热放射性膜及热放射性粘着带的制作方法
热放射性膜及热放射性粘着带的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热放射性膜及热放射性粘着带。更详细而言，本发明涉及一种可适用 于期望从电器、电子设备等因电力消费而发热的零件进行散热的用途的热放射性膜及热放 射性粘着带。
【背景技术】
[0002] 构成电器、电子设备等的零件，随其集成度提升及运作速度提升而使消费电力增 加，其结果造成发热量增加。若发热量增加则会造成零件本身温度上升。零件温度上升会造 成零件错误运作或故障而造成寿命减少、使使用者烫伤等，因此希望能够抑制温度的上升。
[0003] 作为温度上升的抑制手段已知有使散热板与零件接触的技术。通过使散热板与零 件接触，而将零件产生的热传导至散热板，其结果可抑制零件的温度上升。
[0004] 散热板使用金属那样的热传导率高的材料。但是，若散热板温度与外气温度的差 小，则积蓄在散热板的热不会排出，而依然积蓄在散热板。因此，作为温度上升抑制手段的 散热板还存在改善的余地。
[0005] 日本特许第2807198号（专利文献1)提出了解决上述散热板的课题的技术。专 利文献1中，提出使用由热放射率大的热放射性材料形成的薄片与由热传导率大的热传导 性材料形成的薄片的层压体作为散热体。专利文献1中，作为热放射性材料可举出堇青石、 钛酸铝、0 _锂辉石、陶瓷、碳黑、碳纤维等，作为热传导性材料可举出铁氧体。另外，专利文 献1中，上述2种薄片是通过聚硅氧烷的加硫体来维持其形状，各自的厚度形成为1_。
[0006] [先行技术文献]
[0007] 专利文献1 :日本特许第2807198号
【发明内容】
[0008] 上述专利文献1的散热体也无法充分抑制零件的温度上升，而希望能更为改善。 另外，由于电器或电子设备要求更薄化，因此散热体也要求薄膜化。由此观点来看，专利文 献1的散热体在其可使用范围内薄膜化有其极限。
[0009] 如此，根据本发明可提供一种热放射性膜，其特征在于，该热放射性膜含有聚氨酯 系树脂和热传导性填料，且具有0. 5W/m. K以上的热传导率、0. 85以上的热放射率、5N/20mm 以上的拉伸强度及10-30 ym的膜厚。
[0010]另外，根据本发明可提供一种热放射性粘着带，该热放射性粘着带在厚度方向具 有上述热放射性膜及粘着剂层。
[0011] 根据本发明，可提供一种能够更加抑制构成电器、电子设备等的零件的温度上升 的薄膜的热放射性膜，以及热放射性粘着带。
[0012] 另外，在具备以下任一者的情形中，可提供能够进一步抑制零件的温度上升的薄 膜的热放射性膜，以及热放射性粘着带。
[0013] (1)热传导性填料选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化镁、 碳化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼、碳黑、石墨、碳纤维和氰尿酸三聚氰胺中的1种以上。
[0014] (2)热传导性填料为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化 镁、碳化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼和氰尿酸三聚氰胺中的填料A与选自碳黑、石墨和碳纤 维中的填料B的组合，或者为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化 镁、碳化铝、碳化硅、氮化铝和氮化硼中的填料C与氰尿酸三聚氰胺的填料D的组合。
[0015] (3)相对于100重量份的聚氨酯系树脂，含有100-600重量份的热传导性填料。
[0016] (4)相对于100重量份的填料A，含有0. 5-30重量份的填料B，相对于100重量份 的填料C，含有1-200重量份的填料D。
[0017] (5)热传导性填料为选自氧化铝、碳化硅、氮化铝和氰尿酸三聚氰胺中的填料与碳 黑的填料的组合，或者为氧化铝的填料与氰尿酸三聚氰胺的填料的组合。
[0018] (6)聚氨酯系树脂的厚度为25ym时，具有5N/20mm以上的拉伸强度。
【附图说明】
[0019]图1是本发明热放射性粘着带的示意剖面图。
[0020] 图2是本发明热放射性粘着带的示意剖面图。
[0021]图3是本发明热放射性粘着带的示意剖面图。
[0022] 图4是实施例的散热效果试验的示意说明图。
[0023]图5是表示实施例1及比较例1的热放射性粘着带的散热效果试验中，测定温度 的经时变化的图表。
【具体实施方式】
[0024](热放射性膜）
[0025] 热放射性膜是指含有聚氨酯系树脂和热传导性填料且具有10-30 y m膜厚的膜。 进一步，热放射性膜具有0. 5W/m. K以上的热传导率、0. 85以上的热放射率和5N/20mm以上 的拉伸强度。
[0026] 热放射性膜通过具有上述范围的热传导率、热放射率、拉伸强度和膜厚，从而能够 抑制零件的温度上升，且可在可使用范围内实现薄膜化。在此，可使用范围是指贴于零件 时，膜不会容易产生造成作业障碍的程度的使用性。
[0027] 热传导率优选为0. 5W/m. K以上，更优选为1. OW/m. K以上。热放射率优选为0. 85 以上，更优选为0.88以上。在这些优选的热传导率及热放射率的范围时，可提供可进一 步抑制零件的温度上升的膜。热传导率可以为〇. 5W/m. K、l. OW/m. K、l. 5W/m. K、2. OW/m. K、 2. 5W/m. K、3. OW/m. K 等的值。热放射率可以为 0? 85、0. 86、0. 87、0. 88、0. 89、0. 90、0. 91、 0. 92、0. 95。
[0028] 拉伸强度优选为5N/20mm以上，更优选为10N/20mm以上。膜厚优选为10-30 y m，更 优选为10-25 y m。在这些优选的拉伸强度及膜厚的范围时，可提供使用更容易且更薄的膜。 拉伸强度可以为 10N/20mm、15N/20mm、20N/20mm、25N/20mm、30N/20mm、35N/20mm、40N/20mm。 膜厚可以为 10 y m、15 y m、20 y m、25 y m。
[0029] (a)聚氨酯系树脂
[0030] 作为聚氨酯系树脂可成为30 ym厚度的膜形状，且只要是可赋予膜5N/20mm以上 拉伸强度的树脂则没有特别限定。这些聚氨酯系树脂中，更优选为在厚度25 ym时具有 5N/20mm以上拉伸强度的树脂。在30 y m和/或25 y m的厚度时拉伸强度可以为5N/20mm、 10N/20mm、15N/20mm、20N/20mm、25N/20mm、30N/20mm、35N/20mm、40N/20mm。
[0031]聚氨酯系树脂，例如可列举：⑴己内酯开环聚合所得的聚内酯多元醇与二异氰 酸酯（例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯 等）通过聚合加成反应所合成的己内酯型聚氨酯弹性体；（2)将二羧酸（例如己二酸、酞酸 等）与二醇（例如聚丙二醇）的二羧酸酯多元醇，与二异氰酸酯通过聚合加成反应所合成 的二羧酸酯型聚氨酯弹性体；（3)将聚四甲撑二醇、聚亚烷基二醇（例如聚丙二醇）等的聚 醚多元醇，与二异氰酸酯通过聚合加成反应所合成的聚醚型聚氨酯弹性体；及（4)聚碳酸 酯多元醇。聚氨酯系树脂可以为这些（1)~（4)的混合物。
[0032] 聚氨酯系树脂可以具有羧基、胺基等官能基。尤其通过具有羧基，可提升热传导性 填料的分散性。
[0033] 聚氨酯弹性体优选为具有1万至20万的重均分子量。为该范围的分子量时，可得 到更容易使用且更薄膜的膜。
[0034] 聚氨酯系树脂的市售品可举出来自于大日精化工业公司的DAIFERAMINE MAU系列 (型号 5〇22、43〇8HV、9〇22 等）或 RESAMINE ME 系列（型号 ME-44ELP、ME_8l〇5LP 等）等聚 氨酯弹性体前体与日本聚氨酯公司的CORONATE L-55E、三井化学公司的Takenate D-160N 等异氰酸酯系交联剂反应的反应物的弹性体，kuraray公司的KURAMIRON U1000号系列（型 号1180、1190等）或9000号系列（型号9180、9185等）的弹性体等。
[0035] (b)热传导性填料
[0036] 作为热传导性填料，只要是可赋予膜0. 5W/m. K以上的热传导率及0. 85以上的热 放射率的填料则没有特别限定。具体而言，可以 选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧体、氧化 硅、氧化锌、氧化镁、碳化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼、碳黑、石墨、碳纤维和氰尿酸三聚氰胺 中的 1 种以上。热传导率可以为 〇? 5W/m. K、l. OW/m. K、l. 5W/m. K、2. OW/m. K、2. 5W/m. K、3. 0W/ m. K 等的值。热放射率可为 0? 85、0. 86、0. 87、0. 88、0. 89、0. 90、0. 91、0. 92、0. 95。
[0037] 为了提升热传导及热放射的效率，热传导性填料优选为：选自氧化铝、氧化钛、氧 化锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼和氰尿酸三聚氰胺 中的填料A与选自碳黑、石墨和碳纤维中的填料B的组合；或者为选自氧化铝、氧化钛、氧化 锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳化铝、碳化硅、氮化铝和氮化硼中的填料C与氰尿酸 三聚氰胺的填料D的组合。
[0038] 例如，填料A与填料B的组合可列举：氧化铝/碳黑、氧化钛/碳黑、氧化锆/碳 黑、铁氧体/碳黑、氧化硅/碳黑、氧化锌/碳黑、氧化镁/碳黑、碳化铝/碳黑、碳化硅/碳 黑、氮化铝/碳黑、氮化硼/碳黑和氰尿酸三聚氰胺/碳黑；氧化铝/石墨、氧化钛/石墨、 氧化锆/石墨、铁氧体/石墨、氧化硅/石墨、氧化锌/石墨、氧化镁/石墨、碳化铝/石墨、 碳化硅/石墨、氮化铝/石墨、氮化硼/石墨和氰尿酸三聚氰胺/石墨；氧化铝/碳纤维、氧 化钛/碳纤维、氧化锆/碳纤维、铁氧体/碳纤维、氧化硅/碳纤维、氧化锌/碳纤维、氧化 镁/碳纤维、碳化铝/碳纤维、碳化硅/碳纤维、氮化铝/碳纤维、氮化硼/碳纤维和氰尿酸 三聚氰胺/碳纤维。
[0039] 填料C与填料D的组合可列举：氧化铝/氰尿酸三聚氰胺、氧化钛/氰尿酸三聚氰 胺、氧化锆/氰尿酸三聚氰胺、铁氧体/氰尿酸三聚氰胺、氧化硅/氰尿酸三聚氰胺、氧化锌 /氰尿酸三聚氰胺、氧化镁/氰尿酸三聚氰胺、碳化铝/氰尿酸三聚氰胺、碳化硅/氰尿酸三 聚氰胺、氮化铝/氰尿酸三聚氰胺和氮化硼/氰尿酸三聚氰胺。
[0040] 更优选的组合为选自氧化铝、碳化硅、氮化铝和氰尿酸三聚氰胺中的填料，与碳黑 的填料的组合；或者为氧化铝的填料与氰尿酸三聚氰胺的填料的组合。
[0041] 为了提升热传导的效率，热传导性填料优选具有小的粒径。例如，粒径优选为 20 y m以下，更优选为10 y m以下。从作业容易性及取得容易性的观点来看，粒径的下限优 选为 0? 1 y m。粒径可以为 0? 1 y m、1 y m、5 y m、10 y m、15 y m、20 y m。
[0042] 粒径可通过激光衍射散射法而测定。
[0043] (c)聚氨酯系树脂及热传导性填料
[0044] 聚氨酯系树脂及热传导性填料的含有比例，只要可赋予膜规定的热传导率、热放 射性、拉伸强度和膜厚则没有特别限定。例如，相对于100重量份的聚氨酯系树脂，优选在 100-600重量份的范围含有热传导性填料，更优选在200-500重量份的范围含有热传导性 填料。
[0045] 热传导性填料使用上述填料A与填料B的组合时，相对于100重量份的填料A，优 选含有0. 5-30重量份的填料B。填料B的含量可以为0. 5重量份、10重量份、15重量份、 20重量份、25重量份、30重量份。另外，使用上述填料C与填料D的组合时，相对于100重 量份的填料C，优选含有1-200重量份的填料D。填料D的含量可以为1重量份、50重量份、 100重量份、200重量份。
[0046] (d)其它成分
[0047] 膜可以在不妨碍本发明效果的范围内含有其它成分。作为其它成分可举出着色 剂、抗静电剂、抗氧化剂等。
[0048] (e)热放射性膜的平面形状
[0049] 热放射性膜并没有特别限定，可以为根据需热放射的机器的要求的平面形状。 [0050](热放射性粘着带）
[0051] (a)粘着剂层
[0052] 例如图1的示意剖面图所示，热放射性粘着带是指在厚度方向具有上述热放射性 膜1、粘着剂层的粘着带。粘着剂层的厚度例如可在3-50 ym的范围。粘着剂层可形成于热 放射性膜全面，也可以特定图案而部分地形成。膜厚可为3 y m、10 y m、20 y m、30 y m、40 y m、 50 u m〇
[0053] 粘着剂层并无特别限定，可使用公知粘着剂所构成的层。例如可举出丙烯酸系粘 着剂。
[0054] 丙烯酸系粘着剂中，例如可使用将丙烯酸系单体在任意聚合起始剂存在下聚合而 得到的粘着剂、或市售的粘着剂。
[0055] (a-1)丙烯酸系单体
[0056] 丙烯酸系单体中，优选为含有具有碳原子数为1-10的烷基的（甲基）丙烯酸烷基 酯作为主成分（50重量％以上）。另外，（甲基）丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
[0057] 具有碳原子数为1-14的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可举出（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙 烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲 基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸 十二烷基酯等。这些（甲基）丙烯酸烷基酯可仅使用1种，也可组合2种以上使用。这些 (甲基）丙烯酸烷基酯中，优选为具有碳原子数为1-8的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，更 优选为具有碳原子数为1-4的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，更优选为（甲基）丙烯酸正 丁酯，特别优选为丙烯酸正丁酯。
[0058] 其它的丙烯酸系单体可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯等含有羧基的 单体；（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基 丁酯、（甲基）丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸（4-羟基甲基环己基）-甲酯等含有羟基的单体。 这些其它的（甲基）丙烯酸酯可仅使用1种，也可组合2种以上使用。（甲基）丙烯酸酯 中，优选为包含含有羧基的单体及含有羟基的单体两者。
[0059] 丙烯酸系单体中含有具有碳原子数为1-10的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯作为 主成分。因此，丙烯酸系单体可以不使用其它的丙烯酸系单体，而仅由（甲基）丙烯酸烷基 酯构成。另外，从容易获得所期望性能的粘着剂组成物的观点来看，其它的丙烯酸系单体优 选含有小于50重量％且为1重量％以上，更优选含有5-30重量％，更进一步优选含有5-15 重量％。丙稀酸系单体的含量可为1重量％、5重量％、10重量％、30重量％、40重量％、49 重量％。
[0060] 进一步，根据需要，（甲基）丙烯酸酯中也可以添加乙烯系单体。乙烯系单体例如 可举出衣康酸、马来酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐、醋酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙 烯甲酰胺类、苯乙烯、N-乙烯己内酰胺等。这些乙烯系单体可仅使用1种，也可组合2种以 上使用。
[0061] (a-2)聚合起始剂
[0062] 任意使用的聚合起始剂，例如可举出2, 2' -偶氮双异丁腈、2, 2' -偶氮双（2-甲 基丙脒）二硫化物、2, 2' -偶氮双（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腈）、2, 2' -偶氮双（2, 4-二 甲基戊腈）、2,2' -偶氮双（2-甲基丁腈）、1，1' -偶氮双（环己烷-1-腈）、2,2' -偶氮 双（2, 4, 4-三甲基戊烷）、二甲基-2, 2' -偶氮双（2-甲基丙酸酯）、2, 2' -偶氮双[2-甲 基-N-(苯基甲基）-丙脒]二盐酸盐、2,2' -偶氮双[2-(3,4,5,6_四氢嘧啶-2-基）丙 烷]二盐酸盐、2, 2' -偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]等偶氮系聚合起始剂；过硫酸 钾、过硫酸铵等过硫酸盐系聚合起始剂；过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁 基过氧化氢、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯基、1，1-双（过氧化叔丁基）-3, 3, 5-三甲 基环己烷、1，1-双（过氧化叔丁基）环十二烷、过氧化3, 3, 5-三甲基环己酰、过氧化新戊酸 叔丁酯等过氧化物系聚合起始剂；由过硫酸盐与亚硫酸氢钠所构成的氧化还原系聚合起始 剂等。这些聚合起始剂可仅使用1种，也可组合2种以上使用。
[0063] 相对于100重量份的丙烯酸系单体，聚合起始剂优选以0. 005-1重量份的范围使 用。通过以该范围使用聚合起始剂，可形成改善粘着特性的丙烯酸系粘着剂。进一步，聚 合 起始剂的使用量更优选为〇.1-0. 5重量份的范围。聚合起始剂的使用量可为0. 005重量份、 0. 01重量份、0. 1重量份、0. 5重量份、1重量份。
[0064] (a-3)有机溶剂
[0065] 从粘着剂层的形成容易性的观点来看可含有机溶剂。该有机溶剂并无特别限定， 可举出可使用于粘着剂组成物的公知有机溶剂。例如可举出己烷、庚烷等脂肪族烃；醋酸甲 酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系烃。这些有机溶剂可仅使 用1种，也可组合2种以上使用。
[0066] 另外，使用有机溶剂时，优选为调制其使用比例而使丙烯酸系粘着剂所构成的固 体成分含量为10重量％以上。进一步，更优选为调制使用比例而使固体成分含量为20-50 重量％。
[0067] (a-4)其它成分
[0068] 为了提升粘着剂层的形状稳定性，丙烯酸系粘着剂可具有交联结构。为了赋予交 联结构，例如相对于100重量份的丙烯酸系粘着剂，可以〇. 01-10重量份的范围使用异氰酸 酯系交联剂、铝螯合物系交联剂。所述交联剂的使用量可为〇. 01重量份、〇. 1重量份、1. 〇 重量份、5. 0重量份、10重量份。
[0069] 另外，为了提升粘着剂层的热传导性，丙烯酸系粘着剂可含有热传导性填料。该填 料可使用上述热放射性膜的说明中所举出的热传导性填料的任一者。相对于100重量份的 丙烯酸系粘着剂，可在50-500重量份的范围使用热传导性填料。热传导性填料的使用量可 为50重量份、100重量份、200重量份、350重量份、500重量份。
[0070] (b)含有热传导性材料的薄片
[0071] 为了提升带的热传导性，热放射性粘着带可在热放射性膜与粘着剂层之间，进一 步具有含有选自铜、铝和石墨中的热传导性材料的薄片。作为其具体构成，可举出如图2所 示的将薄片3直接密接于热放射性膜1的构成，或如图3所示的通过粘着剂层4而将薄片 3密接于热放射性膜1的构成。
[0072] 例如可以铜箔等热传导性材料单独保持薄片状形状时，该薄片可直接使用。另外， 使用粒子状等热传导性材料时，可通过与树脂粘结剂混合而成为薄片状。
[0073] 薄片的厚度在不阻碍热传导性的范围内无特别限定，例如可为10-5000 ym。
[0074] (热放射性膜及热放射性粘着带的用途）
[0075] 只要是希望使所产生的热散热至外部的用途，则热放射性膜及热放射性粘着带可 使用于任一种用途。例如可举出马达、照明等电器；LSI、1C、电阻等电子设备的散热用途。 由于本发明的膜及带可作为薄膜而充分利用，因此，尤其适用于近年来明显薄膜化的便携 式电话、或液晶及有机EL等显示器。
[0076] 实施例
[0077] 以下使用实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。另外，热放 射性膜的热传导率、热放射率及拉伸强度的测定法、热放射性粘着带的散热效果试验方法 的实施方式如下。
[0078] (热传导率）
[0079] 热传导率的测定使用ULVAC理工公司制稳态法热传导率测定装置GH-1而进行。将 热放射性膜以50mm直径的铝板夹住，并将夹持物设置于测定装置，根据ASTM E1530而测定 热传导率。
[0080] (热放射率）
[0081] 热放射率的测定使用京都电子工业公司制热放射率计D&S AERD进行。将热放射 性膜裁切为宽及长为60_的大小，得到测定样品。将热放射率计以标准样品校正后，将测 定样品设置于热放射率计并测定热放射率。
[0082](拉伸强度）
[0083] 将热放射性膜裁切为宽20mm、长度100mm的大小，借此而得测定样品。以将测定样 品的两边固定于岛津制作所公司制AUTOGRAPH AGS-H的方式设置，并以拉伸速度300_/分 钟拉伸测定样品。测定测定样品破裂时的力，所得值为拉伸强度（N/20mm)。
[0084](散热效果试验）
[0085] 在70 ym厚的铜箔（宽及长度为150mm)下面的中心，使用厚度为10 ym的粘着剂 而设置加热器（输出10W、宽25mm、长度50mm)。于加热器中心设置热电偶，并将热电偶载置 于隔热材料上后，将加热器以恒定输出（10W)加热。测定加热15分钟后的温度。以所得温 度为基准温度。
[0086] 接着，在上述铜箔上将热放射性粘着带贴合后，以与基准温度测定相同的方法而 测定加热15分钟后的温度。在图4(a)及图4(b)中表示测定时的设置状况的示意图。图 4(a)是俯视图、图4(b)是侧面图。图中，a代表热放射性粘着带、b代表铜箔、c代表加热 器、d代表热电偶、e代表隔热材料。
[0087] 由测定温度减去基准温度，并使用所得值评估散热效果。减算值为-10°C以下时则 散热效果大并评估为〇，高于-10°c时则散热效果不足并评估为X。
[0088] 实施例1
[0089](热放射性膜）
[0090] 在聚氨酯树脂前体（大日精化工业公司制DAIFERAMINE MAU-5022,固体成分35 重量％，重均分子量6-7万）286重量份中，添加异氰酸酯系交联剂（日本聚氨酯公司制 CORONATE L-55E，固体成分55重量％ )57重量份、氧化铝（昭和电工公司制AL-47H，粒径 2 ym) 400重量份及碳黑（太平化学公司制CB4873) 12重量份并搅拌。搅拌后通过脱泡而得 到热放射性膜制造用组成物。
[0091] 将所得组成物以特定厚度涂布于剥离膜上。将所得涂膜在KKTC干燥2分钟后，在 40°C熟成3日，得到厚度为25ym的热放射性膜。
[0092](热放射性粘着带）
[0093] 将丙烯酸正丁酯91重量份、丙烯酸8重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯1重量份、 偶氮双异丁腈（AIBN，聚合起始剂）0.2重量份、溶剂（醋酸乙酯：甲苯=9 :1(重量比））150 重量份混合。将所得混合物在氮气流中以85°C反应5小时，得到固体成分40重量％、粘度 7000mP. s的丙烯酸系粘着剂。
[0094] 在上述丙烯酸系粘着剂100重量份中，添加异氰酸酯系交联剂（日本聚氨酯公司 制CORONATE L-55E) 1重量份及氧化铝（昭和电工公司制AL-47H) 120重量份并搅拌。搅拌 后通过脱泡而得到粘着剂层制造用组成物。
[0095] 将所得组成物以特定厚度涂布于剥离膜上。将所得涂膜在100°C干燥2分钟，由此 形成厚度为25ym的粘着剂层。将粘着剂层转印至热放射性膜，以40°C熟成3日，由此得到 热放射性粘着带。
[0096] 实施例2
[0097] 除了将热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量设为200重量份以外，以与 实施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0098] 实施例3
[0099] 除了将热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量设为500重量份以外，以与 实施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0100] 实施例4
[0101] 除了将热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量设为180重量份，并添加氰 尿酸三聚氰胺（日产化学工业公司制MC-6000,粒径2 ym)80重量份取代碳黑以外，以与实 施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0102] 实施例5
[0103] 除了添加氰尿酸三聚氰胺（日产化学工业公司制MC-6000,粒径2 ym) 170重量份 而取代热放射性膜制造用组成物所含的氧化铝以外，以与实施例1相同方式而得到热放射 性粘着带。
[0104] 实施例6
[0105] 除了添加氮化错（tokuyama公司制H grade，粒径1 y m)而取代热放射性膜制造用 组成物所含的氧化铝以外，以与实施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0106] 实施例7
[0107] 除了添加碳化硅（信越电气精炼公司制H3000,粒径4ym)而取代热放射性膜制造 用组成物所含的氧化铝以外，以与实施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0108] 实施例8
[0109] 将聚氨酯系热可塑性树脂（kuraray公司制KURAMIRON U1190,固体成分100重 量％ ) 131重量份于60°C溶解于131重量份的N，N'-二甲基甲酰胺。在所得溶液中添加氧 化铝（昭和电工公司制AL-47H，粒径2 y m) 400重量份及碳黑（太平化学公司制CB4873) 12 重量份并搅拌。搅拌后通过脱泡而得到热放射性膜制造用组成物。
[0110] 将所得组成物以特定厚度涂布于剥离膜上。将所得涂膜在150°C干燥3分钟后，以 40°C熟成3日，由此得到厚度为25 ym的热放射性膜。
[0111] 除了使用上述膜以外，以与实施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0112] 实施例9
[0113] 除了使用kuraray公司制KURAMIRON U9185(固体成分100重量％ )作为聚氨酯 系热可塑性树脂以外，以与实施例8相同方式而得到热放射性粘着带。
[0114] 比较例1
[0115] 除了不在热放射性膜制造用组成物中添加氧化铝以外，以与实施例1相同方式而 得到热放射性粘着带。
[0116] 比较例2
[0117] 除了将热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量设为700重量份以外，以与 实施例1相同方式而欲制造热放射性膜，但无法成膜为膜。
[0118] 比较例3
[0119] 除了不在热放射性膜制造用组成物中添加碳黑以外，以与实施例1相同方式而得 到热放射性粘着带。
[0120] 比较例4
[0121] 除了在热放射性膜制造用组成物中不添加氧化铝及碳黑，且添加氰尿酸三聚氰胺 (日产化学工业公司制MC-6000,粒径2 ym) 150重量份以外，以与实施例1相同方式而得到 热放射性粘着带。
[0122] 比较例5
[0123] 除了在热放射性膜制造用组成物中不添加氧化铝及碳黑，且添加铝（东洋铝公司 制11-0018)200重量份以外，以与实施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0124] 比较例6
[0125] 在环氧系树脂（新日铁住金化学公司制YP-50EK35,固体成分35重量％，重均分子 量约7万）286重量份中，添加氧化铝（昭和电工公司制AL-47H，粒径2 y m) 200重量份及碳 黑（太平化学公司制CB4873) 12重量份并搅拌。搅拌后通过脱泡而得到热放射性膜制造用 组成物。
[0126] 除了使用上述膜制造用组成物以外，以与实施例1相同方式而得到热放射性膜。 所得膜不具有充分拉伸强度。
[0127] 比较例7
[0128] 除了热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量为400重量份以外，以与比较 例6相同方式而欲制造热放射性膜，但无法成膜为膜。
[0129] 比较例8
[0130] 在丙烯酸系树脂（DIC公司制ACRYDIC A-804,固体成分50重量％ )200重量份 中，添加异氰酸酯系交联剂（日本聚氨酯公司制CORONATE L-55E，固体成分55重量％ )2 重量份、氧化铝（昭和电工公司制AL-47H，粒径2 ym) 200重量份及碳黑（太平化学公司制 CB4873) 12重量份并搅拌。搅拌后，通过脱泡而得到热放射性膜制造用组成物。
[0131] 除了使用上述膜制造用组成物以外，以与实施例1相同方式而得到热放射性膜。 所得膜不具有充分拉伸强度。
[0132] 比较例9
[0133] 除了将热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量设为400重量份以外，以与 比较例8相同方式而欲制造热放射性膜，但无法成膜为膜。
[0134] 比较例10
[0135] 将聚酯系热可塑性树脂（三菱Rayon公司制ER-1082,固体成分100重量％，重均 分子量约3万）100重量份，于50°C溶解于100重量份的醋酸乙酯。在所得溶液中添加氧 化铝（昭和电工公司制AL-47H，粒径2 y m) 200重量份及碳黑（太平化学公司制CB4873) 12 重量份并搅拌。搅拌后通过脱泡而获得热放射性膜制造用组成物。
[0136] 将所得组成物以特定厚度涂布于剥离膜上。将所得涂膜在KKTC干燥3分钟后，于 40°C熟成3日，由此得到厚度为25 ym的热放射性膜。所得膜不具有充分拉伸强度。
[0137] 比较例11
[0138] 除了将热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量设为400重量份以外，以与 比较例10相同方式而欲制造热放射性膜，但无法成膜为膜。
[0139] 所得热放射性膜及热放射性粘着带的各种试验结果、所使用材料种类及使用量均 示于表1。
[0140]表1
[0141]
[0142] UA、UB和UC为聚氣醋系树脂；EP为环氧系树脂；Ac为丙條酸系树脂；
[0143] PE为聚酯系树脂；CB为碳黑；MC为氰尿酸三聚氰胺
[0144] 图5是表示实施例1及比较例1的热放射性粘着带在散热效果试验中测定温度的 经时变化的图表。图5中一并表示不具有热放射性膜的热放射性粘着带的图表。
[0145] 由表1及图5可确认具有0.5W/m.K以上的热传导率、0.85以上的热放射率、 5N/20mm以上的拉伸强度及10-30 ym的膜厚的实施例的热放射性膜其散热效果较高。
[0146] 附图标记说明
[0147] 1 :热放射性膜
[0148] 2、4 :粘着剂层
[0149] 3:热传导性材料（薄片）
[0150] a:热放射性粘着带
[0151] b:铜箔
[0152] c :加热器
[0153] d:热电偶
[0154] e:隔热材料
【主权项】
1. 一种热放射性膜，其特征在于，该热放射性膜含有聚氨酯系树脂和热传导性填料， 且具有〇. 5W/H1.K以上的热传导率、0.85以上的热放射率、5N/20mm以上的拉伸强度及 10-30 ym的膜厚。2. 根据权利要求1所述的热放射性膜，其中，热传导性填料选自氧化铝、氧化钛、氧化 锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼、碳黑、石墨、碳纤维和 氰尿酸三聚氰胺中的1种以上。3. 根据权利要求1所述的热放射性膜，其中，该热放射性膜含有聚氨酯系树脂和热传 导性填料，且具有0. 5W/m. K以上的热传导率、0. 85以上的热放射率、5N/20mm以上的拉伸强 度及10-30 ym的膜厚； 所述热传导性填料为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳 化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼和氰尿酸三聚氰胺中的填料A与选自碳黑、石墨和碳纤维中 的填料B的组合；或者为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳 化铝、碳化硅、氮化铝和氮化硼中的填料C与氰尿酸三聚氰胺的填料D的组合； 相对于100重量份的所述聚氨酯系树脂，含有100-600重量份的所述热传导性填料。4. 根据权利要求3所述的热放射性膜，其中，相对于100重量份的所述填料A，含有 〇. 5-30重量份的所述填料B，相对于100重量份的所述填料C，含有1-200重量份的所述填 料D05. 根据权利要求3所述的热放射性膜，其中，所述热传导性填料为选自氧化铝、碳化 硅、氮化铝和氰尿酸三聚氰胺中的填料与碳黑的填料的组合；或者为氧化铝的填料与氰尿 酸三聚氰胺的填料的组合。6. 根据权利要求1所述的热放射性膜，其中，所述聚氨酯系树脂的厚度为25 y m时，具 有5N/20mm以上的拉伸强度。7. -种热放射性粘着带，该热放射性粘着带在厚度方向具有权利要求1所述的热放射 性膜和粘着剂层。8. 根据权利要求7所述的热放射性粘着带，其中，在所述热放射性膜与粘着剂层之间， 进一步具有含有选自铜、铝和石墨中的热传导性材料的薄片。9. 根据权利要求8所述的热放射性粘着带，其中，在所述热放射性膜与含有热传导性 材料的薄片之间，进一步具有粘着剂层。
【专利摘要】一种热放射性膜，该热放射性膜含有聚氨酯系树脂和热传导性填料，且具有0.5W/m.K以上的热传导率、0.85以上的热放射率、5N/20mm以上的拉伸强度及10-30μm的膜厚。
【IPC分类】H01L23/373
【公开号】CN104885215
【申请号】CN201380068181
【发明人】青木孝浩
【申请人】维爱吉科技有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月20日
【公告号】WO2014129077A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热放射性膜及热放射性粘着带。更详细而言，本发明涉及一种可适用 于期望从电器、电子设备等因电力消费而发热的零件进行散热的用途的热放射性膜及热放 射性粘着带。
【背景技术】
[0002] 构成电器、电子设备等的零件，随其集成度提升及运作速度提升而使消费电力增 加，其结果造成发热量增加。若发热量增加则会造成零件本身温度上升。零件温度上升会造 成零件错误运作或故障而造成寿命减少、使使用者烫伤等，因此希望能够抑制温度的上升。
[0003] 作为温度上升的抑制手段已知有使散热板与零件接触的技术。通过使散热板与零 件接触，而将零件产生的热传导至散热板，其结果可抑制零件的温度上升。
[0004] 散热板使用金属那样的热传导率高的材料。但是，若散热板温度与外气温度的差 小，则积蓄在散热板的热不会排出，而依然积蓄在散热板。因此，作为温度上升抑制手段的 散热板还存在改善的余地。
[0005] 日本特许第2807198号（专利文献1)提出了解决上述散热板的课题的技术。专 利文献1中，提出使用由热放射率大的热放射性材料形成的薄片与由热传导率大的热传导 性材料形成的薄片的层压体作为散热体。专利文献1中，作为热放射性材料可举出堇青石、 钛酸铝、0 _锂辉石、陶瓷、碳黑、碳纤维等，作为热传导性材料可举出铁氧体。另外，专利文 献1中，上述2种薄片是通过聚硅氧烷的加硫体来维持其形状，各自的厚度形成为1_。
[0006] [先行技术文献]
[0007] 专利文献1 :日本特许第2807198号
【发明内容】
[0008] 上述专利文献1的散热体也无法充分抑制零件的温度上升，而希望能更为改善。 另外，由于电器或电子设备要求更薄化，因此散热体也要求薄膜化。由此观点来看，专利文 献1的散热体在其可使用范围内薄膜化有其极限。
[0009] 如此，根据本发明可提供一种热放射性膜，其特征在于，该热放射性膜含有聚氨酯 系树脂和热传导性填料，且具有0. 5W/m. K以上的热传导率、0. 85以上的热放射率、5N/20mm 以上的拉伸强度及10-30 ym的膜厚。
[0010]另外，根据本发明可提供一种热放射性粘着带，该热放射性粘着带在厚度方向具 有上述热放射性膜及粘着剂层。
[0011] 根据本发明，可提供一种能够更加抑制构成电器、电子设备等的零件的温度上升 的薄膜的热放射性膜，以及热放射性粘着带。
[0012] 另外，在具备以下任一者的情形中，可提供能够进一步抑制零件的温度上升的薄 膜的热放射性膜，以及热放射性粘着带。
[0013] (1)热传导性填料选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化镁、 碳化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼、碳黑、石墨、碳纤维和氰尿酸三聚氰胺中的1种以上。
[0014] (2)热传导性填料为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化 镁、碳化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼和氰尿酸三聚氰胺中的填料A与选自碳黑、石墨和碳纤 维中的填料B的组合，或者为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化 镁、碳化铝、碳化硅、氮化铝和氮化硼中的填料C与氰尿酸三聚氰胺的填料D的组合。
[0015] (3)相对于100重量份的聚氨酯系树脂，含有100-600重量份的热传导性填料。
[0016] (4)相对于100重量份的填料A，含有0. 5-30重量份的填料B，相对于100重量份 的填料C，含有1-200重量份的填料D。
[0017] (5)热传导性填料为选自氧化铝、碳化硅、氮化铝和氰尿酸三聚氰胺中的填料与碳 黑的填料的组合，或者为氧化铝的填料与氰尿酸三聚氰胺的填料的组合。
[0018] (6)聚氨酯系树脂的厚度为25ym时，具有5N/20mm以上的拉伸强度。
【附图说明】
[0019]图1是本发明热放射性粘着带的示意剖面图。
[0020] 图2是本发明热放射性粘着带的示意剖面图。
[0021]图3是本发明热放射性粘着带的示意剖面图。
[0022] 图4是实施例的散热效果试验的示意说明图。
[0023]图5是表示实施例1及比较例1的热放射性粘着带的散热效果试验中，测定温度 的经时变化的图表。
【具体实施方式】
[0024](热放射性膜）
[0025] 热放射性膜是指含有聚氨酯系树脂和热传导性填料且具有10-30 y m膜厚的膜。 进一步，热放射性膜具有0. 5W/m. K以上的热传导率、0. 85以上的热放射率和5N/20mm以上 的拉伸强度。
[0026] 热放射性膜通过具有上述范围的热传导率、热放射率、拉伸强度和膜厚，从而能够 抑制零件的温度上升，且可在可使用范围内实现薄膜化。在此，可使用范围是指贴于零件 时，膜不会容易产生造成作业障碍的程度的使用性。
[0027] 热传导率优选为0. 5W/m. K以上，更优选为1. OW/m. K以上。热放射率优选为0. 85 以上，更优选为0.88以上。在这些优选的热传导率及热放射率的范围时，可提供可进一 步抑制零件的温度上升的膜。热传导率可以为〇. 5W/m. K、l. OW/m. K、l. 5W/m. K、2. OW/m. K、 2. 5W/m. K、3. OW/m. K 等的值。热放射率可以为 0? 85、0. 86、0. 87、0. 88、0. 89、0. 90、0. 91、 0. 92、0. 95。
[0028] 拉伸强度优选为5N/20mm以上，更优选为10N/20mm以上。膜厚优选为10-30 y m，更 优选为10-25 y m。在这些优选的拉伸强度及膜厚的范围时，可提供使用更容易且更薄的膜。 拉伸强度可以为 10N/20mm、15N/20mm、20N/20mm、25N/20mm、30N/20mm、35N/20mm、40N/20mm。 膜厚可以为 10 y m、15 y m、20 y m、25 y m。
[0029] (a)聚氨酯系树脂
[0030] 作为聚氨酯系树脂可成为30 ym厚度的膜形状，且只要是可赋予膜5N/20mm以上 拉伸强度的树脂则没有特别限定。这些聚氨酯系树脂中，更优选为在厚度25 ym时具有 5N/20mm以上拉伸强度的树脂。在30 y m和/或25 y m的厚度时拉伸强度可以为5N/20mm、 10N/20mm、15N/20mm、20N/20mm、25N/20mm、30N/20mm、35N/20mm、40N/20mm。
[0031]聚氨酯系树脂，例如可列举：⑴己内酯开环聚合所得的聚内酯多元醇与二异氰 酸酯（例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯 等）通过聚合加成反应所合成的己内酯型聚氨酯弹性体；（2)将二羧酸（例如己二酸、酞酸 等）与二醇（例如聚丙二醇）的二羧酸酯多元醇，与二异氰酸酯通过聚合加成反应所合成 的二羧酸酯型聚氨酯弹性体；（3)将聚四甲撑二醇、聚亚烷基二醇（例如聚丙二醇）等的聚 醚多元醇，与二异氰酸酯通过聚合加成反应所合成的聚醚型聚氨酯弹性体；及（4)聚碳酸 酯多元醇。聚氨酯系树脂可以为这些（1)~（4)的混合物。
[0032] 聚氨酯系树脂可以具有羧基、胺基等官能基。尤其通过具有羧基，可提升热传导性 填料的分散性。
[0033] 聚氨酯弹性体优选为具有1万至20万的重均分子量。为该范围的分子量时，可得 到更容易使用且更薄膜的膜。
[0034] 聚氨酯系树脂的市售品可举出来自于大日精化工业公司的DAIFERAMINE MAU系列 (型号 5〇22、43〇8HV、9〇22 等）或 RESAMINE ME 系列（型号 ME-44ELP、ME_8l〇5LP 等）等聚 氨酯弹性体前体与日本聚氨酯公司的CORONATE L-55E、三井化学公司的Takenate D-160N 等异氰酸酯系交联剂反应的反应物的弹性体，kuraray公司的KURAMIRON U1000号系列（型 号1180、1190等）或9000号系列（型号9180、9185等）的弹性体等。
[0035] (b)热传导性填料
[0036] 作为热传导性填料，只要是可赋予膜0. 5W/m. K以上的热传导率及0. 85以上的热 放射率的填料则没有特别限定。具体而言，可以 选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧体、氧化 硅、氧化锌、氧化镁、碳化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼、碳黑、石墨、碳纤维和氰尿酸三聚氰胺 中的 1 种以上。热传导率可以为 〇? 5W/m. K、l. OW/m. K、l. 5W/m. K、2. OW/m. K、2. 5W/m. K、3. 0W/ m. K 等的值。热放射率可为 0? 85、0. 86、0. 87、0. 88、0. 89、0. 90、0. 91、0. 92、0. 95。
[0037] 为了提升热传导及热放射的效率，热传导性填料优选为：选自氧化铝、氧化钛、氧 化锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼和氰尿酸三聚氰胺 中的填料A与选自碳黑、石墨和碳纤维中的填料B的组合；或者为选自氧化铝、氧化钛、氧化 锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳化铝、碳化硅、氮化铝和氮化硼中的填料C与氰尿酸 三聚氰胺的填料D的组合。
[0038] 例如，填料A与填料B的组合可列举：氧化铝/碳黑、氧化钛/碳黑、氧化锆/碳 黑、铁氧体/碳黑、氧化硅/碳黑、氧化锌/碳黑、氧化镁/碳黑、碳化铝/碳黑、碳化硅/碳 黑、氮化铝/碳黑、氮化硼/碳黑和氰尿酸三聚氰胺/碳黑；氧化铝/石墨、氧化钛/石墨、 氧化锆/石墨、铁氧体/石墨、氧化硅/石墨、氧化锌/石墨、氧化镁/石墨、碳化铝/石墨、 碳化硅/石墨、氮化铝/石墨、氮化硼/石墨和氰尿酸三聚氰胺/石墨；氧化铝/碳纤维、氧 化钛/碳纤维、氧化锆/碳纤维、铁氧体/碳纤维、氧化硅/碳纤维、氧化锌/碳纤维、氧化 镁/碳纤维、碳化铝/碳纤维、碳化硅/碳纤维、氮化铝/碳纤维、氮化硼/碳纤维和氰尿酸 三聚氰胺/碳纤维。
[0039] 填料C与填料D的组合可列举：氧化铝/氰尿酸三聚氰胺、氧化钛/氰尿酸三聚氰 胺、氧化锆/氰尿酸三聚氰胺、铁氧体/氰尿酸三聚氰胺、氧化硅/氰尿酸三聚氰胺、氧化锌 /氰尿酸三聚氰胺、氧化镁/氰尿酸三聚氰胺、碳化铝/氰尿酸三聚氰胺、碳化硅/氰尿酸三 聚氰胺、氮化铝/氰尿酸三聚氰胺和氮化硼/氰尿酸三聚氰胺。
[0040] 更优选的组合为选自氧化铝、碳化硅、氮化铝和氰尿酸三聚氰胺中的填料，与碳黑 的填料的组合；或者为氧化铝的填料与氰尿酸三聚氰胺的填料的组合。
[0041] 为了提升热传导的效率，热传导性填料优选具有小的粒径。例如，粒径优选为 20 y m以下，更优选为10 y m以下。从作业容易性及取得容易性的观点来看，粒径的下限优 选为 0? 1 y m。粒径可以为 0? 1 y m、1 y m、5 y m、10 y m、15 y m、20 y m。
[0042] 粒径可通过激光衍射散射法而测定。
[0043] (c)聚氨酯系树脂及热传导性填料
[0044] 聚氨酯系树脂及热传导性填料的含有比例，只要可赋予膜规定的热传导率、热放 射性、拉伸强度和膜厚则没有特别限定。例如，相对于100重量份的聚氨酯系树脂，优选在 100-600重量份的范围含有热传导性填料，更优选在200-500重量份的范围含有热传导性 填料。
[0045] 热传导性填料使用上述填料A与填料B的组合时，相对于100重量份的填料A，优 选含有0. 5-30重量份的填料B。填料B的含量可以为0. 5重量份、10重量份、15重量份、 20重量份、25重量份、30重量份。另外，使用上述填料C与填料D的组合时，相对于100重 量份的填料C，优选含有1-200重量份的填料D。填料D的含量可以为1重量份、50重量份、 100重量份、200重量份。
[0046] (d)其它成分
[0047] 膜可以在不妨碍本发明效果的范围内含有其它成分。作为其它成分可举出着色 剂、抗静电剂、抗氧化剂等。
[0048] (e)热放射性膜的平面形状
[0049] 热放射性膜并没有特别限定，可以为根据需热放射的机器的要求的平面形状。 [0050](热放射性粘着带）
[0051] (a)粘着剂层
[0052] 例如图1的示意剖面图所示，热放射性粘着带是指在厚度方向具有上述热放射性 膜1、粘着剂层的粘着带。粘着剂层的厚度例如可在3-50 ym的范围。粘着剂层可形成于热 放射性膜全面，也可以特定图案而部分地形成。膜厚可为3 y m、10 y m、20 y m、30 y m、40 y m、 50 u m〇
[0053] 粘着剂层并无特别限定，可使用公知粘着剂所构成的层。例如可举出丙烯酸系粘 着剂。
[0054] 丙烯酸系粘着剂中，例如可使用将丙烯酸系单体在任意聚合起始剂存在下聚合而 得到的粘着剂、或市售的粘着剂。
[0055] (a-1)丙烯酸系单体
[0056] 丙烯酸系单体中，优选为含有具有碳原子数为1-10的烷基的（甲基）丙烯酸烷基 酯作为主成分（50重量％以上）。另外，（甲基）丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
[0057] 具有碳原子数为1-14的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可举出（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙 烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲 基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸 十二烷基酯等。这些（甲基）丙烯酸烷基酯可仅使用1种，也可组合2种以上使用。这些 (甲基）丙烯酸烷基酯中，优选为具有碳原子数为1-8的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，更 优选为具有碳原子数为1-4的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，更优选为（甲基）丙烯酸正 丁酯，特别优选为丙烯酸正丁酯。
[0058] 其它的丙烯酸系单体可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯等含有羧基的 单体；（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基 丁酯、（甲基）丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸（4-羟基甲基环己基）-甲酯等含有羟基的单体。 这些其它的（甲基）丙烯酸酯可仅使用1种，也可组合2种以上使用。（甲基）丙烯酸酯 中，优选为包含含有羧基的单体及含有羟基的单体两者。
[0059] 丙烯酸系单体中含有具有碳原子数为1-10的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯作为 主成分。因此，丙烯酸系单体可以不使用其它的丙烯酸系单体，而仅由（甲基）丙烯酸烷基 酯构成。另外，从容易获得所期望性能的粘着剂组成物的观点来看，其它的丙烯酸系单体优 选含有小于50重量％且为1重量％以上，更优选含有5-30重量％，更进一步优选含有5-15 重量％。丙稀酸系单体的含量可为1重量％、5重量％、10重量％、30重量％、40重量％、49 重量％。
[0060] 进一步，根据需要，（甲基）丙烯酸酯中也可以添加乙烯系单体。乙烯系单体例如 可举出衣康酸、马来酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐、醋酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙 烯甲酰胺类、苯乙烯、N-乙烯己内酰胺等。这些乙烯系单体可仅使用1种，也可组合2种以 上使用。
[0061] (a-2)聚合起始剂
[0062] 任意使用的聚合起始剂，例如可举出2, 2' -偶氮双异丁腈、2, 2' -偶氮双（2-甲 基丙脒）二硫化物、2, 2' -偶氮双（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腈）、2, 2' -偶氮双（2, 4-二 甲基戊腈）、2,2' -偶氮双（2-甲基丁腈）、1，1' -偶氮双（环己烷-1-腈）、2,2' -偶氮 双（2, 4, 4-三甲基戊烷）、二甲基-2, 2' -偶氮双（2-甲基丙酸酯）、2, 2' -偶氮双[2-甲 基-N-(苯基甲基）-丙脒]二盐酸盐、2,2' -偶氮双[2-(3,4,5,6_四氢嘧啶-2-基）丙 烷]二盐酸盐、2, 2' -偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]等偶氮系聚合起始剂；过硫酸 钾、过硫酸铵等过硫酸盐系聚合起始剂；过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁 基过氧化氢、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯基、1，1-双（过氧化叔丁基）-3, 3, 5-三甲 基环己烷、1，1-双（过氧化叔丁基）环十二烷、过氧化3, 3, 5-三甲基环己酰、过氧化新戊酸 叔丁酯等过氧化物系聚合起始剂；由过硫酸盐与亚硫酸氢钠所构成的氧化还原系聚合起始 剂等。这些聚合起始剂可仅使用1种，也可组合2种以上使用。
[0063] 相对于100重量份的丙烯酸系单体，聚合起始剂优选以0. 005-1重量份的范围使 用。通过以该范围使用聚合起始剂，可形成改善粘着特性的丙烯酸系粘着剂。进一步，聚 合 起始剂的使用量更优选为〇.1-0. 5重量份的范围。聚合起始剂的使用量可为0. 005重量份、 0. 01重量份、0. 1重量份、0. 5重量份、1重量份。
[0064] (a-3)有机溶剂
[0065] 从粘着剂层的形成容易性的观点来看可含有机溶剂。该有机溶剂并无特别限定， 可举出可使用于粘着剂组成物的公知有机溶剂。例如可举出己烷、庚烷等脂肪族烃；醋酸甲 酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系烃。这些有机溶剂可仅使 用1种，也可组合2种以上使用。
[0066] 另外，使用有机溶剂时，优选为调制其使用比例而使丙烯酸系粘着剂所构成的固 体成分含量为10重量％以上。进一步，更优选为调制使用比例而使固体成分含量为20-50 重量％。
[0067] (a-4)其它成分
[0068] 为了提升粘着剂层的形状稳定性，丙烯酸系粘着剂可具有交联结构。为了赋予交 联结构，例如相对于100重量份的丙烯酸系粘着剂，可以〇. 01-10重量份的范围使用异氰酸 酯系交联剂、铝螯合物系交联剂。所述交联剂的使用量可为〇. 01重量份、〇. 1重量份、1. 〇 重量份、5. 0重量份、10重量份。
[0069] 另外，为了提升粘着剂层的热传导性，丙烯酸系粘着剂可含有热传导性填料。该填 料可使用上述热放射性膜的说明中所举出的热传导性填料的任一者。相对于100重量份的 丙烯酸系粘着剂，可在50-500重量份的范围使用热传导性填料。热传导性填料的使用量可 为50重量份、100重量份、200重量份、350重量份、500重量份。
[0070] (b)含有热传导性材料的薄片
[0071] 为了提升带的热传导性，热放射性粘着带可在热放射性膜与粘着剂层之间，进一 步具有含有选自铜、铝和石墨中的热传导性材料的薄片。作为其具体构成，可举出如图2所 示的将薄片3直接密接于热放射性膜1的构成，或如图3所示的通过粘着剂层4而将薄片 3密接于热放射性膜1的构成。
[0072] 例如可以铜箔等热传导性材料单独保持薄片状形状时，该薄片可直接使用。另外， 使用粒子状等热传导性材料时，可通过与树脂粘结剂混合而成为薄片状。
[0073] 薄片的厚度在不阻碍热传导性的范围内无特别限定，例如可为10-5000 ym。
[0074] (热放射性膜及热放射性粘着带的用途）
[0075] 只要是希望使所产生的热散热至外部的用途，则热放射性膜及热放射性粘着带可 使用于任一种用途。例如可举出马达、照明等电器；LSI、1C、电阻等电子设备的散热用途。 由于本发明的膜及带可作为薄膜而充分利用，因此，尤其适用于近年来明显薄膜化的便携 式电话、或液晶及有机EL等显示器。
[0076] 实施例
[0077] 以下使用实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。另外，热放 射性膜的热传导率、热放射率及拉伸强度的测定法、热放射性粘着带的散热效果试验方法 的实施方式如下。
[0078] (热传导率）
[0079] 热传导率的测定使用ULVAC理工公司制稳态法热传导率测定装置GH-1而进行。将 热放射性膜以50mm直径的铝板夹住，并将夹持物设置于测定装置，根据ASTM E1530而测定 热传导率。
[0080] (热放射率）
[0081] 热放射率的测定使用京都电子工业公司制热放射率计D&S AERD进行。将热放射 性膜裁切为宽及长为60_的大小，得到测定样品。将热放射率计以标准样品校正后，将测 定样品设置于热放射率计并测定热放射率。
[0082](拉伸强度）
[0083] 将热放射性膜裁切为宽20mm、长度100mm的大小，借此而得测定样品。以将测定样 品的两边固定于岛津制作所公司制AUTOGRAPH AGS-H的方式设置，并以拉伸速度300_/分 钟拉伸测定样品。测定测定样品破裂时的力，所得值为拉伸强度（N/20mm)。
[0084](散热效果试验）
[0085] 在70 ym厚的铜箔（宽及长度为150mm)下面的中心，使用厚度为10 ym的粘着剂 而设置加热器（输出10W、宽25mm、长度50mm)。于加热器中心设置热电偶，并将热电偶载置 于隔热材料上后，将加热器以恒定输出（10W)加热。测定加热15分钟后的温度。以所得温 度为基准温度。
[0086] 接着，在上述铜箔上将热放射性粘着带贴合后，以与基准温度测定相同的方法而 测定加热15分钟后的温度。在图4(a)及图4(b)中表示测定时的设置状况的示意图。图 4(a)是俯视图、图4(b)是侧面图。图中，a代表热放射性粘着带、b代表铜箔、c代表加热 器、d代表热电偶、e代表隔热材料。
[0087] 由测定温度减去基准温度，并使用所得值评估散热效果。减算值为-10°C以下时则 散热效果大并评估为〇，高于-10°c时则散热效果不足并评估为X。
[0088] 实施例1
[0089](热放射性膜）
[0090] 在聚氨酯树脂前体（大日精化工业公司制DAIFERAMINE MAU-5022,固体成分35 重量％，重均分子量6-7万）286重量份中，添加异氰酸酯系交联剂（日本聚氨酯公司制 CORONATE L-55E，固体成分55重量％ )57重量份、氧化铝（昭和电工公司制AL-47H，粒径 2 ym) 400重量份及碳黑（太平化学公司制CB4873) 12重量份并搅拌。搅拌后通过脱泡而得 到热放射性膜制造用组成物。
[0091] 将所得组成物以特定厚度涂布于剥离膜上。将所得涂膜在KKTC干燥2分钟后，在 40°C熟成3日，得到厚度为25ym的热放射性膜。
[0092](热放射性粘着带）
[0093] 将丙烯酸正丁酯91重量份、丙烯酸8重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯1重量份、 偶氮双异丁腈（AIBN，聚合起始剂）0.2重量份、溶剂（醋酸乙酯：甲苯=9 :1(重量比））150 重量份混合。将所得混合物在氮气流中以85°C反应5小时，得到固体成分40重量％、粘度 7000mP. s的丙烯酸系粘着剂。
[0094] 在上述丙烯酸系粘着剂100重量份中，添加异氰酸酯系交联剂（日本聚氨酯公司 制CORONATE L-55E) 1重量份及氧化铝（昭和电工公司制AL-47H) 120重量份并搅拌。搅拌 后通过脱泡而得到粘着剂层制造用组成物。
[0095] 将所得组成物以特定厚度涂布于剥离膜上。将所得涂膜在100°C干燥2分钟，由此 形成厚度为25ym的粘着剂层。将粘着剂层转印至热放射性膜，以40°C熟成3日，由此得到 热放射性粘着带。
[0096] 实施例2
[0097] 除了将热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量设为200重量份以外，以与 实施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0098] 实施例3
[0099] 除了将热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量设为500重量份以外，以与 实施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0100] 实施例4
[0101] 除了将热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量设为180重量份，并添加氰 尿酸三聚氰胺（日产化学工业公司制MC-6000,粒径2 ym)80重量份取代碳黑以外，以与实 施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0102] 实施例5
[0103] 除了添加氰尿酸三聚氰胺（日产化学工业公司制MC-6000,粒径2 ym) 170重量份 而取代热放射性膜制造用组成物所含的氧化铝以外，以与实施例1相同方式而得到热放射 性粘着带。
[0104] 实施例6
[0105] 除了添加氮化错（tokuyama公司制H grade，粒径1 y m)而取代热放射性膜制造用 组成物所含的氧化铝以外，以与实施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0106] 实施例7
[0107] 除了添加碳化硅（信越电气精炼公司制H3000,粒径4ym)而取代热放射性膜制造 用组成物所含的氧化铝以外，以与实施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0108] 实施例8
[0109] 将聚氨酯系热可塑性树脂（kuraray公司制KURAMIRON U1190,固体成分100重 量％ ) 131重量份于60°C溶解于131重量份的N，N'-二甲基甲酰胺。在所得溶液中添加氧 化铝（昭和电工公司制AL-47H，粒径2 y m) 400重量份及碳黑（太平化学公司制CB4873) 12 重量份并搅拌。搅拌后通过脱泡而得到热放射性膜制造用组成物。
[0110] 将所得组成物以特定厚度涂布于剥离膜上。将所得涂膜在150°C干燥3分钟后，以 40°C熟成3日，由此得到厚度为25 ym的热放射性膜。
[0111] 除了使用上述膜以外，以与实施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0112] 实施例9
[0113] 除了使用kuraray公司制KURAMIRON U9185(固体成分100重量％ )作为聚氨酯 系热可塑性树脂以外，以与实施例8相同方式而得到热放射性粘着带。
[0114] 比较例1
[0115] 除了不在热放射性膜制造用组成物中添加氧化铝以外，以与实施例1相同方式而 得到热放射性粘着带。
[0116] 比较例2
[0117] 除了将热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量设为700重量份以外，以与 实施例1相同方式而欲制造热放射性膜，但无法成膜为膜。
[0118] 比较例3
[0119] 除了不在热放射性膜制造用组成物中添加碳黑以外，以与实施例1相同方式而得 到热放射性粘着带。
[0120] 比较例4
[0121] 除了在热放射性膜制造用组成物中不添加氧化铝及碳黑，且添加氰尿酸三聚氰胺 (日产化学工业公司制MC-6000,粒径2 ym) 150重量份以外，以与实施例1相同方式而得到 热放射性粘着带。
[0122] 比较例5
[0123] 除了在热放射性膜制造用组成物中不添加氧化铝及碳黑，且添加铝（东洋铝公司 制11-0018)200重量份以外，以与实施例1相同方式而得到热放射性粘着带。
[0124] 比较例6
[0125] 在环氧系树脂（新日铁住金化学公司制YP-50EK35,固体成分35重量％，重均分子 量约7万）286重量份中，添加氧化铝（昭和电工公司制AL-47H，粒径2 y m) 200重量份及碳 黑（太平化学公司制CB4873) 12重量份并搅拌。搅拌后通过脱泡而得到热放射性膜制造用 组成物。
[0126] 除了使用上述膜制造用组成物以外，以与实施例1相同方式而得到热放射性膜。 所得膜不具有充分拉伸强度。
[0127] 比较例7
[0128] 除了热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量为400重量份以外，以与比较 例6相同方式而欲制造热放射性膜，但无法成膜为膜。
[0129] 比较例8
[0130] 在丙烯酸系树脂（DIC公司制ACRYDIC A-804,固体成分50重量％ )200重量份 中，添加异氰酸酯系交联剂（日本聚氨酯公司制CORONATE L-55E，固体成分55重量％ )2 重量份、氧化铝（昭和电工公司制AL-47H，粒径2 ym) 200重量份及碳黑（太平化学公司制 CB4873) 12重量份并搅拌。搅拌后，通过脱泡而得到热放射性膜制造用组成物。
[0131] 除了使用上述膜制造用组成物以外，以与实施例1相同方式而得到热放射性膜。 所得膜不具有充分拉伸强度。
[0132] 比较例9
[0133] 除了将热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量设为400重量份以外，以与 比较例8相同方式而欲制造热放射性膜，但无法成膜为膜。
[0134] 比较例10
[0135] 将聚酯系热可塑性树脂（三菱Rayon公司制ER-1082,固体成分100重量％，重均 分子量约3万）100重量份，于50°C溶解于100重量份的醋酸乙酯。在所得溶液中添加氧 化铝（昭和电工公司制AL-47H，粒径2 y m) 200重量份及碳黑（太平化学公司制CB4873) 12 重量份并搅拌。搅拌后通过脱泡而获得热放射性膜制造用组成物。
[0136] 将所得组成物以特定厚度涂布于剥离膜上。将所得涂膜在KKTC干燥3分钟后，于 40°C熟成3日，由此得到厚度为25 ym的热放射性膜。所得膜不具有充分拉伸强度。
[0137] 比较例11
[0138] 除了将热放射性膜制造用组成物所含氧化铝的添加量设为400重量份以外，以与 比较例10相同方式而欲制造热放射性膜，但无法成膜为膜。
[0139] 所得热放射性膜及热放射性粘着带的各种试验结果、所使用材料种类及使用量均 示于表1。
[0140]表1
[0141]
[0142] UA、UB和UC为聚氣醋系树脂；EP为环氧系树脂；Ac为丙條酸系树脂；
[0143] PE为聚酯系树脂；CB为碳黑；MC为氰尿酸三聚氰胺
[0144] 图5是表示实施例1及比较例1的热放射性粘着带在散热效果试验中测定温度的 经时变化的图表。图5中一并表示不具有热放射性膜的热放射性粘着带的图表。
[0145] 由表1及图5可确认具有0.5W/m.K以上的热传导率、0.85以上的热放射率、 5N/20mm以上的拉伸强度及10-30 ym的膜厚的实施例的热放射性膜其散热效果较高。
[0146] 附图标记说明
[0147] 1 :热放射性膜
[0148] 2、4 :粘着剂层
[0149] 3:热传导性材料（薄片）
[0150] a:热放射性粘着带
[0151] b:铜箔
[0152] c :加热器
[0153] d:热电偶
[0154] e:隔热材料
【主权项】
1. 一种热放射性膜，其特征在于，该热放射性膜含有聚氨酯系树脂和热传导性填料， 且具有〇. 5W/H1.K以上的热传导率、0.85以上的热放射率、5N/20mm以上的拉伸强度及 10-30 ym的膜厚。2. 根据权利要求1所述的热放射性膜，其中，热传导性填料选自氧化铝、氧化钛、氧化 锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼、碳黑、石墨、碳纤维和 氰尿酸三聚氰胺中的1种以上。3. 根据权利要求1所述的热放射性膜，其中，该热放射性膜含有聚氨酯系树脂和热传 导性填料，且具有0. 5W/m. K以上的热传导率、0. 85以上的热放射率、5N/20mm以上的拉伸强 度及10-30 ym的膜厚； 所述热传导性填料为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳 化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼和氰尿酸三聚氰胺中的填料A与选自碳黑、石墨和碳纤维中 的填料B的组合；或者为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧体、氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳 化铝、碳化硅、氮化铝和氮化硼中的填料C与氰尿酸三聚氰胺的填料D的组合； 相对于100重量份的所述聚氨酯系树脂，含有100-600重量份的所述热传导性填料。4. 根据权利要求3所述的热放射性膜，其中，相对于100重量份的所述填料A，含有 〇. 5-30重量份的所述填料B，相对于100重量份的所述填料C，含有1-200重量份的所述填 料D05. 根据权利要求3所述的热放射性膜，其中，所述热传导性填料为选自氧化铝、碳化 硅、氮化铝和氰尿酸三聚氰胺中的填料与碳黑的填料的组合；或者为氧化铝的填料与氰尿 酸三聚氰胺的填料的组合。6. 根据权利要求1所述的热放射性膜，其中，所述聚氨酯系树脂的厚度为25 y m时，具 有5N/20mm以上的拉伸强度。7. -种热放射性粘着带，该热放射性粘着带在厚度方向具有权利要求1所述的热放射 性膜和粘着剂层。8. 根据权利要求7所述的热放射性粘着带，其中，在所述热放射性膜与粘着剂层之间， 进一步具有含有选自铜、铝和石墨中的热传导性材料的薄片。9. 根据权利要求8所述的热放射性粘着带，其中，在所述热放射性膜与含有热传导性 材料的薄片之间，进一步具有粘着剂层。
【专利摘要】一种热放射性膜，该热放射性膜含有聚氨酯系树脂和热传导性填料，且具有0.5W/m.K以上的热传导率、0.85以上的热放射率、5N/20mm以上的拉伸强度及10-30μm的膜厚。
【IPC分类】H01L23/373
【公开号】CN104885215
【申请号】CN201380068181
【发明人】青木孝浩
【申请人】维爱吉科技有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月20日
【公告号】WO2014129077A1
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