薄层太阳能电池的层系统的制作方法
薄层太阳能电池的层系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及薄层太阳能电池的层系统和用于制造该层系统的方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池和太阳能模块的薄层系统是充分已知的，并且视衬底和所施加的材料 而定以不同的实施方案存在于市场上。材料被选择为使得最大地利用入射的太阳光谱。 由于物理特性和工艺可操作性，具有无定形硅、非微晶硅或多晶硅、碲化镉（CdTe)、砷化镓 (GaAs)、铜-铟-(镓）-硒化物-硫化物（Cu(In，Ga) (S，Se) 2)、铜-锌-锡-硫代硒化物 (来自锌黄锡矿的组的CZTS)以及有机半导体的薄层系统特别适用于太阳能电池。五元半 导体Cu(In，Ga) (S，36)2属于黄铜矿半导体的组，其往往称为CIS(二硒化铜铟或二硫化铜 铟）或CIGS(二硒化铜铟镓、二硫化铜铟镓或硫代硒化铜铟镓）。在缩写CIGS中，S可以代 表硒、硫或这两个硫族元素的混合物。
[0003] 基于Cu(In，Ga) (S，Se)2的当前的薄层太阳能电池和太阳能模块在p型导通的 &1(111，6&)(5,56) 2吸收体和通常包括氧化锌（211〇)的11型导通的前电极之间需要缓冲层。 按照目前的知识，该缓冲层使吸收材料和前电极之间的电子匹配成为可能。此外，在前电极 沉积的后续过程步骤中，该缓冲层还提供保护以免受DC磁控管溅射造成的溅射损害。附加 地，该缓冲层通过P型和n型半导体之间的高电阻中间层的结构防止从电子优良的区域向 不良区域的电流流出。
[0004] 迄今为止最常使用硫化镉（CdS)作为缓冲层。为了可以产生良好的电池效率，CdS 迄今为止在化学浴过程（CBD过程）中以湿化学方式被沉积。然而，这就与如下缺点相联系， 即湿化学过程不能良好地适应于目前的Cu(In，Ga) (S，56)2薄层太阳能电池生产的过程流 程。
[0005] CdS缓冲层的另一个缺点在于，它含有有毒的重金属镉。因此出现较高的生产成 本，因为生产过程中必须提高安全预防措施，例如在废水处理时。另外，在太阳能电池寿命 结束之后的产品清除时还要出现其它成本。
[0006] 因此，针对来自Cu(In，Ga) (S，Se)#导体族的不同吸收体，测试了由CdS构成的 缓冲体的不同替代方案；例如，溅射的ZnMgO、通过CBD沉积的Zn(S，OH)、通过CBD沉积的 ln(0, 0H)和通过ALD(原子层沉积）、ILGAR(离子层气相沉积）、溅射热解（Pyrolose)或 PVD(物理气相沉积）法一一诸如热蒸镀或溅射一一沉积的硫化铟。
[0007] 然而，所述材料尚不适宜作为基于Cu(In，Ga) (S，Se)2用于商用的太阳能电池的缓 冲体，因为这些材料达不到与具有CdS缓冲层的太阳能电池相同的效率（入射功率与太阳 能电池所产生的电功率的比例）。对于这样的模块，效率处于小面积上实验室电池的大约直 至几乎20%以及对于大面积模块处于10%和12%之间。此外，当所述材料暴露于光、热和 /或湿度下时，其呈现过大的不稳定性、滞后效应或效率退化。
[0008] CdS的另一个缺点被证实在于，CdS是具有约2. 4eV的直接电子带隙的直接半导 体。因此，在Cu(In，Ga) (S，Se)2/CdS/Zn〇-阳能电池中在CdS层厚为几十nm时入射光就已 经大部分被吸收。在该缓冲层中被吸收的光造成电收益损失，因为所产生的载流子在该层 中马上再次复合，因为在异质结的这个范围内和在缓冲材料中存在许多起复合中心作用的 晶体缺陷。因此，在该缓冲层中被吸收的光对于电收益而言是丢失了。其后果是太阳能电 池的效率变得较低，这对于薄层太阳能电池是不利的。
[0009] 例如，从WO2009141132A2已知一种具有基于硫化铟的缓冲层的层系统。该层系 统由CIS族的黄铜矿吸收体、尤其是Cu(In，Ga) (S，Se)2与硫化铟构成的缓冲层结合组成。 硫化铟（InvSw)缓冲层例如具有轻度富含铟的组分，其中V(v+W) =41%至43%，并可以用 不同的非湿化学方法一一例如通过热蒸镀、离子层气体反应、阴极雾化（溅射）、原子层沉 积（ALD)或派射热解--沉积。
[0010] 然而，在所述层系统和制造方法的迄今为止的研发中已经呈现出，具有硫化铟缓 冲层的太阳能电池的效率低于具有CdS缓冲层的太阳能电池的效率。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明的任务是，提供一种基于化合物半导体的带有缓冲层的层系统，该层 系统具有高效率和高稳定性，其中制造应当是成本低廉的和环境兼容的。
[0012] 按照本发明，该任务通过按照权利要求1的层系统解决。本发明的有利扩展由从 属权利要求得出。
[0013] 另外，本发明包括用于制造薄层太阳能电池的层系统的方法。
[0014] 按照本发明的层系统的应用由其它权利要求得知。
[0015] 薄层太阳能电池的按照本发明的层系统包括至少一个
[0016] -吸收层，其含有硫族化合物半导体，和
[0017] _缓冲层，其布置在吸收层上并且含有富含卤素的ZnxIni_xSy，其中 0? 01 彡X彡 0? 9,1 彡y彡 2，
[0018] 其中缓冲层由与吸收层接界的具有卤素材料量份额八1的第一层区域和与第一层 区域接界的具有卤素材料量份额A2的第二层区域组成，并且比例Ai/A2^ 2。
[0019] 因为该缓冲层的元素可以分别以不同的氧化等级存在，因此在下文中当没有明确 地以其它方式表明时，所有氧化等级统一用元素名称表示。因而，例如应当将钠理解为元素 钠、纳离子以及化合物中的钠。另外，应当将卤素理解为元素的卤素、卤化物以及化合物中 的卤素。
[0020] 在按照本发明的层系统的一个有利构型中，第一层区域的层厚屯小于等于整个缓 冲层的层厚d的50%。缓冲层的层厚d由第一层区域和第二层区域的层厚之和得出。在一 个优选构型中，第一层区域的层厚屯小于等于缓冲层层厚d的30%并且特别优选地小于等 于缓冲层层厚d的20%。在本发明的另一个有利构型中，第一层区域的层厚屯为该缓冲层 层厚d的30 %，并且特别优选地为缓冲层层厚d的20 %。
[0021] 本发明基于发明人的以下认识，即缓冲层中的在到吸收层的界面上的卤素的富集 提高了按照本发明的太阳能电池的空载电压并因而提高其效率。这可以通过如下方式解 释，即卤素富集通过定位在界面上的比较大的卤素原子或卤素离子形成扩散壁皇以对抗诸 如铜的污染物从该吸收层扩散到缓冲层中。卤素原子也可以对与吸收体-缓冲体异质结的 电子带匹配以及对载流子在该界面上的复合具有积极作用。为了不使该缓冲层的电子特性 恶化，卤素富集应该限制在缓冲层的到吸收层界面上的狭窄层区域中。
[0022] 为了实现效率的改善，原则上在到吸收层界面上的Delta(三角）峰形卤素富集就 足够了。然而，由于吸收层的表面粗糙度，Delta(三角）峰形卤素富集既无法建立，也无法 通过现有的测量方法检查。因而，明确上述区域中的层厚屯已经被证实是特别有利的。为 了引入卤素，还开发了成本低廉的方法，该方法导致所要求的卤素富集。
[0023] 同时通过按照本发明的缓冲层中的锌的材料量份额提高短路电流强度。通过这两 种效应的结合，可以获得特别有利的层系统。为此，按照本发明的缓冲层含有ZnJnhSy，其 中0? 01彡x彡0? 9和1彡y彡2。
[0024] 在本发明的一个有利构型中，y为x+(l_x)X1. 3至x+(l_x)X1. 5。若通过蒸发 In2S3或ZnS或用其它利用由In2S3和ZnS构成的前体（Precursor)的方法沉积ZnJn^Sy缓 冲层，则y=x+(l-x)X1. 5。若例如以2 : 1摩尔比例沉积ZnS和In2S3，则x= 0. 5和y =1.25。于是缓冲层含有。若硫的部分保持，例如通过蒸发In2S2.^从蒸发 室获得硫，贝U可以达到例如y=x+(l_x)X1. 4或y=x+(l_x)X1. 3的较小硫份额。
[0025] 硫含量y在蒸发时以及在从ZnS和In2S3前体例如通过根据DE10 2008 008 518 A1的方法进行其它沉积时还可能更小。然而，因为带隙随着铟含量增加而减小，因此硫含量 应该不小于y= 1，这对应于由ZnS和InS构成的化合物。通过把蒸发源暴露在含硫气氛 中，硫含量y还可以大于y=x+(l-x)X1. 5。
[0026] 在按照本发明的层系统的另一有利的构型中，卤素材料量份额的比例A1/A2为2 至1000,优选为9至1000,并且特别优选为10至100。在这个范围中可以达到特别良好的 效率。
[0027] 在本发明的一个有利的构型中，硫族化合物半导体包括Cu(In，Ga，Al) (S，Se)2，并 且优选包括(：11111562、(：111115 2、(：11(111，63)562或(：11(111，63)(5,56)2或(：11 2211511(5,56)4。在按 照本发明的层系统的另一有利构型中，吸收层基本上由硫族化合物半导体Cu2ZnSn(S，Se) 4 或Cu(In，Ga，Al) (S，Se) 2组成，并且 优选由CuInSe2、CuInS2、Cu(In，Ga)Se2或Cu(In，Ga) (S，Se)2组成。吸收层尤其包括Cu(In，Ga) (S，Se) 2，其中在该吸收层表面上的材料量份额 的比例[SV([Se] + [S])在10%和90%之间、尤其是20%至65%、优选35%，由此使硫嵌 入到黄铜矿结构的阴离子晶格中。由此可以相对于缓冲层的硫化铟达到带隙和带匹配的精 调，并且由此实现特别高的效率。
[0028] 缓冲层的富集通过卤素、卤化物或卤素化合物进行。卤素优选是氯、溴或碘。该富 集优选通过沉积金属_氯化物、金属_溴化物或金属_碘化物组的一种或多种金属-卤化 物化合物进行。金属_氟化物化合物的应用同样是可能的，其中所述金属-氟化物化合物 由于其质量小及其原子半径小而非常容易从富集区扩散走。
[0029] 金属-卤化物化合物的金属有利地是碱金属，优选钠或钾、Ilia族的元素，优选铟 或lib族的副族元素，优选锌。优选的金属-卤化物化合物因此是氯化钠、氯化锌、氯化铟、 溴化钠、氯化钾和溴化钾。
[0030] 钠在硫族化合物吸收层中要么通过从钙纳玻璃衬底扩散要么通过有目的地添加 而存在。碱金属和尤其是所述界面上的钠的富集还可以是应用氯化钠的另一个优点。因此， 钠抑制铜向硫化铟缓冲层中的扩散，这可能会缩小缓冲层中的带隙。
[0031] 除了纳和钾化合物以外，应用锌-卤化物化合物（尤其是氯化锌）或铟-卤化物 化合物（尤其是氯化铟）是特别有利的，因为锌和铟是该缓冲层的组成部分，并因此没有外 来金属被引入到按照本发明的层结构中。
[0032] 如本发明人的研宄得出的，不希望有较高浓度的氧或氢，因为它们对湿度稳定性 起负面作用。在按照本发明的第一层区域中，卤素的局部材料量份额优选至少为氧和/或 碳的局部材料量份额的2倍。这里，局部表示在第一层区域的在可用测量方法到达的测量 体积中的每个位置上。
[0033] 在按照本发明的层系统的一个有利构型中，第一层区域中面覆盖的卤素量对应于 1 ? 1〇13原子/cm2至1 ? 10 17原子/cm2,并且优选对应于2 ? 1014原子/cm2至2 ? 10 16原子/ cm2。这里，卤素量的概念还包括所有现存的氧化等级的卤素元素的原子和离子。对上面给 出的区域中的表面覆盖，可以测量出特别高的效率。
[0034] 在按照本发明的层系统的另一个有利的构型中，在该缓冲层中卤素材料量份额具 有从朝向吸收层的表面向缓冲层内部下降的梯度。通过卤素份额的连续减小，在缓冲层的 第一和第二层区域的带结构之间出现特别有利的结。
[0035] 按照本发明的缓冲层的层厚d优选为5nm至150nm，并且特别优选为15nm至50nm〇 对于这样的层厚，可以达到特别高的效率。
[0036] 在按照本发明的层系统的有利的构型中，只有金属-卤化物化合物的铟、硫、钠、 锌和金属的局部材料量份额大于卤素的局部材料量份额。缓冲层优选不含有污染物，也就 是说，所述缓冲层并非故意地带有诸如氧或碳的其它元素，并且其含有最高在制造技术的 范围内不可避免的小于等于5Mol%的浓度。由此可以确保较高的效率。
[0037] 本发明的另一个方面包括太阳能电池，并且尤其是带有按照本发明的层系统的薄 层太阳能电池以及包含这种太阳能电池的太阳能电池模块。
[0038]按照本发明的太阳能电池至少包括：
[0039] -衬底，
[0040]-布置在衬底上的背电极，
[0041] _布置在该背电极上的按照本发明的层系统，和
[0042] -布置在第二缓冲层上的前电极。
[0043] 衬底优选是金属、玻璃、塑料或陶瓷衬底，其中玻璃变得优选。但也可以使用其它 透明的载体材料，尤其是塑料。
[0044] 所述背电极有利地包括钼（Mo)或其它金属。在背电极的一个有利的构型中，背电 极具有与吸收层接界的钼部分层和与该钼部分层接界的氮化硅部分层（SiN)。例如，从EP 1356528A1中已知这样的背电极。
[0045]按照本发明的太阳能电池有利地含有由透明导电氧化物（TC0)、优选铟锌氧化物 (IT0)和/或氧化锌（ZnO)构成的前电极，其中掺杂的ZnO、尤其是A1或Ga掺杂的ZnO变 得特别优选。
[0046] 在按照本发明的太阳能电池的一个有利的构型中，在层系统和前电极之间布置第 二缓冲层。该第二缓冲层优选含有不掺杂的氧化锌和/或不掺杂的氧化锌锰。
[0047] 利用该层系统制造的太阳能电池展现出高效率，同时展现出高的长时间稳定性。 因为现在不再应用有毒的物质，因此该制造方法是更环保和更便宜的，并且也不出现诸如 在CdS缓冲层情况下那样的后续成本。
[0048] 另外，本发明还包括用于制造按照本发明的层系统的方法，其中至少
[0049]a)提供吸收层（4)，和
[0050] b)在吸收层⑷上布置缓冲层（5)，所述缓冲层含有富含卤素的ZnJnhSy，其中 0? 01彡x彡0? 9和1彡y彡2，
[0051] 其中缓冲层（5)由与吸收层（4)接界的具有卤素材料量份额&的第一层区域 (5. 1)和与第一层区域（5. 1)接界的具有卤素材料量份额A2的第二层区域（5. 2)组成，并 且比例Ai/A# 2。
[0052] 该吸收层适宜地在RTP("rapidthermalprocessing(快速热处理）"）过 程中施加到衬底上的背电极上。在此，对于Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收层，首先将先驱层 (VoriSuferschicht)施加到带有背电极的衬底上。该先驱层含有元素铜、铟和镓，它们通过 溅射被施加。在通过先驱层镀层时，有目的的钠剂量被引入到所述先驱层中，如例如从EP715 358B1中已知的。另外，先驱层含有通过热蒸发施加的元素硒。在所述过程中，衬底 温度处于l〇〇°C以下，使得这些元素基本上作为金属合金和元素硒不发生反应地保持不变。 接着，该先驱层在快速热处理方法（rapidthermalprocessing(快速热处理），RTP)中在 含硫气氛中反应成Cu(In，Ga) (S，56)2黄铜矿半导体。
[0053] 为了制造缓冲层，原则上所有化学-物理沉积方法均适宜，其中卤素或卤化物对 硫化锌铟的材料量比例以及锌对铟和铟对硫的比率可以控制在所期望的范围内。
[0054] 按照本发明的缓冲层优选通过原子层沉积（ALD)、离子层气相沉积（ILGAR)、溅射 热解、化学蒸汽沉积（CVD)或物理蒸汽沉积（PVD)施加到吸收层上。按照本发明的缓冲层 优选通过溅射、热蒸发或电子射线蒸发来进行沉积，特别优选从用于卤素和硫化铟和硫化 锌的单独的源沉积。硫化铟可以要么从用于铟和硫的分开的源蒸发，要么从带有In2S3化合 物半导体材料的源蒸发。其它硫化铟（11!55 6/57或11^)也可以与硫源相组合。
[0055] 卤素优选从金属-卤素化合物并且特别优选从金属-卤化物化合物中被引入。特 别适合的金属-卤化物化合物是氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化锌和/或氯化铟。这 些金属_卤化物化合物是特别有利的，因为它们仅具有小的毒性、良好的可加工性以及到 现有技术过程中的简单的可集成性。卤素元素优选是氯，因为在试验中证实了最大的效率 提尚。
[0056] 为了在用硫化锌铟镀层之前沉积金属-卤化物化合物并且尤其是氯化钠、氯化 钾、氯化铟和氯化锌，可以应用湿化学方法以及基于真空技术的干方法。
[0057] 作为用于沉积金属-卤化物化合物的湿化学方法，尤其可以用含有金属-卤化物 的溶液（例如，以水作为溶剂）对吸收体进行浸渍、喷射、气溶胶喷射、浇注、浸泡或洗涤。沉 积之后吸收层的干燥可以要么在室温下要么在提高的温度下进行。在需要时，干燥可以通 过用气态氮通过所谓的气刀吹气来支持，使得在吸收体上形成均匀的金属-卤化物层。
[0058] 当以适当的前体调整卤素梯度和锌含量时，离子层气相沉积（ILGAR)法同样适 用。
[0059] 按照本发明的缓冲层有利地用真空方法沉积。该真空方法所具有的特殊优点是， 在真空中防止嵌入氧或氢氧化物。缓冲层中的氢氧化物成分在热和光作用下也许对效率的 瞬变现象负责。另外，真空方法具有如下优点，即该方法没有湿化学也行并且可以应用标准 真空镀层设备。
[0060] 真空过程的另一个优点在于，可以达到较高的材料收益。此外，真空过程与湿沉积 相比更加环境兼容，因为例如与化学浴沉积相比不产生造成污染的废水。另外，不同的真空 过程以及不掺杂的第二ZnO缓冲层或掺杂的ZnO前电极的制造可以结合在一个设备中，由 此可以廉价地进行制造。视用于制造吸收层的构成构造而定，还可以设想在此期间在不暴 露于空气的情况下对吸收层和缓冲层的制造进行组合。
[0061] 在真空中热蒸发具有的优点是，该方法没有湿化学也行并且可以应用标准真空镀 层设备。在热蒸发期间，在真空环境中，金属-卤素化合物直接施加在吸收层上，并且于是 带有金属-卤素层的吸收层可以在没有真空中断的情况下用硫化锌铟来蒸发。
[0062] 在根据本发明方法的一个特别有利的实施方式中 ，金属-卤素化合物从一个源蒸 发，并且硫化锌铟从两个其它单独的源一一硫化铟源和硫化锌源一一蒸发。沉积源的布置 这样设置，使得这些源的蒸发瓣Oampfkeule)不重叠、完全重叠或部分重叠。在本申请的 意义上蒸发瓣表示源出口前的区域，其在蒸镀速率和均匀性方面在技术上适用于把所蒸发 的材料沉积在衬底上。
[0063] 卤素源、硫化铟源和/或硫化锌源例如是泻流室，从其中热蒸发金属-卤素化合 物，诸如氯化钠、氯化锌或者氯化铟或硫化铟和硫化锌。可替代地，只要可以控制氯、锌、铟 和硫的材料量份额的比例，蒸发瓣的每种其它产生形式都适用于沉积缓冲层。替代的源例 如是线性蒸发器的器皿或者电子射线蒸发器的坩埚。
[0064] 在根据本发明方法的一个示例性构型中，在在线方法中引导吸收层在氯化钠的蒸 发瓣和硫化铟和硫化锌的蒸发瓣上经过。这些蒸发瓣相互不重叠、完全重叠或部分重叠。附 加地可以用挡板或通过温度控制各个源的蒸镀速率。因此仅仅通过蒸发装置几何结构和调 整速率可以调整卤素梯度。
[0065] 在根据本发明方法的一个替代实施方式中，在第二步骤b)中首先在吸收层上沉 积金属_卤化物化合物。例如，从泻流室蒸发氯化钠。通过打开和关闭挡板或通过温度控 制来控制氯化钠的蒸发量。接着，在其它步骤中优选在没有真空中断的情况下在覆盖有氯 化钠的吸收层上沉积硫化锌铟构成的缓冲层。
[0066] 在用于制造按照本发明缓冲层的按照本发明的在线制造方法的一个替代实施方 式中，这样相继布置卤素源、硫化铟源和硫化锌源，使得硫化铟源的蒸发瓣和硫化锌源几乎 完全重叠。由此形成的混合蒸发瓣至少部分地、优选10%至70%地并且特别优选25%至 50 %地与卤素源的蒸发瓣重叠。通过这种方式可以在缓冲层中构造具有卤素浓度连续减小 的梯度，这对按照本发明的太阳能电池的特性是特别有利的。
[0067] 本发明的另一个方面包括用于以在线方法制造按照本发明的缓冲层的装置，其中 这样相继布置至少一个卤素源、至少一个硫化铟源和至少一个硫化锌源，使得卤素源的蒸 发瓣和硫化铟和硫化锌的混合蒸发瓣至少部分地、优选10%至70%地并且特别优选25% 至50 %地重叠。
【附图说明】
[0068] 下面参照附图和示例对本发明进一步阐述。附图不完全是比例正确的。本发明不 以任何方式受到附图限制。附图中：
[0069] 图1示出带有按照本发明的层系统的太阳能电池的示意性截面视图，
[0070] 图2示出对于不同比例x玻璃上ZnxIni_xS y缓冲层的透射图表，
[0071] 图3示出带有ZnxIni_xS y缓冲层的太阳能电池的短路电流强度的图表，
[0072] 图4示出按照本发明的层结构与对比示例的氯的深度分布的图表，
[0073] 图5示出按照本发明的层结构的氯、铜、铟、硫和硒浓度的深度分布的图表，
[0074] 图6示出按照本发明的层结构与对比示例的光致发光寿命的图表，
[0075] 图7示出按照本发明的层结构与对比示例的效率的图表，
[0076] 图8示出按照本发明的另一种层结构与对比示例的效率的图表，
[0077] 图9A示出按照本发明的层结构与对比示例的效率的图表，
[0078] 图9B示出可替换的按照本发明的层结构与对比示例的空载电压的图表，
[0079] 图10根据流程图示出按照本发明的方法步骤的实施例，
[0080] 图11示出用于制造按照本发明的缓冲层的在线方法的示意图，
[0081] 图12示出用于制造按照本发明的缓冲层的可替换的在线方法的示意图。
【具体实施方式】
[0082] 图1以截面视图纯示意性地示出带有按照本发明的层系统1的按照本发明的薄层 太阳能电池100的优选实施例。薄层太阳能电池100含有衬底2和背电极3。在背电极3 上布置按照本发明的层系统1。按照本发明的层系统1包括吸收层4和缓冲层5。在层系 统1上布置第二缓冲层6和前电极7。
[0083] 这里，衬底2例如由无机玻璃组成，其中同样地可以使用带有足够强度以及相对 于在薄层太阳能电池100制造时执行的过程步骤呈惰性特性的其它绝缘材料，例如塑料， 尤其是聚合物或金属，尤其是金属合金。根据层厚和特定材料特性，衬底2可以构造成刚性 板或可弯曲膜。在本实施例中，衬底2的层厚例如为1mm至5_。
[0084] 在衬底2的光入射侧表面上布置背电极3。背电极3例如由不透光的金属组成。 背电极3例如可以通过蒸镀或磁场支持的阴极雾化沉积在衬底2上。背电极3例如由钼 (Mo)、铝（A1)、铜（Cu)、钛（Ti)或由带有这样的金属例如钼（Mo)的多层系统组成。这里， 背电极3的层厚小于1ym，优选处于300nm至600nm的范围内，并例如为约500nm。背电极 3用作太阳能电池100的背侧接触部。在衬底2和背电极3之间可以布置碱壁皇，其例如由 Si3N4、SiON或SiCN组成。在图1中没有详细示出该碱壁皇。
[0085] 在背电极3上布置按照本发明的层系统1。层系统1含有例如由Cu(In，Ga) (S， Se)2构成的吸收层4,其直接施加在背电极3上。吸收层4例如具有1. 5ym的厚度。
[0086] 在吸收层4上布置缓冲层5。缓冲层5含有ZnJrihSy，其中0. 01彡x彡0. 9和 1 <y< 2并且例如Zna.Jrid.gSi.M。缓冲层5的层厚d为5nm至150nm，并且例如为35nm。 缓冲层5由第一层区域5. 1组成，其与吸收层4接界，并与吸收层4平面连接。另外，缓冲 层5包括布置在第一层区域5. 1上的第二层区域5. 2。第一层区域具有厚度屯，整个 缓冲层5的层厚d的50%。第一层区域5. 1的厚度屯例如为10nm。第一层区域5. 1含有 卤素材料量份额Ai，并且第二层区域5. 2含有卤素材料量份额A2。卤素材料量份额的比例 A/A# 2并且例如为10。为了进行阐明，在图1中示出了卤素材料量份额A^与层深度s 关系的示例性变化曲线。卤素材料量份额的说明以原子百分比绘出，其中卤素材料量 份额同样包括卤素离子和化合物中的卤素。
[0087] 在缓冲层5上面可以布置第二缓冲层6。缓冲层6例如含有不掺杂的氧化锌。在 第二缓冲层6上面布置前电极7,该前电极7用作前侧接触部并对于在可见光谱范围中的射 线是透明的（"窗口层")。对于前电极7 -般使用掺杂的金属氧化物（TCO=Transparent ConductiveOxide(透明导电氧化物）），例如n型导通的掺杂错（A1)的氧化锌（ZnO)、掺杂 硼（B)的氧化锌（ZnO)或掺杂镓（Ga)的氧化锌（ZnO)。前电极7的层厚例如约为300至 1500nm。为了保护免受环境影响，在前电极7上施加例如由聚乙烯丁醛（PVB)、乙烯醋酸乙 烯酯（EVA)或DNP组成的塑料层（封装膜）。为此可以设置对于太阳光透明的盖板，其例如 由带有少量铁含量的超白玻璃（前玻璃）组成并且可以具有例如1至4_的厚度。
[0088] 所描述的薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的结构对于专业人员来说例如是从 商业上可提供的薄层太阳能电池或薄层太阳能模块所熟知的，并此外已经在大量专利文献 出版物中、例如在DE19956735B4中深入描述。
[0089] 在图1中所示的衬底配置中背电极3与衬底2接界。可以理解，层系统1同样可 以具有覆盖配置（Superstratkonfiguration)，其中衬底2是透明的并且前电极7布置在衬 底2的背向光入射侧的表面上。
[0090] 层系统1可以用来制造集成串联接线的薄层太阳能电池，其中层系统1、前电极7 和背电极3以本身已知的方式通过不同的结构化线（"PI"代表背电极，"P2"代表前电极/ 背电极的接触，并且"P3"代表前电极的分离）进行结构化。
[0091] 图2示出针对不同x玻璃上ZnJrihSy层的透射与波长的关系。作为对比示例采 用按照现有技术具有x= 0%的缓冲层，也即没有锌份额的In2S3层。可以看出，在从300nm 至400nm的整个波长范围的跨度上，对于上升的比例x，透射增大。对于锌的少量掺入，透射 的增大令人吃惊，因为按照对于比例x< 10%带隙只是稍微改变。在太阳能电池中这按预 期地可以察觉短路电流提高，如图3所示。
[0092] 图3示出带有ZnJrihSy缓冲层5的太阳能电池的短路电流Jsc与x关系的图表。 短路电流Jsc被归一化到在按照现有技术x= 0的缓冲层、也就是没有锌份额的In2S3缓冲 层的短路电流上。归一化的短路电流对于x= 0. 15具有最大值，其中Jse= 1. 026。
[0093] 图4示出通过在吸收层4上制好的三个不同缓冲层5的高分辨率的飞行时间二次 离子质谱（Time-of-FlightSecondaryIonMassSpectrometry，ToF_SIMS)所测量的氯的 深度分布。氯份额描述了所有在缓冲层5中存在的氯原子的份额，而与所述氯源自的氧化 等级无关。
[0094] 基准测量在对比示例上在按照现有技术没有卤素富集的第一层区域5. 1的硫化 铟缓冲层上进行。在C1量1 和C1量2的情况下，两种不同量的氯化钠在由硫化铟构成的 实际缓冲层5之前被施加在吸收层4上。C1量1的NaCl表面覆盖约为2X1014C1原子/ cm2。C1量2的NaCl表面覆盖约为3X1014C1原子/cm2,并且比在C1量1情况下下大50%。
[0095] 图5中在x轴上绘出归一化的溅射时间。该溅射时间相当于溅射深度，其中在缓 冲层5的背向吸收层4的表面上的分析开始。缓冲层5对应于x轴上的区域0至1，并且吸 收层4对应于值> 1的区域。图4示出，在0. 6的归一化溅射时间情况下在约大于缓冲层 一半之后，氯信号以Delta(三角）形式上升，并且在约为1的归一化溅射时间时达到吸收 层时再次下降到较小的值。最大值以外的强度部分归因于扩散并且部分归因于吸收层4的 相对粗糙的表面拓扑造成的分布模糊。该对比示例在〇. 6和0. 8之间的归一化溅射时间时 同样示出较小量的氯化物，这归因于用于蒸镀的原材料中的污染。然而在对比示例中氯化 物的小的覆层厚度不足以对效率产生值得一提的积极作用。
[0096] 图5附带地根据图4中的C1量1的示例利用铜、铟、硫和硒的其它元素示出了氯 富集相对于吸收层4和缓冲层5的界面的深度分布。在硫化铟缓冲层5的区域中按预期 测量到大份额的硫和铟，并且在吸收层4的区域中测量出大份额的铜、硒、铟和较小份额的 硫。这尤其表明，铜信号的强度从吸收层4和缓冲层5之间的界面起在缓冲层5方向上急 剧下降，并且仅仅少量地与氯强度大的区域重叠。
[0097] 因此，本发明基于发明人这样的认识，即定位在界面上的比较大的卤素原子或卤 素离子像扩散壁皇一样，减少了污染物（诸如来自吸收层4的铜）向缓冲层5中的扩散。在 此，定位在第一层区域5. 1中该界面上的卤素原子或卤素离子以积极方式改变缓冲层5本 身的电子特性。例如在Barreau等人SolarEnergy83, 363, 2009中描述了铜向In2S3缓冲 层中的扩散，并通过带隙的减小导致光学损失提高。这首先通过价带最大值移动发生，这又 可能对在P_n结上能量最优的带结构的形成造成干扰。此外，按照本发明的在吸收层和缓 冲层之间的界面上的卤素富集对可能出现的缺陷进行电子遮掩并使其饱和，从而所述缺陷 不再作为复合中心电有效，并且由此总体提高太阳能电池的效率。为了证实复合中心的减 少，利用不同的缓冲体对吸收体/缓冲体异型结执行光致发光寿命的测量。
[0098] 图6不出不同缓冲层的光致发光寿命的图表。该寿命用光致发光测量站和633nm 激光器测量。在此，激光的典型侵入深度约为70nm。这意味着，测量表面和近表面区域（尤 其是pn结上的空间电荷区）的光致发光。所测量的光致发光衰变时间对应于有效寿命，其 不仅由该体积中载流子的复合确定，而且由到缓冲层5的界面上的复合确定。图6中示出 了由具有氯化物富集的硫化铟构成的缓冲层5和两个按照现有技术的对比示例的pn结的 典型寿命。
[0099] 对比示例1是按照现有技术的CdS缓冲层。带有CdS缓冲层的pn结中的约40ns 的良好寿命可以归因于由于湿化学处理而造成的界面缺陷的非常良好的减少。对比示例2 是按照现有技术由没有卤素富集的硫化铟构成的缓冲层。纯In2S3缓冲层导致寿命明显地 减少到约l〇ns，这归因于载流子在表面上和在近表面层中的复合提高。
[0100] 该示例示出了NaCl+In2S3/In2S3缓冲层5,其中在沉积缓冲层5之前在吸收层4上 施加氯化钠。这导致形成具有卤素材料量份额Ai的第一层区域5.1。缓冲层5展示出约 41ns的寿命显著提高。在该示例的缓冲层5中的寿命处于对比示例1、即CdS缓冲层的寿 命范围内。可以推断出，尽管用干法进行该示例的缓冲层5的沉积，但达到了界面缺陷的明 显减少。因此，富含卤素的第一层区域5. 1的引入与没有卤素富集的硫化铟缓冲层相比，实 际上导致了吸收体/缓冲体界面的电子特性的改善。
[0101] 在到吸收层4界面上的具有卤化物富集的缓冲层5的效率相对于在其它区域上的 纯硫化铟缓冲层在第一层区域5. 1中的卤素材料量份额&方面得到了改善。
[0102] 图7示出带有NaCl预覆盖的缓冲层5和两个按照现有技术的对比示例的太阳能 电池100的效率。在对比示例1中缓冲层是湿化学沉积的CdS层。在对比示例2中缓冲层 是气相沉积的、没有卤素富集的硫化铟层。缓冲层5通过氯化钠到吸收层4上的预蒸镀通 过NaCl预覆盖被制造。接着，在NaCl预覆盖上气相沉积硫化铟。如从图7可以获悉的，利 用带有NaCl预覆盖的缓冲层5,实现了归一化到对比示例2(也即按照现有技术没有卤素富 集的In2S3缓冲层）的效率的平均1. 04的最高效率。
[0103] 图8示出与通过具有氯化铟（InCl3)预覆盖的具有卤素富集的替代缓冲层5的效 率相比，按照现有技术没有111(：1 3预覆盖的In2S3缓冲层的效率的测量。InCl3预覆盖也导 致到吸收层4界面上的第一层区域5. 1中的卤素富集，该卤素富集使界面掺杂并且此外减 少表面缺陷。图8明显地示出，按照本发明的缓冲层5的卤素富集提高了太阳能电池100 的效率。在这种情况下，利用11!(：1 3预覆盖的效率提高约为4%，并与图7中的NaCl预覆盖 处于同一数量级。
[0104] 除了元素铟、硫和氯以外，在缓冲层5中还可以存在铜、氧和硒。硫化铟具有相对 开放的栅格结构，其中可以非常好地嵌入诸如钠和铜的其它元素。缓冲层5的沉积可以在 较高的温度下、尤其在室温至约200°C的温度下进行。后续的透明前电极7同样优选在至 200°C的温度下沉积。在这些温度下，钠、铜和硒可以从吸收层4或前电极7扩散到缓冲层5 中。在这种情况下，在用金属-卤化物化合物预覆盖时，除了卤素以外，这些元素也可以在 该界面上富集。视金属-卤化物化合物的选择而定，伴随的金属也在缓冲层5的第一层区 域5.1中富集。由于该原材料的吸湿特性，同样可以设想来自环境空气的水的富集。
[0105] 图9A示出效率，并且图9B示出空载电压与缓冲层5中NaCl富集分布的关系。对 带有层系统1的太阳能电池100进行比较，其中在缓冲层5沉积之后（"后"）、缓冲层沉积 之前（"前"）和在缓冲层5内部（"之间"）施加氯化钠。太阳能电池100对应于参照图1 所描述的装置。在该缓冲层沉积之前施加氯化钠的"前"层系统1显示出平均14%的最高 效率和560mV的最高平均空载电压。图9A和图9B证实了在到吸收层4界面上的第一层区 域5. 1中卤素富集的特殊有效性，这是通过与定位在缓冲层5中间（"之间"）或后覆盖在 到第二缓冲层6界面上（"后"）相反地用氯化钠预覆盖吸收层4( "前"）实现的。
[0106]本发明的基本构思是把通过锌的份额获取电流（如图3所示）与通过在到吸收层4界面上的缓冲层5的卤素富集提高空载电压（如图9B所示）结合起来。通过这种方式可 以获得特别有利的层系统1。
[0107]本发明人的研宄得出，用钠并且尤其是用氯化钠掺杂整个缓冲层5提高了太阳能 电池100的短路电流强度。这可以通过用纳掺杂扩大缓冲层5中的带隙来解释。因为钠移 动性比较大，因此在按照现有技术将钠加合金到In2S3缓冲层时，不能排除钠从该缓冲层扩 散出来进入吸收层或前电极。然而，该吸收层中钠的提高可导致吸收层导电性的增加，导致 出现短路和减少耗尽区宽度。在本发明中通过在缓冲层5中添加锌达到带隙扩大，并与在 到吸收层4界面上的第一缓冲层5. 1中的卤素富集的积极作用分开。如本发明人的研宄得 出的，在此锌在缓冲层5中稳定地结合。通过这种方式可以达到具有特别高效率和特别高 稳定性的特别有利的太阳能电池。
[0108] 图10示出根据本发明方法的流程图。在第一步骤中，提供例如由Cu(In，Ga) (S， Se) 2半导体材料构成的吸收层4。在第二步骤中，沉积由纳和氯 例如由氯化钠 和硫 化锌铟构成的缓冲层5。硫化锌铟例如通过同时沉积硫化锌和硫化铟来沉积。缓冲层5中 各组份的比例例如通过控制蒸镀速率、例如通过挡板或温度控制来调节。
[0109] 在其它过程步骤中可以在缓冲层5上沉积第二缓冲层6和前电极7。另外，可以进 行层结构1到薄层太阳能电池100或太阳能模块的接线和接触。
[0110] 图11示出用于制造按照本发明的缓冲层5的在线方法的示意图。在在线方法中， 带有背电极3和吸收层4的衬底2被引导在含有卤素的蒸镀源的蒸发瓣11上和例如在氯 化钠源8上经过。输送方向通过箭头用附图标记10给出。
[0111] 氯化钠的沉积量例如通过打开和关闭挡板被调整为使得大于IX1013原子/cm2和 小于1X1017原子/cm2的NaCl量沉积在表面上。
[0112] 接着，引导预覆盖有氯化钠的吸收层4在至少一个硫化铟源9和硫化锌源15上经 过。这优选在没有真空中断的情况下进行。通过蒸镀速率、输送速度和卤素源8、硫化铟源 9和硫化锌源15的数量，可以控制缓冲层5的层厚d、锌与铟的比例V(l-x)以及缓冲层5 上的卤素富集分布。
[0113]用于金属-卤化物化合物、硫化铟或硫化锌的蒸发的源例如是泻流室、热蒸发的 器皿或坩埚、电阻加热装置、电子射线蒸发器或线性蒸发器。
[0114] 图12示出用 于制造按照本发明的缓冲层5的可替换的在线制造方法的示意图。在 此，硫化铟源9和硫化锌源15布置得使得蒸发瓣12,16几乎完全重叠。氯化钠源8布置得 使得氯化钠源8的蒸发瓣11和硫化铟源9和硫化锌源16的蒸发瓣12,16在重叠区域14 中部分重叠。氯化钠源8、硫化铟源9和硫化锌源9例如是从其中热蒸发氯化钠或硫化铟的 泻流室。可替代地，只要可以控制氯、锌、铟和硫的材料量份额的比例，每种其它形式的蒸发 瓣11，12,16均适用于沉积缓冲层5。
[0115] 通过这种方式可以例如形成缓冲层5中具有卤素浓度的连续减小的梯度。如发明 人的研宄已经显示的，这种梯度对于按照本发明的太阳能电池100的特性来说是特别有利 的。
[0116] 从氯化钠、氯化铟或氯化锌把氯引入到硫化铟缓冲层5中有多个特殊的优点。氯 化钠是无毒的而且成本低廉，并且可以如已经提到的那样容易地通过热方法来施加。在热 蒸发时氯化钠作为NaCl分子蒸发并且不解离为钠和氯。这所具有的特殊优点是，在蒸发期 间不出现有毒的和腐蚀性的氯。
[0117] 从氯化钠引入氯提供附加的生产技术优点。只须蒸镀一种材料，这与诸如NaCl/ ZnS/In2S3的可能材料混合相比大大简化了过程。这样，例如从CT.Ewing，K.H.Stern， "EquilibriumVaporizationRatesandVaporPressuresofSolidandLiquidSodium Chloride，PotassiumChloride，PotassiumBromide，CesiumIodide，andLithium Fluoride"，J.Phys.Chem.，1974, 78, 20,1998-2005 已知NaCl的蒸汽压力曲线，并且热蒸 发过程可以容易地通过温度进行控制。另外，用于蒸发氯化钠的装置可以容易地集成在现 有的热硫化铟镀层设备上。
[0118] 另外，卤化物富集可以简单地控制和测量。因为，为了过程控制可以在蒸镀期间使 用振荡石英来直接测量速率。钠量和因而氯量的光学控制同样可以通过发射光谱学来采 用。可替代地，氯化钠可以蒸镀到硅上，并且通过X射线荧光分析（RFA)、椭圆计或光谱仪在 线地或在过程之后对其进行研宄。从氯化铟或氯化锌把氯引入硫化锌铟缓冲层5所具有的 优点是，铟和锌是缓冲层5的组成部分并且由此没有其它对该功能有害的外来金属到达缓 冲层5。
[0119] 从上述实施变得清楚的是，通过本发明可以克服迄今为止在薄层太阳能电池中使 用的CdS缓冲层或替代的缓冲层的缺点，其中由此产生的太阳能电池的效率和稳定性同样 非常好或更好。同时所述制造方法成本低廉、有效而且环保。这对于专业人员来说是没有 预料到的和令人惊讶的。
[0120] 附图标记
[0121] 1 层系统
[0122] 2 衬底
[0123] 3 背电极
[0124] 4 吸收层
[0125] 5 缓冲层
[0126] 5. 1第一层区域
[0127] 5. 2第二层区域
[0128] 6 第二缓冲层
[0129] 7 前电极
[0130] 8 氯化钠源
[0131] 9 硫化铟源
[0132]10 输送方向
[0133]11 氯化钠蒸发瓣
[0134]12 硫化铟蒸发瓣
[0135]14 重叠区域
[0136] 15 硫化锌源
[0137]16 硫化锌蒸发瓣
[0138]100薄层太阳能电池，太阳能电池
[0139]d 缓冲层5的层厚
[0140]di 第一层区域5.1的层厚
[0141]s 层深度
[0142]A,第一层区域5. 1中的卤素材料量份额
[0143]A2第二层区域5. 2中的卤素材料量份额
[0144] 卤素材料量份额
【主权项】
1. 薄层太阳能电池（100)的层系统（I)，包括： 一吸收层（4)，其含有硫族化合物半导体，和 一缓冲层（5)，其布置在吸收层⑷上并且含有富含卤素的ZnxIrvxS y,其中 0? 01彡X彡0? 9和1彡y彡2， 其中缓冲层（5)由与吸收层（4)接界的具有卤素材料量份额A1的第一层区域（5. 1)和 与第一层区域（5. 1)接界的具有卤素材料量份额A2的第二层区域（5. 2)组成，并且比例A1/ A2S 2,并且第一层区域（5. 1)的层厚（Cl1)小于等于缓冲层（5)的层厚（d)的50%。2. 按照权利要求1的层系统（1)，其中第一层区域（5. 1)的层厚（dl)小于等于缓冲层 (5)的层厚⑷的30 %，并且优选小于等于缓冲层（5)的层厚⑷的20%。3. 按照权利要求1或2的层系统（1)，其中比例A i/^为2至1000,优选为10至100。4. 根据权利要求1至3之一的层系统（1)，其中第一层区域（5.1)中面覆盖的卤素量 为1 ? IO13原子/cm 2至1 ? 10 17原子/cm 2，并且优选为2 ? IO14原子/cm 2至2 ? 10 16原子/ cm2。5. 根据权利要求1至4之一的层系统⑴，其中y为X+(l-x) X L 3至X+(l-x) X L 5。6. 根据权利要求1至5之一的层系统（1)，其中缓冲层（5)中的卤素材料量份额具有 梯度，该梯度从朝向吸收层（4)的表面向缓冲层（5)内部下降。7. 根据权利要求1至6之一的层系统（1)，其中缓冲层（5)的层厚（d)为5nm至150nm， 并且优选为15nm至50nm。8. 根据权利要求1至7之一的层系统（1)，其中卤素是氯、溴或碘。9. 根据权利要求1至8之一的层系统（1)，其中硫族化合物半导体包含Cu (In，Ga，Al) (S，Se) 2和优选 CuInSe 2、CuInS2、Cu (In，Ga) 5〇2或 Cu (In，Ga) (S，Se) 2或 Cu 2ZnSn (S，Se) 4。10. 薄层太阳能电池（100)，包括： _衬底（2)， -布置在衬底（2)上的背电极（3)， _布置在背电极（3)上的根据权利要求1至9之一的层系统（1)，和 _布置在层系统⑴上的前电极（7)。11. 用于制造薄层太阳能电池（100)的层系统（1)的方法，其中 a) 提供吸收层（4)，和 b) 在吸收层⑷上布置缓冲层（5)，所述缓冲层含有富含卤素的ZnxIrvxSy,其中 0? 01彡X彡0? 9和1彡y彡2， 其中缓冲层（5)由与吸收层（4)接界的具有卤素材料量份额A1的第一层区域（5. 1)和 与第一层区域（5. 1)接界的具有卤素材料量份额A2的第二层区域（5. 2)组成，并且比例A1/ A2S 2,并且第一层区域（5. 1)的层厚（Cl1)小于等于缓冲层（5)的层厚（d)的50%。12. 根据权利要求11的方法，其中在步骤b)中，优选通过从至少一个金属-卤化物源 (8)、硫化铟源（9)和硫化锌源（15)热蒸发，将金属-卤化物化合物施加到吸收层（4)上并 且将硫化锌铟施加到金属-卤化物化合物上。13. 根据权利要求11的方法，其中在步骤b)中，优选通过从至少一个金属-卤化物化 合物源（8)、至少一个硫化铟源（9)和至少一个硫化锌源（15)热蒸发，将金属-卤化物化合 物和硫化锌铟施加到吸收层（4)上。14. 根据权利要求13的方法，其中引导吸收层（4)在金属-卤化物化合物（11)的至少 一个蒸发瓣和硫化铟（12)和硫化锌（16)的至少一个蒸发瓣上经过，并且金属-卤化物化 合物（11)的蒸发瓣优选地与硫化铟（12)和硫化锌（16)的蒸发瓣部分或完全重叠。15. 根据权利要求12至14之一的方法，其中施加具有氯、溴和/或碘作为卤素和钠或 钾、铝、镓、铟、锌、镉和/或汞作为金属的金属-卤化物化合物，并且优选地施加氯化钠、溴 化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铟、溴化铟和碘化铟、氯化锌、溴化锌和/或碘 化锌。16. 根据权利要求1至9之一的层系统⑴在薄层太阳能电池（100)或太阳能电池模 块中的应用。
【专利摘要】本发明涉及薄层太阳能电池(100)和太阳板模块的层系统(1)，包括：吸收层(4)，其含有硫族化合物半导体，和缓冲层(5)，其布置在吸收层(4)上并且含有富含卤素的ZnxIn1-xSy，其中0.01≤x≤0.9和1≤y≤2，其中缓冲层(5)由与吸收层(4)接界的具有卤素材料量份额A1的第一层区域(5.1)和与第一层区域(5.1)接界的具有卤素材料量份额A2的第二层区域(5.2)组成，并且比例A1/A2≥2，并且第一层区域(5.1)的层厚(d1)小于等于缓冲层(5)的层厚(d)的50％。
【IPC分类】H01L21/02, H01L31/032, H01L21/36
【公开号】CN104885205
【申请号】CN201380032811
【发明人】J·帕尔姆, S·波尔纳, T·哈普, T·达利博尔, R·迪特米勒
【申请人】法国圣戈班玻璃厂
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年6月19日
【公告号】EP2865001A1, WO2013189976A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及薄层太阳能电池的层系统和用于制造该层系统的方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池和太阳能模块的薄层系统是充分已知的，并且视衬底和所施加的材料 而定以不同的实施方案存在于市场上。材料被选择为使得最大地利用入射的太阳光谱。 由于物理特性和工艺可操作性，具有无定形硅、非微晶硅或多晶硅、碲化镉（CdTe)、砷化镓 (GaAs)、铜-铟-(镓）-硒化物-硫化物（Cu(In，Ga) (S，Se) 2)、铜-锌-锡-硫代硒化物 (来自锌黄锡矿的组的CZTS)以及有机半导体的薄层系统特别适用于太阳能电池。五元半 导体Cu(In，Ga) (S，36)2属于黄铜矿半导体的组，其往往称为CIS(二硒化铜铟或二硫化铜 铟）或CIGS(二硒化铜铟镓、二硫化铜铟镓或硫代硒化铜铟镓）。在缩写CIGS中，S可以代 表硒、硫或这两个硫族元素的混合物。
[0003] 基于Cu(In，Ga) (S，Se)2的当前的薄层太阳能电池和太阳能模块在p型导通的 &1(111，6&)(5,56) 2吸收体和通常包括氧化锌（211〇)的11型导通的前电极之间需要缓冲层。 按照目前的知识，该缓冲层使吸收材料和前电极之间的电子匹配成为可能。此外，在前电极 沉积的后续过程步骤中，该缓冲层还提供保护以免受DC磁控管溅射造成的溅射损害。附加 地，该缓冲层通过P型和n型半导体之间的高电阻中间层的结构防止从电子优良的区域向 不良区域的电流流出。
[0004] 迄今为止最常使用硫化镉（CdS)作为缓冲层。为了可以产生良好的电池效率，CdS 迄今为止在化学浴过程（CBD过程）中以湿化学方式被沉积。然而，这就与如下缺点相联系， 即湿化学过程不能良好地适应于目前的Cu(In，Ga) (S，56)2薄层太阳能电池生产的过程流 程。
[0005] CdS缓冲层的另一个缺点在于，它含有有毒的重金属镉。因此出现较高的生产成 本，因为生产过程中必须提高安全预防措施，例如在废水处理时。另外，在太阳能电池寿命 结束之后的产品清除时还要出现其它成本。
[0006] 因此，针对来自Cu(In，Ga) (S，Se)#导体族的不同吸收体，测试了由CdS构成的 缓冲体的不同替代方案；例如，溅射的ZnMgO、通过CBD沉积的Zn(S，OH)、通过CBD沉积的 ln(0, 0H)和通过ALD(原子层沉积）、ILGAR(离子层气相沉积）、溅射热解（Pyrolose)或 PVD(物理气相沉积）法一一诸如热蒸镀或溅射一一沉积的硫化铟。
[0007] 然而，所述材料尚不适宜作为基于Cu(In，Ga) (S，Se)2用于商用的太阳能电池的缓 冲体，因为这些材料达不到与具有CdS缓冲层的太阳能电池相同的效率（入射功率与太阳 能电池所产生的电功率的比例）。对于这样的模块，效率处于小面积上实验室电池的大约直 至几乎20%以及对于大面积模块处于10%和12%之间。此外，当所述材料暴露于光、热和 /或湿度下时，其呈现过大的不稳定性、滞后效应或效率退化。
[0008] CdS的另一个缺点被证实在于，CdS是具有约2. 4eV的直接电子带隙的直接半导 体。因此，在Cu(In，Ga) (S，Se)2/CdS/Zn〇-阳能电池中在CdS层厚为几十nm时入射光就已 经大部分被吸收。在该缓冲层中被吸收的光造成电收益损失，因为所产生的载流子在该层 中马上再次复合，因为在异质结的这个范围内和在缓冲材料中存在许多起复合中心作用的 晶体缺陷。因此，在该缓冲层中被吸收的光对于电收益而言是丢失了。其后果是太阳能电 池的效率变得较低，这对于薄层太阳能电池是不利的。
[0009] 例如，从WO2009141132A2已知一种具有基于硫化铟的缓冲层的层系统。该层系 统由CIS族的黄铜矿吸收体、尤其是Cu(In，Ga) (S，Se)2与硫化铟构成的缓冲层结合组成。 硫化铟（InvSw)缓冲层例如具有轻度富含铟的组分，其中V(v+W) =41%至43%，并可以用 不同的非湿化学方法一一例如通过热蒸镀、离子层气体反应、阴极雾化（溅射）、原子层沉 积（ALD)或派射热解--沉积。
[0010] 然而，在所述层系统和制造方法的迄今为止的研发中已经呈现出，具有硫化铟缓 冲层的太阳能电池的效率低于具有CdS缓冲层的太阳能电池的效率。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明的任务是，提供一种基于化合物半导体的带有缓冲层的层系统，该层 系统具有高效率和高稳定性，其中制造应当是成本低廉的和环境兼容的。
[0012] 按照本发明，该任务通过按照权利要求1的层系统解决。本发明的有利扩展由从 属权利要求得出。
[0013] 另外，本发明包括用于制造薄层太阳能电池的层系统的方法。
[0014] 按照本发明的层系统的应用由其它权利要求得知。
[0015] 薄层太阳能电池的按照本发明的层系统包括至少一个
[0016] -吸收层，其含有硫族化合物半导体，和
[0017] _缓冲层，其布置在吸收层上并且含有富含卤素的ZnxIni_xSy，其中 0? 01 彡X彡 0? 9,1 彡y彡 2，
[0018] 其中缓冲层由与吸收层接界的具有卤素材料量份额八1的第一层区域和与第一层 区域接界的具有卤素材料量份额A2的第二层区域组成，并且比例Ai/A2^ 2。
[0019] 因为该缓冲层的元素可以分别以不同的氧化等级存在，因此在下文中当没有明确 地以其它方式表明时，所有氧化等级统一用元素名称表示。因而，例如应当将钠理解为元素 钠、纳离子以及化合物中的钠。另外，应当将卤素理解为元素的卤素、卤化物以及化合物中 的卤素。
[0020] 在按照本发明的层系统的一个有利构型中，第一层区域的层厚屯小于等于整个缓 冲层的层厚d的50%。缓冲层的层厚d由第一层区域和第二层区域的层厚之和得出。在一 个优选构型中，第一层区域的层厚屯小于等于缓冲层层厚d的30%并且特别优选地小于等 于缓冲层层厚d的20%。在本发明的另一个有利构型中，第一层区域的层厚屯为该缓冲层 层厚d的30 %，并且特别优选地为缓冲层层厚d的20 %。
[0021] 本发明基于发明人的以下认识，即缓冲层中的在到吸收层的界面上的卤素的富集 提高了按照本发明的太阳能电池的空载电压并因而提高其效率。这可以通过如下方式解 释，即卤素富集通过定位在界面上的比较大的卤素原子或卤素离子形成扩散壁皇以对抗诸 如铜的污染物从该吸收层扩散到缓冲层中。卤素原子也可以对与吸收体-缓冲体异质结的 电子带匹配以及对载流子在该界面上的复合具有积极作用。为了不使该缓冲层的电子特性 恶化，卤素富集应该限制在缓冲层的到吸收层界面上的狭窄层区域中。
[0022] 为了实现效率的改善，原则上在到吸收层界面上的Delta(三角）峰形卤素富集就 足够了。然而，由于吸收层的表面粗糙度，Delta(三角）峰形卤素富集既无法建立，也无法 通过现有的测量方法检查。因而，明确上述区域中的层厚屯已经被证实是特别有利的。为 了引入卤素，还开发了成本低廉的方法，该方法导致所要求的卤素富集。
[0023] 同时通过按照本发明的缓冲层中的锌的材料量份额提高短路电流强度。通过这两 种效应的结合，可以获得特别有利的层系统。为此，按照本发明的缓冲层含有ZnJnhSy，其 中0? 01彡x彡0? 9和1彡y彡2。
[0024] 在本发明的一个有利构型中，y为x+(l_x)X1. 3至x+(l_x)X1. 5。若通过蒸发 In2S3或ZnS或用其它利用由In2S3和ZnS构成的前体（Precursor)的方法沉积ZnJn^Sy缓 冲层，则y=x+(l-x)X1. 5。若例如以2 : 1摩尔比例沉积ZnS和In2S3，则x= 0. 5和y =1.25。于是缓冲层含有。若硫的部分保持，例如通过蒸发In2S2.^从蒸发 室获得硫，贝U可以达到例如y=x+(l_x)X1. 4或y=x+(l_x)X1. 3的较小硫份额。
[0025] 硫含量y在蒸发时以及在从ZnS和In2S3前体例如通过根据DE10 2008 008 518 A1的方法进行其它沉积时还可能更小。然而，因为带隙随着铟含量增加而减小，因此硫含量 应该不小于y= 1，这对应于由ZnS和InS构成的化合物。通过把蒸发源暴露在含硫气氛 中，硫含量y还可以大于y=x+(l-x)X1. 5。
[0026] 在按照本发明的层系统的另一有利的构型中，卤素材料量份额的比例A1/A2为2 至1000,优选为9至1000,并且特别优选为10至100。在这个范围中可以达到特别良好的 效率。
[0027] 在本发明的一个有利的构型中，硫族化合物半导体包括Cu(In，Ga，Al) (S，Se)2，并 且优选包括(：11111562、(：111115 2、(：11(111，63)562或(：11(111，63)(5,56)2或(：11 2211511(5,56)4。在按 照本发明的层系统的另一有利构型中，吸收层基本上由硫族化合物半导体Cu2ZnSn(S，Se) 4 或Cu(In，Ga，Al) (S，Se) 2组成，并且 优选由CuInSe2、CuInS2、Cu(In，Ga)Se2或Cu(In，Ga) (S，Se)2组成。吸收层尤其包括Cu(In，Ga) (S，Se) 2，其中在该吸收层表面上的材料量份额 的比例[SV([Se] + [S])在10%和90%之间、尤其是20%至65%、优选35%，由此使硫嵌 入到黄铜矿结构的阴离子晶格中。由此可以相对于缓冲层的硫化铟达到带隙和带匹配的精 调，并且由此实现特别高的效率。
[0028] 缓冲层的富集通过卤素、卤化物或卤素化合物进行。卤素优选是氯、溴或碘。该富 集优选通过沉积金属_氯化物、金属_溴化物或金属_碘化物组的一种或多种金属-卤化 物化合物进行。金属_氟化物化合物的应用同样是可能的，其中所述金属-氟化物化合物 由于其质量小及其原子半径小而非常容易从富集区扩散走。
[0029] 金属-卤化物化合物的金属有利地是碱金属，优选钠或钾、Ilia族的元素，优选铟 或lib族的副族元素，优选锌。优选的金属-卤化物化合物因此是氯化钠、氯化锌、氯化铟、 溴化钠、氯化钾和溴化钾。
[0030] 钠在硫族化合物吸收层中要么通过从钙纳玻璃衬底扩散要么通过有目的地添加 而存在。碱金属和尤其是所述界面上的钠的富集还可以是应用氯化钠的另一个优点。因此， 钠抑制铜向硫化铟缓冲层中的扩散，这可能会缩小缓冲层中的带隙。
[0031] 除了纳和钾化合物以外，应用锌-卤化物化合物（尤其是氯化锌）或铟-卤化物 化合物（尤其是氯化铟）是特别有利的，因为锌和铟是该缓冲层的组成部分，并因此没有外 来金属被引入到按照本发明的层结构中。
[0032] 如本发明人的研宄得出的，不希望有较高浓度的氧或氢，因为它们对湿度稳定性 起负面作用。在按照本发明的第一层区域中，卤素的局部材料量份额优选至少为氧和/或 碳的局部材料量份额的2倍。这里，局部表示在第一层区域的在可用测量方法到达的测量 体积中的每个位置上。
[0033] 在按照本发明的层系统的一个有利构型中，第一层区域中面覆盖的卤素量对应于 1 ? 1〇13原子/cm2至1 ? 10 17原子/cm2,并且优选对应于2 ? 1014原子/cm2至2 ? 10 16原子/ cm2。这里，卤素量的概念还包括所有现存的氧化等级的卤素元素的原子和离子。对上面给 出的区域中的表面覆盖，可以测量出特别高的效率。
[0034] 在按照本发明的层系统的另一个有利的构型中，在该缓冲层中卤素材料量份额具 有从朝向吸收层的表面向缓冲层内部下降的梯度。通过卤素份额的连续减小，在缓冲层的 第一和第二层区域的带结构之间出现特别有利的结。
[0035] 按照本发明的缓冲层的层厚d优选为5nm至150nm，并且特别优选为15nm至50nm〇 对于这样的层厚，可以达到特别高的效率。
[0036] 在按照本发明的层系统的有利的构型中，只有金属-卤化物化合物的铟、硫、钠、 锌和金属的局部材料量份额大于卤素的局部材料量份额。缓冲层优选不含有污染物，也就 是说，所述缓冲层并非故意地带有诸如氧或碳的其它元素，并且其含有最高在制造技术的 范围内不可避免的小于等于5Mol%的浓度。由此可以确保较高的效率。
[0037] 本发明的另一个方面包括太阳能电池，并且尤其是带有按照本发明的层系统的薄 层太阳能电池以及包含这种太阳能电池的太阳能电池模块。
[0038]按照本发明的太阳能电池至少包括：
[0039] -衬底，
[0040]-布置在衬底上的背电极，
[0041] _布置在该背电极上的按照本发明的层系统，和
[0042] -布置在第二缓冲层上的前电极。
[0043] 衬底优选是金属、玻璃、塑料或陶瓷衬底，其中玻璃变得优选。但也可以使用其它 透明的载体材料，尤其是塑料。
[0044] 所述背电极有利地包括钼（Mo)或其它金属。在背电极的一个有利的构型中，背电 极具有与吸收层接界的钼部分层和与该钼部分层接界的氮化硅部分层（SiN)。例如，从EP 1356528A1中已知这样的背电极。
[0045]按照本发明的太阳能电池有利地含有由透明导电氧化物（TC0)、优选铟锌氧化物 (IT0)和/或氧化锌（ZnO)构成的前电极，其中掺杂的ZnO、尤其是A1或Ga掺杂的ZnO变 得特别优选。
[0046] 在按照本发明的太阳能电池的一个有利的构型中，在层系统和前电极之间布置第 二缓冲层。该第二缓冲层优选含有不掺杂的氧化锌和/或不掺杂的氧化锌锰。
[0047] 利用该层系统制造的太阳能电池展现出高效率，同时展现出高的长时间稳定性。 因为现在不再应用有毒的物质，因此该制造方法是更环保和更便宜的，并且也不出现诸如 在CdS缓冲层情况下那样的后续成本。
[0048] 另外，本发明还包括用于制造按照本发明的层系统的方法，其中至少
[0049]a)提供吸收层（4)，和
[0050] b)在吸收层⑷上布置缓冲层（5)，所述缓冲层含有富含卤素的ZnJnhSy，其中 0? 01彡x彡0? 9和1彡y彡2，
[0051] 其中缓冲层（5)由与吸收层（4)接界的具有卤素材料量份额&的第一层区域 (5. 1)和与第一层区域（5. 1)接界的具有卤素材料量份额A2的第二层区域（5. 2)组成，并 且比例Ai/A# 2。
[0052] 该吸收层适宜地在RTP("rapidthermalprocessing(快速热处理）"）过 程中施加到衬底上的背电极上。在此，对于Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收层，首先将先驱层 (VoriSuferschicht)施加到带有背电极的衬底上。该先驱层含有元素铜、铟和镓，它们通过 溅射被施加。在通过先驱层镀层时，有目的的钠剂量被引入到所述先驱层中，如例如从EP715 358B1中已知的。另外，先驱层含有通过热蒸发施加的元素硒。在所述过程中，衬底 温度处于l〇〇°C以下，使得这些元素基本上作为金属合金和元素硒不发生反应地保持不变。 接着，该先驱层在快速热处理方法（rapidthermalprocessing(快速热处理），RTP)中在 含硫气氛中反应成Cu(In，Ga) (S，56)2黄铜矿半导体。
[0053] 为了制造缓冲层，原则上所有化学-物理沉积方法均适宜，其中卤素或卤化物对 硫化锌铟的材料量比例以及锌对铟和铟对硫的比率可以控制在所期望的范围内。
[0054] 按照本发明的缓冲层优选通过原子层沉积（ALD)、离子层气相沉积（ILGAR)、溅射 热解、化学蒸汽沉积（CVD)或物理蒸汽沉积（PVD)施加到吸收层上。按照本发明的缓冲层 优选通过溅射、热蒸发或电子射线蒸发来进行沉积，特别优选从用于卤素和硫化铟和硫化 锌的单独的源沉积。硫化铟可以要么从用于铟和硫的分开的源蒸发，要么从带有In2S3化合 物半导体材料的源蒸发。其它硫化铟（11!55 6/57或11^)也可以与硫源相组合。
[0055] 卤素优选从金属-卤素化合物并且特别优选从金属-卤化物化合物中被引入。特 别适合的金属-卤化物化合物是氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化锌和/或氯化铟。这 些金属_卤化物化合物是特别有利的，因为它们仅具有小的毒性、良好的可加工性以及到 现有技术过程中的简单的可集成性。卤素元素优选是氯，因为在试验中证实了最大的效率 提尚。
[0056] 为了在用硫化锌铟镀层之前沉积金属-卤化物化合物并且尤其是氯化钠、氯化 钾、氯化铟和氯化锌，可以应用湿化学方法以及基于真空技术的干方法。
[0057] 作为用于沉积金属-卤化物化合物的湿化学方法，尤其可以用含有金属-卤化物 的溶液（例如，以水作为溶剂）对吸收体进行浸渍、喷射、气溶胶喷射、浇注、浸泡或洗涤。沉 积之后吸收层的干燥可以要么在室温下要么在提高的温度下进行。在需要时，干燥可以通 过用气态氮通过所谓的气刀吹气来支持，使得在吸收体上形成均匀的金属-卤化物层。
[0058] 当以适当的前体调整卤素梯度和锌含量时，离子层气相沉积（ILGAR)法同样适 用。
[0059] 按照本发明的缓冲层有利地用真空方法沉积。该真空方法所具有的特殊优点是， 在真空中防止嵌入氧或氢氧化物。缓冲层中的氢氧化物成分在热和光作用下也许对效率的 瞬变现象负责。另外，真空方法具有如下优点，即该方法没有湿化学也行并且可以应用标准 真空镀层设备。
[0060] 真空过程的另一个优点在于，可以达到较高的材料收益。此外，真空过程与湿沉积 相比更加环境兼容，因为例如与化学浴沉积相比不产生造成污染的废水。另外，不同的真空 过程以及不掺杂的第二ZnO缓冲层或掺杂的ZnO前电极的制造可以结合在一个设备中，由 此可以廉价地进行制造。视用于制造吸收层的构成构造而定，还可以设想在此期间在不暴 露于空气的情况下对吸收层和缓冲层的制造进行组合。
[0061] 在真空中热蒸发具有的优点是，该方法没有湿化学也行并且可以应用标准真空镀 层设备。在热蒸发期间，在真空环境中，金属-卤素化合物直接施加在吸收层上，并且于是 带有金属-卤素层的吸收层可以在没有真空中断的情况下用硫化锌铟来蒸发。
[0062] 在根据本发明方法的一个特别有利的实施方式中 ，金属-卤素化合物从一个源蒸 发，并且硫化锌铟从两个其它单独的源一一硫化铟源和硫化锌源一一蒸发。沉积源的布置 这样设置，使得这些源的蒸发瓣Oampfkeule)不重叠、完全重叠或部分重叠。在本申请的 意义上蒸发瓣表示源出口前的区域，其在蒸镀速率和均匀性方面在技术上适用于把所蒸发 的材料沉积在衬底上。
[0063] 卤素源、硫化铟源和/或硫化锌源例如是泻流室，从其中热蒸发金属-卤素化合 物，诸如氯化钠、氯化锌或者氯化铟或硫化铟和硫化锌。可替代地，只要可以控制氯、锌、铟 和硫的材料量份额的比例，蒸发瓣的每种其它产生形式都适用于沉积缓冲层。替代的源例 如是线性蒸发器的器皿或者电子射线蒸发器的坩埚。
[0064] 在根据本发明方法的一个示例性构型中，在在线方法中引导吸收层在氯化钠的蒸 发瓣和硫化铟和硫化锌的蒸发瓣上经过。这些蒸发瓣相互不重叠、完全重叠或部分重叠。附 加地可以用挡板或通过温度控制各个源的蒸镀速率。因此仅仅通过蒸发装置几何结构和调 整速率可以调整卤素梯度。
[0065] 在根据本发明方法的一个替代实施方式中，在第二步骤b)中首先在吸收层上沉 积金属_卤化物化合物。例如，从泻流室蒸发氯化钠。通过打开和关闭挡板或通过温度控 制来控制氯化钠的蒸发量。接着，在其它步骤中优选在没有真空中断的情况下在覆盖有氯 化钠的吸收层上沉积硫化锌铟构成的缓冲层。
[0066] 在用于制造按照本发明缓冲层的按照本发明的在线制造方法的一个替代实施方 式中，这样相继布置卤素源、硫化铟源和硫化锌源，使得硫化铟源的蒸发瓣和硫化锌源几乎 完全重叠。由此形成的混合蒸发瓣至少部分地、优选10%至70%地并且特别优选25%至 50 %地与卤素源的蒸发瓣重叠。通过这种方式可以在缓冲层中构造具有卤素浓度连续减小 的梯度，这对按照本发明的太阳能电池的特性是特别有利的。
[0067] 本发明的另一个方面包括用于以在线方法制造按照本发明的缓冲层的装置，其中 这样相继布置至少一个卤素源、至少一个硫化铟源和至少一个硫化锌源，使得卤素源的蒸 发瓣和硫化铟和硫化锌的混合蒸发瓣至少部分地、优选10%至70%地并且特别优选25% 至50 %地重叠。
【附图说明】
[0068] 下面参照附图和示例对本发明进一步阐述。附图不完全是比例正确的。本发明不 以任何方式受到附图限制。附图中：
[0069] 图1示出带有按照本发明的层系统的太阳能电池的示意性截面视图，
[0070] 图2示出对于不同比例x玻璃上ZnxIni_xS y缓冲层的透射图表，
[0071] 图3示出带有ZnxIni_xS y缓冲层的太阳能电池的短路电流强度的图表，
[0072] 图4示出按照本发明的层结构与对比示例的氯的深度分布的图表，
[0073] 图5示出按照本发明的层结构的氯、铜、铟、硫和硒浓度的深度分布的图表，
[0074] 图6示出按照本发明的层结构与对比示例的光致发光寿命的图表，
[0075] 图7示出按照本发明的层结构与对比示例的效率的图表，
[0076] 图8示出按照本发明的另一种层结构与对比示例的效率的图表，
[0077] 图9A示出按照本发明的层结构与对比示例的效率的图表，
[0078] 图9B示出可替换的按照本发明的层结构与对比示例的空载电压的图表，
[0079] 图10根据流程图示出按照本发明的方法步骤的实施例，
[0080] 图11示出用于制造按照本发明的缓冲层的在线方法的示意图，
[0081] 图12示出用于制造按照本发明的缓冲层的可替换的在线方法的示意图。
【具体实施方式】
[0082] 图1以截面视图纯示意性地示出带有按照本发明的层系统1的按照本发明的薄层 太阳能电池100的优选实施例。薄层太阳能电池100含有衬底2和背电极3。在背电极3 上布置按照本发明的层系统1。按照本发明的层系统1包括吸收层4和缓冲层5。在层系 统1上布置第二缓冲层6和前电极7。
[0083] 这里，衬底2例如由无机玻璃组成，其中同样地可以使用带有足够强度以及相对 于在薄层太阳能电池100制造时执行的过程步骤呈惰性特性的其它绝缘材料，例如塑料， 尤其是聚合物或金属，尤其是金属合金。根据层厚和特定材料特性，衬底2可以构造成刚性 板或可弯曲膜。在本实施例中，衬底2的层厚例如为1mm至5_。
[0084] 在衬底2的光入射侧表面上布置背电极3。背电极3例如由不透光的金属组成。 背电极3例如可以通过蒸镀或磁场支持的阴极雾化沉积在衬底2上。背电极3例如由钼 (Mo)、铝（A1)、铜（Cu)、钛（Ti)或由带有这样的金属例如钼（Mo)的多层系统组成。这里， 背电极3的层厚小于1ym，优选处于300nm至600nm的范围内，并例如为约500nm。背电极 3用作太阳能电池100的背侧接触部。在衬底2和背电极3之间可以布置碱壁皇，其例如由 Si3N4、SiON或SiCN组成。在图1中没有详细示出该碱壁皇。
[0085] 在背电极3上布置按照本发明的层系统1。层系统1含有例如由Cu(In，Ga) (S， Se)2构成的吸收层4,其直接施加在背电极3上。吸收层4例如具有1. 5ym的厚度。
[0086] 在吸收层4上布置缓冲层5。缓冲层5含有ZnJrihSy，其中0. 01彡x彡0. 9和 1 <y< 2并且例如Zna.Jrid.gSi.M。缓冲层5的层厚d为5nm至150nm，并且例如为35nm。 缓冲层5由第一层区域5. 1组成，其与吸收层4接界，并与吸收层4平面连接。另外，缓冲 层5包括布置在第一层区域5. 1上的第二层区域5. 2。第一层区域具有厚度屯，整个 缓冲层5的层厚d的50%。第一层区域5. 1的厚度屯例如为10nm。第一层区域5. 1含有 卤素材料量份额Ai，并且第二层区域5. 2含有卤素材料量份额A2。卤素材料量份额的比例 A/A# 2并且例如为10。为了进行阐明，在图1中示出了卤素材料量份额A^与层深度s 关系的示例性变化曲线。卤素材料量份额的说明以原子百分比绘出，其中卤素材料量 份额同样包括卤素离子和化合物中的卤素。
[0087] 在缓冲层5上面可以布置第二缓冲层6。缓冲层6例如含有不掺杂的氧化锌。在 第二缓冲层6上面布置前电极7,该前电极7用作前侧接触部并对于在可见光谱范围中的射 线是透明的（"窗口层")。对于前电极7 -般使用掺杂的金属氧化物（TCO=Transparent ConductiveOxide(透明导电氧化物）），例如n型导通的掺杂错（A1)的氧化锌（ZnO)、掺杂 硼（B)的氧化锌（ZnO)或掺杂镓（Ga)的氧化锌（ZnO)。前电极7的层厚例如约为300至 1500nm。为了保护免受环境影响，在前电极7上施加例如由聚乙烯丁醛（PVB)、乙烯醋酸乙 烯酯（EVA)或DNP组成的塑料层（封装膜）。为此可以设置对于太阳光透明的盖板，其例如 由带有少量铁含量的超白玻璃（前玻璃）组成并且可以具有例如1至4_的厚度。
[0088] 所描述的薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的结构对于专业人员来说例如是从 商业上可提供的薄层太阳能电池或薄层太阳能模块所熟知的，并此外已经在大量专利文献 出版物中、例如在DE19956735B4中深入描述。
[0089] 在图1中所示的衬底配置中背电极3与衬底2接界。可以理解，层系统1同样可 以具有覆盖配置（Superstratkonfiguration)，其中衬底2是透明的并且前电极7布置在衬 底2的背向光入射侧的表面上。
[0090] 层系统1可以用来制造集成串联接线的薄层太阳能电池，其中层系统1、前电极7 和背电极3以本身已知的方式通过不同的结构化线（"PI"代表背电极，"P2"代表前电极/ 背电极的接触，并且"P3"代表前电极的分离）进行结构化。
[0091] 图2示出针对不同x玻璃上ZnJrihSy层的透射与波长的关系。作为对比示例采 用按照现有技术具有x= 0%的缓冲层，也即没有锌份额的In2S3层。可以看出，在从300nm 至400nm的整个波长范围的跨度上，对于上升的比例x，透射增大。对于锌的少量掺入，透射 的增大令人吃惊，因为按照对于比例x< 10%带隙只是稍微改变。在太阳能电池中这按预 期地可以察觉短路电流提高，如图3所示。
[0092] 图3示出带有ZnJrihSy缓冲层5的太阳能电池的短路电流Jsc与x关系的图表。 短路电流Jsc被归一化到在按照现有技术x= 0的缓冲层、也就是没有锌份额的In2S3缓冲 层的短路电流上。归一化的短路电流对于x= 0. 15具有最大值，其中Jse= 1. 026。
[0093] 图4示出通过在吸收层4上制好的三个不同缓冲层5的高分辨率的飞行时间二次 离子质谱（Time-of-FlightSecondaryIonMassSpectrometry，ToF_SIMS)所测量的氯的 深度分布。氯份额描述了所有在缓冲层5中存在的氯原子的份额，而与所述氯源自的氧化 等级无关。
[0094] 基准测量在对比示例上在按照现有技术没有卤素富集的第一层区域5. 1的硫化 铟缓冲层上进行。在C1量1 和C1量2的情况下，两种不同量的氯化钠在由硫化铟构成的 实际缓冲层5之前被施加在吸收层4上。C1量1的NaCl表面覆盖约为2X1014C1原子/ cm2。C1量2的NaCl表面覆盖约为3X1014C1原子/cm2,并且比在C1量1情况下下大50%。
[0095] 图5中在x轴上绘出归一化的溅射时间。该溅射时间相当于溅射深度，其中在缓 冲层5的背向吸收层4的表面上的分析开始。缓冲层5对应于x轴上的区域0至1，并且吸 收层4对应于值> 1的区域。图4示出，在0. 6的归一化溅射时间情况下在约大于缓冲层 一半之后，氯信号以Delta(三角）形式上升，并且在约为1的归一化溅射时间时达到吸收 层时再次下降到较小的值。最大值以外的强度部分归因于扩散并且部分归因于吸收层4的 相对粗糙的表面拓扑造成的分布模糊。该对比示例在〇. 6和0. 8之间的归一化溅射时间时 同样示出较小量的氯化物，这归因于用于蒸镀的原材料中的污染。然而在对比示例中氯化 物的小的覆层厚度不足以对效率产生值得一提的积极作用。
[0096] 图5附带地根据图4中的C1量1的示例利用铜、铟、硫和硒的其它元素示出了氯 富集相对于吸收层4和缓冲层5的界面的深度分布。在硫化铟缓冲层5的区域中按预期 测量到大份额的硫和铟，并且在吸收层4的区域中测量出大份额的铜、硒、铟和较小份额的 硫。这尤其表明，铜信号的强度从吸收层4和缓冲层5之间的界面起在缓冲层5方向上急 剧下降，并且仅仅少量地与氯强度大的区域重叠。
[0097] 因此，本发明基于发明人这样的认识，即定位在界面上的比较大的卤素原子或卤 素离子像扩散壁皇一样，减少了污染物（诸如来自吸收层4的铜）向缓冲层5中的扩散。在 此，定位在第一层区域5. 1中该界面上的卤素原子或卤素离子以积极方式改变缓冲层5本 身的电子特性。例如在Barreau等人SolarEnergy83, 363, 2009中描述了铜向In2S3缓冲 层中的扩散，并通过带隙的减小导致光学损失提高。这首先通过价带最大值移动发生，这又 可能对在P_n结上能量最优的带结构的形成造成干扰。此外，按照本发明的在吸收层和缓 冲层之间的界面上的卤素富集对可能出现的缺陷进行电子遮掩并使其饱和，从而所述缺陷 不再作为复合中心电有效，并且由此总体提高太阳能电池的效率。为了证实复合中心的减 少，利用不同的缓冲体对吸收体/缓冲体异型结执行光致发光寿命的测量。
[0098] 图6不出不同缓冲层的光致发光寿命的图表。该寿命用光致发光测量站和633nm 激光器测量。在此，激光的典型侵入深度约为70nm。这意味着，测量表面和近表面区域（尤 其是pn结上的空间电荷区）的光致发光。所测量的光致发光衰变时间对应于有效寿命，其 不仅由该体积中载流子的复合确定，而且由到缓冲层5的界面上的复合确定。图6中示出 了由具有氯化物富集的硫化铟构成的缓冲层5和两个按照现有技术的对比示例的pn结的 典型寿命。
[0099] 对比示例1是按照现有技术的CdS缓冲层。带有CdS缓冲层的pn结中的约40ns 的良好寿命可以归因于由于湿化学处理而造成的界面缺陷的非常良好的减少。对比示例2 是按照现有技术由没有卤素富集的硫化铟构成的缓冲层。纯In2S3缓冲层导致寿命明显地 减少到约l〇ns，这归因于载流子在表面上和在近表面层中的复合提高。
[0100] 该示例示出了NaCl+In2S3/In2S3缓冲层5,其中在沉积缓冲层5之前在吸收层4上 施加氯化钠。这导致形成具有卤素材料量份额Ai的第一层区域5.1。缓冲层5展示出约 41ns的寿命显著提高。在该示例的缓冲层5中的寿命处于对比示例1、即CdS缓冲层的寿 命范围内。可以推断出，尽管用干法进行该示例的缓冲层5的沉积，但达到了界面缺陷的明 显减少。因此，富含卤素的第一层区域5. 1的引入与没有卤素富集的硫化铟缓冲层相比，实 际上导致了吸收体/缓冲体界面的电子特性的改善。
[0101] 在到吸收层4界面上的具有卤化物富集的缓冲层5的效率相对于在其它区域上的 纯硫化铟缓冲层在第一层区域5. 1中的卤素材料量份额&方面得到了改善。
[0102] 图7示出带有NaCl预覆盖的缓冲层5和两个按照现有技术的对比示例的太阳能 电池100的效率。在对比示例1中缓冲层是湿化学沉积的CdS层。在对比示例2中缓冲层 是气相沉积的、没有卤素富集的硫化铟层。缓冲层5通过氯化钠到吸收层4上的预蒸镀通 过NaCl预覆盖被制造。接着，在NaCl预覆盖上气相沉积硫化铟。如从图7可以获悉的，利 用带有NaCl预覆盖的缓冲层5,实现了归一化到对比示例2(也即按照现有技术没有卤素富 集的In2S3缓冲层）的效率的平均1. 04的最高效率。
[0103] 图8示出与通过具有氯化铟（InCl3)预覆盖的具有卤素富集的替代缓冲层5的效 率相比，按照现有技术没有111(：1 3预覆盖的In2S3缓冲层的效率的测量。InCl3预覆盖也导 致到吸收层4界面上的第一层区域5. 1中的卤素富集，该卤素富集使界面掺杂并且此外减 少表面缺陷。图8明显地示出，按照本发明的缓冲层5的卤素富集提高了太阳能电池100 的效率。在这种情况下，利用11!(：1 3预覆盖的效率提高约为4%，并与图7中的NaCl预覆盖 处于同一数量级。
[0104] 除了元素铟、硫和氯以外，在缓冲层5中还可以存在铜、氧和硒。硫化铟具有相对 开放的栅格结构，其中可以非常好地嵌入诸如钠和铜的其它元素。缓冲层5的沉积可以在 较高的温度下、尤其在室温至约200°C的温度下进行。后续的透明前电极7同样优选在至 200°C的温度下沉积。在这些温度下，钠、铜和硒可以从吸收层4或前电极7扩散到缓冲层5 中。在这种情况下，在用金属-卤化物化合物预覆盖时，除了卤素以外，这些元素也可以在 该界面上富集。视金属-卤化物化合物的选择而定，伴随的金属也在缓冲层5的第一层区 域5.1中富集。由于该原材料的吸湿特性，同样可以设想来自环境空气的水的富集。
[0105] 图9A示出效率，并且图9B示出空载电压与缓冲层5中NaCl富集分布的关系。对 带有层系统1的太阳能电池100进行比较，其中在缓冲层5沉积之后（"后"）、缓冲层沉积 之前（"前"）和在缓冲层5内部（"之间"）施加氯化钠。太阳能电池100对应于参照图1 所描述的装置。在该缓冲层沉积之前施加氯化钠的"前"层系统1显示出平均14%的最高 效率和560mV的最高平均空载电压。图9A和图9B证实了在到吸收层4界面上的第一层区 域5. 1中卤素富集的特殊有效性，这是通过与定位在缓冲层5中间（"之间"）或后覆盖在 到第二缓冲层6界面上（"后"）相反地用氯化钠预覆盖吸收层4( "前"）实现的。
[0106]本发明的基本构思是把通过锌的份额获取电流（如图3所示）与通过在到吸收层4界面上的缓冲层5的卤素富集提高空载电压（如图9B所示）结合起来。通过这种方式可 以获得特别有利的层系统1。
[0107]本发明人的研宄得出，用钠并且尤其是用氯化钠掺杂整个缓冲层5提高了太阳能 电池100的短路电流强度。这可以通过用纳掺杂扩大缓冲层5中的带隙来解释。因为钠移 动性比较大，因此在按照现有技术将钠加合金到In2S3缓冲层时，不能排除钠从该缓冲层扩 散出来进入吸收层或前电极。然而，该吸收层中钠的提高可导致吸收层导电性的增加，导致 出现短路和减少耗尽区宽度。在本发明中通过在缓冲层5中添加锌达到带隙扩大，并与在 到吸收层4界面上的第一缓冲层5. 1中的卤素富集的积极作用分开。如本发明人的研宄得 出的，在此锌在缓冲层5中稳定地结合。通过这种方式可以达到具有特别高效率和特别高 稳定性的特别有利的太阳能电池。
[0108] 图10示出根据本发明方法的流程图。在第一步骤中，提供例如由Cu(In，Ga) (S， Se) 2半导体材料构成的吸收层4。在第二步骤中，沉积由纳和氯 例如由氯化钠 和硫 化锌铟构成的缓冲层5。硫化锌铟例如通过同时沉积硫化锌和硫化铟来沉积。缓冲层5中 各组份的比例例如通过控制蒸镀速率、例如通过挡板或温度控制来调节。
[0109] 在其它过程步骤中可以在缓冲层5上沉积第二缓冲层6和前电极7。另外，可以进 行层结构1到薄层太阳能电池100或太阳能模块的接线和接触。
[0110] 图11示出用于制造按照本发明的缓冲层5的在线方法的示意图。在在线方法中， 带有背电极3和吸收层4的衬底2被引导在含有卤素的蒸镀源的蒸发瓣11上和例如在氯 化钠源8上经过。输送方向通过箭头用附图标记10给出。
[0111] 氯化钠的沉积量例如通过打开和关闭挡板被调整为使得大于IX1013原子/cm2和 小于1X1017原子/cm2的NaCl量沉积在表面上。
[0112] 接着，引导预覆盖有氯化钠的吸收层4在至少一个硫化铟源9和硫化锌源15上经 过。这优选在没有真空中断的情况下进行。通过蒸镀速率、输送速度和卤素源8、硫化铟源 9和硫化锌源15的数量，可以控制缓冲层5的层厚d、锌与铟的比例V(l-x)以及缓冲层5 上的卤素富集分布。
[0113]用于金属-卤化物化合物、硫化铟或硫化锌的蒸发的源例如是泻流室、热蒸发的 器皿或坩埚、电阻加热装置、电子射线蒸发器或线性蒸发器。
[0114] 图12示出用 于制造按照本发明的缓冲层5的可替换的在线制造方法的示意图。在 此，硫化铟源9和硫化锌源15布置得使得蒸发瓣12,16几乎完全重叠。氯化钠源8布置得 使得氯化钠源8的蒸发瓣11和硫化铟源9和硫化锌源16的蒸发瓣12,16在重叠区域14 中部分重叠。氯化钠源8、硫化铟源9和硫化锌源9例如是从其中热蒸发氯化钠或硫化铟的 泻流室。可替代地，只要可以控制氯、锌、铟和硫的材料量份额的比例，每种其它形式的蒸发 瓣11，12,16均适用于沉积缓冲层5。
[0115] 通过这种方式可以例如形成缓冲层5中具有卤素浓度的连续减小的梯度。如发明 人的研宄已经显示的，这种梯度对于按照本发明的太阳能电池100的特性来说是特别有利 的。
[0116] 从氯化钠、氯化铟或氯化锌把氯引入到硫化铟缓冲层5中有多个特殊的优点。氯 化钠是无毒的而且成本低廉，并且可以如已经提到的那样容易地通过热方法来施加。在热 蒸发时氯化钠作为NaCl分子蒸发并且不解离为钠和氯。这所具有的特殊优点是，在蒸发期 间不出现有毒的和腐蚀性的氯。
[0117] 从氯化钠引入氯提供附加的生产技术优点。只须蒸镀一种材料，这与诸如NaCl/ ZnS/In2S3的可能材料混合相比大大简化了过程。这样，例如从CT.Ewing，K.H.Stern， "EquilibriumVaporizationRatesandVaporPressuresofSolidandLiquidSodium Chloride，PotassiumChloride，PotassiumBromide，CesiumIodide，andLithium Fluoride"，J.Phys.Chem.，1974, 78, 20,1998-2005 已知NaCl的蒸汽压力曲线，并且热蒸 发过程可以容易地通过温度进行控制。另外，用于蒸发氯化钠的装置可以容易地集成在现 有的热硫化铟镀层设备上。
[0118] 另外，卤化物富集可以简单地控制和测量。因为，为了过程控制可以在蒸镀期间使 用振荡石英来直接测量速率。钠量和因而氯量的光学控制同样可以通过发射光谱学来采 用。可替代地，氯化钠可以蒸镀到硅上，并且通过X射线荧光分析（RFA)、椭圆计或光谱仪在 线地或在过程之后对其进行研宄。从氯化铟或氯化锌把氯引入硫化锌铟缓冲层5所具有的 优点是，铟和锌是缓冲层5的组成部分并且由此没有其它对该功能有害的外来金属到达缓 冲层5。
[0119] 从上述实施变得清楚的是，通过本发明可以克服迄今为止在薄层太阳能电池中使 用的CdS缓冲层或替代的缓冲层的缺点，其中由此产生的太阳能电池的效率和稳定性同样 非常好或更好。同时所述制造方法成本低廉、有效而且环保。这对于专业人员来说是没有 预料到的和令人惊讶的。
[0120] 附图标记
[0121] 1 层系统
[0122] 2 衬底
[0123] 3 背电极
[0124] 4 吸收层
[0125] 5 缓冲层
[0126] 5. 1第一层区域
[0127] 5. 2第二层区域
[0128] 6 第二缓冲层
[0129] 7 前电极
[0130] 8 氯化钠源
[0131] 9 硫化铟源
[0132]10 输送方向
[0133]11 氯化钠蒸发瓣
[0134]12 硫化铟蒸发瓣
[0135]14 重叠区域
[0136] 15 硫化锌源
[0137]16 硫化锌蒸发瓣
[0138]100薄层太阳能电池，太阳能电池
[0139]d 缓冲层5的层厚
[0140]di 第一层区域5.1的层厚
[0141]s 层深度
[0142]A,第一层区域5. 1中的卤素材料量份额
[0143]A2第二层区域5. 2中的卤素材料量份额
[0144] 卤素材料量份额
【主权项】
1. 薄层太阳能电池（100)的层系统（I)，包括： 一吸收层（4)，其含有硫族化合物半导体，和 一缓冲层（5)，其布置在吸收层⑷上并且含有富含卤素的ZnxIrvxS y,其中 0? 01彡X彡0? 9和1彡y彡2， 其中缓冲层（5)由与吸收层（4)接界的具有卤素材料量份额A1的第一层区域（5. 1)和 与第一层区域（5. 1)接界的具有卤素材料量份额A2的第二层区域（5. 2)组成，并且比例A1/ A2S 2,并且第一层区域（5. 1)的层厚（Cl1)小于等于缓冲层（5)的层厚（d)的50%。2. 按照权利要求1的层系统（1)，其中第一层区域（5. 1)的层厚（dl)小于等于缓冲层 (5)的层厚⑷的30 %，并且优选小于等于缓冲层（5)的层厚⑷的20%。3. 按照权利要求1或2的层系统（1)，其中比例A i/^为2至1000,优选为10至100。4. 根据权利要求1至3之一的层系统（1)，其中第一层区域（5.1)中面覆盖的卤素量 为1 ? IO13原子/cm 2至1 ? 10 17原子/cm 2，并且优选为2 ? IO14原子/cm 2至2 ? 10 16原子/ cm2。5. 根据权利要求1至4之一的层系统⑴，其中y为X+(l-x) X L 3至X+(l-x) X L 5。6. 根据权利要求1至5之一的层系统（1)，其中缓冲层（5)中的卤素材料量份额具有 梯度，该梯度从朝向吸收层（4)的表面向缓冲层（5)内部下降。7. 根据权利要求1至6之一的层系统（1)，其中缓冲层（5)的层厚（d)为5nm至150nm， 并且优选为15nm至50nm。8. 根据权利要求1至7之一的层系统（1)，其中卤素是氯、溴或碘。9. 根据权利要求1至8之一的层系统（1)，其中硫族化合物半导体包含Cu (In，Ga，Al) (S，Se) 2和优选 CuInSe 2、CuInS2、Cu (In，Ga) 5〇2或 Cu (In，Ga) (S，Se) 2或 Cu 2ZnSn (S，Se) 4。10. 薄层太阳能电池（100)，包括： _衬底（2)， -布置在衬底（2)上的背电极（3)， _布置在背电极（3)上的根据权利要求1至9之一的层系统（1)，和 _布置在层系统⑴上的前电极（7)。11. 用于制造薄层太阳能电池（100)的层系统（1)的方法，其中 a) 提供吸收层（4)，和 b) 在吸收层⑷上布置缓冲层（5)，所述缓冲层含有富含卤素的ZnxIrvxSy,其中 0? 01彡X彡0? 9和1彡y彡2， 其中缓冲层（5)由与吸收层（4)接界的具有卤素材料量份额A1的第一层区域（5. 1)和 与第一层区域（5. 1)接界的具有卤素材料量份额A2的第二层区域（5. 2)组成，并且比例A1/ A2S 2,并且第一层区域（5. 1)的层厚（Cl1)小于等于缓冲层（5)的层厚（d)的50%。12. 根据权利要求11的方法，其中在步骤b)中，优选通过从至少一个金属-卤化物源 (8)、硫化铟源（9)和硫化锌源（15)热蒸发，将金属-卤化物化合物施加到吸收层（4)上并 且将硫化锌铟施加到金属-卤化物化合物上。13. 根据权利要求11的方法，其中在步骤b)中，优选通过从至少一个金属-卤化物化 合物源（8)、至少一个硫化铟源（9)和至少一个硫化锌源（15)热蒸发，将金属-卤化物化合 物和硫化锌铟施加到吸收层（4)上。14. 根据权利要求13的方法，其中引导吸收层（4)在金属-卤化物化合物（11)的至少 一个蒸发瓣和硫化铟（12)和硫化锌（16)的至少一个蒸发瓣上经过，并且金属-卤化物化 合物（11)的蒸发瓣优选地与硫化铟（12)和硫化锌（16)的蒸发瓣部分或完全重叠。15. 根据权利要求12至14之一的方法，其中施加具有氯、溴和/或碘作为卤素和钠或 钾、铝、镓、铟、锌、镉和/或汞作为金属的金属-卤化物化合物，并且优选地施加氯化钠、溴 化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铟、溴化铟和碘化铟、氯化锌、溴化锌和/或碘 化锌。16. 根据权利要求1至9之一的层系统⑴在薄层太阳能电池（100)或太阳能电池模 块中的应用。
【专利摘要】本发明涉及薄层太阳能电池(100)和太阳板模块的层系统(1)，包括：吸收层(4)，其含有硫族化合物半导体，和缓冲层(5)，其布置在吸收层(4)上并且含有富含卤素的ZnxIn1-xSy，其中0.01≤x≤0.9和1≤y≤2，其中缓冲层(5)由与吸收层(4)接界的具有卤素材料量份额A1的第一层区域(5.1)和与第一层区域(5.1)接界的具有卤素材料量份额A2的第二层区域(5.2)组成，并且比例A1/A2≥2，并且第一层区域(5.1)的层厚(d1)小于等于缓冲层(5)的层厚(d)的50％。
【IPC分类】H01L21/02, H01L31/032, H01L21/36
【公开号】CN104885205
【申请号】CN201380032811
【发明人】J·帕尔姆, S·波尔纳, T·哈普, T·达利博尔, R·迪特米勒
【申请人】法国圣戈班玻璃厂
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年6月19日
【公告号】EP2865001A1, WO2013189976A1
最新回复(0)