酸菁色素（特 别是段落号0036~段落号0047中所记载的色素）、日本专利特开2012-144688号公报中 所记载的方酸菁色素（特别是段落号0039~段落号0046及段落号0054~段落号0060中 所记载的色素）、日本专利特开2012-84503号公报中所记载的方酸菁色素（特别是段落号 0066~段落号0076等中所记载的色素）、日本专利特开2004-063274号公报中所记载的有 机色素（特别是段落号0017~段落号0021中所记载的色素）、日本专利特开2005-123033 号公报中所记载的有机色素（特别是段落号0021~段落号0028中所记载的色素）、日本 专利特开2007-287694号公报中所记载的有机色素（特别是段落号0091~段落号0096 中所记载的色素）、日本专利特开2008-71648号公报中所记载的有机色素（特别是段落号 0030~段落号0034中所记载的色素）、国际公开第2007/119525号手册中所记载的有机色 素（特别是[0024]中所记载的色素）、《应用化学国际版（英语）》，49，1~5(2010)等中 所记载的卟啉色素、《应用化学国际版（英语）》，46,8358(2007)等中所记载的酞菁色素。
[0417] 作为并用的色素，优选为可列举Ru络合物色素、方酸菁色素、或有机色素。
[0418] 当将本发明的金属络合物色素与其他色素并用时，本发明的金属络合物色素的 质量/其他色素的质量的比优选为95/5~10/90,更优选为95/5~50/50,进而优选为 95/5~60/40,特别优选为95/5~65/35,最优选为95/5~70/30。
[0419] _导电性支撑体_
[0420] 导电性支撑体优选为如金属般支撑体本身具有导电性的、或者表面具有导电膜层 的玻璃或塑料的支撑体。作为塑料的支撑体，例如可列举日本专利特开2001-291534号 公报的段落号0153中所记载的透明聚合物膜。作为支撑体，除玻璃及塑料以外，还可使 用陶瓷（日本专利特开2005-135902号公报）、导电性树脂（日本专利特开2001-160425 号公报）。在导电性支撑体上，还可对表面施加光管理功能，例如可具有日本专利特开 2003-123859号公报中记载的交替地层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜、 也可具有日本专利特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
[0421] 导电膜层的厚度优选为0? 01ym~30ym，更优选为0? 03ym~25ym，特别优选 为 0? 05ym~20ym。
[0422] 导电性支撑体优选为实质上透明。所谓实质上透明，是指光的透过率为10%以上， 优选为50%以上，特别优选为80%以上。作为透明导电性支撑体，优选为将导电性的金属 氧化物涂设于玻璃或塑料上而成的。作为金属氧化物，优选为锡氧化物，特别优选为铟-锡 氧化物、掺氟氧化物。此时的导电性的金属氧化物的涂布量在玻璃或塑料的支撑体的每lm2 上，优选为0.lg~l〇〇g。当使用透明导电性支撑体时，优选为使光自支撑体侧射入。
[0423] -半导体微粒子-
[0424] 半导体微粒子优选为金属的硫属化物（例如氧化物、硫化物、硒化物等）或钙钛矿 的微粒子。作为金属的硫属化物，优选为可列举钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、 铌、或钽的氧化物，硫化镉，硒化镉等。作为钙钛矿，优选为可列举钛酸锶、钛酸钙等。这些 之中，特别优选为氧化钛（二氧化钛）、氧化锌、氧化锡、氧化钨。
[0425] 作为二氧化钛的结晶结构，可列举锐钛矿型、板钛矿型、或金红石型，优选为锐钛 矿型、板钛矿型。也可将二氧化钛纳米管?纳米线?纳米棒混合于二氧化钛微粒子中、或用 作半导体电极。
[0426] 半导体微粒子的粒径以使用将投影面积换算成圆时的直径的平均粒径计，作为1 次粒子，优选为0. 001ym~1ym，作为分散物的平均粒径，优选为0. 01ym~100ym。作 为将半导体微粒子涂设于导电性支撑体上的方法，可列举湿式法、干式法、其他方法。
[0427] 在透明导电膜与半导体层（感光体层）之间，为了防止由电解质与电极直接接触 所产生的反向电流，优选为形成防短路层。为了防止光电极与对电极的接触，优选为使用 间隔件（spacer)或分隔件（separator)。为了可吸附大量的色素，半导体微粒子优选为 表面积大的半导体微粒子。例如在将半导体微粒子涂设于支撑体上的状态下，相对于投影 面积，其表面积优选为10倍以上，更优选为100倍以上。其上限并无特别限制，但通常为 5000倍左右。通常，含有半导体微粒子的层的厚度越大，每单位面积上可承载的色素的量 越增加，因此光的吸收效率变高，但所产生的电子的扩散距离增加，因此由电荷再结合所产 生的损失也增大。作为半导体层的感光体层的优选的厚度根据元件的用途而不同，但典型 的厚度为〇. 1ym~100ym。当用作色素增感太阳电池时，优选为1ym~50ym，更优选为 3ym~30ym〇为了在涂布于支撑体上后使粒子彼此密接，还可在100。。~800。。的温度下 将半导体微粒子煅烧10分钟~10小时。当使用玻璃作为支撑体时，制膜温度优选为60°C~ 400。。。
[0428] 再者，半导体微粒子在支撑体的每lm2上的涂布量为0? 5g~500g，更优选为5g~ l〇〇g。色素的使用量以整体计，在支撑体的每lm2上优选为0. 01毫摩尔~100毫摩尔，更 优选为0. 1毫摩尔~50毫摩尔，特别优选为0. 1毫摩尔~10毫摩尔。在此情况下，优选为 将本发明的金属络合物色素的使用量设为5摩尔％以上。另外，相对于半导体微粒子lg， 色素对于半导体微粒子的吸附量优选为〇. 001毫摩尔~1毫摩尔，更优选为〇. 1毫摩尔~ 0. 5毫摩尔。通过设为此种色素量，可充分地获得半导体微粒子中的增感效果。
[0429] 当上述色素为盐时，上述特定的金属络合物色素的反荷离子并无特别限定，例如 可列举碱金属离子或四级铵离子等。
[0430] 在使色素吸附后，也可利用胺类对半导体微粒子的表面进行处理。作为优选的胺 类，可列举吡啶类（例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶）等。这些胺类在液体的情况下 可直接使用，也可溶解于有机溶剂中来使用。
[0431] 在本发明的光电转换元件（例如光电转换元件10)及色素增感太阳电池（例如色 素增感太阳电池20)中，至少使用上述本发明的金属络合物色素。
[0432] _电荷转移体层_
[0433] 本发明的光电转换元件中所使用的电荷转移体层是具有对色素的氧化体补充电 子的功能的层，其设置于受光电极与对电极（对向电极）之间。电荷转移体层含有电解质。 作为电解质的例子，可列举：使氧化还原对溶解于有机溶剂中而成的液体电解质、将使氧化 还原对溶解于有机溶剂中而成的液体含浸在聚合物基质中的所谓的凝胶电解质、含有氧化 还原对的熔融盐等。为了提高光电转换效率，优选为液体电解质。液体电解质的溶剂可使 用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，但优选为腈化合物，特别优选为乙腈、甲氧基丙腈。
[0434] 作为氧化还原对，例如可列举：碘与碘化物（优选为碘化物盐、碘化离子性液体， 优选为碘化锂、碘化四丁基铵、碘化四丙基铵、碘化甲基丙基咪唑鑰）的组合、烷基紫精（例 如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸盐）与其还原体的组合、多羟基苯 类（例如对苯二酷（hydroquinone)、萘氢醌（naphthhydroquinone)等）与其氧化体的组 合、二价的铁络合物与三价的铁络合物的组合（例如赤血盐与黄血盐的组合）、二价的钴络 合物与三价的钴络合物的组合等。这些组合之中，优选为碘与碘化物的组合、二价与三价的 钴络合物的组合。
[0435] 其中，上述钴络合物优选为由下述式（CC)所表示的络合物。
[0436] Co(LL)ma(X)mb?CI式（CC)
[0437] 式（CC)中，LL表示二齿或三齿的配体。X表示单齿的配体。ma表示0~3的整 数。mb表示0~6的整数。CI表示为了中和电荷而需要反荷离子时的反荷离子。
[0438] CI可列举上述式（I)中的CI。
[0439] LL优选为由下述式（LC)所表示的配体。
[0440] [化 68]
[0441]
[0442] 式（LC)中，Zie1、Zie2及Zie3分别独立地表示形成5元环或6元环所需的非金属原 子群组。严、Zie2及可具有取代基，也可经由取代基而与邻接的环进行闭环。及Xie3 表示碳原子或氮原子。q表示〇或1。作为该取代基，可列举后述的取代基T。
[0443] X优选为卤素离子。
[0444] 由上述式（LC)所表示的配体更优选为由下述式（LC-1)~式（LC-4)所表示的配 体。
[0445] [化 69]
[0446]
[0447] ~R 分别独立地表示取代基。ql、q2、q6及q7分别独立地表示0~4的整 数。q3、q5、qlO及qll分别独立地表示0~3的整数。q4表示0~2的整数。
[0448] 式（LC-1)~式（LC-4)中，作为俨1~Rrai的取代基，例如可列举：脂肪族基、芳 香族基、杂环基等。作为取代基的具体例，可列举：烷基、烷氧基、烧硫基、芳基、芳氧基、芳硫 基、杂环等。作为优选例，可列举：烷基（例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、第二丁 基、第三丁基、正十二基、环己基、苄基等）、芳基（例如苯基、甲苯基、萘基等）、烷氧基（例 如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等）、烷硫基（例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙 基己硫基等）、芳氧基（例如苯氧基、奈氧基等）、芳硫基（例如苯硫基、奈硫基等）、杂环基 (例如2-噻吩基、2-呋喃基等）。
[0449] 作为由式（LC)所表示的钴络合物的具体例，例如可列举以下的络合物。
[0450] [化 70]
[0451]
[0452] 当使用碘与碘化物的组合作为电解质时，优选为进而并用5元环或6元环的含氮 芳香族阳离子的碘盐。
[0453] 作为溶解氧化还原对的有机溶剂，优选为非质子性的极性溶剂（例如乙腈、碳酸 亚丙醋（propylenecarbonate)、碳酸亚乙醋（ethylenecarbonate)、二甲基甲酰胺、二甲 基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等）。作为凝胶电解质的基质中所 使用的聚合物，例如可列举：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。作为熔融盐，例如可列举：将聚环 氧乙烷混合在碘化锂与至少一种其他锂盐（例如乙酸锂、过氯酸锂等）中，由此赋予室温下 的流动性而成的等。该情况下的聚合物的添加量为1质量％~50质量％。另外，在电解液 中也可含有y- 丁内酯，由此碘化物离子的扩散效率变高，转换效率提升。
[0454] 作为添加至电解质中的添加物，除上述4-第三丁基吡啶以外，可添加氨基吡啶系 化合物、苯并咪唑系化合物、氨基三唑系化合物及氨基噻唑系化合物、咪唑系化合物、氨基 三嗪系化合物、脲衍生物、酰胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的杂环。
[0455] 另外，为了提升光电转换效率，还可采用控制电解液的水分的方法。作为控制水分 的优选的方法，可列举控制浓度的方法或使脱水剂共存的方法。为了减轻碘的毒性，可使用 碘与环糊精（cyclodextrin)的包合物（clathrate)，也可使用经常补充水分的方法。另外， 可使用环状脒，也可添加抗氧化剂、抗水解剂、抗分解剂、碘化锌。
[0456] 作为电解质，可使用熔融盐，作为优选的熔融盐，可列举含有咪唑鑰型阳离子或三 唑鑰型阳离子的离子性液体、噁唑鑰系、吡啶鑰系、胍鑰（guanidium)系及这些的组合。也 可将这些阳离子系与特定的阴离子加以组合。也可向这些熔融盐中加入添加物。也可具有 液晶性的取代基。另外，也可使用四级铵盐系的熔融盐。
[0457] 作为这些以外的熔融盐，例如可列举：将聚环氧乙烷混合在碘化锂与至少一种其 他锂盐（例如乙酸锂、过氯酸锂等）中，由此赋予室温下的流动性而成的等。
[0458] 也可向包含电解质与溶剂的电解液中添加胶化剂（gelatinizer)而使其凝胶 (gel)化，由此将电解质拟固体化。作为胶化剂，可列举：分子量为1000以下的有机化合物、 分子量为500~5000的范围的含有硅的化合物、由特定的酸性化合物与碱性化合物形成的 有机盐、山梨醇衍生物、聚乙烯基吡啶。
[0459] 另外，也可使用将基质高分子、交联型高分子化合物或单体、交联剂、电解质及溶 剂封入高分子中的方法。
[0460] 作为基质高分子，优选为可列举：主链或侧链的重复单元中具有含氮杂环的高分 子及使这些高分子与亲电子性化合物进行反应而成的交联体、具有三嗪结构的高分子、具 有脲基结构的高分子、含有液晶性化合物的、具有醚键的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙 稀酸醋?丙稀酸醋系、热硬化性树脂、交联聚硅氧烷、聚乙稀醇（PolyvinylAlcohol，PVA)、 聚亚烷基二醇与糊精等的包合物、添加有含氧高分子或含硫高分子的体系、天然高分子等。 还可向这些中添加碱膨润型高分子、一个高分子内具有可形成阳离子部位与碘的电荷转移 络合物的化合物的高分子等。
[0461] 作为基质聚合物，也可使用含有如下的交联聚合物的体系，该交联聚合物是将二 官能以上的异氰酸酯作为一成分，并使其与羟基、氨基、羧基等官能基进行反应而成的。另 外，也可利用使由氢硅烷基与双键性化合物所形成的交联高分子、聚磺酸或聚羧酸等与二 价以上的金属离子化合物进行反应的交联方法等。
[0462] 作为可在与上述拟固体的电解质的组合中优选地使用的溶剂，可列举：含有特定 的磷酸酯、碳酸乙烯酯的混合溶剂，具有特定的相对介电常数的溶剂等。也可使液体电解质 溶液保持于固体电解质膜或细孔中，作为其方法，优选为可列举导电性高分子膜、纤维状固 体、过滤器等布状固体。
[0463] 可使用p型半导体或空穴（hole)传输材料等固体电荷传输层，例如Cul、CuNCS 等来代替以上的液体电解质及拟固体电解质。另外，也可使用《自然（Nature)》，vol. 486， p. 487(2012)等中所记载的电解质。作为固体电荷传输层，也可使用有机空穴传输材料。作 为空穴传输层，优选为可列举：聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子及2个环 共有C、Si等采用四面体结构的中心元素的螺化合物，三芳胺等芳香族胺衍生物，三亚苯衍 生物，含氮杂环衍生物，液晶性氰基衍生物。
[0464] 氧化还原对因成为电子的载体（carrier)，故需要某种程度的浓度。作为优选的浓 度，合计为〇? 〇lmol/L以上，更优选为0?lmol/L以上，特别优选为0? 3mol/L以上。该情况 下的上限并无特别限制，但通常为5mol/L左右。
[0465] -共吸附剂-
[0466] 在本发明的光电转换元件中，优选为将共吸附剂与本发明的金属络合物色素或视 需要而并用的色素一同使用。作为此种共吸附剂，优选为具有1个以上的酸性基（优选为 羧基或其盐的基）的共吸附剂，可列举脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。脂肪酸可为饱 和脂肪酸，也可为不饱和脂肪酸，例如可列举：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、 棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸等。
[0467] 作为具有类固醇骨架的化合物，可列举：胆酸（cholicacid)、甘胆酸 (glycocholicacid)、鶴去氧胆酸（chenodeoxycholicacid)、猪胆酸（hyocholic acid)、去氧胆酸（deoxycholicacid)、石胆酸（lithocholicacid)、熊去氧胆酸 (ursodeoxycholicacid)等。优选为胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸，进而优选为鹅去氧胆酸。
[0468] 优选的共吸附剂为由下述式（CA)所表示的化合物。
[0469] [化 71]
[0470]
[0471] 式中，RA1表示具有酸性基的取代基。
表示取代基。nA表示0以上的整数。
[0472] 酸性基的含义与之前所示的酸性基相同，优选的范围也相同。
[0473] 这些之中，RA1优选为取代有羧基或磺基或者这些的盐的烷基，进而优选 为-ch(ch3)ch2ch2co2h、-ch(ch3)ch2ch2conhch2ch2so3h。
[0474] 作为RA2,可列举后述的取代基T，其中，优选为烷基、羟基、酰氧基、烷基氨基羰氧 基、芳基氨基羰氧基，更优选为烷基、羟基、酰氧基 。
[0475] nA优选为2~4。
[0476] 这些具体的化合物可列举作为上述具有类固醇骨架的化合物所例示的化合物。
[0477] 本发明的共吸附剂通过吸附于半导体微粒子上，而具有抑制色素的无效率的缔合 的效果、及防止反向电子自半导体微粒子表面朝电解质中的氧化还原系转移的效果。共吸 附剂的使用量并无特别限定，但就可使上述作用有效地显现而言，优选为相对于上述色素1 摩尔，共吸附剂优选为1摩尔~200摩尔，进而优选为10摩尔~150摩尔，特别优选为20 摩尔~50摩尔。
[0478] <取代基T>
[0479] 本说明书中，关于化合物（包括络合物、色素）的表示，除该化合物本身以外，还用 于包含其盐、其离子的含义。另外，本说明书中，关于未载明经取代?未经取代的取代基（连 结基及配体也相同），表示该基可具有任意的取代基。未载明经取代?未经取代的化合物的 含义也同样如此。作为优选的取代基，可列举下述取代基T。
[0480] 另外，本说明书中，当仅作为取代基来记载时，其为参照该取代基T的基，另外，当 仅记载有各个基，例如烷基时，应用该取代基T所对应的基的优选的范围、具体例。
[0481] 作为取代基T，可列举下述的基。
[0482] 可列举烷基（优选为碳数为1~20,例如甲基、乙基、异丙基、第三丁基、戊基、庚 基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等）、烯基（优选为碳数为2~ 20,例如乙條基、條丙基、油條基等）、炔基（优选为碳数为2~20,例如乙炔基、丁二炔基、 苯基乙炔基等）、环烷基（优选为碳数为3~20，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己 基等）、环烯基（优选为碳数为5~20,例如环戊烯基、环己烯基等）、芳基（优选为碳数为 6~26,例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等）、杂环基（优选为碳 数为2~20,更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或6元环的杂环基，例 如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等）、烷氧基（优选 为碳数为1~20,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等）、烯氧基（优选为碳数为2~ 20,例如乙條氧基、條丙氧基等）、块氧基（优选为碳数为2~20,例如2_丙块氧基、4_ 丁块 氧基等）、环烷氧基（优选为碳数为3~20,例如环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、4-甲基环 己氧基等）、芳氧基（优选为碳数为6~26,例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧 基苯氧基等）、杂环氧基（例如咪唑氧基、苯并咪唑氧基、噻唑氧基、苯并噻唑氧基、三嗪氧 基、嘌呤氧基）、
[0483]烷氧基幾基（优选为碳数为2~20,例如乙氧基幾基、2_乙基己氧基幾基等）、环 烷氧基羰基（优选为碳数为4~20,例如环丙氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等）、 芳氧基羰基（优选为碳数为6~20,例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等）、氨基（优选为碳数 为0~20,包含烷基氣基、條基氣基、炔基氣基、环烷基氣基、环條基氣基、芳基氣基、杂环氣 基，例如氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、N-乙氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基）氨 基、N-环己氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻 唑基氨基、苯并噻唑基氨基、三嗪基氨基等）、氨磺酰基（优选为碳数为0~20,且优选为烷 基、环烷基或芳基的氨磺酰基，例如N，N-二甲基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-苯基氨磺 酰基等）、酰基（优选为碳数为1~20,例如乙酰基、环己基羰基、苯甲酰基等）、酰氧基（优 选为碳数为1~20，例如乙酰氧基、环己基羰氧基、苯甲酰氧基等）、氨甲酰基（优选为碳数 为1~20，且优选为烷基、环烷基或芳基的氨甲酰基，例如N，N-二甲基氨甲酰基、N-环己基 氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等）、
[0484] 酰基氨基（优选为碳数为1~20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、环己基羰基氨基、 苯甲酰基氨基等）、磺酰胺基（优选为碳数为0~20,且优选为烷基、环烷基或芳基的磺酰 胺基，例如甲烷磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲烷磺酰胺、N-环己基磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺 等）、烧硫基（优选为碳数为1~20,例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、节硫基等）、环烧硫基 (优选为碳数为3~20,例如环丙硫基、环戊硫基、环己硫基、4-甲基环己硫基等）、芳硫基 (优选为碳数为6~26,例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等）、烷基 磺酰基、环烷基磺酰基或芳基磺酰基（优选为碳数为1~20,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、 环己基磺酰基、苯磺酰基等）、
[0485] 娃烷基（优选为碳数为1~20,且优选为取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的娃 烷基，例如三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、二乙基苄基硅烷基、二甲基苯基硅烷基等）、硅烷 氧基（优选为碳数为1~20,且优选为取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的娃烷氧基，例 如二乙基娃烷氧基、二苯基娃烷氧基、^乙基苄基娃烷氧基、^甲基苯基娃烷氧基等）、轻 基、氰基、硝基、卤素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羧基、磺基、膦酰基、磷 醜基、棚酸基，更优选为烷基、條基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烧氧 基幾基、环烷氧基幾基、上述氣基、醜基氣基、氛基或卤素原子，特别优选为烷基、條基、杂环 基、烷氧基、烷氧基幾基、氣基、醜基氣基或氛基。
[0486] 当化合物或取代基等含有烷基、烯基等时，这些可为直链状，也可为分支状，可经 取代，也可未经取代。另外，当化合物或取代基等含有芳基、杂环基等时，这些可为单环，也 可为缩环，可经取代，也可未经取代。
[0487] <对电极（对向电极）>
[0488] 对电极优选为作为色素增感太阳电池（光电化学电池）的正极而发挥作用的。对 电极的含义通常与上述导电性支撑体相同，但在如强度得到充分保持的构成中，未必需要 支撑体。作为对电极的构造，优选为集电效果高的构造。为了使光到达感光体层，上述导电 性支撑体与对电极的至少一个必须实质上透明。在本发明的色素增感太阳电池中，优选为 导电性支撑体透明且使太阳光自支撑体侧射入。在此情况下，进而优选为对电极具有反射 光的性质。作为色素增感太阳电池的对电极，优选为蒸镀有金属或导电性的氧化物的玻璃、 或塑料，特别优选为蒸镀有铂的玻璃。在色素增感太阳电池中，为了防止构成物的蒸腾，优 选为利用聚合物或粘着剂等来密封电池的侧面。
[0489] 本发明可应用于日本专利第4260494号公报、日本专利特开2004-146425号公 报、日本专利特开2000-340269号公报、日本专利特开2002-289274号公报、日本专利特开 2004-152613号公报、日本专利特开平9-27352号公报中所记载的光电转换元件、色素增感 太阳电池。另外，可应用于日本专利特开2004-152613号公报、日本专利特开2000-90989号 公报、日本专利特开2003-217688号公报、日本专利特开2002-367686号公报、日本专利特 开2003-323818号公报、日本专利特开2001-43907号公报、日本专利特开2000-340269号 公报、日本专利特开2005-85500号公报、日本专利特开2004-273272号公报、日本专利特开 2000- 323190号公报、日本专利特开2000-228234号公报、日本专利特开2001-266963号公 报、日本专利特开2001-185244号公报、日本专利特表2001-525108号公报、日本专利特开 2001- 203377号公报、日本专利特开2000-100483号公报、日本专利特开2001-210390号公 报、日本专利特开2002-280587号公报、日本专利特开2001-273937号公报、日本专利特开 2000-285977号公报、日本专利特开2001-320068号公报等中所记载的光电转换元件、色素 增感太阳电池。
[0490] < <色素溶液、使用其的色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法> >
[0491] 在本发明中，优选为使用含有本发明的金属络合物色素的色素溶液来制造色素吸 附电极。
[0492] 此种色素溶液是使本发明的金属络合物色素溶解于溶剂中而形成，视需要还可含 有共吸附剂或其他成分。
[0493] 作为所使用的溶剂，可列举日本专利特开2001-291534号公报中所记载的溶剂， 但并无特别限定。在本发明中，优选为有机溶剂，更优选为醇类、酰胺类、腈类、烃类、及2种 以上的这些溶剂的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇类与选自酰胺类、腈类或烃类中的溶 剂的混合溶剂。进而优选为醇类与酰胺类、醇类与烃类的混合溶剂，特别优选为醇类与酰胺 类的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
[0494] 色素溶液优选为含有共吸附剂，作为共吸附剂，优选为上述共吸附剂，其中，优选 为由上述式（CA)所表示的化合物。
[0495] 此处，本发明的色素溶液优选为在制造光电转换元件或色素增感太阳电池时，以 可直接使用该溶液的方式，对金属络合物色素或共吸附剂进行了浓度调整的色素溶液。在 本发明中，优选为含有0. 001质量％~0. 1质量％的本发明的金属络合物色素。
[0496] 色素溶液特别优选为调整水分含量，因此，在本发明中，优选为将水的含量（含有 率）调整成〇质量％~〇? 1质量％。
[0497] 同样地，为了有效地取得本发明的效果，调整光电转换元件或色素增感太阳电池 中的电解质的水分含量也优选，因此，优选为将该电解液的水分含量（含有率）调整成〇质 量％~0. 1质量％。该电解质的调整特别优选为在色素溶液中进行。
[0498] 在本发明中，优选为使用上述色素溶液，使半导体电极所具备的半导体微粒子表 面承载金属络合物色素而成的色素增感太阳电池用的半导体电极，即色素吸附电极。
[0499] S卩，色素增感太阳电池用的色素吸附电极优选为将自上述色素溶液所获得的组合 物涂布于提供有半导体微粒子的导电性支撑体上，并使涂布后的该组合物硬化来作为感光 体层的。
[0500] 在本发明中，优选为使用该色素增感太阳电池用的色素吸附电极，准备电解质、及 对电极，并使用这些进行组装，由此制造色素增感太阳电池。
[0501] 实施例
[0502] 以下，根据实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于该实施例来进行 解释。
[0503] 实施例1 [金属络合物色素的合成]
[0504] ?金属络合物色素Dye-1的合成
[0505] 根据下述反应流程，合成金属络合物色素Dye-1。
[0506] [化 72]
[0508] (i)化合物3的合成
[0509] 将80mg化合物2与N,N-二甲基甲酰胺2ml加入至10ml的茄型烧瓶中，并进行搅 拌。向其中添加三乙胺〇. 11ml后，添加200mg化合物1，并在120°C下加热搅拌6小时。恢 复成室温，添加甲醇l〇ml并对沉淀物进行抽吸过滤，然后实施甲醇清洗，而获得llOmg化合 物3〇
[0510] (ii)金属络合物色素Dye-1的合成
[0511] 将350mg化合物3与N，N-二甲基甲酰胺1ml加入至10ml的茄型烧瓶中，并进行 搅拌。向其中滴加使氢氧化钠14mg溶解于蒸馏水0. 3ml中而成的溶液，并在35°C~45°C 下搅拌30分钟。添加甲醇，进而搅拌1. 5小时，继而添加盐酸直至pH变成2为止。对所生 成的沉淀物进行过滤、水洗，并实施干燥，由此获得金属络合物色素Dye-132mg。所获得的化 合物是通过电喷射离子化质谱（Electrosprayionizationmassspectrometry，ESI-MS) 来鉴定。
[0512] ESI-MS：[M-H] + = 680. 0
[0513] 将可见吸收光谱示于图3及图4。
[0514] 使金属络合物色素Dye-1的浓度变成17ymol/L，然后利用岛津制作所公司制造 的UV-3600进行测定。
[0515] 图3是在测定溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中的光谱图，图4是在测定溶剂为 340mmol/L氢氧化四丁基铵（TBA0H)的甲醇溶液中的光谱图。
[0516] 另外，依据后述的实施例2中的试样编号101，将在典型的半导体膜（吸附有金属 络合物色素Dye-1的氧化钛膜）中的可见吸收光谱示于图5。
[0517] 可知含有340mmol/L氢氧化四丁基按（TBA0H)的甲醇溶液的可见吸收光谱（图4) 与在吸附有金属络合物色素Dye-1的氧化钛膜中的可见吸收光谱（图5)类似。
[0518] ?金属络合物色素Dye-5的合成
[0519] 根据下述反应流程，合成金属络合物色素Dye-5。
[0520] [化 73]
[0522] ⑴化合物5的合成
[0523] 将0. 5g的化合物4与乙酸3ml、盐酸1. 63ml加入至100ml的三口烧瓶中，并进行 搅拌。利用冰浴来变成5°C以下，向其中缓慢地滴加使亚硝酸钠0. 408g溶解于蒸馏水lml 中而成的溶液，并搅拌30分钟。另外，将4-辛基苯酚1.llg、甲醇10ml加入至100ml的三 口烧瓶中，在一面利用冰浴保持为l〇°C以下一面进行搅拌的过程中，缓慢地滴加上述含有 重氮盐的反应液，并进行1小时反应。恢复成室温，对沉淀物进行过滤，然后实施水洗、利用 异丙醇/己烷混合液的清洗，而获得520mg化合物5。
[0524] (ii)化合物6的合成
[0525] 将100mg化合物5与乙醇3ml加入至10ml的茄型烧瓶中，并进行搅拌。向其中添 加三乙胺0. 16ml后，添加化合物1172mg，并进行6小时加热回流。恢复成室温，添加乙醇 l〇ml并对沉淀物进行抽吸过滤，然后实施乙醇清洗。利用将二氯甲烷/甲醇作为洗提液的 硅胶管柱色谱法来进行精制，而获得164mg化合物6。
[0526] (iii)金属络合物色素Dye-5的合成
[0527] 将160mg化合物6与四氢呋喃1ml、甲醇1ml加入至10ml的茄型烧瓶中，并进行搅 拌。向其中滴加氢氧化钠水溶液，并在室温下搅拌1小时。继而，添加1N的三氟乙酸水溶 液直至pH变成2为止。对所生成的沉淀物进行过滤、水洗，并实施干燥，由此获得58mg金 属络合物色素Dye-5。所获得的化合物是通过ESI-MS来鉴定。
[0528] ESI-MS：[M-H] + = 791
[0529] 将可见吸收光谱示于图6。
[0530] 以与金属络合物色素Dye-1相同的方式进行测定。测定溶剂为340mmol/L氢氧化 四丁基铵（TBA0H)甲醇溶液。
[0531] 另外，以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在典型的半导体膜（吸附有金属 络合物色素Dye-5的氧化钛膜）中的可见吸收光谱示于图7。
[0532] ?金属络合物色素Dye-6的合成
[0533] 以与金属络合物色素Dye-1及金属络合物色素Dye-5相同的方式合成下述金属络 合物色素Dye-6。
[0534] 所获得的金属络合物色素Dye-6的鉴定是通过ESI-MS来进行。
[0535] [化 74]
[0536]
[0537] 以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在典型的半导体膜（吸附有金属络合 物色素Dye-6的氧化钛膜）中的可见吸收光谱示于图8。
[0538] ?金属络合物色素Dye-11的合成
[0539] 根据下述反应流程，合成金属络合物色素Dye-11。
[0540] [化 75]
[0541]
[0542] ⑴化合物8的合成
[0543] 向100ml的三口烧瓶中加入碳酸钾9. 04g、蒸馏水30ml、甲苯30ml，并实施脱气及 氮气置换。继而，添加2,4,6-三氯嘧啶9§、4.8以的化合物7、四（三苯基膦）钯（0)0.945 8， 并在120°C下加热搅拌9小时。恢复成室温，将水层去除并利用将己烷/乙酸乙酯作为洗提 液的硅胶管柱色谱法来实施精制，由此获得83. 4g化合物8。
[0544] (ii)化合物9的合成
[0545] 向100ml的三口烧瓶中加入1.5g化合物8、三磷酸钾4. 04g、蒸馏水15ml、四氢呋 喃15ml，并实施脱气及氮气置换。添加SPhos0. 469g、2-羟苯基硼酸2. 3g、乙酸钯0. 107g， 并在80°C下加热搅拌3. 5小时。利用盐酸来变成酸性，去除水层，并实施减压浓缩后，利用 将己烷/乙酸乙酯作为洗提液的硅胶管柱色谱法来实施精制，由此获得1. 07g化合物9。所 获得的化合物的鉴定是通过iH-NMR来进行。
[0546] (iii)化合物10的合成
[0547] 将71. 4mg化合物l、50mg化合物9、甲醇1ml加入至50ml的前型烧瓶中，一面进行 搅拌一面添加三乙胺0. 065ml，然后在80°C下过热搅拌3小时。恢复成室温，对沉淀物进行 过滤、甲醇清洗，由此获得92mg化合物10。所获得的化合物的鉴定是通过1H-NMR来进行。
[0548] (iv)金属络合物色素Dye-11
[0549] 向100ml的三口烧瓶中加入90mg化合物10、四氢呋喃5ml、甲醇5ml，一面进行搅 拌一面滴加3N氢氧化钠水溶液1. 2ml。在室温下搅拌3小时后，利用1N三氟甲磺酸/甲醇 溶液来变成酸性。对沉淀物进行过滤、甲醇清洗，由此获得80mg金属络合物色素Dye-11。 所获得的化合物的鉴定是通过ESI-MS来进行。
[0550] [M-H]+= 896. 1
[0551] 以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在340mmol/L氢氧化四丁基铵（TBA0H) 的甲醇溶液中的可见吸收光谱示于图9。
[0552] 另外，以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在典型的半导体膜（吸附有金属 络合物色素Dye-11的氧化钛膜）中的可见吸收光谱示于图10。
[0553] ?金属络合物色素Dye-12的合成
[0554] 以与金属络合物色素Dye-1及金属络合物色素Dye-5相同的方式，合成下述金属 络合物色素Dye-12。
[0555] 所获得的金属络合物色素Dye-12的鉴定是通过ESI-MS来进行。
[0556] [化 76]
[0557]
[0558] 以与金属络合物e系Uye-1相冋的万式，将在典型的半导怀膜（吸附有金属络合 物色素Dye-12的氧化钛膜）中的可见吸收光谱示于图11。
[0559] ?金属络合物色素Dye-2~金属络合物色素Dye-4、金属络合物色素Dye-7~金属 络合物色素Dye-10及金属络合物色素Dye-13~金属络合物色素Dye-24的合成
[0560] 以与金属络合物色素Dye-1、金属络合物色素Dye-5及金属络合物色素Dye-11相 同的方式，合成下述的金属络合物色素Dye-2~金属络合物色素Dye-4、金属络合物色素 Dye-7~金属络合物色素Dye-10及金属络合物色素Dye-13~金属络合物色素Dye-24。
[0561] 所获得的金属络合物色素Dye-2~金属络合物色素Dye-4、金属络合物色素 Dye-7~金属络合物色素Dye-10及金属络合物色素Dye-13~金属络合物色素Dye-24的鉴 定是通过ESI-MS来进行。
[0562] [化 77]
[0563]
[0564] [化 78]
[0565]
[0566] 将这些金属络合物色素的ESI-MS的结果示于下述表1。
[0567] [表 1]
[0568]
[0569] 实施例2[色素增感太阳电池」
[0570] 由以下的程序来制作色素增感太阳电池。
[0571] 制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中记载的图5所示的光电极12相 同的构成的光电极，进而使用光电极，制作除该公报的图3中所示的光电极以外，具有与色 素增感型太阳电池20相同的构成的10_X10mm的规模的色素增感型太阳电池。将具体的 构成示于本申请的附图中所随附的图2。在本申请的图2中，41为透明电极，42为半导体电 极，43为透明导电膜，44为基板，45为半导体层，46为光散射层，40为光电极，20为色素增 感太阳电池，CE为对电极，E为电解质，S为间隔件。
[0572](膏（paste)的制备）
[0573](膏A)将球形的Ti02粒子（锐钛矿，平均粒径：25nm，以下，称为球形TiO2粒子A) 加入至硝酸溶液中并进行搅拌，由此制备二氧化钛浆料。继而，向二氧化钛浆料中添加作为 增稠剂的纤维素系粘合剂，并进行混炼来制备膏。
[0574](膏1)将球形Ti02粒子A与球形的TiO2粒子（锐钛矿，平均粒径：200nm，以下， 称为球形Ti02粒子B)加入至硝酸溶液中并进行搅拌，由此制备二氧化钛浆料。继而，向二 氧化钛浆料中添加作为增稠剂的纤维素系粘合剂，并进行混炼来制备膏（Ti02粒子A的质 量：Ti02粒子B的质量=30 :70)。
[0575](膏2)在膏A中混合棒状Ti02粒子（锐钛矿，直径：100nm，纵横比：5,以下，称为 棒状Ti02粒子C)，而制备棒状Ti02粒子C的质量：膏A的质量=30 :70的膏。
[0576](光电极的制作）
[0577] 准备将掺杂有氟的Sn02导电膜（膜厚：500nm)形成于玻璃基板上而成的透明电 极。然后，将上述膏1丝网印刷于该SnO#电膜上，继而加以干燥。其后，在空气中、450°C 的条件下进行煅烧。进而，使用膏2重复进行该丝网印刷与煅烧，由此在Sn02导电膜上形 成与本申请附图的图2所示的半导体电极42相同的构成的半导体电极（受光面的面积： 10mmX10mm，层厚：16ym，色素吸附层的层厚：12ym，光散射层的层厚：4ym，光散射层中 所含有的棒状Ti02粒子C的含有率：30质量％ )，而制成不含色素的光电极。
[0578](色素吸附）
[0579] 继而，以如下方式使色素吸附于不含色素的半导体电极上。首先，将利用乙醇 镁而脱水的无水乙醇作为溶剂，使下述表2中所记载的金属络合物色素以其浓度变成 3Xl(T4m〇l/L的方式溶解于该溶剂中，进而相对于金属络合物色素1摩尔，添加作为共吸附 剂的鹅去氧胆酸与胆酸的等摩尔混合物20摩尔，而制备各色素溶液。通过卡尔费雪（Karl Fischer)滴定来测定该色素溶液的水分量，结果水未满0.01质量％。继而，将半导体电极 浸渍于该溶液中，由此约1. 5Xl(T7m〇l/cm2的色素吸附于半导体电极上，而完成光电极10。
[0580](太阳电池的组装）
[0581] 继而，制备具有与上述光电极相同的形状及大小的铂电极（Pt薄膜的厚度： 100nm)作为对电极CE，并制备含有碘、碘化锂及4-第三丁基吡啶的碘系氧化还原溶液作为 电解质E。进而，准备具有与半导体电极的大小吻合的形状的杜邦公司制造的间隔件S(商 品名："沙林（Surlyn) "），如日本专利特开2002-289274号公报中记载的图3所示般，使光 电极40与对电极CE经由间隔件S而对向，并朝内部填充上述电解质而完成使用光电极的 色素增感太阳电池（试样编号101~试样编号118及试样编号c01~试样编号c03)。
[0582] 对以上述方式制作的各色素增感太阳电池的性能进行评价。
[0583] <波长900nm及波长950nm中的分光感度特性>
[0584] 利用派克赛尔（Peccell)公司制造的IPCE测定装置来测定波长300nm~波长 lOOOnm中的IPCE(量子产率）。其中，以下述基准来评价900nm与950nm中的IPCE。
[0585] 评价基准
[0586]A:相对于比较化合物⑵为1. 10倍以上
[0587]B:相对于比较化合物⑵为1. 01倍以上、未满1. 10倍
[0588]C:相对于比较化合物⑵未满1. 01倍
[0589]〈热劣化的评价〉
[0590] 将各色素增感太阳电池放入至40°C的恒温槽中进行耐热试验。针对耐热试验前的 色素增感太阳电池及耐热试验12小时后的色素增感太阳电池，评价电流。将耐热试验后的 电流值的减少部分除以耐热试验前的电流值所得的值作为热劣化率，相对于下述的比较化 合物（1)，通过以下的基准来评价所求出的热劣化率。
[0591] 评价基准
[0592] A :未满0.9倍的
[0593]B:0. 9倍以上、未满1倍的
[0594] C:1倍以上的
[0595] 再者，在表2中作为热劣化来表示。
[0596][表2]
[0597]
[0599][化79]
[0600]
[0601] 上述比较化合物（1)~比较化合物（3)是以下所记载的金属络合物色素。
[0602] 比较化合物（1):美国专利申请公开第2012/0073660号说明书中所记载的化合物 TF-1
[0603] 比较化合物（2):上述说明书中所记载的化合物TF-6
[0604] 比较化合物（3):国际公开第91/16719号手册中所记载的化合物31
[0605] 如根据上述表2而明确般，可知相对于比较化合物，在900nm、进而950nm的长波长 区域中的感度特性及耐久性更优异。
[0606] 虽然将本发明与其实施形态一同进行了说明，但只要发明人未特别指定，则并不 欲将发明人的发明限定于说明的任何细节中，且认为应不违反随附的权利要求书中所示的 发明的精神与范围而广泛地进行解释。
[0607] 本申请主张基于2012年12月17日在日本进行了专利申请的日本专利特愿 2012-275139、及2013年12月13日在日本进行了专利申请的日本专利特愿2013-258323 的优先权，在本申请中对这些加以参照并引用其内容作为本说明书的记载的一部分。
[0608][符号的说明]
[0609] 1:导电性支撑体
[0610] 2:感光体层
[0611] 21 :色素
[0612] 22 :半导体微粒子
[0613] 3:电荷转移体层
[0614] 4:对电极
[0615] 5:受光电极
[0616]6:电路
[0617] 10:光电转换元件
[0618]100 :利用色素增感太阳电池的系统 [0619]M:电动马达（风扇）
[0620]20:色素增感太阳电池
[0621] 40:光电极
[0622] 41:透明电极
[0623] 42:半导体电极
[0624] 43:透明导电膜
[0625] 44:基板
[0626] 45:半导体层
[0627] 46:光散射层
[0628]CE:对电极
[0629]E:电解质
[0630]S:间隔件
【主权项】
1. 一种光电转换元件，其包括导电性支撑体、含有电解质的感光体层、含有电解质的电 荷转移体层及对电极，且所述感光体层具有承载有由下述式（I)所表示的金属络合物色素 的半导体微粒子， M(LD) (LA) · (Cl)式（I) 式中，M表不金属离子； LD表示由下述式（DL-I)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿配体； LA表示由下述式（AL)所表示的三齿配体； CI表示中和电荷所需的反荷离子；式中，Y1及Y2分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未经取 代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子；环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环；L表 示由下述式（L-I)~式（L-4)的任一个所表示的连结基；Ra及Rb分别独立地表示取代基； [化2]式中，1^表示氢原子或取代基；X表示氮原子或碳原子，环CD表示含有X的含氮杂环； X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键；环CD可具有取代基；T表 示-0-、-S-、-NR12-或-PR u-及R u分别独立地表示氢原子或取代基；Alk表示亚烷基， 且可具有取代基； [化3]式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环；此处，Z1与N原子之间的键结、 Z2与N原子之间的键结可为单键，也可为双键；Z 1及Z 2分别独立地表示碳原子或氮原子； Ancl~Anc3分别独立地表示-C02H、-S03H、-P03H 2、-OH、-SH或这些的盐；X1J2及X 3分 别独立地表示单键或连结基；11~13分别独立地表示1~5的整数；ml及m3分别独立地 表示O~4的整数，m2表示O~3的整数；其中，ml~m3的总和为1以上； R1~R 3分别独立地表不Ancl~Anc3以外的取代基；nl及n3分别独立地表不O~2 的整数；n2表示O或1。2. 根据权利要求1所述的光电转换元件，其中所述M为Fe 2+、Ru2+或Os 2+。3. 根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中所述LD为由所述式（DL-I)或所述 式（DL-2)所表示的三齿配体，式（DL-I)或式（DL-2)中的L为由所述式（L-I)或所述式 (L-3)所表示的连结基。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中所述式（L-3)的环CD为吡 啶环、喃啶环或三嘆环的任一个。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中所述式（DL-I)~式（DL-4) 的环AD及环BD为苯环、吡唑环或三唑环。6. 根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中所述L为由所述式（L-I)所表示的连 结基或由所述式（L-3)所表示的连结基；当所述L为由所述式（L-I)所表示的连结基时，在 所述式（DL-I)中，所述环AD及所述环BD分别独立地为苯环、吡唑环、咪唑环，Y 1及Y 2分别 独立地为-〇_、-S_或-NIT(R表示氢原子或取代基），在所述式（DL-2)中，所述环AD为苯环， 所述环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y 1分别独立地为-0'-NIT(R表示氢原子 或取代基），在所述式（DL-3)中，所述环AD为苯环，Y1及Y 2分别独立地为-(T、-S^或-NIT(R 表示氢原子或取代基）；当所述L为由所述式（L-3)所表示的连结基时，在所述式（DL-I) 中，所述环AD及所述环BD为苯环，Y 1及Y 2分别独立地为-0-、-S^或-NIT(R表示氢原 子或取代基），在式（DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y 1 为-0_、-S+或-NR _(R表示氢原子或取代基）。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其中所述式（AL)的环A、环B 及环C为啦啶环、喃啶环或噻挫环的任一个。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中所述式（AL)为下述式 (AL-I)或式（AL-2)的任一个，式中，Anc1~Anc 3分别独立地表示-CO 2H、-S03H、-PO3H2或这些的盐；R AL表示Anc 1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整数。9. 根据权利要求8所述的光电转换元件，其中所述式（AL)为所述式（AL-I)。10. 根据权利要求8所述的光电转换元件，其中所述式（AL)为所述式（AL-2)。11. 根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中所述式（AL)为下述式 (AL-3)或式（AL-4)的任一个， [化5]式中，Anc1~Anc °分别独立地表示-CO 2H、-S03H、-PO3H2或这些的盐；X 23表 示-〇-、-S-、-NR' -、二价的饱和脂肪族基、二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二 价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环基或由这些的组合所形成的连结基；此处，R'表 示氢原子或取代基；X la表示连结基，X 3表示单键或连结基；m4表示0或1。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的光电转换元件，其中在所述半导体微粒子上 进而承载有具有一个以上的酸性基的共吸附剂。13. 根据权利要求12所述的光电转换元件，其中所述共吸附剂由下述式（CA)表示， [化6]式中，Rai表示具有酸性基的取代基；Ra2表示取代基；nA表示0以上的整数。14. 一种色素增感太阳电池，其包括根据权利要求1至13中任一项所述的光电转换元 件。15. -种金属络合物色素，其由下述通式（I)表示， M(LD) (LA) · (Cl)式（I) 式中，M表不金属离子； LD表示由下述式（DL-I)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿配体； LA表示由下述式（AL)所表示的三齿配体； CI表示中和电荷所需的反荷离子；式中，Y1及Y2分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未经取 代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子；环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环；L表 示由下述式（L-I)~式（L-4)的任一个所表示的连结基；Ra及Rb分别独立地表示取代基； [化8]式中，1^表示氢原子或取代基；X表示氮原子或碳原子，环CD表示含有X的含氮杂环； X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键；环CD可具有取代基；T表 示-0-、-S-、-NR12-或-PR u-及R u分别独立地表示氢原子或取代基；Alk表示亚烷基， 且可具有取代基； [化9]式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环；此处，Z1与N原子之间的键结、 Z2与N原子之间的键结可为单键，也可为双键；Z 1及Z 2分别独立地表示碳原子或氮原子； Ancl~Anc3分别独立地表示-C02H、-S0 3H、-P03H2、-OH、-SH或这些的盐；X1J 2及X 3分 别独立地表示单键或连结基；11~13分别独立地表示1~5的整数；ml及m3分别独立地 表示O~4的整数，m2表示O~3的整数；其中，ml~m3的总和为1以上； R1~R 3分别独立地表不Ancl~Anc3以外的取代基；nl及n3分别独立地表不O~2 的整数；n2表示O或1。16.根据权利要求15所述的金属络合物色素，其中所述L为由式（L-I)所表示的连 结基或由式（L-3)所表示的连结基；当所述L为式（L-I)时，在式（DL-I)中，环AD及环 BD分别独立地为苯环、吡唑环、咪唑环，Y 1及Y 2分别独立地为-0-、-S^或-NIT(R表示氢 原子或取代基），在式（DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y 1 为-(T、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式（DL-3)中，环AD为苯环，Y1及Y2分别独立 地为-0\-3_或-殿_0?表示氢原子或取代基）；当1^为式仏-3)时，在式（01^-1)中，环40及 环BD为苯环，Y1及Y 2分别独立地为-cr、-s^或-Nir (R表示氢原子或取代基），在式（DL-2) 中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡挫环、咪挫环或三挫环，Y1为-O ' -S+或-NR ^(R表示氢原 子或取代基）。17. 根据权利要求15或16所述的金属络合物色素，其中所述式（AL)为下述式 (AL-I)~式（AL-4)的任一个， [化 10]式中，Anc1~Anc 3分别独立地表示-CO 2H、-S03H、-PO3H2或这些的盐；R AL表示Anc 1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整数；乂23表示-〇-、-S-、-NR' -、二价的饱和脂肪族基、 二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环 基或由这些的组合所形成的连结基；此处，R'表示氢原子或取代基；X la表示连结基，X3表示 单键或连结基；m4表示0或1。18. -种色素溶液，其是使根据权利要求15至17中任一项所述的金属络合物色素溶解 而形成。19. 根据权利要求18所述的色素溶液，其是使有机溶剂中含有0. 001质量％~0. 1质 量％的所述金属络合物色素，并将水抑制成0. 1质量％以下而形成。20. 根据权利要求18或19所述的色素溶液，其中所述色素溶液进而含有共吸附剂。21. 根据权利要求20所述的色素溶液，其中所述共吸附剂由下述式（CA)表示， [化 11]式中，Rai表示具有酸性基的取代基；Ra2表示取代基；nA表示0以上的整数。22. -种色素增感太阳电池用的色素吸附电极，其是在提供有半导体微粒子的导电性 支撑体上涂布自根据权利要求18至21中任一项所述的色素溶液所获得的组合物，并使涂 布后的所述组合物硬化来作为感光体层而形成。23. -种色素增感太阳电池的制造方法，其使用成为根据权利要求22所述的色素吸附 电极、电解质及对电极的各材料来进行组装。
【专利摘要】一种光电转换元件、金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极、色素增感太阳电池及其制造方法，上述光电转换元件包括导电性支撑体、含有电解质的感光体层、含有电解质的电荷转移体层及对电极，且感光体层具有承载有由下述式(I)所表示的金属络合物色素的半导体微粒子。M(LD)(LA)·(CI)式(I)式中，M表示金属离子，LD表示由式(DL-1)～式(DL-4)所表示的三齿配体，LA表示特定的三齿配体，CI表示中和电荷的反荷离子。Y1及Y2表示氧原子、硫原子、经取代或未经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子，环AD及环BD表示烃环或杂环，L表示由下述(L-1)～下述(L-4)所表示的连结基，Ra及Rb表示取代基。X表示氮原子或碳原子，环CD表示含窒杂环，T表示-O-、-S-、-NRL2-或-PRL3-，RL1～RL3表示氢原子或取代基，Alk表示亚烷基。
【IPC分类】C07D409/14, C07F15/00, C07D409/04, C07D231/38, C07D213/55, C07D213/79, C07D417/14, C07D401/04, C09B57/10, H01M14/00, H01G9/20, C07D401/14
【公开号】CN104885171
【申请号】CN201380065886
【发明人】渡辺康介, 佐佐木晃逸, 小林克
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月16日
【公告号】EP2933875A1, EP2933875A4, US20150280145, WO2014098045A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光电转换元件、色素增感太阳电池、金属络合物色素、色素溶液、 色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法。
【背景技术】
[0002] 光电转换元件用于各种光传感器、影印机、太阳电池等。该光电转换元件中，使用 金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件、 或者将这些加以组合的光电转换元件等各种方式已实用化。尤其，利用非枯竭性的太阳能 的太阳电池作为不需要燃料、且利用取之不尽的洁净能源的，其真正的实用化令人十分期 待。其中，从前以来一直在进行硅系太阳电池的研宄开发，还有各国的政策性的照顾而正在 普及。但是，娃是无机材料，在生产量（throughput)及成本等的改良方面自然存在极限。
[0003] 因此，正积极地进行色素增感太阳电池的研宄。尤其，成为其契机的是瑞士洛桑联 邦理工学院的格雷切尔（Graetzel)等的研宄成果（参照专利文献1)。格雷切尔等人采用 将包含钌络合物的色素固定于多孔氧化钛薄膜的表面的构造，而实现了与非晶硅相同的转 换效率。由此，即便不使用昂贵的真空装置也可制造的色素增感太阳电池一下子受到世界 的研宄者的瞩目。
[0004] 目前为止，作为光电转换元件中所使用的金属络合物色素，已开发有通常被称为 N3、N719、Z907、J2 的色素等。
[0005] 另一方面，最近提出有一种具有二齿或三齿的配体的钌金属络合物色素，上述二 齿或三齿的配体在配体的配位原子中具有特定的芳香环阴离子（参照专利文献2或专利文 献3)。另外，将（吡啶基偶氮）间苯二酚等用作二齿的配体的特定的配体的组合的钌金属 络合物色素也为人所知（参照专利文献1)。但是，对于提升900nm以上的长波长区域中的 光电转换效率及耐久性而言，未必能够满足。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献]
[0008] [专利文献1]国际公开第91/16719号手册
[0009][专利文献2]美国专利申请公开第2012/0073660号说明书 [0010][专利文献3]日本专利特开2009-67976号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 鉴于上述状况，本发明的课题在于提供一种在金属络合物色素的吸收特性方面， 使长波长区域的光吸收增大，并且使该长波长区域中的分光感度特性提升，且光电转换效 率及耐久性优异的光电转换元件、色素增感太阳电池、用于这些的金属络合物色素、色素溶 液、色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法。
[0013] 解决问题的技术手段
[0014]由于现有的金属络合物色素在长波长区域中的分光感度特性未必充分，因此本发 明人等人对长波长区域中的分光感度特性，特别是900nm~lOOOnm中的感度特性，即量子 产率（入射光子转换效率（IncidentPhotonConversionEfficiency，IPCE))的提升进行 了各种研宄。
[0015] 其结果，本发明人等人发现在与具有吸附于半导体微粒子表面的功能的配体一同 使用的配体中，在配位原子中具有非共用电子对的三齿配体的长波长区域的分光感度特性 及耐久性优异，从而完成了本发明。
[0016] 即，本发明的课题通过以下的手段来达成。
[0017] (1) 一种光电转换元件，其包括导电性支撑体、含有电解质的感光体层、含有电解 质的电荷转移体层及对电极，且上述感光体层具有承载有由下述式（I)所表示的金属络合 物色素的半导体微粒子。
[0018] M(LD) (LA)?(CI) 式（I)
[0019] 式中，M表示金属离子。
[0020] LD表示由下述式（DL-1)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿配体。
[0021]LA表示由下述式（AL)所表示的三齿配体。
[0022] CI表示中和电荷所需的反荷离子。
[0023][化1]
[0024]
[0025] 式中，Y1及Y2分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未 经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子。环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环。 L表示由下述式（L-1)~式（L-4)的任一个所表示的连结基。Ra及Rb分别独立地表示取 代基。
[0026][化2]
[0027]
[0028] 式中，Ru表不氢原子或取代基。X表不氮原子或碳原子，环CD表不含有X的含氮 杂环。X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键。环⑶可具有取代基。 T表示-0-、-S-、-N#2-或-PRU-。俨及Ru分别独立地表示氢原子或取代基。Aik表示亚 烷基，且可具有取代基。
[0029][化 3]
[0030]
[0031] 式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环。此处，Z1与N原子之间 的键结、Z2与N原子之间的键结可为单键，也可为双键。Z1及Z2分别独立地表示碳原子或 氮原子。
[0032]Ancl~Anc3 分别独立地表示-C02H、-S03H、-P03H2、-0H、-SH或这些的盐。X\X2及 X3分别独立地表示单键或连结基。11~13分别独立地表示1~5的整数。ml及m3分别 独立地表示0~4的整数，m2表示0~3的整数。其中，ml~m3的总和为1以上。
[0033] R1~R3分别独立地表示Ancl~Anc3以外的取代基。nl及n3分别独立地表示 0~2的整数。n2表示0或1。
[0034] (2)根据⑴所述的光电转换元件，其中M为Fe2+、Ru2+或Os2+。
[0035] (3)根据⑴或⑵所述的光电转换元件，其中LD为由式（DL-1)或式（DL-2)所 表示的三齿配体，式（DL-1)或式（DL-2)中的L为由式（L-1)或式（L-3)所表示的连结基。
[0036] (4)根据⑴至⑶中任一项所述的光电转换元件，其中式（L-3)的环CD为吡啶 环、喃啶环或三嘆环的任一个。
[0037] (5)根据（1)至⑷中任一项所述的光电转换元件，其中式（DL-1)~式（DL-4)的 环AD及环BD为苯环、吡唑环或三唑环。
[0038] (6)根据⑴或⑵所述的光电转换元件，其中L为由式（L-1)所表示的连结基或 由式（L-3)所表示的连结基；当L为式（L-1)时，在式（DL-1)中，环AD及环BD分别独立地为 苯环、吡唑环、咪唑环，Y1及Y2分别独立地为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式 (DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-CT、-S^g-NIT(R表 示氢原子或取代基），在式OL-3)中，环AD为苯环，Y1及Y2分别独立地为-O'-S^或-NIT(R 表示氢原子或取代基）；当L为式（L-3)时，在式（DL-1)中，环AD及环BD为苯环，Y1及Y2 分别独立地为-〇_、-S_或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式（DL-2)中，环AD为苯环，环 BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基）。
[0039] (7)根据⑴至（6)中任一项所述的光电转换元件，其中式（AL)的环A、环B及环 C为P比啶环、喃啶环或噻挫环的任一个。
[0040] (8)根据⑴至（7)中任一项所述的光电转换元件，其中式（AL)为下述式（AL-1) 或式（AL-2)的任一个。
[0041][化 4]
[0042]
[0043] 式中，Anc1~Anc3分别独立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或这些的盐。RAL表示Anc1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整数。
[0044] (9)根据⑶所述的光电转换元件，其中式（AL)为式（AL-1)。
[0045] (10)根据⑶所述的光电转换元件，其中式（AL)为式（AL-2)。
[0046] (11)根据⑴至（7)中任一项所述的光电转换元件，其中式（AL)为下述式（AL-3) 或式（AL-4)的任一个。
[0047][化 5]
[0048]
[0049] 式中，Anc1~Anc3分别独立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或这些的盐。X23表 示-〇-、-S-、-NR' -、二价的饱和脂肪族基、二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二 价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环基或由这些的组合所形成的连结基。此处，R'表 示氢原子或取代基。xla表示连结基，X3表示单键或连结基。m4表示0或1。
[0050] (12)根据⑴至（11)中任一项所述的光电转换元件，其中在半导体微粒子上进而 承载有具有一个以上的酸性基的共吸附剂。
[0051] (13)根据（12)所述的光电转换元件，其中共吸附剂由下述式（CA)表示。
[0052][化6]
[0053]
[0054] 式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整数。
[0055] (14) -种色素增感太阳电池，其包括根据上述⑴至（13)中任一项所述的光电转 换元件。
[0056] (15) 一种金属络合物色素，其由下述通式（I)表不。
[0057] M(LD) (LA) ? (CI)式（I)
[0058] 式中，M表示金属离子。
[0059]LD表示由下述式（DL-1)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿配体。
[0060]LA表示由下述式（AL)所表示的三齿配体。
[0061] CI表示中和电荷所需的反荷离子。
[0062][化7]
[0063]
[0064] 式中，Y1及Y2分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未 经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子。环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环。 L表示由下述式（L-1)~式（L-4)的任一个所表示的连结基。Ra及Rb分别独立地表示取 代基。
[0065][化8]
[0066]
[0067] 式中，RU表不氢原子或取代基。X表不氮原子或碳原子，环CD表不含有X的含氮 杂环。X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键。环⑶可具有取代基。 T表示-0-、-S-、-N#2-或-PRU-。俨及Ru分别独立地表示氢原子或取代基。Aik表示亚 烷基，且可具有取代基。
[0068][化9]
[0069]
[0070] 式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环。此处，Z1与N原子之间 的键结、Z2与N原子之间的键结可为单键，也可为双键。Z1及Z2分别独立地表示碳原子或 氮原子。
[0071]Ancl~Anc3 分别独立地表示-C02H、-S03H、-P03H2、-0H、-SH或这些的盐。X\X2及 X3分别独立地表示单键或连结基。11~13分别独立地表示1~5的整数。ml及m3分别 独立地表示0~4的整数，m2表示0~3的整数。其中，ml~m3的总和为1以上。
[0072]R1~R3分别独立地表示Ancl~Anc3以外的取代基。nl及n3分别独立地表示 0~2的整数。n2表示0或1。
[0073] (16)根据（15)所述的金属络合物色素，其中L为由式（L-1)所表示的连结基或由 式（L-3)所表示的连结基；当上述L为式（L-1)时，在式（DL-1)中，环AD及环BD分别独立地 为苯环、吡唑环、咪唑环，Y1及Y2分别独立地为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在 式（DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-0\-5^或-顺11?表 示氢原子或取代基），在式OL-3)中，环AD为苯环，Y1及Y2分别独立地为-O'-S^或-NIT(R 表示氢原子或取代基）；当L为式（L-3)时，在式（DL-1)中，环AD及环BD为苯环，Y1及Y2 分别独立地为-〇_、-S_或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式（DL-2)中，环AD为苯环，环 BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基）。
[0074] (17)根据（15)或（16)所述的金属络合物色素，其中式（AL)为下述式（AL-1)~ 式（AL-4)的任一个。
[0075][化 10]
[0076]
[0077] 式中，Anc1~Anc3分别独立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或这些的盐。RAL表示Anc1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整数。乂23表示-〇-、-S-、-NR' -、二价的饱和脂肪族基、 二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环 基或由这些的组合所形成的连结基。此处，R'表示氢原子或取代基。Xla表示连结基，X3表 示单键或连结基。m4表示0或1。
[0078] (18) -种色素溶液，其是使根据上述（15)至（17)中任一项所述的金属络合物色 素溶解而形成。
[0079] (19)根据（18)所述的色素溶液，其是使有机溶剂中含有0. 001质量％~0. 1质 量％的金属络合物色素，并将水抑制成〇. 1质量％以下而形成。
[0080] (20)根据（18)或（19)所述的色素溶液，其中色素溶液进而含有共吸附剂。
[0081] (21)根据（20)所述的色素溶液，其中共吸附剂由下述式（CA)表示。
[0082][化11]
[0083]
[0084] 式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整数。
[0085] (22) -种色素增感太阳电池用的色素吸附电极，其是在提供有半导体的导电性支 撑体上涂布自根据（18)至（21)中任一项所述的色素溶液所获得的组合物，并使涂布后的 上述组合物硬化来作为感光体层而形成。
[0086] (23) -种色素增感太阳电池的制造方法，其使用成为根据上述（22)所述的色素 吸附电极、电解质及对电极的各材料来进行组装。
[0087]在本说明书中，只要事先无特别说明，则关于碳-碳双键，当分子内存在E型及Z 型时，可为其中的任一个，另外，还可为这些的混合物。当存在多个由特定的符号表示的取 代基或连结基、配体等（以下，称为取代基等）时，或者当同时或择一地规定多个取代基等 时，只要事先无特别说明，则各个取代基等彼此可相同，也可不同。该点在取代基等的数量 的规定方面也同样如此。另外，当多个取代基等接近时（特别是邻接时），只要事先无特别 说明，则这些取代基可相互连结而形成环。另外，环，例如脂环、芳香族环、杂环可进一步进 行缩环而形成缩合环。
[0088] 在本发明中，只要事先无特别说明，则各取代基可进一步由取代基取代。
[0089] 发明的效果
[0090] 根据本发明，而可提供一种在金属络合物色素的吸收特性方面，使长波长区域的 光吸收增大，并且使该长波长区域中的分光感度特性提升，且光电转换效率及耐久性优异 的光电转换元件、色素增感太阳电池、用于这些的金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电 极及色素增感太阳电池的制造方法。
[0091] 适宜参照随附的附图，并根据下述的记载而使本发明的上述特征及优点、以及其 他特征及优点变得更明确。
【附图说明】
[0092] 图1是针对本发明的光电转换元件的一实施形态，也包含层中的圆部分的放大图 来示意性地表示的剖面图。
[0093] 图2是示意性地表示本发明的光电转换元件的第2形态的色素增感太阳电池的剖 面图。
[0094] 图3是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-1在N，N_二甲基甲酰胺（Dimethyl formamide，DMF)中的可见吸收光谱图。
[0095] 图4是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-1在氢氧化四丁基铵（Tetrabutyl AmmoniumHydroxide，TBA0H)/甲醇溶剂中的可见吸收光谱图。
[0096] 图5是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-1吸附于氧化钛上而成的氧化 钛膜中的可见吸收光谱图。
[0097] 图6是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-5在TBA0H/甲醇溶剂中的可见吸 收光谱图。
[0098] 图7是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-5吸附于氧化钛上而成的氧化 钛膜中的可见吸收光谱图。
[0099] 图8是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-6吸附于氧化钛上而成的氧化 钛膜中的可见吸收光谱图。
[0100] 图9是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-11在TBA0H/甲醇溶剂中的可见吸 收光谱图。
[0101] 图10是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-11吸附于氧化钛上而成的氧 化钛膜中的可见吸收光谱图。
[0102] 图11是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-12吸附于氧化钛上而成的氧 化钛膜中的可见吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0103] <<光电转换元件及色素增感太阳电池>>
[0104] 本发明的光电转换元件例如如图1所示，光电转换元件10包括：导电性支撑体1、 含有因色素（金属络合物色素）21而增感的半导体微粒子的感光体层2、作为空穴传输层 的电荷转移体层3、及对电极4。此处，在本发明中，优选为共吸附剂与色素（金属络合物色 素）21 -同吸附于半导体微粒子22上。设置有感光体层2的导电性支撑体1在光电转换 元件10中作为作用电极发挥功能。在本实施形态中，作为利用了色素增感太阳电池的系统 100而示出该光电转换元件10,上述色素增感太阳电池是设为可用于利用外部电路6而使 运作装置M工作的电池用途。
[0105] 在本实施形态中，受光电极5包含导电性支撑体1、及含有吸附有色素（金属络合 物色素）21的半导体微粒子的感光体层2。感光体层2是根据目的来设计，可为单层构成，也 可为多层构成。一层感光体层中的色素（金属络合物色素）21可为一种，也可混合多种，但 其中的至少一种使用上述本发明的金属络合物色素。射入至感光体层2中的光对色素（金 属络合物色素）21进行激发。经激发的色素具有能量高的电子，该电子自色素（金属络合 物色素）21被传送至半导体微粒子22的传导带，进而通过扩散而到达导电性支撑体1。此 时，色素（金属络合物色素）21变成氧化体，电极上的电子一面利用外部电路6而工作，一 面经由对电极4而返回至存在色素（金属络合物色素）21的氧化体及电解质的感光体层2 中，由此作为太阳电池来运转。
[0106] 在本发明中，关于光电转换元件或色素增感太阳电池中所使用的材料及各构件的 制作方法，只要事先无特别说明，则只要采用此种领域中的通常的材料及各构件的制作方 法即可，例如可参照美国专利第4, 927, 721号说明书、美国专利第4, 684, 537号说明书、美 国专利第5, 084, 365号说明书、美国专利第5, 350, 644号说明书、美国专利第5, 463, 057号 说明书、美国专利第5, 525, 440号说明书、日本专利特开平7-249790号公报、日本专利特开 2004-220974号公报、日本专利特开2008-135197号公报。
[0107] 以下，对本发明中的主要构件的概略进行说明。
[0108] <感光体层>
[0109] 感光体层是含有后述的电解质、且包含承载有含有下述本发明的金属络合物色素 的增感色素的半导体微粒子的层。
[0110] <<金属络合物色素>>
[0111] 本发明的金属络合物色素由下述通式（I)表示。
[0112]M(LD) (LA) ? (CI) 式（I)
[0113] 式中，M表示金属离子。
[0114]LD表示由下述式（DL-1)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿配体。
[0115]LA表示由下述式（AL)所表示的三齿配体。
[0116]CI表示中和电荷所需的反荷离子。
[0117][化 12]
[0118]
[0119] 式中，Y1及Y2分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未 经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子。环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环。 L表示由下述（L-1)~下述（L-4)的任一个所表示的连结基。Ra及Rb分别独立地表示取 代基。
[0120][化 13]
[0121]
[0122] 式中，1^表示氢原子或取代基。X表示氮原子或碳原子，环CD表示含有X的含氮 杂环。X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键。环⑶可具有取代基。 T表示-0-、-S-、-NR12-或-PR13-。俨及Ru分别独立地表示氢原子或取代基。Aik表示亚 烷基，且可具有取代基。
[0123][化 14]
[0124]
[0125] 式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环。此处，Z1与N原子之间 的键结、Z2与N原子之间的键结可为单键，也可为双键。Z1及Z2分别独立地表示碳原子或 氮原子。
[0126]Ancl~Anc3 分别独立地表示-C02H、-S03H、-P03H2、-0H、-SH或这些的盐。X\X2及 X3分别独立地表示单键或连结基。11~13分别独立地表示1~5的整数。ml及m3分别 独立地表示0~4的整数，m2表示0~3的整数。其中，ml~m3的总和为1以上。
[0127] R1~R3分别独立地表示Ancl~Anc3以外的取代基。nl及n3分别独立地表示 0~2的整数。n2表示0或1。
[0128] -金属离子M-
[0129] M为金属络合物色素的中心金属离子，作为这些金属，可列举长周期型周期表的6 族~12族的元素。
[0130] 作为此种元素，可列举：Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及 Zn〇
[0131] 在本发明中，M优选为0s2+、Ru2+或Fe2+，其中，优选为Ru2+。
[0132] 再者，在被组装入光电转换元件中的状态下，上述M的价数有时因与周围的材料 的氧化还原反应而变化。
[0133] -配体LD-
[0134] 在本发明中，配体LD被分类为施主（donor)配体，优选为不具有吸附于半导体微 粒子表面的吸附基的配体。
[0135] 再者，即便在配体中含有相当于吸附基的基，也将该基作为键结于金属离子上的 基来含有，而并非吸附于半导体微粒子表面的基。
[0136] 再者，吸附于半导体微粒子表面的吸附基为由后述的配体LA中的Ancl~Anc3所 表示的基、或包含这些基的基。
[0137] 在本发明中，配体LD为由上述式（DL-1)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿的配 体。
[0138] Y1及Y2表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未经取代的氮原子、 经取代或未经取代的磷原子，其中，氮原子可在氮原子上具有氢原子或一个取代基，磷原子 也可具有氢原子或取代基。
[0139] 此处，作为氮原子或磷原子可具有的取代基，可列举后述的取代基T。在氮原子中， 优选为吸电子性的取代基，可列举烷基磺酰基或芳基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、 氨磺酰基等，其中，优选为烷基磺酰基或芳基磺酰基，进而优选为烷基磺酰基。再者，取代基 的碳数优选为1~10,更优选为1~4,特别优选为1或2。
[0140] 另一方面，在磷原子的情况下，若为三价的磷原子，则具有1个取代基；若为五价 的磷原子，则具有侧氧基（ = 0)与至少一个取代基；或当不含侧氧基时，其为由最多3个取 代基取代的磷原子，作为磷原子可具有的取代基，可列举后述的取代基T。作为磷原子的优 选的取代基，可列举：烷基、芳基、烷氧基。再者，在磷原子的情况下，优选为三价的磷原子。
[0141] 键结于环AD上的Y1、键结于环BD上的Y2优选为均在键结于这些环的位置（原子） 的邻接原子（邻位）上具有L。
[0142] Y1及Y2优选为氧原子、硫原子、经取代或未经取代的氮原子，特别优选为氧原子。
[0143] 环AD及环BD中的烃环可为芳香环，也可为非芳香族的不饱和环，也可为在环结构 中不含不饱和键的脂环。烃环优选为5元环或6元环，优选为芳香环，最优选为苯环。再 者，在非芳香族的不饱和环的情况下，优选为在环上具有双键与侧氧基（ = 〇)的，例如可列 举环戊二烯酮环。另外，该烃环可进行烃环缩环或杂环缩环，且可具有取代基。作为该取代 基，可列举后述的取代基T。
[0144] 环AD及环BD中的杂环优选为在环构成原子（ringconstitutingatoms)中含有 至少一个氮原子、氧、硫原子的，优选为5元环或6元环。该杂环可为芳香环，也可为非芳香 环，但优选为芳香环，或在环构成部分结构中具有>C( = 0)、>S( = 0)、> 302的不饱和 环，其中，优选为杂芳香环，特别优选为含氮杂芳香环。该杂环可以烃环或杂环来进行缩环。 另外，可具有取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。
[0145]作为杂环，例如可列举：吡略环、吡挫环、咪挫环、三挫环、四挫环、噁挫环、噻挫环、 异噻唑环、噻二唑环、噁二唑环、1，2, 4-噻二唑环、1，2, 4-噁二唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶 环、三嗪环、吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吡唑啉酮环、2-吡啶酮 环、尿喃啶环、噻吩-1，1-二氧化物环（thiophene-1, 1-dioxidering) 〇
[0146]这些杂环之中，优选为吡唑环、吡唑啉酮环、2-吡啶酮环、尿嘧啶环、三唑环、吡咯 环、吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、噻吩-1，1-二氧化物环，优选为吡唑环、咪唑环、三唑环。
[0147] 环AD及环BD优选为苯环、吡唑环、咪唑环、三唑环，更优选为苯环、吡唑环、三唑 环，进而优选为苯环、吡唑环。
[0148] 式（DL-3)及式（DL-4)中，Ra及Rb表示取代基，作为此种取代基，可列举后述的 取代基T。
[0149]Ra优选为烷基、芳基。
[0150] Rb优选为吸电子基，例如可列举：酰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基、 氨甲酰基、氨磺酰基、氰基。
[0151]Ra与Rb可相互键结而形成环，在此情况下，在基于Rb的环的部分结构中，邻接于 双键的环构成基包含*-C( = 0)_也优选。再者，*为键结于双键的部分。另外，所形成的 环优选为6元环。
[0152]L表示上述式（L-1)~式（L-4)的任一个的连结基。
[0153]Ru表示氢原子或取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。Ru优选为氢原 子、烷基、芳基、杂环基，更优选为氢原子、烷基、芳基，进而优选为氢原子、烷基，特别优选为 氢原子。
[0154]X表示氮原子或碳原子，环⑶表示含有X的含氮杂环。
[0155]含氮杂环优选为在环构成原子中含有至少一个氮原子，并且含有氧、硫原子作为 其他杂原子的，优选为5元环或6元环。该杂环可为芳香环，也可为非芳香环，但优选为芳 香环。
[0156]含氮杂环可具有取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。
[0157] 作为环CD的含氮杂环，可列举在环AD、环BD中所列举的杂环之中，在环构成原子 中含有氮原子的例子。
[0158]环⑶优选为吡啶环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环（例如1，2, 4-噻二唑环、 1，3, 4-噻二唑环）、噁二唑环（例如1，2, 4-噁二唑环、1，3, 4-噁二唑环）、三嗪环（例如 1，3, 5-三嗪环、1，2, 4-三嗪环）、嘧啶环或吡嗪环，更优选为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪 环，进而优选为吡啶环、嘧啶环或三嗪环，特别优选为吡啶环或三嗪环，最优选为三嗪环。环 CD可具有取代基，作为环CD的取代基，可列举后述的取代基T，优选为烷基、芳基、杂环基、 烷氧基、氨基，更优选为噻吩环基、二芳基氨基。这些取代基可进而具有取代基，作为取代 基，可列举后述的取代基T。
[0159] T表示-0_、-S-、-NR12-或-PR13-，R12及Ru表示氢原子或取代基，作为该取代基， 可列举后述的取代基T。
[0160] 俨优选为氢原子、烷基、芳基，更优选为烷基或芳基，进而优选为芳基。
[0161]Ru优选为侧氧基（=0)、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、烧硫基、芳硫基等，更 优选为烷基、芳基，进而优选为芳基。
[0162]T优选为-NRL2_、-PRL3_。
[0163]Aik表示亚烷基，该亚烷基可具有取代基。作为此种取代基，可列举后述的取代基 T，其中，优选为烷基。
[0164] 亚烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~4,进而优选为亚甲基、亚乙基、亚丙 基，其中，优选为亚甲基、亚乙基，特别优选为亚甲基。
[0165]L优选为上述式（L-1)~式（L-4)中的式（L-1)~式（L-3)，进而优选为式（L-1)、 式（L-3)。
[0166] 在本发明中，当表示配体LD的式（DL-1)~式（DL-4)中的L为式（L-1)时，作为 配体LD，优选为以下的配体。
[0167] (1)该配体为式（DL-1)，且环AD及环BD两者为苯环，在这两个苯环上具有Y1、Y2 以外的取代基
[0168] 尤其，优选为含有一个以上的碳原子的取代基。其中，可列举：在环AD及环BD的 一个中具有供电子性的取代基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情 况；环AD及环BD的一个具有供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取 代基的情况；在环AD及环BD两者中具有供电子性的取代基的情况；在环AD及环BD两者 中具有吸电子性的取代基的情况等；优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代 基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；环AD及环BD的一个具有 供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取代基的情况；在环AD及环BD 两者中具有供电子性的取代基的情况；更优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的 取代基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；在环AD及环BD两者 中具有供电子性的取代基的情况。作为供电子性的取代基，更优选为经取代或未经取代的 烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基。作为取代基，可列举后述的 取代基T。
[0169] (2)该配体为由式（DL-1)所表示的配体，且环AD及环BD的至少一个并非苯环，该 并非苯环的环具有可解离的氢原子，该氢原子解离而配位于M上
[0170] (3)该配体为由式（DL-2)所表示的配体，且环AD为除Y1以外具有分子量为20以 上的取代基的苯环，环BD为含氮杂芳香环
[0171] (4)该配体为由式（DL-2)所表示的配体，且环BD以烃环或杂环的环构成原子的阴 离子而配位于金属离子M上
[0172] (5)该配体为由式（DL-2)所表示的配体，且环AD为杂环
[0173] (6)由式（DL-3)所表示的配体
[0174] (7)由式（DL-4)所表示的配体
[0175] 另外，当表示配体LD的式（DL-1)~式（DL-4)中的L为式（L-3)时，优选为以下 的配体。
[0176] (1)该配体为由式（DL-1)所表示的配体，且环AD及环BD两者为苯环，在这两个苯 环）上具有Y\Y2以外的取代基
[0177] 尤其，优选为含有一个以上的碳原子的取代基。其中，可列举：在环AD及环BD的 一个中具有供电子性的取代基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情 况；环AD及环BD的一个具有供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取 代基的情况；在环AD及环BD两者中具有供电子性的取代基的情况；在环AD及环BD两者 中具有吸电子性的取代基的情况等；优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代 基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；环AD及环BD的一个具有 供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取代基的情况；在两者中具有供 电子性的取代基的情况；更优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代基或吸电 子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；在两者中具有供电子性的取代基的 情况。作为供电子性的取代基，更优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳 基、经取代或未经取代的杂芳基。作为取代基，可列举后述的取代基T。
[0178] (2)该配体为由式（DL-2)所表示的配体，且环AD及环BD为苯环、吡唑环、咪唑环 或三唑环的任一个，环BD具有可解离的氢原子，该氢原子解离而键结于M上，在环AD及环 BD的至少一个中具有Y1、Y2以外的取代基
[0179] 尤其，优选为含有一个以上的碳原子的取代基。其中，可列举：在环AD及环BD的 一个中具有供电子性的取代基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情 况；环AD及环BD的一个具有供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取 代基的情况；在环AD及环BD两者中具有供电子性的取代基的情况；在环AD及环BD两者 中具有吸电子性的取代基的情况等；优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代 基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；环AD及环BD的一个具有 供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取代基的情况；在两者中具有供 电子性的取代基的情况；更优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代基或吸电 子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；在两者中具有供电子性的取代基的 情况。作为供电子性的取代基，更优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳 基、经取代或未经取代的杂芳基。作为取代基，可列举后述的取代基T。
[0180] (3)由式（DL-3)所表示的配体
[0181] (4)由式（DL-4)所表示的配体
[0182] 在本发明中，配体LD优选为如下的配体：L为上述式（L-1)或上述式（L-3)的任 一个；当L为该式（L-1)时，在上述式（DL-1)中，上述环AD及上述环BD分别独立地为苯 环、吡唑环或咪唑环，Y1及Y2分别独立地为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在上 述式（DL-2)中，上述环AD为苯环，上述环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y1分别独 立地为-(T、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在上述式（DL-3)中，上述环AD为苯环， Y1及Y2分别独立地为-0 _、-S+或-NR_ (R表示氢原子或取代基）；当L为该式（L-3)时，在 上述式OL-1)中，上述环AD及上述环BD为苯环，Y1及Y2分别独立地为-CT、-S^或-NIT(R 表示氢原子或取代基），在式OL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三 唑环，Y1为-O'-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基）。配体LD更优选为如下的配体：L为 上述式（L-3)，在上述式（DL-1)中，上述环AD及上述环BD为苯环，Y1及Y2分别独立地 为-〇'-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式（DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡 唑环、咪唑环或三唑环，Y1为-CT、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基）。配体LD进而优选 为如下的配体：L为上述式（L-3)，在式（DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑 环或三唑环，Y1为-O' -S^或-NIT(R表示氢原子或取代基）。
[0183] 以下，表示配体LD的具体例，但本发明并不由这些具体例限定。
[0184] 再者，下述所示的化学结构中的表示与L键结的位置，由L所表示的化学结构 中的表示单键。
[0185] 此处，环AD中的Y1、环BD中的Y2作为"-0"、"-5"、"4-502〇13"来表示，且配位于 金属离子M上，但配体本身为" -CT"、" -S' "H02CH3 "。
[0186] 由式（DL-1)所表示的配体
[0187][化 15]
[0188]
[0189]
[0190] [化 16]
[0191]
[0192]
[0193] [化 17]
[0194]
[0195]
[0196][化18]
[0197]
[0198]
[0199] [化 19]
[0200]
[0201]
[0202] [化 20]
[0203]
[0204]
[0205] [化 21]
[0206]
[0207]
[0208] [化 22]
[0209]
[0210]
[0211] [化 23]
[0212]
[0213]
[0214] [化 24]
[0215]
[0216]
[0217] [化 25]
[0218]
[0219]
[0220] 由式（DL-2)所表示的配体
[0221] [化 26]
[0222]
[0223]
[0224] [化 27]
[0225]
[0226]
[0227] [化 28]
[0228]
[0229]
[0230] [化29]
[0231]
[0232]
[0233] [化 30]
[0234]
[0235]
[0236] [化 31]
[0237]
[0238]
[0239] [化 32][0240]
[0241]
[0242][化33]
[0243]
[0244]
[0245][化34]
[0246]
[0247]
[0248][化35]
[0249]
[0250]
[0251] 由式（DL-3)所表示的配体
[0252][化36]
[0253]
[0254]
[0255][化37]
[0256]
[0257]
[0258][化38]
[0259]
[0260]
[0261] 由式（DL-4)所表示的配体
[0262] [化39]
[0263]
[0264]
[0265][化40]
[0266]
[0267]
[0268] 配体LD可通过一般的重氮化-偶合反应、一般的亚胺合成反应、一般的交叉偶合 反应等来合成。
[0269]-配体LA-
[0270] 在本发明中，配体LA为由上述式（AL)所表示的三齿的配体。
[0271] 配体LA是具有吸附于半导体微粒子表面的吸附基的配体。
[0272] 式（AL)中，环A~环C中的芳香族杂环只要在环构成的杂原子中具有氮原子、且 为芳香族环，则可为任何环。
[0273] 环A~环C中的芳香族杂环优选为5元环或6元环，这些芳香族杂环中，芳香族烃 环、芳香族杂环、非芳香族的杂环、脂环也可进行缩环。另外，芳香族杂环的环构成杂原子可 为2个~4个氮原子，除氮原子以外，还可含有其他杂原子，例如氧原子、硫原子。
[0274] 在本发明中，芳香族杂环优选为非缩环的6元环或使苯环进行缩环而成的5元环。
[0275] 作为芳香族杂环，例如作为6元环，可列举吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉 环、喹挫啉环，作为5元环，可列举p比略环、咪挫环、啦挫环、嚼挫环、噻挫环、n引噪啉环、R引挫 环、苯并噻唑环。
[0276] 环A及环B优选为非缩合的5元环或6元环，经缩环（优选为苯并缩环）的5元 环，且优选为在上述芳香族杂环中所例示的环。
[0277] 环B优选为非缩合的6元环，更优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环，其中，优选 为吡啶环。
[0278] 在这些环A~环C的组合中，本发明中，优选为环A、环B及环C为吡啶环、嘧啶环 或噻唑环的任一个，更优选为环B为吡啶环，环A及环C为吡啶环、喹啉环或嘧啶环，特别优 选为环A~环C均为吡啶环。
[0279]Z1及Z2优选为至少一个为碳原子，更优选为两者为碳原子的情况。
[0280]Ancl~Anc3为吸附于半导体微粒子表面的吸附基，且至少以这些吸附基的1个吸 附基来吸附于该半导体微粒子表面。
[0281]这些之中，Ancl~Anc3 优选为-C02H、-0H。
[0282]X1、X2及X3分别独立地表示单键或连结基。
[0283] 作为连结基，优选为与所键结的含氮芳香杂环进行共轭而连结的连结基。作为 此种连结基，可列举使后述的取代基T变成二价而成的基。
[0284]例如，优选为亚乙烯基（ethenylenegroup)、亚乙炔基、亚芳基、杂芳香环基及将 这些组合而成的基。这些基可具有取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。
[0285] 此处，当Ancl~Anc3为-0H时，优选为Ancl-Xi-ancZ-XtancS-X3-或包含这些 连结基X1~连结基X3的一部分的部分结构为下述式（AncX)的。
[0286][化41]
[0287]
[0288] 式中，Zx表示单键或-[C(= F)」nx_。
此处，nx表示1~3的整数。=W1、=W2 及=w3分别独立地表示=0或=C(Ral)(Ra2)。Ral&Ra2分别独立地表示取代基。再者，上 述式中的-0H也可形成盐。
[0289] 式（AncX)中，作为W1~W3中的=C(Ral) (Ra2)中的Ra\SRa2的取代基，可列举后 述的取代基T。1^及Ra2更优选为烷基、芳基、杂环基、氰基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基、芳氧 基羰基、氨甲酰基、氨磺酰基，进而优选为烷基、芳基、氰基。
[0290] 由式（AncX)所表示的基或部分结构优选为由下述式（Anc-1)~式（Anc-5)的任 一个所表示的基或部分结构。
[0291][化42]
[0292]
[0293] 式中，Ral~Ra4分别独立地表示取代基。上述式中的-OH也可形成盐。
[0294] 俨~以冲的取代基的含义与上述^及^相同"尤选的范围也相同。
[0295] 由式（Anc-1)~式（Anc-5)所表示的基之中，优选为由式（Anc-1)或式（Anc-5) 所表示的基，特别优选为由式（Anc-1)所表示的基。
[0296] 另外，当Ancl~Anc3为-0H时，优选为Ancl-Xi'AncZ-X^AncS-X3-或包含这些 连结基X1~连结基X3的一部分的部分结构为下述式（AncY)的。
[0297][化43]
[0298]
[0299] 式中，W4的含义与上述式（AncX)中的W1~目同，优选的范围也相同。
[0300]当Ancl~Anc3 为-C02H时，Ancl-Xi'AncZ-X^AncS-X3-或包含这些连结基X1 ~ 连结基X3的一部分的部分结构为下述式（AncZ)的也优选。
[0301] [化 44]
[0302]
[0303] 式中，Rz表示哈米特（Hammett)法则中的〇p值为0. 30以上的取代基。
[0304] 作为此种基，例如可列举：氰基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰 基、氨磺酰基、全氟烷基、硝基。
[0305] Rz优选为氰基、酰基（优选为乙酰基）、全氟烷基（优选为三氟甲基），特别优选为 氰基。
[0306] 上述式（AL)中，11~13表示1~5的整数，但优选为1或2,更优选为1。
[0307] ml及m3表示0~4的整数，m2表示0~3的整数，ml~m3的总和为1以上。 ml~m3的总和优选为1~3,更优选为2或3,特别优选为3。其中，优选为ml~m3的任 意2个或3个为1的情况，特别优选为ml~m3均为1的情况。
[0308] R1~R3表示取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。R1~R3优选为烷基、 芳基、杂环基、氣基、烷氧基、芳氧基、烧硫基、芳硫基、及卤素原子、氛基、横醜基等哈米特的 〇P值为正的吸电子基，更优选为烷基、芳基、杂环基、氨基、卤素原子、氰基。
[0309] nl及n3分别独立地表示0~2的整数。n2表示0或1。nl及n3优选为0或1， n2优选为0。更优选为nl~n3均为0。
[0310] 由上述式（AL)所表示的配体优选为由下述式（AL-1)~式（AL-4)所表示的配体。
[0311] [化 45]
[0312]
[0313] 式中，Anc1~Anc3分别独立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或这些的盐。RAL表示Anc1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整数。
[0314] 乂23表示-〇-、-S-、_NR' _、二价的饱和脂肪族基、二价的芳香族烃环基、二价的非芳 香族烃环基、二价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环基或由这些的组合所形成的连结 基。此处，R'表示氢原子或取代基。Xla表示连结基，X3表示单键或连结基。m4表示0或1。
[0315] Anc1~Anc3优选为-CO2H或其盐。
[0316] Rai中的取代基可列举后述的取代基T，但优选为烷基、烯基、芳基、杂环基（优选为 杂芳香环基，优选为噻吩环、呋喃环基）。
[0317]bl优选为0~3的整数，更优选为0~2的整数，进而优选为0或1。
[0318]X2a中，R'的取代基可列举后述的取代基T。R'优选为氢原子、烷基、芳基、杂环基。
[0319] 另外，二价的饱和脂肪族基、二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二价 的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环基可具有取代基，作为该取代基，可列举后述的取代 基T。
[0320] #3中的二价的饱和脂肪族基可为直链或支链的任一种。特别合适的二价的饱和 脂肪族基为亚烷基，具体而目，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳数为1~6的亚 烷基。
[0321] 二价的芳香族烃环基例如可列举与后述的取代基T的芳基相对应的基等，具体而 言，可列举亚苯基、亚萘基等。
[0322] 二价的非芳香族烃环基为二价的饱和烃环基（亚环烷基）、二价的不饱和烃环基， 例如可列举以不满足休克耳法则（HUckel'srule)的方式具有1个或2个以上的碳-碳双 键或碳-碳三键的二价的烃环基。再者，当环构成原子含有侧氧基（>C= 0)时，可作为 互变异构体而取得烯醇结构，在形式上，例如变成6 31共轭，但将这些基分类为二价的非芳 香族烃环基。
[0323] 作为二价的芳香族杂环基，可列举环A~环C的含氮芳香族杂环中所列举的环的 二价的基。作为二价的芳香族杂环基中的芳香族杂环，可列举：吡啶环、嘧啶环、三嗪环、三 挫环、啦挫环、噻吩环、苯并噻吩环、呋喃环。
[0324] 作为二价的非芳香族杂环基的杂环基，可列举：饱和的二价的杂环基（例如，该 环为吡咯烷环、吗啉环、哌啶环），不饱和且不满足休克耳法则的含有碳-碳双键和/或 碳-杂双键的二价的杂环基（例如，该环为2H-吡咯环、吡咯啉环、咪唑烷环、吡唑烷环），在 环构成原子中含有-so-、-so2-、-C( = 0)-的杂环基（例如，该环为噻吩-1-氧化物环、噻 吩-1，1-二氧化物环、吡咯烷酮环）。
[0325] 可列举：经亚乙烯基或亚乙炔基取代的苯环基或具有噻吩环结构的基、将2个以 上的具有噻吩环结构的基组合而成的基等。
[0326] 就金属络合物色素发挥更高的光电转换效率（n)的观点而言，X2a优选为直链或 支链的二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃环基、二价的芳香族杂环基，更优选为二价的芳 香族烃环基，作为该环，特别优选为苯环。
[0327]Xla表示连结基。此处，连结基不包含单键。
[0328]Xla、X3中的连结基优选地包含X2a中的连结基，或亚乙烯基、亚乙炔基等二价的不 饱和烃基。
[0329]Xla、X3中的连结基优选为Anc1或Anc3所键结的原子与吡啶环通过31共轭而连结 的连结基。由此，可期待由共轭系的延长所产生的吸收特性的改善效果。作为此种连结 基，可列举：亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、二价的芳香族杂环基、及将这些基组合而成的连 结基。
[0330] 再者，即便是二价的非芳香族烃环或二价的非芳香族杂环基，也优选为可进行 共轭系的延长的，例如若为二价的非芳香族杂环基，则优选为如下述式（h-1)~式（h-4) 般的二价的不饱和杂环基[环构成原子具有侧氧基（>C= 0)与碳-碳双键的环的基]。 此处，与31共轭相关的环中的碳-碳双键可为碳-杂原子双键（例如C=N)，也可为杂原 子-杂原子双键（例如N=N)。
[0331][化 46]
[0332]
[0333] 式中，*及林表示与吡啶环、或者Anc1或Anc3的键结位置，Rhl~Rh8分别独立地 表示氢原子或取代基。作为Rhl~Rh8的取代基，可列举后述的取代基T。其中，作为Rh7的 取代基，可列举后述的取代基T中的吸电子基，优选为例如氰基等。
[0334]Xla、X3包含X2a中的连结基，如上所述，优选为进行31共轭的基，作为此种基，更优 选为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基（优选为亚苯基）、二价的噻吩环及这些基的组合，例如可 列举：_亚乙烯基-亚苯基_、-亚乙炔基-亚苯基_、-亚乙烯基-二价的噻吩环_、-亚乙 炔基-二价的噻吩环_、_二价的噻吩环_二价的噻吩环_。
[0335] 再者，连结基可由后述的取代基T取代，其中，优选为由吸电子性的取代基取代。 通过由吸电子性的取代基取代，金属络合物色素的摩尔吸光系数增大，光电转换效率得到 改善，进而性能的偏差减少。作为此种吸电子基，例如合适的是氟烷基、卤素原子、烷基羰 基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、经取代或未经取代的氨基磺酰基、硝基、经取代或 未经取代酰胺基及氰基。
[0336] 就金属络合物色素发挥更高的光电转换效率（n)的观点而言，XlasX3优选为可 具有取代基的亚乙炔基、二价的噻吩环基、具有噻吩骨架的不饱和杂环基或将这些组合而 成的连结基。
[0337] 优选为可具有取代基的亚乙炔基或连结有2个~5个的共轭基，特别是由下述式 (e-1)~式（e-4)所表示的基，或者二价的噻吩环基或二价的噻吩环骨架的不饱和杂环基， 特别是由下述式（s-1)~式（s-3)所表示的基。
[0338][化 47]
[0339]
[0340] 式中，*表示与P比啶环的键结位置，**表示与Anc1或Anc3的键结位置。s表示0~ 2的整数。R61~R61°、Rsl~Rs3分别独立地表示氢原子或取代基，多个取代基可直接键结而 形成环、或经由连结基键结而形成环。此处，R61~R6l°、Rsl~Rs3的取代基可列举后述的取 代基T，其中，优选为吸电子基。
[0341] 上述式（AL-3)及式（AL-4)中，m4表示0或1，但就耐久性的观点而言，优选为1。
[0342] 以下，表示配体LA的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[0343] 配体LA的系列1
[0344][化 48]
[0345]Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0346]
[0347][化 49]
[0348]Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0349]
[0350] [化 50]
[0351] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0352]
[0353] [化 51]
[0354] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0355]
[0356] 配体LA的系列2
[0357] 3个环的任一个，Anc1~Anc3为-0H、且该-0H为连结于下述式（AncX)的-0H的 配体
[0358] [化 52]
[0359]
[0360] [化 53]
[0361] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0362]
[0363] [化 54]
[0364] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0365]
[0366] [化 55]
[0367] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0368]
[0369] [化 56]
[0370] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0371]
[0372] [化 57]
[0373] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0374]
[0375] [化 58]
[0376] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0377]
[0378] [化 59]
[0379] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0380]
[0381] [化 60]
[0382] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0383]
[0384] [化 61]
[0385] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0386]
[0387] [化 62]
[0388] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0389]
[0390] [化 63]
[0391] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0392]
[0393] [化 64]
[0394] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0395]
[0396] [化 65]
[0397] Cyl01-Cyl02-Cyl03
[0398]
[0399] 配体LA可通过金属-卤素交换反应、交叉偶合反应、克诺维纳盖尔（Knoevenagel) 缩合反应等来合成。
[0400] -电荷中和反荷离子CI-
[0401] CI表示为了中和电荷而需要反荷离子时的反荷离子。通常，色素是阳离子还是阴 离子、或是否具有实质的离子电荷为取决于金属络合物色素中的金属、配体及取代基。
[0402] 通过取代基具有解离性基等，金属络合物色素可解离而具有负电荷。在此情况下， 金属络合物色素整体的电荷因CI而变成电中性。
[0403] 当反荷离子CI为正的反荷离子时，例如反荷离子CI为无机或有机的铵离子（例 如四丁基铵离子等四烷基铵离子、三乙基苄基铵离子、吡啶鑰离子等）、鱗离子（例如四丁 基鱗离子等四烷基鱗离子、烷基三苯基鱗离子、三乙基苯基鱗离子等）、碱金属离子、金属络 合物离子或质子。作为正的反荷离子，优选为无机或有机的铵离子（三乙基铵离子、四丁基 铵离子等）、质子。
[0404] 当反荷离子CI为正的反荷离子时，例如反荷离子CI为无机或有机的铵离子（例 如四烷基铵离子、吡啶鑰离子等）、鱗离子（例如四烷基鱗离子、烷基三苯基鱗离子等）、碱 金属离子、金属络合物离子或质子。作为正的反荷离子，优选为无机或有机的铵离子（三乙 基铵离子、四丁基铵离子等）、质子。
[0405] 当反荷离子CI为负的反荷离子时，例如反荷离子CI可为无机阴离子，也可为有机 阴离子。例如可列举：氢氧化物离子、卤素阴离子（例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离 子、碘化物离子等）、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子（乙酸根离子、三氟乙酸等）、经 取代或未经取代的芳基羧酸根离子（苯甲酸根离子等）、经取代或未经取代的烷基磺酸根 离子（甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子等）、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子（例如 对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等）、芳基二磺酸根离子（例如1，3-苯二磺酸根离 子、1，5-萘二磺酸根离子、2, 6-萘二磺酸根离子等）、烷基硫酸根离子（例如甲基硫酸根离 子等）、硫酸根离子、硫氰酸根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸酯离子、苦味 酸根离子。进而，作为电荷均衡反荷离子，可使用具有与离子性聚合物或色素相反的电荷的 其他色素，也可使用金属络离子（complexion)[例如双（苯-1，2-二硫醇）镍（III)等]。 作为负的反荷离子，优选为卤素阴离子、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子、经取代或未 经取代的烷基磺酸根离子、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、过氯 酸根离子、六氟磷酸酯离子，更优选为卤素阴离子、六氟磷酸酯离子。
[0406] _本发明的金属络合物色素_
[0407] 以下，表示本发明的由 式（I)所表示的金属络合物色素的具体例，但本发明并不 限定于这些具体例。
[0408] [化 66]
[0409]
[0412] 本友明的由式⑴所表不的金属络合物色素口」利用依据《欧洲化学荥 志（Chemistry-AEuropeanJournal)》，17 (39)，10871 ~10878 (2011)、《应用化学 (AngewandteChemie)》，84, 824 ~826 (1972)、《道尔顿汇刊（DaltonTransactions)》，5， 770~772(2009)、日本专利特开2001-291534号公报或该公报中所引用的方法的方法，依 据《应用化学国际版（英语）（Angew.Chem.Int.Ed.)》，50, 2054~2058 (2011)的方法来合 成。
[0413] 本发明的金属络合物色素在溶液中的最大吸收波长优选为300nm~lOOOnm的范 围，更优选为350nm~950nm的范围，特别优选为370nm~900nm的范围。
[0414] 再者，本发明的金属络合物色素在900nm~lOOOnm中也存在吸收区域。
[0415] 在本发明中，还可将本发明的金属络合物色素与其他色素并用。
[0416] 作为并用的色素，可列举：日本专利特表平7-500630号公报中所记载的Ru络合物 色素（特别是第5页左下栏第5行~第7页右上栏第7行中由例1~例19所合成的色素）、 日本专利特表2002-512729号公报中所记载的Ru络合物色素（特别是自第20页的下方起 第3行~第29页第23行中由例1~例16所合成的色素）、日本专利特开2001-59062号公 报中所记载的Ru络合物色素（特别是段落号0087~段落号0104中所记载的色素）、日本 专利特开2001-6760号公报中所记载的Ru络合物色素（特别是段落号0093~段落号0102 中所记载的色素）、日本专利特开2001-253894号公报中所记载的Ru络合物色素（特别是 段落号0009~段落号0010中所记载的色素）、日本专利特开2003-212851号公报中所记载 的Ru络合物色素（特别是段落号0005中所记载的色素）、国际公开第2007/91525号手册 中所记载的Ru络合物色素（特别是[0067]中所记载的色素）、日本专利特开2001-291534 号公报中所记载的Ru络合物色素（特别是段落号0120~段落号0144中所记载的色素）、 日本专利特开2012-012570号公报中所记载的Ru络合物色素（特别是段落号0095~段落 号0103中所记载的色素）、日本专利特开平11-214730号公报中所记载的方酸菁色素（特 别是段落号0036~段落号0047中所记载的色素）、日本专利特开2012-144688号公报中 所记载的方酸菁色素（特别是段落号0039~段落号0046及段落号0054~段落号0060中 所记载的色素）、日本专利特开2012-84503号公报中所记载的方酸菁色素（特别是段落号 0066~段落号0076等中所记载的色素）、日本专利特开2004-063274号公报中所记载的有 机色素（特别是段落号0017~段落号0021中所记载的色素）、日本专利特开2005-123033 号公报中所记载的有机色素（特别是段落号0021~段落号0028中所记载的色素）、日本 专利特开2007-287694号公报中所记载的有机色素（特别是段落号0091~段落号0096 中所记载的色素）、日本专利特开2008-71648号公报中所记载的有机色素（特别是段落号 0030~段落号0034中所记载的色素）、国际公开第2007/119525号手册中所记载的有机色 素（特别是[0024]中所记载的色素）、《应用化学国际版（英语）》，49，1~5(2010)等中 所记载的卟啉色素、《应用化学国际版（英语）》，46,8358(2007)等中所记载的酞菁色素。
[0417] 作为并用的色素，优选为可列举Ru络合物色素、方酸菁色素、或有机色素。
[0418] 当将本发明的金属络合物色素与其他色素并用时，本发明的金属络合物色素的 质量/其他色素的质量的比优选为95/5~10/90,更优选为95/5~50/50,进而优选为 95/5~60/40,特别优选为95/5~65/35,最优选为95/5~70/30。
[0419] _导电性支撑体_
[0420] 导电性支撑体优选为如金属般支撑体本身具有导电性的、或者表面具有导电膜层 的玻璃或塑料的支撑体。作为塑料的支撑体，例如可列举日本专利特开2001-291534号 公报的段落号0153中所记载的透明聚合物膜。作为支撑体，除玻璃及塑料以外，还可使 用陶瓷（日本专利特开2005-135902号公报）、导电性树脂（日本专利特开2001-160425 号公报）。在导电性支撑体上，还可对表面施加光管理功能，例如可具有日本专利特开 2003-123859号公报中记载的交替地层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜、 也可具有日本专利特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
[0421] 导电膜层的厚度优选为0? 01ym~30ym，更优选为0? 03ym~25ym，特别优选 为 0? 05ym~20ym。
[0422] 导电性支撑体优选为实质上透明。所谓实质上透明，是指光的透过率为10%以上， 优选为50%以上，特别优选为80%以上。作为透明导电性支撑体，优选为将导电性的金属 氧化物涂设于玻璃或塑料上而成的。作为金属氧化物，优选为锡氧化物，特别优选为铟-锡 氧化物、掺氟氧化物。此时的导电性的金属氧化物的涂布量在玻璃或塑料的支撑体的每lm2 上，优选为0.lg~l〇〇g。当使用透明导电性支撑体时，优选为使光自支撑体侧射入。
[0423] -半导体微粒子-
[0424] 半导体微粒子优选为金属的硫属化物（例如氧化物、硫化物、硒化物等）或钙钛矿 的微粒子。作为金属的硫属化物，优选为可列举钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、 铌、或钽的氧化物，硫化镉，硒化镉等。作为钙钛矿，优选为可列举钛酸锶、钛酸钙等。这些 之中，特别优选为氧化钛（二氧化钛）、氧化锌、氧化锡、氧化钨。
[0425] 作为二氧化钛的结晶结构，可列举锐钛矿型、板钛矿型、或金红石型，优选为锐钛 矿型、板钛矿型。也可将二氧化钛纳米管?纳米线?纳米棒混合于二氧化钛微粒子中、或用 作半导体电极。
[0426] 半导体微粒子的粒径以使用将投影面积换算成圆时的直径的平均粒径计，作为1 次粒子，优选为0. 001ym~1ym，作为分散物的平均粒径，优选为0. 01ym~100ym。作 为将半导体微粒子涂设于导电性支撑体上的方法，可列举湿式法、干式法、其他方法。
[0427] 在透明导电膜与半导体层（感光体层）之间，为了防止由电解质与电极直接接触 所产生的反向电流，优选为形成防短路层。为了防止光电极与对电极的接触，优选为使用 间隔件（spacer)或分隔件（separator)。为了可吸附大量的色素，半导体微粒子优选为 表面积大的半导体微粒子。例如在将半导体微粒子涂设于支撑体上的状态下，相对于投影 面积，其表面积优选为10倍以上，更优选为100倍以上。其上限并无特别限制，但通常为 5000倍左右。通常，含有半导体微粒子的层的厚度越大，每单位面积上可承载的色素的量 越增加，因此光的吸收效率变高，但所产生的电子的扩散距离增加，因此由电荷再结合所产 生的损失也增大。作为半导体层的感光体层的优选的厚度根据元件的用途而不同，但典型 的厚度为〇. 1ym~100ym。当用作色素增感太阳电池时，优选为1ym~50ym，更优选为 3ym~30ym〇为了在涂布于支撑体上后使粒子彼此密接，还可在100。。~800。。的温度下 将半导体微粒子煅烧10分钟~10小时。当使用玻璃作为支撑体时，制膜温度优选为60°C~ 400。。。
[0428] 再者，半导体微粒子在支撑体的每lm2上的涂布量为0? 5g~500g，更优选为5g~ l〇〇g。色素的使用量以整体计，在支撑体的每lm2上优选为0. 01毫摩尔~100毫摩尔，更 优选为0. 1毫摩尔~50毫摩尔，特别优选为0. 1毫摩尔~10毫摩尔。在此情况下，优选为 将本发明的金属络合物色素的使用量设为5摩尔％以上。另外，相对于半导体微粒子lg， 色素对于半导体微粒子的吸附量优选为〇. 001毫摩尔~1毫摩尔，更优选为〇. 1毫摩尔~ 0. 5毫摩尔。通过设为此种色素量，可充分地获得半导体微粒子中的增感效果。
[0429] 当上述色素为盐时，上述特定的金属络合物色素的反荷离子并无特别限定，例如 可列举碱金属离子或四级铵离子等。
[0430] 在使色素吸附后，也可利用胺类对半导体微粒子的表面进行处理。作为优选的胺 类，可列举吡啶类（例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶）等。这些胺类在液体的情况下 可直接使用，也可溶解于有机溶剂中来使用。
[0431] 在本发明的光电转换元件（例如光电转换元件10)及色素增感太阳电池（例如色 素增感太阳电池20)中，至少使用上述本发明的金属络合物色素。
[0432] _电荷转移体层_
[0433] 本发明的光电转换元件中所使用的电荷转移体层是具有对色素的氧化体补充电 子的功能的层，其设置于受光电极与对电极（对向电极）之间。电荷转移体层含有电解质。 作为电解质的例子，可列举：使氧化还原对溶解于有机溶剂中而成的液体电解质、将使氧化 还原对溶解于有机溶剂中而成的液体含浸在聚合物基质中的所谓的凝胶电解质、含有氧化 还原对的熔融盐等。为了提高光电转换效率，优选为液体电解质。液体电解质的溶剂可使 用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，但优选为腈化合物，特别优选为乙腈、甲氧基丙腈。
[0434] 作为氧化还原对，例如可列举：碘与碘化物（优选为碘化物盐、碘化离子性液体， 优选为碘化锂、碘化四丁基铵、碘化四丙基铵、碘化甲基丙基咪唑鑰）的组合、烷基紫精（例 如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸盐）与其还原体的组合、多羟基苯 类（例如对苯二酷（hydroquinone)、萘氢醌（naphthhydroquinone)等）与其氧化体的组 合、二价的铁络合物与三价的铁络合物的组合（例如赤血盐与黄血盐的组合）、二价的钴络 合物与三价的钴络合物的组合等。这些组合之中，优选为碘与碘化物的组合、二价与三价的 钴络合物的组合。
[0435] 其中，上述钴络合物优选为由下述式（CC)所表示的络合物。
[0436] Co(LL)ma(X)mb?CI式（CC)
[0437] 式（CC)中，LL表示二齿或三齿的配体。X表示单齿的配体。ma表示0~3的整 数。mb表示0~6的整数。CI表示为了中和电荷而需要反荷离子时的反荷离子。
[0438] CI可列举上述式（I)中的CI。
[0439] LL优选为由下述式（LC)所表示的配体。
[0440] [化 68]
[0441]
[0442] 式（LC)中，Zie1、Zie2及Zie3分别独立地表示形成5元环或6元环所需的非金属原 子群组。严、Zie2及可具有取代基，也可经由取代基而与邻接的环进行闭环。及Xie3 表示碳原子或氮原子。q表示〇或1。作为该取代基，可列举后述的取代基T。
[0443] X优选为卤素离子。
[0444] 由上述式（LC)所表示的配体更优选为由下述式（LC-1)~式（LC-4)所表示的配 体。
[0445] [化 69]
[0446]
[0447] ~R 分别独立地表示取代基。ql、q2、q6及q7分别独立地表示0~4的整 数。q3、q5、qlO及qll分别独立地表示0~3的整数。q4表示0~2的整数。
[0448] 式（LC-1)~式（LC-4)中，作为俨1~Rrai的取代基，例如可列举：脂肪族基、芳 香族基、杂环基等。作为取代基的具体例，可列举：烷基、烷氧基、烧硫基、芳基、芳氧基、芳硫 基、杂环等。作为优选例，可列举：烷基（例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、第二丁 基、第三丁基、正十二基、环己基、苄基等）、芳基（例如苯基、甲苯基、萘基等）、烷氧基（例 如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等）、烷硫基（例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙 基己硫基等）、芳氧基（例如苯氧基、奈氧基等）、芳硫基（例如苯硫基、奈硫基等）、杂环基 (例如2-噻吩基、2-呋喃基等）。
[0449] 作为由式（LC)所表示的钴络合物的具体例，例如可列举以下的络合物。
[0450] [化 70]
[0451]
[0452] 当使用碘与碘化物的组合作为电解质时，优选为进而并用5元环或6元环的含氮 芳香族阳离子的碘盐。
[0453] 作为溶解氧化还原对的有机溶剂，优选为非质子性的极性溶剂（例如乙腈、碳酸 亚丙醋（propylenecarbonate)、碳酸亚乙醋（ethylenecarbonate)、二甲基甲酰胺、二甲 基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等）。作为凝胶电解质的基质中所 使用的聚合物，例如可列举：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。作为熔融盐，例如可列举：将聚环 氧乙烷混合在碘化锂与至少一种其他锂盐（例如乙酸锂、过氯酸锂等）中，由此赋予室温下 的流动性而成的等。该情况下的聚合物的添加量为1质量％~50质量％。另外，在电解液 中也可含有y- 丁内酯，由此碘化物离子的扩散效率变高，转换效率提升。
[0454] 作为添加至电解质中的添加物，除上述4-第三丁基吡啶以外，可添加氨基吡啶系 化合物、苯并咪唑系化合物、氨基三唑系化合物及氨基噻唑系化合物、咪唑系化合物、氨基 三嗪系化合物、脲衍生物、酰胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的杂环。
[0455] 另外，为了提升光电转换效率，还可采用控制电解液的水分的方法。作为控制水分 的优选的方法，可列举控制浓度的方法或使脱水剂共存的方法。为了减轻碘的毒性，可使用 碘与环糊精（cyclodextrin)的包合物（clathrate)，也可使用经常补充水分的方法。另外， 可使用环状脒，也可添加抗氧化剂、抗水解剂、抗分解剂、碘化锌。
[0456] 作为电解质，可使用熔融盐，作为优选的熔融盐，可列举含有咪唑鑰型阳离子或三 唑鑰型阳离子的离子性液体、噁唑鑰系、吡啶鑰系、胍鑰（guanidium)系及这些的组合。也 可将这些阳离子系与特定的阴离子加以组合。也可向这些熔融盐中加入添加物。也可具有 液晶性的取代基。另外，也可使用四级铵盐系的熔融盐。
[0457] 作为这些以外的熔融盐，例如可列举：将聚环氧乙烷混合在碘化锂与至少一种其 他锂盐（例如乙酸锂、过氯酸锂等）中，由此赋予室温下的流动性而成的等。
[0458] 也可向包含电解质与溶剂的电解液中添加胶化剂（gelatinizer)而使其凝胶 (gel)化，由此将电解质拟固体化。作为胶化剂，可列举：分子量为1000以下的有机化合物、 分子量为500~5000的范围的含有硅的化合物、由特定的酸性化合物与碱性化合物形成的 有机盐、山梨醇衍生物、聚乙烯基吡啶。
[0459] 另外，也可使用将基质高分子、交联型高分子化合物或单体、交联剂、电解质及溶 剂封入高分子中的方法。
[0460] 作为基质高分子，优选为可列举：主链或侧链的重复单元中具有含氮杂环的高分 子及使这些高分子与亲电子性化合物进行反应而成的交联体、具有三嗪结构的高分子、具 有脲基结构的高分子、含有液晶性化合物的、具有醚键的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙 稀酸醋?丙稀酸醋系、热硬化性树脂、交联聚硅氧烷、聚乙稀醇（PolyvinylAlcohol，PVA)、 聚亚烷基二醇与糊精等的包合物、添加有含氧高分子或含硫高分子的体系、天然高分子等。 还可向这些中添加碱膨润型高分子、一个高分子内具有可形成阳离子部位与碘的电荷转移 络合物的化合物的高分子等。
[0461] 作为基质聚合物，也可使用含有如下的交联聚合物的体系，该交联聚合物是将二 官能以上的异氰酸酯作为一成分，并使其与羟基、氨基、羧基等官能基进行反应而成的。另 外，也可利用使由氢硅烷基与双键性化合物所形成的交联高分子、聚磺酸或聚羧酸等与二 价以上的金属离子化合物进行反应的交联方法等。
[0462] 作为可在与上述拟固体的电解质的组合中优选地使用的溶剂，可列举：含有特定 的磷酸酯、碳酸乙烯酯的混合溶剂，具有特定的相对介电常数的溶剂等。也可使液体电解质 溶液保持于固体电解质膜或细孔中，作为其方法，优选为可列举导电性高分子膜、纤维状固 体、过滤器等布状固体。
[0463] 可使用p型半导体或空穴（hole)传输材料等固体电荷传输层，例如Cul、CuNCS 等来代替以上的液体电解质及拟固体电解质。另外，也可使用《自然（Nature)》，vol. 486， p. 487(2012)等中所记载的电解质。作为固体电荷传输层，也可使用有机空穴传输材料。作 为空穴传输层，优选为可列举：聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子及2个环 共有C、Si等采用四面体结构的中心元素的螺化合物，三芳胺等芳香族胺衍生物，三亚苯衍 生物，含氮杂环衍生物，液晶性氰基衍生物。
[0464] 氧化还原对因成为电子的载体（carrier)，故需要某种程度的浓度。作为优选的浓 度，合计为〇? 〇lmol/L以上，更优选为0?lmol/L以上，特别优选为0? 3mol/L以上。该情况 下的上限并无特别限制，但通常为5mol/L左右。
[0465] -共吸附剂-
[0466] 在本发明的光电转换元件中，优选为将共吸附剂与本发明的金属络合物色素或视 需要而并用的色素一同使用。作为此种共吸附剂，优选为具有1个以上的酸性基（优选为 羧基或其盐的基）的共吸附剂，可列举脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。脂肪酸可为饱 和脂肪酸，也可为不饱和脂肪酸，例如可列举：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、 棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸等。
[0467] 作为具有类固醇骨架的化合物，可列举：胆酸（cholicacid)、甘胆酸 (glycocholicacid)、鶴去氧胆酸（chenodeoxycholicacid)、猪胆酸（hyocholic acid)、去氧胆酸（deoxycholicacid)、石胆酸（lithocholicacid)、熊去氧胆酸 (ursodeoxycholicacid)等。优选为胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸，进而优选为鹅去氧胆酸。
[0468] 优选的共吸附剂为由下述式（CA)所表示的化合物。
[0469] [化 71]
[0470]
[0471] 式中，RA1表示具有酸性基的取代基。
表示取代基。nA表示0以上的整数。
[0472] 酸性基的含义与之前所示的酸性基相同，优选的范围也相同。
[0473] 这些之中，RA1优选为取代有羧基或磺基或者这些的盐的烷基，进而优选 为-ch(ch3)ch2ch2co2h、-ch(ch3)ch2ch2conhch2ch2so3h。
[0474] 作为RA2,可列举后述的取代基T，其中，优选为烷基、羟基、酰氧基、烷基氨基羰氧 基、芳基氨基羰氧基，更优选为烷基、羟基、酰氧基 。
[0475] nA优选为2~4。
[0476] 这些具体的化合物可列举作为上述具有类固醇骨架的化合物所例示的化合物。
[0477] 本发明的共吸附剂通过吸附于半导体微粒子上，而具有抑制色素的无效率的缔合 的效果、及防止反向电子自半导体微粒子表面朝电解质中的氧化还原系转移的效果。共吸 附剂的使用量并无特别限定，但就可使上述作用有效地显现而言，优选为相对于上述色素1 摩尔，共吸附剂优选为1摩尔~200摩尔，进而优选为10摩尔~150摩尔，特别优选为20 摩尔~50摩尔。
[0478] <取代基T>
[0479] 本说明书中，关于化合物（包括络合物、色素）的表示，除该化合物本身以外，还用 于包含其盐、其离子的含义。另外，本说明书中，关于未载明经取代?未经取代的取代基（连 结基及配体也相同），表示该基可具有任意的取代基。未载明经取代?未经取代的化合物的 含义也同样如此。作为优选的取代基，可列举下述取代基T。
[0480] 另外，本说明书中，当仅作为取代基来记载时，其为参照该取代基T的基，另外，当 仅记载有各个基，例如烷基时，应用该取代基T所对应的基的优选的范围、具体例。
[0481] 作为取代基T，可列举下述的基。
[0482] 可列举烷基（优选为碳数为1~20,例如甲基、乙基、异丙基、第三丁基、戊基、庚 基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等）、烯基（优选为碳数为2~ 20,例如乙條基、條丙基、油條基等）、炔基（优选为碳数为2~20,例如乙炔基、丁二炔基、 苯基乙炔基等）、环烷基（优选为碳数为3~20，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己 基等）、环烯基（优选为碳数为5~20,例如环戊烯基、环己烯基等）、芳基（优选为碳数为 6~26,例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等）、杂环基（优选为碳 数为2~20,更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或6元环的杂环基，例 如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等）、烷氧基（优选 为碳数为1~20,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等）、烯氧基（优选为碳数为2~ 20,例如乙條氧基、條丙氧基等）、块氧基（优选为碳数为2~20,例如2_丙块氧基、4_ 丁块 氧基等）、环烷氧基（优选为碳数为3~20,例如环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、4-甲基环 己氧基等）、芳氧基（优选为碳数为6~26,例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧 基苯氧基等）、杂环氧基（例如咪唑氧基、苯并咪唑氧基、噻唑氧基、苯并噻唑氧基、三嗪氧 基、嘌呤氧基）、
[0483]烷氧基幾基（优选为碳数为2~20,例如乙氧基幾基、2_乙基己氧基幾基等）、环 烷氧基羰基（优选为碳数为4~20,例如环丙氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等）、 芳氧基羰基（优选为碳数为6~20,例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等）、氨基（优选为碳数 为0~20,包含烷基氣基、條基氣基、炔基氣基、环烷基氣基、环條基氣基、芳基氣基、杂环氣 基，例如氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、N-乙氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基）氨 基、N-环己氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻 唑基氨基、苯并噻唑基氨基、三嗪基氨基等）、氨磺酰基（优选为碳数为0~20,且优选为烷 基、环烷基或芳基的氨磺酰基，例如N，N-二甲基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-苯基氨磺 酰基等）、酰基（优选为碳数为1~20,例如乙酰基、环己基羰基、苯甲酰基等）、酰氧基（优 选为碳数为1~20，例如乙酰氧基、环己基羰氧基、苯甲酰氧基等）、氨甲酰基（优选为碳数 为1~20，且优选为烷基、环烷基或芳基的氨甲酰基，例如N，N-二甲基氨甲酰基、N-环己基 氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等）、
[0484] 酰基氨基（优选为碳数为1~20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、环己基羰基氨基、 苯甲酰基氨基等）、磺酰胺基（优选为碳数为0~20,且优选为烷基、环烷基或芳基的磺酰 胺基，例如甲烷磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲烷磺酰胺、N-环己基磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺 等）、烧硫基（优选为碳数为1~20,例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、节硫基等）、环烧硫基 (优选为碳数为3~20,例如环丙硫基、环戊硫基、环己硫基、4-甲基环己硫基等）、芳硫基 (优选为碳数为6~26,例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等）、烷基 磺酰基、环烷基磺酰基或芳基磺酰基（优选为碳数为1~20,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、 环己基磺酰基、苯磺酰基等）、
[0485] 娃烷基（优选为碳数为1~20,且优选为取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的娃 烷基，例如三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、二乙基苄基硅烷基、二甲基苯基硅烷基等）、硅烷 氧基（优选为碳数为1~20,且优选为取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的娃烷氧基，例 如二乙基娃烷氧基、二苯基娃烷氧基、^乙基苄基娃烷氧基、^甲基苯基娃烷氧基等）、轻 基、氰基、硝基、卤素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羧基、磺基、膦酰基、磷 醜基、棚酸基，更优选为烷基、條基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烧氧 基幾基、环烷氧基幾基、上述氣基、醜基氣基、氛基或卤素原子，特别优选为烷基、條基、杂环 基、烷氧基、烷氧基幾基、氣基、醜基氣基或氛基。
[0486] 当化合物或取代基等含有烷基、烯基等时，这些可为直链状，也可为分支状，可经 取代，也可未经取代。另外，当化合物或取代基等含有芳基、杂环基等时，这些可为单环，也 可为缩环，可经取代，也可未经取代。
[0487] <对电极（对向电极）>
[0488] 对电极优选为作为色素增感太阳电池（光电化学电池）的正极而发挥作用的。对 电极的含义通常与上述导电性支撑体相同，但在如强度得到充分保持的构成中，未必需要 支撑体。作为对电极的构造，优选为集电效果高的构造。为了使光到达感光体层，上述导电 性支撑体与对电极的至少一个必须实质上透明。在本发明的色素增感太阳电池中，优选为 导电性支撑体透明且使太阳光自支撑体侧射入。在此情况下，进而优选为对电极具有反射 光的性质。作为色素增感太阳电池的对电极，优选为蒸镀有金属或导电性的氧化物的玻璃、 或塑料，特别优选为蒸镀有铂的玻璃。在色素增感太阳电池中，为了防止构成物的蒸腾，优 选为利用聚合物或粘着剂等来密封电池的侧面。
[0489] 本发明可应用于日本专利第4260494号公报、日本专利特开2004-146425号公 报、日本专利特开2000-340269号公报、日本专利特开2002-289274号公报、日本专利特开 2004-152613号公报、日本专利特开平9-27352号公报中所记载的光电转换元件、色素增感 太阳电池。另外，可应用于日本专利特开2004-152613号公报、日本专利特开2000-90989号 公报、日本专利特开2003-217688号公报、日本专利特开2002-367686号公报、日本专利特 开2003-323818号公报、日本专利特开2001-43907号公报、日本专利特开2000-340269号 公报、日本专利特开2005-85500号公报、日本专利特开2004-273272号公报、日本专利特开 2000- 323190号公报、日本专利特开2000-228234号公报、日本专利特开2001-266963号公 报、日本专利特开2001-185244号公报、日本专利特表2001-525108号公报、日本专利特开 2001- 203377号公报、日本专利特开2000-100483号公报、日本专利特开2001-210390号公 报、日本专利特开2002-280587号公报、日本专利特开2001-273937号公报、日本专利特开 2000-285977号公报、日本专利特开2001-320068号公报等中所记载的光电转换元件、色素 增感太阳电池。
[0490] < <色素溶液、使用其的色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法> >
[0491] 在本发明中，优选为使用含有本发明的金属络合物色素的色素溶液来制造色素吸 附电极。
[0492] 此种色素溶液是使本发明的金属络合物色素溶解于溶剂中而形成，视需要还可含 有共吸附剂或其他成分。
[0493] 作为所使用的溶剂，可列举日本专利特开2001-291534号公报中所记载的溶剂， 但并无特别限定。在本发明中，优选为有机溶剂，更优选为醇类、酰胺类、腈类、烃类、及2种 以上的这些溶剂的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇类与选自酰胺类、腈类或烃类中的溶 剂的混合溶剂。进而优选为醇类与酰胺类、醇类与烃类的混合溶剂，特别优选为醇类与酰胺 类的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
[0494] 色素溶液优选为含有共吸附剂，作为共吸附剂，优选为上述共吸附剂，其中，优选 为由上述式（CA)所表示的化合物。
[0495] 此处，本发明的色素溶液优选为在制造光电转换元件或色素增感太阳电池时，以 可直接使用该溶液的方式，对金属络合物色素或共吸附剂进行了浓度调整的色素溶液。在 本发明中，优选为含有0. 001质量％~0. 1质量％的本发明的金属络合物色素。
[0496] 色素溶液特别优选为调整水分含量，因此，在本发明中，优选为将水的含量（含有 率）调整成〇质量％~〇? 1质量％。
[0497] 同样地，为了有效地取得本发明的效果，调整光电转换元件或色素增感太阳电池 中的电解质的水分含量也优选，因此，优选为将该电解液的水分含量（含有率）调整成〇质 量％~0. 1质量％。该电解质的调整特别优选为在色素溶液中进行。
[0498] 在本发明中，优选为使用上述色素溶液，使半导体电极所具备的半导体微粒子表 面承载金属络合物色素而成的色素增感太阳电池用的半导体电极，即色素吸附电极。
[0499] S卩，色素增感太阳电池用的色素吸附电极优选为将自上述色素溶液所获得的组合 物涂布于提供有半导体微粒子的导电性支撑体上，并使涂布后的该组合物硬化来作为感光 体层的。
[0500] 在本发明中，优选为使用该色素增感太阳电池用的色素吸附电极，准备电解质、及 对电极，并使用这些进行组装，由此制造色素增感太阳电池。
[0501] 实施例
[0502] 以下，根据实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于该实施例来进行 解释。
[0503] 实施例1 [金属络合物色素的合成]
[0504] ?金属络合物色素Dye-1的合成
[0505] 根据下述反应流程，合成金属络合物色素Dye-1。
[0506] [化 72]
[0508] (i)化合物3的合成
[0509] 将80mg化合物2与N,N-二甲基甲酰胺2ml加入至10ml的茄型烧瓶中，并进行搅 拌。向其中添加三乙胺〇. 11ml后，添加200mg化合物1，并在120°C下加热搅拌6小时。恢 复成室温，添加甲醇l〇ml并对沉淀物进行抽吸过滤，然后实施甲醇清洗，而获得llOmg化合 物3〇
[0510] (ii)金属络合物色素Dye-1的合成
[0511] 将350mg化合物3与N，N-二甲基甲酰胺1ml加入至10ml的茄型烧瓶中，并进行 搅拌。向其中滴加使氢氧化钠14mg溶解于蒸馏水0. 3ml中而成的溶液，并在35°C~45°C 下搅拌30分钟。添加甲醇，进而搅拌1. 5小时，继而添加盐酸直至pH变成2为止。对所生 成的沉淀物进行过滤、水洗，并实施干燥，由此获得金属络合物色素Dye-132mg。所获得的化 合物是通过电喷射离子化质谱（Electrosprayionizationmassspectrometry，ESI-MS) 来鉴定。
[0512] ESI-MS：[M-H] + = 680. 0
[0513] 将可见吸收光谱示于图3及图4。
[0514] 使金属络合物色素Dye-1的浓度变成17ymol/L，然后利用岛津制作所公司制造 的UV-3600进行测定。
[0515] 图3是在测定溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中的光谱图，图4是在测定溶剂为 340mmol/L氢氧化四丁基铵（TBA0H)的甲醇溶液中的光谱图。
[0516] 另外，依据后述的实施例2中的试样编号101，将在典型的半导体膜（吸附有金属 络合物色素Dye-1的氧化钛膜）中的可见吸收光谱示于图5。
[0517] 可知含有340mmol/L氢氧化四丁基按（TBA0H)的甲醇溶液的可见吸收光谱（图4) 与在吸附有金属络合物色素Dye-1的氧化钛膜中的可见吸收光谱（图5)类似。
[0518] ?金属络合物色素Dye-5的合成
[0519] 根据下述反应流程，合成金属络合物色素Dye-5。
[0520] [化 73]
[0522] ⑴化合物5的合成
[0523] 将0. 5g的化合物4与乙酸3ml、盐酸1. 63ml加入至100ml的三口烧瓶中，并进行 搅拌。利用冰浴来变成5°C以下，向其中缓慢地滴加使亚硝酸钠0. 408g溶解于蒸馏水lml 中而成的溶液，并搅拌30分钟。另外，将4-辛基苯酚1.llg、甲醇10ml加入至100ml的三 口烧瓶中，在一面利用冰浴保持为l〇°C以下一面进行搅拌的过程中，缓慢地滴加上述含有 重氮盐的反应液，并进行1小时反应。恢复成室温，对沉淀物进行过滤，然后实施水洗、利用 异丙醇/己烷混合液的清洗，而获得520mg化合物5。
[0524] (ii)化合物6的合成
[0525] 将100mg化合物5与乙醇3ml加入至10ml的茄型烧瓶中，并进行搅拌。向其中添 加三乙胺0. 16ml后，添加化合物1172mg，并进行6小时加热回流。恢复成室温，添加乙醇 l〇ml并对沉淀物进行抽吸过滤，然后实施乙醇清洗。利用将二氯甲烷/甲醇作为洗提液的 硅胶管柱色谱法来进行精制，而获得164mg化合物6。
[0526] (iii)金属络合物色素Dye-5的合成
[0527] 将160mg化合物6与四氢呋喃1ml、甲醇1ml加入至10ml的茄型烧瓶中，并进行搅 拌。向其中滴加氢氧化钠水溶液，并在室温下搅拌1小时。继而，添加1N的三氟乙酸水溶 液直至pH变成2为止。对所生成的沉淀物进行过滤、水洗，并实施干燥，由此获得58mg金 属络合物色素Dye-5。所获得的化合物是通过ESI-MS来鉴定。
[0528] ESI-MS：[M-H] + = 791
[0529] 将可见吸收光谱示于图6。
[0530] 以与金属络合物色素Dye-1相同的方式进行测定。测定溶剂为340mmol/L氢氧化 四丁基铵（TBA0H)甲醇溶液。
[0531] 另外，以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在典型的半导体膜（吸附有金属 络合物色素Dye-5的氧化钛膜）中的可见吸收光谱示于图7。
[0532] ?金属络合物色素Dye-6的合成
[0533] 以与金属络合物色素Dye-1及金属络合物色素Dye-5相同的方式合成下述金属络 合物色素Dye-6。
[0534] 所获得的金属络合物色素Dye-6的鉴定是通过ESI-MS来进行。
[0535] [化 74]
[0536]
[0537] 以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在典型的半导体膜（吸附有金属络合 物色素Dye-6的氧化钛膜）中的可见吸收光谱示于图8。
[0538] ?金属络合物色素Dye-11的合成
[0539] 根据下述反应流程，合成金属络合物色素Dye-11。
[0540] [化 75]
[0541]
[0542] ⑴化合物8的合成
[0543] 向100ml的三口烧瓶中加入碳酸钾9. 04g、蒸馏水30ml、甲苯30ml，并实施脱气及 氮气置换。继而，添加2,4,6-三氯嘧啶9§、4.8以的化合物7、四（三苯基膦）钯（0)0.945 8， 并在120°C下加热搅拌9小时。恢复成室温，将水层去除并利用将己烷/乙酸乙酯作为洗提 液的硅胶管柱色谱法来实施精制，由此获得83. 4g化合物8。
[0544] (ii)化合物9的合成
[0545] 向100ml的三口烧瓶中加入1.5g化合物8、三磷酸钾4. 04g、蒸馏水15ml、四氢呋 喃15ml，并实施脱气及氮气置换。添加SPhos0. 469g、2-羟苯基硼酸2. 3g、乙酸钯0. 107g， 并在80°C下加热搅拌3. 5小时。利用盐酸来变成酸性，去除水层，并实施减压浓缩后，利用 将己烷/乙酸乙酯作为洗提液的硅胶管柱色谱法来实施精制，由此获得1. 07g化合物9。所 获得的化合物的鉴定是通过iH-NMR来进行。
[0546] (iii)化合物10的合成
[0547] 将71. 4mg化合物l、50mg化合物9、甲醇1ml加入至50ml的前型烧瓶中，一面进行 搅拌一面添加三乙胺0. 065ml，然后在80°C下过热搅拌3小时。恢复成室温，对沉淀物进行 过滤、甲醇清洗，由此获得92mg化合物10。所获得的化合物的鉴定是通过1H-NMR来进行。
[0548] (iv)金属络合物色素Dye-11
[0549] 向100ml的三口烧瓶中加入90mg化合物10、四氢呋喃5ml、甲醇5ml，一面进行搅 拌一面滴加3N氢氧化钠水溶液1. 2ml。在室温下搅拌3小时后，利用1N三氟甲磺酸/甲醇 溶液来变成酸性。对沉淀物进行过滤、甲醇清洗，由此获得80mg金属络合物色素Dye-11。 所获得的化合物的鉴定是通过ESI-MS来进行。
[0550] [M-H]+= 896. 1
[0551] 以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在340mmol/L氢氧化四丁基铵（TBA0H) 的甲醇溶液中的可见吸收光谱示于图9。
[0552] 另外，以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在典型的半导体膜（吸附有金属 络合物色素Dye-11的氧化钛膜）中的可见吸收光谱示于图10。
[0553] ?金属络合物色素Dye-12的合成
[0554] 以与金属络合物色素Dye-1及金属络合物色素Dye-5相同的方式，合成下述金属 络合物色素Dye-12。
[0555] 所获得的金属络合物色素Dye-12的鉴定是通过ESI-MS来进行。
[0556] [化 76]
[0557]
[0558] 以与金属络合物e系Uye-1相冋的万式，将在典型的半导怀膜（吸附有金属络合 物色素Dye-12的氧化钛膜）中的可见吸收光谱示于图11。
[0559] ?金属络合物色素Dye-2~金属络合物色素Dye-4、金属络合物色素Dye-7~金属 络合物色素Dye-10及金属络合物色素Dye-13~金属络合物色素Dye-24的合成
[0560] 以与金属络合物色素Dye-1、金属络合物色素Dye-5及金属络合物色素Dye-11相 同的方式，合成下述的金属络合物色素Dye-2~金属络合物色素Dye-4、金属络合物色素 Dye-7~金属络合物色素Dye-10及金属络合物色素Dye-13~金属络合物色素Dye-24。
[0561] 所获得的金属络合物色素Dye-2~金属络合物色素Dye-4、金属络合物色素 Dye-7~金属络合物色素Dye-10及金属络合物色素Dye-13~金属络合物色素Dye-24的鉴 定是通过ESI-MS来进行。
[0562] [化 77]
[0563]
[0564] [化 78]
[0565]
[0566] 将这些金属络合物色素的ESI-MS的结果示于下述表1。
[0567] [表 1]
[0568]
[0569] 实施例2[色素增感太阳电池」
[0570] 由以下的程序来制作色素增感太阳电池。
[0571] 制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中记载的图5所示的光电极12相 同的构成的光电极，进而使用光电极，制作除该公报的图3中所示的光电极以外，具有与色 素增感型太阳电池20相同的构成的10_X10mm的规模的色素增感型太阳电池。将具体的 构成示于本申请的附图中所随附的图2。在本申请的图2中，41为透明电极，42为半导体电 极，43为透明导电膜，44为基板，45为半导体层，46为光散射层，40为光电极，20为色素增 感太阳电池，CE为对电极，E为电解质，S为间隔件。
[0572](膏（paste)的制备）
[0573](膏A)将球形的Ti02粒子（锐钛矿，平均粒径：25nm，以下，称为球形TiO2粒子A) 加入至硝酸溶液中并进行搅拌，由此制备二氧化钛浆料。继而，向二氧化钛浆料中添加作为 增稠剂的纤维素系粘合剂，并进行混炼来制备膏。
[0574](膏1)将球形Ti02粒子A与球形的TiO2粒子（锐钛矿，平均粒径：200nm，以下， 称为球形Ti02粒子B)加入至硝酸溶液中并进行搅拌，由此制备二氧化钛浆料。继而，向二 氧化钛浆料中添加作为增稠剂的纤维素系粘合剂，并进行混炼来制备膏（Ti02粒子A的质 量：Ti02粒子B的质量=30 :70)。
[0575](膏2)在膏A中混合棒状Ti02粒子（锐钛矿，直径：100nm，纵横比：5,以下，称为 棒状Ti02粒子C)，而制备棒状Ti02粒子C的质量：膏A的质量=30 :70的膏。
[0576](光电极的制作）
[0577] 准备将掺杂有氟的Sn02导电膜（膜厚：500nm)形成于玻璃基板上而成的透明电 极。然后，将上述膏1丝网印刷于该SnO#电膜上，继而加以干燥。其后，在空气中、450°C 的条件下进行煅烧。进而，使用膏2重复进行该丝网印刷与煅烧，由此在Sn02导电膜上形 成与本申请附图的图2所示的半导体电极42相同的构成的半导体电极（受光面的面积： 10mmX10mm，层厚：16ym，色素吸附层的层厚：12ym，光散射层的层厚：4ym，光散射层中 所含有的棒状Ti02粒子C的含有率：30质量％ )，而制成不含色素的光电极。
[0578](色素吸附）
[0579] 继而，以如下方式使色素吸附于不含色素的半导体电极上。首先，将利用乙醇 镁而脱水的无水乙醇作为溶剂，使下述表2中所记载的金属络合物色素以其浓度变成 3Xl(T4m〇l/L的方式溶解于该溶剂中，进而相对于金属络合物色素1摩尔，添加作为共吸附 剂的鹅去氧胆酸与胆酸的等摩尔混合物20摩尔，而制备各色素溶液。通过卡尔费雪（Karl Fischer)滴定来测定该色素溶液的水分量，结果水未满0.01质量％。继而，将半导体电极 浸渍于该溶液中，由此约1. 5Xl(T7m〇l/cm2的色素吸附于半导体电极上，而完成光电极10。
[0580](太阳电池的组装）
[0581] 继而，制备具有与上述光电极相同的形状及大小的铂电极（Pt薄膜的厚度： 100nm)作为对电极CE，并制备含有碘、碘化锂及4-第三丁基吡啶的碘系氧化还原溶液作为 电解质E。进而，准备具有与半导体电极的大小吻合的形状的杜邦公司制造的间隔件S(商 品名："沙林（Surlyn) "），如日本专利特开2002-289274号公报中记载的图3所示般，使光 电极40与对电极CE经由间隔件S而对向，并朝内部填充上述电解质而完成使用光电极的 色素增感太阳电池（试样编号101~试样编号118及试样编号c01~试样编号c03)。
[0582] 对以上述方式制作的各色素增感太阳电池的性能进行评价。
[0583] <波长900nm及波长950nm中的分光感度特性>
[0584] 利用派克赛尔（Peccell)公司制造的IPCE测定装置来测定波长300nm~波长 lOOOnm中的IPCE(量子产率）。其中，以下述基准来评价900nm与950nm中的IPCE。
[0585] 评价基准
[0586]A:相对于比较化合物⑵为1. 10倍以上
[0587]B:相对于比较化合物⑵为1. 01倍以上、未满1. 10倍
[0588]C:相对于比较化合物⑵未满1. 01倍
[0589]〈热劣化的评价〉
[0590] 将各色素增感太阳电池放入至40°C的恒温槽中进行耐热试验。针对耐热试验前的 色素增感太阳电池及耐热试验12小时后的色素增感太阳电池，评价电流。将耐热试验后的 电流值的减少部分除以耐热试验前的电流值所得的值作为热劣化率，相对于下述的比较化 合物（1)，通过以下的基准来评价所求出的热劣化率。
[0591] 评价基准
[0592] A :未满0.9倍的
[0593]B:0. 9倍以上、未满1倍的
[0594] C:1倍以上的
[0595] 再者，在表2中作为热劣化来表示。
[0596][表2]
[0597]
[0599][化79]
[0600]
[0601] 上述比较化合物（1)~比较化合物（3)是以下所记载的金属络合物色素。
[0602] 比较化合物（1):美国专利申请公开第2012/0073660号说明书中所记载的化合物 TF-1
[0603] 比较化合物（2):上述说明书中所记载的化合物TF-6
[0604] 比较化合物（3):国际公开第91/16719号手册中所记载的化合物31
[0605] 如根据上述表2而明确般，可知相对于比较化合物，在900nm、进而950nm的长波长 区域中的感度特性及耐久性更优异。
[0606] 虽然将本发明与其实施形态一同进行了说明，但只要发明人未特别指定，则并不 欲将发明人的发明限定于说明的任何细节中，且认为应不违反随附的权利要求书中所示的 发明的精神与范围而广泛地进行解释。
[0607] 本申请主张基于2012年12月17日在日本进行了专利申请的日本专利特愿 2012-275139、及2013年12月13日在日本进行了专利申请的日本专利特愿2013-258323 的优先权，在本申请中对这些加以参照并引用其内容作为本说明书的记载的一部分。
[0608][符号的说明]
[0609] 1:导电性支撑体
[0610] 2:感光体层
[0611] 21 :色素
[0612] 22 :半导体微粒子
[0613] 3:电荷转移体层
[0614] 4:对电极
[0615] 5:受光电极
[0616]6:电路
[0617] 10:光电转换元件
[0618]100 :利用色素增感太阳电池的系统 [0619]M:电动马达（风扇）
[0620]20:色素增感太阳电池
[0621] 40:光电极
[0622] 41:透明电极
[0623] 42:半导体电极
[0624] 43:透明导电膜
[0625] 44:基板
[0626] 45:半导体层
[0627] 46:光散射层
[0628]CE:对电极
[0629]E:电解质
[0630]S:间隔件
【主权项】
1. 一种光电转换元件，其包括导电性支撑体、含有电解质的感光体层、含有电解质的电 荷转移体层及对电极，且所述感光体层具有承载有由下述式（I)所表示的金属络合物色素 的半导体微粒子， M(LD) (LA) · (Cl)式（I) 式中，M表不金属离子； LD表示由下述式（DL-I)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿配体； LA表示由下述式（AL)所表示的三齿配体； CI表示中和电荷所需的反荷离子；式中，Y1及Y2分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未经取 代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子；环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环；L表 示由下述式（L-I)~式（L-4)的任一个所表示的连结基；Ra及Rb分别独立地表示取代基； [化2]式中，1^表示氢原子或取代基；X表示氮原子或碳原子，环CD表示含有X的含氮杂环； X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键；环CD可具有取代基；T表 示-0-、-S-、-NR12-或-PR u-及R u分别独立地表示氢原子或取代基；Alk表示亚烷基， 且可具有取代基； [化3]式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环；此处，Z1与N原子之间的键结、 Z2与N原子之间的键结可为单键，也可为双键；Z 1及Z 2分别独立地表示碳原子或氮原子； Ancl~Anc3分别独立地表示-C02H、-S03H、-P03H 2、-OH、-SH或这些的盐；X1J2及X 3分 别独立地表示单键或连结基；11~13分别独立地表示1~5的整数；ml及m3分别独立地 表示O~4的整数，m2表示O~3的整数；其中，ml~m3的总和为1以上； R1~R 3分别独立地表不Ancl~Anc3以外的取代基；nl及n3分别独立地表不O~2 的整数；n2表示O或1。2. 根据权利要求1所述的光电转换元件，其中所述M为Fe 2+、Ru2+或Os 2+。3. 根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中所述LD为由所述式（DL-I)或所述 式（DL-2)所表示的三齿配体，式（DL-I)或式（DL-2)中的L为由所述式（L-I)或所述式 (L-3)所表示的连结基。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中所述式（L-3)的环CD为吡 啶环、喃啶环或三嘆环的任一个。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中所述式（DL-I)~式（DL-4) 的环AD及环BD为苯环、吡唑环或三唑环。6. 根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中所述L为由所述式（L-I)所表示的连 结基或由所述式（L-3)所表示的连结基；当所述L为由所述式（L-I)所表示的连结基时，在 所述式（DL-I)中，所述环AD及所述环BD分别独立地为苯环、吡唑环、咪唑环，Y 1及Y 2分别 独立地为-〇_、-S_或-NIT(R表示氢原子或取代基），在所述式（DL-2)中，所述环AD为苯环， 所述环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y 1分别独立地为-0'-NIT(R表示氢原子 或取代基），在所述式（DL-3)中，所述环AD为苯环，Y1及Y 2分别独立地为-(T、-S^或-NIT(R 表示氢原子或取代基）；当所述L为由所述式（L-3)所表示的连结基时，在所述式（DL-I) 中，所述环AD及所述环BD为苯环，Y 1及Y 2分别独立地为-0-、-S^或-NIT(R表示氢原 子或取代基），在式（DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y 1 为-0_、-S+或-NR _(R表示氢原子或取代基）。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其中所述式（AL)的环A、环B 及环C为啦啶环、喃啶环或噻挫环的任一个。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中所述式（AL)为下述式 (AL-I)或式（AL-2)的任一个，式中，Anc1~Anc 3分别独立地表示-CO 2H、-S03H、-PO3H2或这些的盐；R AL表示Anc 1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整数。9. 根据权利要求8所述的光电转换元件，其中所述式（AL)为所述式（AL-I)。10. 根据权利要求8所述的光电转换元件，其中所述式（AL)为所述式（AL-2)。11. 根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中所述式（AL)为下述式 (AL-3)或式（AL-4)的任一个， [化5]式中，Anc1~Anc °分别独立地表示-CO 2H、-S03H、-PO3H2或这些的盐；X 23表 示-〇-、-S-、-NR' -、二价的饱和脂肪族基、二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二 价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环基或由这些的组合所形成的连结基；此处，R'表 示氢原子或取代基；X la表示连结基，X 3表示单键或连结基；m4表示0或1。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的光电转换元件，其中在所述半导体微粒子上 进而承载有具有一个以上的酸性基的共吸附剂。13. 根据权利要求12所述的光电转换元件，其中所述共吸附剂由下述式（CA)表示， [化6]式中，Rai表示具有酸性基的取代基；Ra2表示取代基；nA表示0以上的整数。14. 一种色素增感太阳电池，其包括根据权利要求1至13中任一项所述的光电转换元 件。15. -种金属络合物色素，其由下述通式（I)表示， M(LD) (LA) · (Cl)式（I) 式中，M表不金属离子； LD表示由下述式（DL-I)~式（DL-4)的任一个所表示的三齿配体； LA表示由下述式（AL)所表示的三齿配体； CI表示中和电荷所需的反荷离子；式中，Y1及Y2分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未经取 代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子；环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环；L表 示由下述式（L-I)~式（L-4)的任一个所表示的连结基；Ra及Rb分别独立地表示取代基； [化8]式中，1^表示氢原子或取代基；X表示氮原子或碳原子，环CD表示含有X的含氮杂环； X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键；环CD可具有取代基；T表 示-0-、-S-、-NR12-或-PR u-及R u分别独立地表示氢原子或取代基；Alk表示亚烷基， 且可具有取代基； [化9]式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环；此处，Z1与N原子之间的键结、 Z2与N原子之间的键结可为单键，也可为双键；Z 1及Z 2分别独立地表示碳原子或氮原子； Ancl~Anc3分别独立地表示-C02H、-S0 3H、-P03H2、-OH、-SH或这些的盐；X1J 2及X 3分 别独立地表示单键或连结基；11~13分别独立地表示1~5的整数；ml及m3分别独立地 表示O~4的整数，m2表示O~3的整数；其中，ml~m3的总和为1以上； R1~R 3分别独立地表不Ancl~Anc3以外的取代基；nl及n3分别独立地表不O~2 的整数；n2表示O或1。16.根据权利要求15所述的金属络合物色素，其中所述L为由式（L-I)所表示的连 结基或由式（L-3)所表示的连结基；当所述L为式（L-I)时，在式（DL-I)中，环AD及环 BD分别独立地为苯环、吡唑环、咪唑环，Y 1及Y 2分别独立地为-0-、-S^或-NIT(R表示氢 原子或取代基），在式（DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y 1 为-(T、-S^或-NIT(R表示氢原子或取代基），在式（DL-3)中，环AD为苯环，Y1及Y2分别独立 地为-0\-3_或-殿_0?表示氢原子或取代基）；当1^为式仏-3)时，在式（01^-1)中，环40及 环BD为苯环，Y1及Y 2分别独立地为-cr、-s^或-Nir (R表示氢原子或取代基），在式（DL-2) 中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡挫环、咪挫环或三挫环，Y1为-O ' -S+或-NR ^(R表示氢原 子或取代基）。17. 根据权利要求15或16所述的金属络合物色素，其中所述式（AL)为下述式 (AL-I)~式（AL-4)的任一个， [化 10]式中，Anc1~Anc 3分别独立地表示-CO 2H、-S03H、-PO3H2或这些的盐；R AL表示Anc 1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整数；乂23表示-〇-、-S-、-NR' -、二价的饱和脂肪族基、 二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环 基或由这些的组合所形成的连结基；此处，R'表示氢原子或取代基；X la表示连结基，X3表示 单键或连结基；m4表示0或1。18. -种色素溶液，其是使根据权利要求15至17中任一项所述的金属络合物色素溶解 而形成。19. 根据权利要求18所述的色素溶液，其是使有机溶剂中含有0. 001质量％~0. 1质 量％的所述金属络合物色素，并将水抑制成0. 1质量％以下而形成。20. 根据权利要求18或19所述的色素溶液，其中所述色素溶液进而含有共吸附剂。21. 根据权利要求20所述的色素溶液，其中所述共吸附剂由下述式（CA)表示， [化 11]式中，Rai表示具有酸性基的取代基；Ra2表示取代基；nA表示0以上的整数。22. -种色素增感太阳电池用的色素吸附电极，其是在提供有半导体微粒子的导电性 支撑体上涂布自根据权利要求18至21中任一项所述的色素溶液所获得的组合物，并使涂 布后的所述组合物硬化来作为感光体层而形成。23. -种色素增感太阳电池的制造方法，其使用成为根据权利要求22所述的色素吸附 电极、电解质及对电极的各材料来进行组装。
【专利摘要】一种光电转换元件、金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极、色素增感太阳电池及其制造方法，上述光电转换元件包括导电性支撑体、含有电解质的感光体层、含有电解质的电荷转移体层及对电极，且感光体层具有承载有由下述式(I)所表示的金属络合物色素的半导体微粒子。M(LD)(LA)·(CI)式(I)式中，M表示金属离子，LD表示由式(DL-1)～式(DL-4)所表示的三齿配体，LA表示特定的三齿配体，CI表示中和电荷的反荷离子。Y1及Y2表示氧原子、硫原子、经取代或未经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子，环AD及环BD表示烃环或杂环，L表示由下述(L-1)～下述(L-4)所表示的连结基，Ra及Rb表示取代基。X表示氮原子或碳原子，环CD表示含窒杂环，T表示-O-、-S-、-NRL2-或-PRL3-，RL1～RL3表示氢原子或取代基，Alk表示亚烷基。
【IPC分类】C07D409/14, C07F15/00, C07D409/04, C07D231/38, C07D213/55, C07D213/79, C07D417/14, C07D401/04, C09B57/10, H01M14/00, H01G9/20, C07D401/14
【公开号】CN104885171
【申请号】CN201380065886
【发明人】渡辺康介, 佐佐木晃逸, 小林克
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月16日
【公告号】EP2933875A1, EP2933875A4, US20150280145, WO2014098045A1
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