有机半导体配制剂的制作方法
有机半导体配制剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备包含多晶小分子有机半导体、半导体聚合物粘合剂和多 组分溶剂共混物的新有机半导体（0SC)配制剂的方法。本发明还涉及通过这种方法获得的 新配制剂、涉及它们在有机电子装置（特别是有机薄膜晶体管（0TFT))的制造中作为半导 体油墨的用途。
【背景技术】
[0002] 根据本发明的主要方面，在0TFT的制造过程中，将共混的有机半导体配制剂沉积 在基底上以产生连续半导体膜，其与在类似的沉积条件下由相应的单一溶剂/半导体材料 配制剂生产的膜相比具有更好的晶体形态。由多溶剂配制剂导致的改善的晶体管性能甚至 在较短的沟道长度10微米）下仍然表现为在顶栅和底栅晶体管中的显著更高的迀移 率；跨越阵列的改善的0TFT至0TFT均匀性以及较低的阈值电压值。
[0003] 本发明提出的是新的多溶剂有机半导性配制剂，其在0TFT中具有显著改善的电 气性能。本发明的0SC配制剂在柔性电子装置（如显示器）、大面积印制传感器和印制逻 辑电路的制造中将是工业有用的。特别地，本发明的多溶剂配制剂在具有较短的沟道长度 (〈10微米并且甚至〈5微米）的0TFT的工业制造中将是有用的，这些0TFT将作为用于高分 辨率0LED和超高清晰度液晶显示器的背板驱动器。
【发明内容】
[0004] 根据本发明的多溶剂0SC配制剂包含：
[0005] (a)多晶小分子有机半导体；
[0006] (b)有机半导体粘合剂；
[0007] (c)芳族烃溶剂；和
[0008] (d)选自从由脂族烃、醇、多元醇、酯、胺、硫醇和/或它们的组合组成的组的至少 一种另外的溶剂。
[0009] 多溶剂0SC配制剂提供下列有益特征的一种或多种：
[0010] 1.使得能够制造在所有TFT沟道长度下比相应的单溶剂配制剂具有更高的迀移 率的0TFT ;这在较短的沟道长度10微米）下是特别有益的。
[0011] 2.提供迀移率非常高的底栅0TFT，在使用多晶小分子0SC-粘合剂配制剂时，其 在印制电子领域中迄今是一个问题。Brown等人在专利申请W02005/055248中先前报道过 由小分子/粘合剂共混物制备顶栅0TFT的简易性。但是，正如Kang等人在J. Am. Chem. Soc. 2008, 130，ppl2273-12275中所证实的，W02005/055248中描述的技术方法在底栅OTFT 的制造中是无效的。本发明克服了与由小分子/粘合剂有机半导体配制剂制备高性能底栅 0TFT相关的先前问题。
[0012] 3.提供高迀移率的顶栅OTFT ( y彡5cm2. V、、沟道长度L，彡30微米）
[0013] 4.提供具有改善阈值电压值（Vth彡10V)的0TFT
[0014] 5.提供更好的跨越印制TFT阵列的0TFT均匀性（跨越4x4英寸的TFT阵列，具有 比5%更好的均匀性）。
[0015] 6.提供充分柔性、可折叠、非脆性的半导体薄膜
[0016] 有机半导体分子
[0017] 在本发明中使用的多晶小分子有机半导体优选为式（1)的多并苯化合物：
[0018]
[0019] 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1CI、R11、R12、R13和R14中的每个可以相同或不 同，独立地表示氢；支链的或无支链的、取代的或未取代的Q-C#烷基基团；支链的或无支 链的、取代的或未取代的c2-c4(l烯基基团；支链的或无支链的、取代的或未取代的c2-c4(l炔 基基团；任选取代的c3-c4(l环烷基基团；任选取代的c6-c4(l芳基基团；任选取代的C杂 环基基团；任选取代的Ci-C#杂芳基基团；任选取代的Ci-C#烷氧基基团；任选取代的c6-c? 芳氧基基团；任选取代的c7-c4(l烷基芳氧基基团；任选取代的c2-c4(l烷氧基羰基基团；任选 取代的c7-c4(l芳氧基羰基基团；氰基基团（-CN);氨基甲酰基基团（_C( = 0)NR15R16);羰基 基团（_C( = 0)-R17);羧基基团（_C02R18);氰酸酯基团（-0CN);异氰基基团（-NC);异氰酸 酯基团（-NC0);硫代氰酸酯基团（-SCN)或硫代异氰酸基团（-NCS);任选取代的氨基基团； 羟基基团；硝基基团；CF3基团；卤素基团（Cl、Br、F、I) ;-SR19;-S03H「S02R2°;-SF5;任选取 代的硅烷基基团；用SiH2R22基团取代的C2-C1(l炔基基团、用SiHR22R23基团取代的C2-C1Q炔 基、或用SiR22R23R24基团取代的C2-C1(l炔基；
[0020] 其中#5、1?16、1?18、1? 19和1?2°中的每个独立地表示11或任选取代的、任选包含一个或 多个杂原子的CfC#碳基或烃基基团；
[0021] 其中R17表示卤素原子、H或任选取代的、任选包含一个或多个杂原子的Ci-C#碳 基或Ci-C#烃基基团；
[0022] 其中，独立地，R2与R3和/或R9与R1(1的每对可以交联桥接以形成C4-C4(l饱和或不 饱和环，该饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或式-N(R21)-所示的基团（其中R21 是氢原子或任选取代的Q-C#烃基）、或者可以任选取代；并且其中多并苯骨架的碳原子中 的一个或多个可以任选由选自队？38、0、5、56和16的杂原子取代；
[0023] 其中，R22、R23和R24独立地选自由氢、可以可选地被（例如卤素原子）取代的CrC4Q 烷基基团、可以可选地被（例如卤素原子）取代的C6-C4(l芳基基团、可以可选地被（例如卤 素原子）取代的C7-C4(l芳基烷基基团、可以可选地被（例如卤素原子）取代的Ci-C#烷氧基 基团、或可以可选地被（例如卤素原子）取代的C7-C4(l芳基烷氧基基团组成的组；
[0024] 其中位于所述多并苯的相邻环位的取代基R1-#4中的任何两个或多个可以可选地 一起构成另外的可选地被〇、S或_N(R21)(其中R21如上所限定）所中断的C4-C4(l饱和或不 饱和环、或者稠合到多并苯的芳香环体系；并且
[0025] 其中k和1独立地为0、1或2。
[0026] 优选地，k= 1 = 0 或 1。
[0027] 优选地，k= 1 且 1 = 1。
[0028] 在优选的实施方式中，基团^、^、^、^、^、^、^、^、^、^^『、『和^中的 至少一个（并且更优选2个）是三Cn径基硅烷基Ch炔基基团（S卩(Vjg基-SiR22R23R24)， 其中R22、R23和R24独立地表示C「C6烷基或C2-C6烯基。
[0029] 在优选的实施方式中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14中 的至少一个（并且更优选2个）是三烃基硅烷基乙炔基基团（-C=C-SiR22R23R24)，其中R22、 R23和R24独立地表示C烷基或C2-C6炔基。在更优选的实施方式中，R22、R23和R24独立地 选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基组成的组。
[0030] 在优选的实施方式中，R6和R13是三烷基硅烷基乙炔基基团（-C三C-SiR22R23R24)， 其中R22、R23和R24独立地表示C「C6烷基或C2-C6烯基。在更优选的实施方式中，R22、R23和 R24独立地选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基 组成的组。
[0031] 在又另一个优选的实施方式中，当k= 1 = 1时，R1、R2、R3、R4、R8、R9、R1(l和R11独 立地表示ICi-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基。更优选地，Ri、R4、R8和R11相同并且表示H、C「(^烷 基或烷氧基。在甚至更优选的实施方式中，R\R2、R3、R4、R8、R9、R1(l和R11相同或不同 并且选自由氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基 组成的组。
[0032] 在又另一实施方式中，当k= 1 = 0或1时，R2与R3和/或R9与R1(1的每对独立 地交联桥接以形成c4-c1(l饱和或不饱和环，该饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或 式-N(R21)-表示的基团（其中R21是氢原子或环状、直链或支链Ci-k烷基基团）；并且其 中多并苯骨架的碳原子中的一个或多个可以任选的由选自于N、P、As、0、S、Se和Te的杂原 子取代。
[0033] 优选地，R5、R7、R12和R14为氢。
[0034] 优选地，R22、R23和R24独立地选自由氢、可以可选地被（例如卤素原子）取代的 CfCid烷基基团（优选Ci-C4烷基且最优选甲基、乙基、正丙基或异丙基）；可以可选地被（例 如卤素原子）取代的(: 6-(:12芳基基团（优选苯基）；可以可选地被（例如卤素原子）取代的 (：7-(： 16芳基烷基基团；可以可选地被（例如卤素原子）取代的Ci-C^烷氧基基团；或可以可 选地被（例如卤素原子）取代的c7-c16芳基烷氧基基团组成的组。
[0035] R22、R23和R24优选独立地选自由任选取代的C_烷基基团和任选取代的C2_1Q烯基 组成的组，更优选Ci-C；烷基或c2-c6烯基。在这种情况下，优选的烷基基团是异丙基。
[0036] 硅烷基基团-SiR22R23R24的例子包括但不限于三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙 基娃烷基、^甲基乙基娃烷基、^乙基甲基娃烷基、^甲基丙基娃烷基、^甲基异丙基硅烷 基、^丙基甲基娃烷基、^异丙基甲基娃烷基、^丙基乙基娃烷基、^异丙基乙基娃烷基、^-乙基异丙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三苯基硅烷基、二 苯基异丙基娃烷基、^异丙基苯基娃烷基、^苯基乙基娃烷基、^乙基苯基娃烷基、^苯基 甲基硅烷基、三苯氧基硅烷基、二甲基甲氧基硅烷基、二甲基苯氧基硅烷基、甲基甲氧基苯 基等。对于前述清单中的每个例子，烷基、芳基或烷氧基基团可以任选被取代。
[0037] 在优选的实施方式中，根据本发明的多并苯化合物是式（la)的化合物：
[0038]
[0039] 其中，R5、R7、R12和R 14中的每个为氢；
[0040] R6和R 13为三烷基硅烷基乙炔基基团（-C三C-SiR 22R23R24)，其中R22、R23和R 24独立 地表示Ci-C；烷基或c 2-c4烯基；
[0041] R1、R2、R3、R4、R 8、R9、R1Q和R 11独立地选自由氢；支链的或无支链的、未取代的C「C4 烷基基团；Ci-C；烷氧基基团和(：6-(：12芳氧基基团组成的组；
[0042] 或者其中R2与R 3和/或R9与R 1(1的每对独立地可以交联桥接以形成C 4-C1(l饱和 或不饱和环，该饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或由式-N(R 21)-表示的基团（其 中R21是氢原子或任选取代的C ^(^烷基基团）；
[0043] 其中k和1独立地为0或1，优选k和1均为1。
[0044] 在式（la)的化合物中，其中k和1均为1 ;R6和R13为三烷基硅烷基乙炔基基团 (-C三C-SiR22R 23R24)，其中 R22、R23和R24优选选自乙基、正丙基、异丙基、1-丙烯基或2-丙 烯基；R 1、R2、R3、R4、R8、R 9、R1Q和R 11独立地选自由氢、甲基、乙基和甲氧基组成的组。
[0045] 在式（la)的化合物中，其中k和1均为0 ;R6和R 13优选为三烷基硅烷基乙炔基基 团（-C三C-SiR22R23R 24)，其中R22、R23和R24优选选自乙基、正丙基、异丙基、1-丙烯基或2-丙 烯基；R\R 4、R8和R 11优选为氢；且R2和R 3-起且R9和R 1(1-起优选形成含有1或2个氮原 子、1或2个硫原子或者1或2氧原子的5元杂环。
[0046] 在本发明中使用的特别优选的多并苯化合物是式（2)和式（3)的那些化合物：
[0047]
[0048] 其中R1、!?4、!?8和R 11独立地选自由H、C「C6烷基和C「(；烷氧基组成的组。优选地， R1、!? 4、!?8和R 11相同或不同并且独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基组成的组，更优选氢、甲基、丙基和甲氧基。
[0049] 在式（2)的化合物中，R2、R3、R9和R 1(1独立地选自由H、C烷基和C烷氧基 组成的组，或者R2与R3和/或R 9与R1(1的每对交联桥接以形成C 4-C1(l饱和或不饱和环，该 饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或式-N(R 21)-表示的基团（其中R21是氢原子或 环状、直链或支链Ci-Cm烷基基团）；并且其中所述多并苯骨架的碳原子的一个或多个可以 由选自队？38、0、5、56和1'6的杂原子所取代。在优选的实施方式中，1?2、1? 3、1?9和1?1°相同 或不同并且独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙 氧基和丁氧基组成的组，更优选氢、甲基、乙基、丙基和甲氧基；
[0050] 在式⑵和⑶的化合物中，R25、R26和R27独立地选自由C「C6烷基和C2'烯基 组成的组，优选地R22、R23和R24独立地选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔 丁基、1-丙烯基和2-丙烯基组成的组，更优选乙基、正丙基和异丙基。
[0051] 在式⑶的化合物中，R28和R29独立地选自由氢、卤素、-CN、可选地氟化或全氟 化的直链或支链Ci-C%烷基、氟化或全氟化的直链或支链ci-c%烷氧基、氟化或全氟化的 C6-C3Q芳基和CO2R3°组成的组，其中R3(1为H、氟化或全氟化的直链或支链C烷基、以及 氟化或全氟化的(：6-(：3(|芳基。优选地，R28和R29独立地选自由氟化或全氟化的直链或支链 烷基、氟化或全氟化的直链或支链Ci-Qjl氧基和C6F5组成的组。
[0052] 在式⑶的化合物中，Y\Y2、Y3和Y4优选独立地选自由-CH=、=CH-、0、S、Se或 NR31 (其中R31是氢原子或环状、直链或支链C 烷基基团）组成的组。
[0053] 在又另一优选的实施方式中，本发明的多并苯化合物是式（4)和（5)的那些化合 物：
[0054]
[0055] 其中，R25、R26和R27独立地选自由甲基、乙基和异丙基组成的组；
[0056] 其中，R1、R2、R3、R4、R8、R9、R1(l和R11 独立地选自由C「C6烷基、C「C6烷氧基和C6-C2Q 芳氧基组成的组。优选地，1?1、妒、妒、1?4、1?8、矿、1? 1°和1?11独立地选自由甲基、乙基、丙基、正 丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基组成的组。
[0057] 在一些优选的实施方式中，在R1、R4、R8和R11相同且为甲基或甲氧基基团时，R25、 R26和R27相同且为乙基或异丙基基团。在优选的实施方式中，在R\R4、R8和R11为甲基基团 时，R25、R26和R27为乙基基团。在又另一个优选的实施方式中，在R\R4、R8和R11为甲基基 团时，R25、R26和R27为异丙基基团。在进一步优选的实施方式中，在R1、R4、R8和R11为甲氧 基基团时，R25、R26和R27是乙基基团。在又另一个优选的实施方式中，在R\R4、R8和R11为 甲氧基基团时，R25、R26和R27为异丙基基团。
[0058] 在一些优选的实施方式中，在R2、R3、R9和R1(1相同且为甲基或甲氧基基团时，R25、 R26和R27相同且为乙基或异丙基基团。在优选的实施方式中，在R2、R3、R9和R1(1为甲基基团 时，R25、R26和R27为乙基基团。在又另一个优选的实施方式中，在R2、R3、R9和R1(1为甲基基 团时，R25、R26和R27为异丙基基团。在进一步优选的实施方式中，在R2、R3、R9和R1(1为甲氧 基基团时，R25、R26和R27为乙基基团。在又另一个优选的实施方式中，在R2、R3、R9和R1(1为 甲氧基基团时，R25、R26和R27为异丙基基团。
[0059] 在本发明的甚至更优选的实施方式中，多并苯化合物选自于下列化合物（A)~ (F)：
[0060]
[0061]
[0062] "R"取代基（即R1、R2等）指根据传统命名法在并五苯的位置上的取代基：
[0063]
[0064] 在本发明中使用的多并苯化合物可以通过本领域技术人员公知常识内的任何 方法来合成。在优选的实施方式中，可以采用US2003/0116755A、US3,557,233、US6, 690, 029、TO2007/078993、TO2008/128618 和OrganicLetters, 2004,卷 6,编号 10， 第1609-1612页中公开的方法来合成根据本发明的多并苯化合物。
[0065] 有机半导体粘合剂
[0066] 在本发明中使用的有机半导体粘合剂可以是包含式（6)单元的聚三芳基胺粘合 剂：
[0067]
[0068] 其中Ari、ArJP八^可以相同或不同，如果在不同的重复单元中，各自独立地表示 任选取代的C6_4(l芳香族基团（单核或多核），其中ArpArjPAr3中的至少一个用至少一个 极性基团或多个极化基团取代，并且n= 1至20,优选1至10且更优选1至5。优选地， Ar^ArjPAr3中的至少一个用1、2、3或4,更优选1、2或3,更优选1或2,优选1个极性基 团或更多个极化基团取代。
[0069] 在优选的实施方式中，一个或多个极性基团或极化基团独立地选自由硝基基团， 腈基基团，用硝基基团、腈基基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、硫代氰酸酯基团或硫代异氰 酸酯基团取代的烷基基团；可选地用硝基基团、腈基基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、 硫代氰酸酯基团或硫代异氰酸酯基团取代的(^ 4(|烷氧基基团；可选地用硝基基团、腈基基 团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、硫代氰酸酯基团或硫代异氰酸酯基团取代的(V4(l羧酸基 团；可选地用硝基基团、腈基基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、硫代氰酸酯基团或硫代异氰 酸基团取代的c2_4(l羧酸酯；可选地用硝基基团、腈基基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、硫代 氰酸酯酯基团或硫代异氰酸酯基团取代的磺酸；可选地用硝基基团、腈基团、氰酸酯基团、 异氰酸酯基团、硫代氰酸酯基团或硫代异氰酸酯基团取代的磺酸酯；氰酸酯基团，异氰酸酯 基团，硫代氰酸酯基团，硫代异氰酸酯基团；和可选地用硝基基团，腈基基团，氰酸酯基团， 异氰酸酯基团，硫代氰酸酯基团或硫代异氰酸基团取代的氨基基团；以及它们的组合组成 的组。
[0070] 在更优选的实施方式中，一个或多个极性或极化基团独立地选自由硝基，腈基，用 臆基、氛酸醋基或异氛酸醋基取代的烷基基团；cn烷氧基基团，cn幾酸基团，C2_2(l幾 酸酯；磺酸酯；氰酸酯基团，异氰酸酯基团，硫代氰酸酯基团，硫代异氰酸酯基团，和氨基基 团；以及它们的组合组成的组。
[0071] 更优选地，所述极性或极化基团选自由(^_4氛基烷基基团、CKd烷氧基基团、臆基 基团或它们的组合组成的组。
[0072]更优选地，所述极性或极化基团选自由氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、腈、順2及其组合组成的组。优选地，41~1、41' 2和41'3的至少 一个用1或2个极性或更多个极化基团取代，它们可以相同或不同。
[0073] 在ArpArjPAr3的上下文中，单核芳香族基团仅具有一个芳香环，例如苯基或亚 苯基。多核芳香族基团具有两个或更多个芳香环，它们可以是稠合的（例如萘基或亚萘 基）、单独以共价键连接的（例如联二苯）和/或稠合芳香环与单独连接的芳香环的组合。 优选地，各个Ari、ArjPAr3在基本上整个基团上是基本上共轭的芳香族基团。
[0074]优选地，Ari、ArJPAr3独立地选自由C6_2Q芳基、C7_2Q芳烷基和C7_2Q烧芳基组成的 组，它们的任何一个可以用1、2或3个独立地选自（V4烷氧基、Ch氰基烷基、CN和它们的 混合物中的基团取代，并且n= 1至10。
[0075] 优选地，Ari、ArJPAr3独立地选自由C6_1Q芳基、C7_12芳烷基和C7_12烧芳基组成的 组，它们的任何一个可以用1、2或3个独立地选自（V2烷氧基、Ci_3氰基烷基、CN和它们的 混合物中的基团取代，并且n= 1至10。
[0076] 优选地，Ari、ArJPAr3独立地选自由苯基、苄基、甲苯基和萘基组成的组，它们的 任何一个可以用1、2或3个独立地选自甲氧基、乙氧基、氰基甲基、氰基乙基、CN和它们的 混合物中的基团取代，并且n= 1至10。
[0077] 优选地，ArpArjPAr3均为苯基，该苯基可以独立地用1、2或3个选自甲氧基、乙 氧基、氰基甲基、氰基乙基、CN和它们的混合物中的基团取代，并且n= 1至10。
[0078] 优选地^1'131'2和41' 3均为苯基，该苯基可以独立的用1或2个选自甲氧基、氰基 甲基、CN和它们的混合物中的基团取代，并且n= 1至10。
[0079] 在进一步优选的实施方式中，有机粘合剂可以是不同的三芳基胺单体的无规共聚 物或嵌段共聚物。在此种情况下，由式（6)定义的任何化合物可以与式（6)的不同化合物组 合以提供根据本发明的无规或嵌段共聚物。例如，有机粘合剂可以是硝基取代的三芳基胺 与2, 4-二甲基取代的三芳基胺的共聚物。聚合物中的单体比率可以改变以便允许调节相 对于均聚物的介电常数。另外，优选地，只要配制剂的平均介电常数处于3. 4至8. 0之间， 有机粘合剂（6)就可以与不符合（6)的定义的有机粘合剂混合。
[0080]在本发明的甚至更优选的实施方式中，有机粘合剂包含至少一种具有结构（G)~ (J)的单元：
[0081]
[0082] 根据本发明的有机粘合剂还可以是芳基胺_芴共聚物或芳基胺-茚并芴共聚物 (诸如W0 2007/131582详细描述的那些）或多环芳族烃共聚物半导体粘合剂。
[0083] 在本发明中使用的多环芳族烃共聚物（下文中称为PAHC)包含至少一种具有式 (A)、⑶或（C)的多并苯单体单元与至少一种具有式（D)、(E)、(F)、(G)或⑶的单体单元 的混合物：
[0084]
[0085]
[0086]其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1CI、R11、R12、R13和R14中 的每个可以相同或不 同且独立地表示氢；支链的或无支链的、被取代的或未被取代的烷基基团；支链的或 无支链的、被取代的或未被取代的C2-C4(l烯基基团；支链的或无支链的、被取代的或未被取 代的c2-c4(l炔基基团；任选被取代的c3-c4(l环烷基基团；任选被取代的c6-c4(l芳基基团；任 选被取代的CfC#杂环基基团；任选被取代的ci-c#杂芳基基团；任选被取代的ci-c#烷氧 基基团；任选被取代的c6-c4(l芳氧基基团；任选被取代的c7-c4(l烷基芳氧基基团；任选被取 代的c2-c4(l烷氧基羰基基团；任选被取代的c7-c4(l芳氧基羰基基团；氰基基团（-CN);氨基 甲酰基基团（-c( =o)nr15r16);羰基基团（-c( =0)-R17);羧基基团（-co2r18);氰酸酯基团 (-0CN);异氰基基团（-NC);异氰酸酯基团（-NC0);硫代氰酸酯基团（-SCN)或硫代异氰酸 酯基团（-NCS);任选被取代的氨基基团；羟基基团；硝基基团；CF3基团；卤素基团（Cl、Br、 F、I) ;-SR19;-S03H「S02R2°;-SF5;任选被取代的硅烷基基团；由SiH2R22基团取代的(：2-(：10炔 基基团，用SiHR22R23基团取代的C2-C1(l炔基，或用-Si(R22)x (R23)y (R24)z基团取代的C2-C1Q炔 基；
[0087] 其中每个R22基团独立地选自由支链的或无支链的被取代的或未被取代的C 烷基基团、支链的或无支链的被取代的或未被取代的(：2_(：1(|炔基基团、被取代的或未被取代 的C2-C2(l环烷基基团、被取代的或未被取代的C2_Cjt基基团、以及被取代的或未被取代的 C6-C2(l环烷基烯基基团组成的组；
[0088] 每个R23基团独立地选自由支链或无支链的被取代的或未被取代的C烷基 基团、支链的或无支链的被取代的或未被取代的(：2_(：1(|炔基基团、被取代的或未被取代 的c2-c1(l烯基基团、被取代的或未被取代的c2-c2(l环烷基基团以及被取代的或未被取代的 c6-c2(l环烷基亚烷基组成的组；
[0089] R24独立地选自由氢、支链的或无支链的被取代的或未被取代的C2-C1(l炔基、被取 代的或未被取代的c2-c2(l环烷基、被取代的或未被取代的c6-c2(l环烷基亚烷基、被取代的 c5-c2(l芳基、被取代的或未被取代的c6-c2(l芳基亚烷基、乙酰基、被取代的或未被取代的在环 中包含0、N、S和Se中的至少一个的c3-c2(l杂环组成的组；
[0090] 其中x=l或 2;y=l或 2;z= 0 或 1;且（x+y+z) = 3 ;
[0091] 其中#5、1?16、1?18、1? 19和1?2°中的每个独立地表示11或任选被取代的、任选包含一个 或多个杂原子的CfC#碳基或烃基基团；
[0092] 其中R17表不卤素原子、H或任选被取代的、任选包含一个或多个杂原子的C^-C#碳 基或Ci-C#烃基基团；
[0093] 其中，R2与R3和/或R9与R1(1的每对独立地可以交联桥接以形成C4-C4(l饱和或不 饱和环，该饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或式-N(R21)-所示的基团（其中R21 是氢原子或任选被取代的Q-C#烃基基团）、或者可以可选地被取代；并且其中多并苯骨架 的碳原子的一个或多个可以可选地由选自N、P、As、0、S、Se和Te的杂原子所取代；
[0094] 其中位于多并苯的相邻环位上的取代基R1-#4的任何两个或更多个独立地可以一 起可选地构成另外的c4-c4(l饱和或不饱和环（该环可选地被0、S或-N(R21)中断，其中R21 如上所限定）；或稠合到多并苯的芳香环体系；
[0095] 其中k和1独立地为0、1或2 ;
[0096] 其中^匕么匕匕以和^中的至少两个是由一一 *表示的至另一个具有式 (A)、（B)、（C)、（D)、（E)、（F)、（G)或⑶的单体单元的键；并且，
[0097] 其中Ari、ArjPAr3可以相同或不同，如果在不同的重复单元中各自独立地表示任 选被取代的C6_4(l芳香族基团（单核或多核），其中优选地ArpArjPAr3的至少一个用至少 一个极性或极化基团取代；
[0098] 其中，每个R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8' 可以相同或不同，选自与R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7、R8相同的组；并且对于单体基团（D)、（E)、（F)、（G)或⑶，一一#表示至另一个 具有式（A)、（B)、（C)、（D)、（E)、（F)、（G)或⑶的单体单元的键。
[0099] 优选地，k = 1 = 0 或 1。
[0100] 优选地，k = 1 且 1 = 1。
[0101] 优选地，x = 2 且y= 1。
[0102] 优选地，在z= 0时，R22和R23-起包含（i)支链的或无支链的被取代的或未被取 代的(^-(：8烷基基团和（ii)支链的或无支链的被取代的或未被取代的c2-c8烯基基团的组 合。
[0103] 优选地，R22、R23和R24中的任一个可以可选地用卤素原子取代。
[0104] 本发明中使用的共聚物优选地具有300至100000、更优选1600至20000之间、更 优选500至10000之间、甚至更优选450至5000之间的数均分子量（Mn)。
[0105] 优选地，本发明中使用的有机半导体配制剂包含小于10重量％，更优选小于5重 量％，更优选小于1 %的有机粘合剂。
[0106] 根据本发明所述的有机粘合剂优选具有大于y=IxKTci^vHs'并且更优选y =lxU^c^W1且还更优选大于y=lxl(K3cm2VH勺电荷迀移率值。
[0107] 芳族烃溶剂
[0108] 本发明中使用的芳族烃溶剂优选选自由优选地含有至少一个6元芳香环的C6_C18 芳族烃、和用1或2个卤素原子取代且优选含有至少一个6元芳香环的C6_C18芳族烃组成 的组。优选地，卤素原子独立地选自氯或溴。
[0109] 优选地，本发明中使用的芳族烃溶剂选自由优选地含有至少一个6元芳香环的 C6-C1(l芳族烃、以及用1个卤素原子取代且优选地含有至少一个6元芳香环的C6-C1(l芳族烃 组成的组。优选地，所述卤素原子独立地选自氯或溴，最优选为溴。
[0110] 优选地，本发明中使用的芳族烃溶剂是优选地含有至少一个6元芳香环的C9-C1(l 方族径。
[0111] 优选地，本发明中使用的芳族烃溶剂选自由萘满、均三甲苯、溴苯和溴均三甲苯组 成的组。
[0112] 优选地，芳族烃具有彡150°C的沸点并且更优选彡200°C且彡250°C的沸点。
[0113] 另外的溶剂
[0114] 根据本发明的配制剂进一步包含至少一种选自由脂族烃；醇、多元醇、脂族酮、酯、 胺、硫醇和它们的混合物组成的组的另外的溶剂。更优选地，另外的溶剂选自由脂族烃和醇 组成的组。脂族烃优选地选自于(；-(： 1(|脂族烃，更优选直链c6-c9脂族烃。醇优选地选自于 Ci-Cjf，更优选(：2-(；醇，更优选(：3-(；仲醇。适合的且优选的溶剂包括例如正己烷、正辛烷、 异丙醇或甲基乙基酮。
[0115] 优选地，另外的溶剂具有彡150°C且更优选彡100°C的沸点。优选地，脂族烃具有 < 125°C且更优选< 90°C的沸点。
[0116] 当在基底上形成0SC层时，多晶小分子更不可溶的另外的溶剂的包含可以用来控 制多晶小分子的晶体形态。
[0117] 特别地，另外的溶剂的沸点和/或表面张力可以用来产生均匀分布的结晶域。这 具有产生具有高迀移率和电气性能的良好装置均匀性的晶体管的效果。
[0118] 半导体配制剂
[0119] 本发明的多溶剂0SC配制剂在它们沉积之后，惊奇地提供了在晶体管中与使用可 比的单一溶剂配制剂产生的0SC层相比具有显著更佳性能的0SC层。合并有本发明的0SC 层的晶体管装置与单一溶剂配制剂相比，迀移率的提高了 150%至250%。另外，本发明的 0TFT具有降低的阈值电压（Vth)。对于现有技术的单一溶剂层，Vth为约15~20V，与此相 比，本发明的多溶剂配制剂具有0~10V的更加可取的值。
[0120] 0SC在芳族烃和另外的溶剂中的溶解性
[0121] 多溶剂配制剂的芳族烃溶剂能够溶解至少0. 5重量％的本发明的多晶小分子，更 优选大于1%。
[0122] 另外的（辅助）溶剂优选地更不溶解所述多晶小分子并且典型地溶解小于0. 2重 量％的小分子0SC，更优选地小于0. 1重量％，更优选小于0. 05重量％。
[0123] 多溶剂配制剂的另外的溶剂优选溶解不超过0. 1重量％的本发明的半导体粘合 剂，更优选不大于〇. 05%。优选地，本发明的半导体粘合剂基本上不溶于另外的溶剂中。
[0124] 多溶剂体系的溶剂优选完全混溶，并且在与小分子0SC和半导体粘合剂混合时， 形成稳定的均匀溶液。
[0125] 芳族烃溶剂：另外的溶剂的相对量
[0126] 多溶剂0SC配制剂的芳族烃溶剂优选以大于总溶剂共混物的体积的50%的体积 百分比存在，并且更优选按体积计所述主溶剂占所述溶剂共混物的体积的多60%，并且还 更优选地占总溶剂共混物的体积的多70 %。
[0127] 在优选的实施方式，芳族烃溶剂是萘满，并且优选地在溶剂共混物中包含80%的 溶剂（按体积计）。在这个实施方式中，另外的溶剂优选为庚烷。在这个实施方式中，庚烷 优选地包括溶剂共混物的20体积％。芳族烃溶剂和另外的溶剂的一些例子（并非意在限 制本发明）分别包括在表1和表2中。
[0128] 溶剂的相对沸点
[0129] 为了实现改善的涂覆性能以及改善的结晶小分子0SC的晶体形态，本发明的0SC 配制剂的芳族烃溶剂优选具有多150°C，且更优选沸点多200°C并且< 250°C的沸点。
[0130] 本发明中使用的另外的溶剂优选具的< 125°C且更优选<KKTC的沸点。
[0131] 优选地，芳族烃溶剂与另外的溶剂的沸点的差大于50°C，优选大于70°C，更优选 大于80°C，更优选大于100°C。
[0132] 本发明的溶剂的表面张力
[0133] 为了实现本发明的优选的基底（特别是聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚对苯二甲 酸乙二醇酯（PET)、聚酰亚胺和SU8TM(Micr〇Chem))的改善的润湿，另外的溶剂优选具有〈30 达因/cm且还更优选< 25达因/cm，更优选< 24达因/cm的表面张力。
[0134] 优选地，多溶剂共混物的表面张力小于35达因/cm，更优选小于32达因/cm。
[0135] 优选地，芳族烃溶剂与另外的溶剂的表面张力的差大于5达因/cm，更优选大于10 达因/cm，更优选大于12达因/cm。
[0136] 在下表1和表2中列出了适合在本发明中使用的溶剂的一些例子。
[0137] 表1 :芳族烃溶剂的实例
[0138]
[0139] 表2 :-些'另外的'溶剂的实例
[0140]
[0141] 表3 :多溶剂共混物的一些实例
[0144] 一些优选的多溶剂配制剂包括：
[0145] (i) 2重量％的的1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双_(三乙基硅烷基乙炔基）并五苯 和4-甲氧基聚三芳基胺均聚物以50:50的重量比溶解于按体积计为80:20的萘满：正庚 烷中。
[0146] (ii)2重量％的1，4,8，11_四甲基，6，13_双_(三乙基硅烷基乙炔基）并五苯和 4-甲氧基聚三芳基胺均聚物以50:0的重量比溶解于按体积计为70:30的萘满：正庚烷中。
[0147] (^1)2重量％的1，4,8，11-四甲基，6，13-双_(三乙基硅烷基乙炔基）并五苯和 4-甲氧基聚三芳基胺均聚物以50:50的重量比溶解于按体积计为80:20的萘满：丙-2-醇 中。
[0148] (iv)2重量％的1，4,8，11_四甲基，6，13_双_(三乙基硅烷基乙炔基）并五苯和 4-甲氧基聚三芳基胺均聚物以50:50的重量比溶解于按体积计为70:30的萘满：丙-2-醇 中。
[0149] (v) 1.7重量％的1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双_(三乙基硅烷基乙炔基）并五苯 和4-甲氧基聚三芳基胺均聚物以25:75的重量比溶解于按体积计为70:30的萘满：正庚 烷中。
[0150] 卜1)1.7重量％的1，4,8，11-四甲基，6，13-双_(三乙基硅烷基乙炔基）并五苯和 4-甲氧基聚三芳基胺均聚物以25:75的重量比溶解于按体积计为70:30的萘满：丙-2-醇 中。
[0151] 有机半导体层
[0152] 可以将根据本发明的有机半导体配制剂沉积在各种基底上以形成有机半导体层。
[0153] 根据本发明的有机半导体层可以使用包括下列步骤的方法来制备：
[0154] (i)提供根据本发明的有机半导体配制剂；
[0155] (ii)将所述配制剂沉积在基底上；和
[0156] (iii)可选地去除溶剂以形成有机半导体层。
[0157] 有用的基底材料包括但不限于聚合物膜（诸如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚 酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN))以及无机基底（诸如二氧 化硅、氧化铝、硅片和玻璃）。可以例如通过表面固有的化学官能度与化学试剂（诸如硅烷） 的反应或将表面暴露至等离子体中来处理给定基底的表面，从而改变表面特性。
[0158] 在将有机半导体配制剂沉积在基底上之前，可以将配制剂与一种或多种另外的溶 剂组合以促进沉积步骤。适合的溶剂包括但不限于苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲 苯、对二甲苯、萘烷和/或它们的混合物。
[0159] 根据本发明，还已经发现，有机半导性层配制剂中的固体含量的水平也是实现电 子装置（诸如0FET)的改善的迀移率值的一个因素。
[0160] 配制剂的固体含量优选为0. 1~10重量％，更优选0.5~5重量％。
[0161] 适合的传统的沉积方法包括但不限于旋涂、刮涂、卷对卷卷筒涂（卷对卷网涂， roll-to-rollweb-coating)、和浸涂、以及印制工艺（如喷墨印制、丝网印制和胶版印 制）。在一个理想的实施方式中，所得到的配制剂是可印制的配制剂，甚至更希望为可喷墨 印制的配制剂。
[0162] 一旦配制剂沉积在基底的表面，即可以除去溶剂以形成有机半导体层。可以使用 任何适合的方法来除去溶剂。例如，可以通过蒸发或干燥来除去溶剂。通常，除去至少约 80%的溶剂以形成半导体层。例如，除去至少约85重量％、至少约90重量％、至少约92重 量％、至少约95重量％、至少约97重量％、至少约98重量％、至少约99重量％或至少约 99. 5重量％的溶剂。
[0163] 通常可以在任何适合的温度下蒸发溶剂。在一些方法中，在环境温度下蒸发溶剂。 在其它方法中，在高于或低于环境温度的温度下来蒸发溶剂。例如，可以将支撑基底的台板 (压盘，platen)加热至或冷却至高于或低于环境温度。在另外其它的优选方法中，可以在 环境温度下蒸发部分或大部分的溶剂，并且可以在高于环境温度的温度下蒸发任何剩余的 溶剂。在高于环境温度的温度下蒸发溶剂的方法中，蒸发可以在惰性气氛诸如氮气气氛下 进行。
[0164] 可替换的，可以通过施用低压（S卩，在小于大气压力的压力下）来除去溶剂，诸如 通过使用真空。在施用低压的过程中，可以在任何适合的温度（诸如上文描述的那些温度） 下来除去溶剂。
[0165] 溶剂的除去速度能够影响所得到的半导体层。例如，如果除去过程太快，在结晶过 程中可能产生半导体分子包装不良。半导体的分子包装不良可能有害于半导体层的电气性 能。可以不受控制的方式（即，无时间限制）依靠溶剂自身来完全蒸发溶剂，或者可以控制 条件以便控制蒸发速率。为了减少包装不良，可以通过覆盖沉积层来减缓蒸发速率的同时 对溶剂进行蒸发。此种条件可以产生具有相对高结晶度的半导体层。
[0166] 在除去所需量的溶剂以形成半导体层之后，可以通过暴露于热或溶剂蒸汽中来对 半导体层进行退火，即通过热退火或溶剂退火。
[0167] 电子装置
[0168] 本发明另外提供了包含根据本发明的有机半导体配制剂的电子装置。例如，可以 半导体层或膜的形式来使用该配制剂。此外，本发明优选提供了包含根据本发明的有机半 导体层的电子装置。
[0169] 层或膜的厚度可以为0. 2至20微米之间，优选0. 5至10微米之间、0. 5至5微米 之间以及0.5至2微米之间。
[0170] 电子装置可以包括但不限于有机场效应晶体管（0FETS)、有机发光二极管 (0LED)、光电探测器、有机光伏（0PV)电池、传感器、激光器、存储元件和逻辑电路。
[0171] 本发明的示例性电子装置可以通过在基底上溶液沉积上述有机半导体配制剂来 制造。
【附图说明】
[0172] 优选的有机电子装置是包含下列组件的0TFT:
[0173]-任选的基底（A);
[0174] _栅电极（B)
[0175] _介电层（C)(该介电层（C)可以可选地被交联）
[0176] _源和漏电极（E和F)
[0177] -0SC层（D)
[0178] _任选的钝化层（G)
[0179] 图1描绘了根据本发明的一种底栅（BG)、底部接触（BC)OTFT装置。
[0180] 图2为顶部接触/底栅0TFT的代表
[0181] 图3为底部接触/底栅0TFT的代表
[0182] 图4为顶部接触/顶栅0TFT的代表
[0183] 图5为底部接触/顶栅0TFT的代表
[0184] 图6为实施例1装置1的多溶剂0SC配制剂的传递特性
[0185] 图7为实施例1装置1的多溶剂0SC配制剂的输出特性
[0186] 图8为混合溶剂配制剂的交叉极化光学显微镜照片，其表明存在跨越源电极和漏 电极均匀分布的大结晶域。其具有产生跨越基底的晶体管之间具有高迀移率和良好装置均 匀性的电气性能（迀移率值的低标准偏差）的晶体管的效果。
[0187] 图9为单溶剂配制剂（现有技术）的交叉极化光学显微镜照片，其表明在0SC层 中存在大得多的、非均匀的结晶域，在结晶域内具有'裂纹'。这些TFT的特性提供的迀移率 约为图8中存在的本发明的工作例的33%，并且跨越基底具有较差的均匀性。
【具体实施方式】
[0188] 术语和定义
[0189] 在整个本说明书中，词语"包含（comprise) "和"含有（contain) "是指包括但不 限于（并且不）排除其它组分。
[0190] 术语"聚合物"包括均聚物和共聚物、交替或嵌段共聚物。
[0191] 除非另有说明或除非测试条件另有指示，如本文中使用的，聚合材料（包括单体 和大分子材料）的"分子量"是指数均分子量。
[0192]"聚合物"是指通过聚合和/或交联一种或多种单体、大分子单体和/或低聚物形 成的并且具有两个或更多个重复单元的材料。
[0193] 如本文中使用的术语"烷基"基团是指直链或支链的饱和的单价烃基，其具有所指 明的碳原子数。通过非限制性的例子，适合的烷基基团包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁 基、异丁基和十^烷基。
[0194] 如本文中使用的术语"烷氧基"基团包括但不限于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧 基、叔丁氧基等。
[0195] 如本文中使用的术语"氨基"基团包括但不限于二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基 氨基、苯基氨基等。
[0196] 术语"碳基（carbyl) "是指包括至少一个碳原子而无其它任何非碳原子（-C=C) 或可选地结合有至少一个非碳原子诸如队0、5、？、51、56、八8、16或66(例如羰基等）的任 何单价或多价有机基团部分。
[0197] 术语"烃"基团是指额外地含有一个或多个H原子并且可选地含有一个或多个杂 原子的碳基基团。
[0198] 包含3个或更多个碳原子的碳基或烃基基团可以是直链、支链和/或环状的，包括 螺环和/或稠环。
[0199] 优选的碳基或烃基基团包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰氧基 (它们中的每个均可选地被取代且具有1~40、优选1~18个碳原子），以及任选被取代的 具有6~40、优选6~18个碳原子的芳基、芳基衍生物或芳氧基，以及烷基芳氧基、芳基羰 基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基（它们中的每个是任选被取代的并且具有7~ 40、更优选7~25个碳原子）。
[0200] 碳基或烃基基团可以是饱和的或不饱和的无环基团、或者饱和的或不饱和的环 基。优选不饱和的无环基或环基，尤其是烯基或炔基基团（特别是乙炔基）。
[0201] 在本发明的多并苯中，在Ri-R14等的所述^-仏。碳基或烃基上的任选的取代基优 选选自：硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、卤素、Ci_4烷 基、c6_12芳基、ci_4烷氧基、羟基和/或它们所有化学上可能的组合。这些任选的取代基中， 更优选的是硅烷基和c6_12芳基，且最优选的是硅烷基。
[0202] "被取代的烷基基团"是指在其上具有一个或多个取代基的烷基基团，其中一个或 多个取代基中的每个包含单价部分，该单价部分含有除了单独的碳和氢以外的一个或多个 原子（例如卤素如F)或与碳原子的组合（例如氰基）和/或与氢原子的组合（例如羟基 基团或羧酸基团）。
[0203] "烯基基团"是指为烯基基团的单价基团，其是具有至少一个碳-碳双键的烃。烯 基可以是直链、支链、环状或它们的组合并且通常含有2至30个碳原子。在一些实施方式 中，烯基含有2至20、2至14、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示 例性的條基基团包括但不限于乙條基、丙條基和丁條基。
[0204] "被取代的烯基基团"是指在其上具有（i) 一个或多个C-C双键、和（ii) 一个或多 个取代基的烯基，其中一个或多个取代基的每个包含单价部分，单价部分含有除了单独的 碳和氢以外的一个或多个原子（例如卤素如F)或与碳原子的组合（例如氰基基团）和/ 或与氢原子的组合（例如羟基基团或羧酸基团）。
[0205] "炔基基 团"是指为炔烃基团的单价基团，其具有至少一个碳-碳三键的烃。炔基 可以是直链、支链、环状或它们的组合并且通常含有2至30个碳原子。在一些实施方式中， 炔基含有2至20、2至14、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例性 的炔基基团包括但不限于乙炔基、丙炔基或丁炔基。
[0206] "被取代的炔基基团"是指在其上具有（i) 一个或多个C-C三键、和（ii) 一个或多 个取代基的炔基基团，其中一个或多个取代基中的每个包含单价部分，该单价部分含有除 了单独的碳和氢以外的一个或多个原子（例如卤素如F)或与碳原子的组合（例如氰基） 和/或与氢原子的组合（例如羟基基团或羧酸基团或硅烷基基团）。
[0207] "环烷基基团"是指在环结构中由3个或多个碳原子组成的环结构基团的单价基团 (即在环结构中仅具有碳原子并且该环结构的碳原子之一为根部）。
[0208] "被取代的环烷基基团"是指在其上具有一个或多个取代基的环烷基基团，其中一 个或多个取代基中的每个包含单价部分，该单价部分含有一个或多个原子（例如，卤素如 F、烷基基团、氰基基团、羟基基团或羧酸基团）。
[0209] "环烷基亚烷基基团"是指在环结构中由3个或更多个碳原子组成的环结构的单 价基团即，在环中仅存在碳原子），其中环结构连接至无环烷基基团（通常，1~3个碳原 子，更通常，1个碳原子）并且无环烷基基团的碳原子之一为根部。"被取代的环烷基亚烷基 基团"是指在其上具有一个或多个取代基的环烷基亚烷基基团，其中一个或多个取代基中 的每个包含含有一个或多个原子（例如，卤素如F、烷基基团、氰基基团、羟基基团或羧酸基 团）的单价部分。
[0210] "芳基基团"是指为芳香族碳环化合物的根部的单价基团。芳基可以具有一个芳 香环或可以包括多达5个连接至或稠合至芳香环的碳环结构。其它的环结构可以是芳香族 的、非芳香族的或它们的组合。优选的芳基基团的实例包括但不限于苯基、2-甲苯基、3-甲 苯基、4-甲苯基、联苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲氧羰基苯基、4-甲氧羰基苯基、三 联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、茈基、和芴基。
[0211] "被取代的芳基基团"是指在环结构上具有一个或多个取代基的芳基基团，其中一 个或多个取代基中的每个包含含有一个或多个原子（例如，卤素如F、烷基基团、氰基基团、 羟基基团或羧酸基团）的单价部分。
[0212] "芳基亚烷基基团"是指在环结构中由6~10个碳原子组成的芳香环结构（即，在 环结构中仅具有碳原子）的单价基团，其中芳香环结构连接至无环烷基基团，该无环烷基 基团具有一个或多个碳原子（通常为1至3个碳原子，更通常为1个碳原子）并且无环烷 基基团的碳原子之一为根部。
[0213] "被取代的芳基亚烷基基团"是指在其上具有一个或多个取代基的芳基亚烷基基 团，其中一个或多个取代基中的每个包含含有一个或多个原子（例如，卤素如F、烷基基团、 氰基基团、羟基基团或羧酸基团）的单价部分。
[0214] "乙酰基基团"是指具有式-C(0)CH3的单价基团。
[0215] "杂环"是指在环结构中包含0、N、S和Se中的至少一个的饱和的、部分饱和的或 不饱和的环结构。
[0216] "被取代的杂环"是指具有键合至环结构的一个或多个成员上的一个或多个取代 基的杂环，其中一个或多个取代基中的每个包含含有一个或多个原子（例如，卤素如F、烧 基基团、氰基基团、羟基基团或羧酸基团）的单价部分。
[0217] "碳环"是指在环结构中仅包含碳的饱和的、部分饱和的或不饱和的环结构。
[0218] "被取代的碳环"是指具有键合至环结构的一个或多个成员的一个或多个取代基 的碳环，其中一个或多个取代基中的每个包含含有一个或多个原子（例如，卤素如F、烷基 基团、氰基基团、羟基基团或羧酸基团）的单价部分。
[0219] "醚基基团"是指-Ra_〇-Rb基团，其中Ra是支链的或无支链的亚烷基、亚芳基、烷 基亚芳基或芳基亚烷基烃，并且Rb是支链的或无支链的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基 烃。
[0220] "被取代的醚基基团"是指在其上具有一个或多个取代基的醚基基团，其中一个或 多个取代基中的每个均包含单价部分，该单价部分含有除了单独的碳和氢以外的一个或多 个原子（例如，卤素如F)或与碳原子的组合（例如，氰基基团）和/或与氢的组合（例如， 羟基基团或羧酸基团）。
[0221] 除非另有定义，"取代基"或"任选的取代基"优选选自由卤素（I、Br、Cl、F)、CN、 N02、NH2、-C00H和 0H组成的组。
[0222] 小分子有机半导体是指离散的单体的、非聚合化合物结晶有机半导体。
[0223] 除非另有说明，固体的百分比是重量百分比，液体的比率的百分比（例如，在溶剂 混合物中）是体积百分比。
[0224] 表面张力的值是通过悬滴技术使用电脑控制的测角仪（例如来自Dataphysics InstrumentsGmbH的0CA-15)来测量的。将一滴0SC配制剂（已知密度的）由针悬浮 在空气中，并且由产生的液滴的轮廓，所述软件使用F.K.Hansenetal.，Journalof ColloidandInterfaceScience, 141，（1991)，ppl_9 中描述的Young-Laplace方程计 算表面张力。通过osc配制剂在不混溶液体（如已知密度和表面张力的全氟烷烃）中 的悬滴的附加界面张力测量并且根据D.K.Owensetal.，JournalofAppliedPolymer Science, 13，（1969)，ppl741_1747中描述的Owens-Wendt方法外推两个分量，可以将表面 张力分解成极性分量和分散分量这两个分量。
[0225] 0SC化合物在配制剂中的总浓度优选为0. 1至10重量％，更优选0. 5至5重量％ 且还更优选〇. 5至3. 0重量％。
[0226] 在制备0TFT的过程中，将0SC层沉积在基底上，随后将溶剂与可能存在的任何挥 发性添加剂一起除去。优选通过本文中描述的且为本领域技术人员众所周知的涂覆技术由 所多溶剂配制剂来沉积0SC层。
[0227] 基底可以是适合用于制备有机电子装置的任何基底，例如玻璃、聚对苯二甲酸乙 二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)或聚酰亚胺。
[0228] 在制备底栅0TFT的情况下，待使用多溶剂配制剂涂覆的表面是栅极绝缘层材料 或有机栅极绝缘层（0GI)。0GI可以是可交联的材料（如由MicrochemCorp提供的SU8) 或UV可固化的0GI(如本文以及专利W02010/136385中描述的那些）。
[0229] 溶剂和任何挥发性添加剂的去除优选通过蒸发来实现，例如，通过将沉积层暴露 于高温和/或低压下，优选60至150°C。
[0230] 0SC层的厚度优选为10nm至5微米，更优选为50nm至2微米，甚至更优选50nm至 800nm〇
[0231] 配制剂的固体含量通常表示如下：
[0232]
方程式1
[0233] 其中：a=多晶小分子0SC的质量，b=半导体粘合剂的质量，c=芳族径溶剂1的 质量，d=另外的溶剂2的质量。
[0234] 对于三组分溶剂配制剂，固体含量可以表示为：
[0235]
方程式2
[0236] 其中：a=多晶小分子0SC的质量，b=半导体粘合剂的质量，c=芳族径溶剂1的 质量，d=另外的溶剂2的质量且e=另外的溶剂3的质量。
[0237] 合适的常规沉积方法包括但不限于旋涂、刮刀涂覆、卷对卷卷筒涂、和浸涂、以及 印制工艺（如喷墨印制、喷雾喷印、丝网印制和胶版印制）。在一个满意的实施方式中，所产 生的配制剂是可印制的配制剂，甚至更希望是可喷墨印制的配制剂。
[0238] 在分别为W< 20000微米和L< 50微米的晶体管尺寸下，根据本发明的有机半导 体层优选具有至少2.Ocn^r1^的电荷迀移率值、优选为2至5. 0cm 之间、更优选为4 至10.Ocn^r1^的电荷迀移率值。半导体层的电荷迀移率值可以使用本领域技术人员公知 的任何标准方法来测量，如J.Appl.Phys.，1994,卷75,第7954页和W0 2005/055248中公 开的技术，优选为W0 2005/055248中描述的那些技术。
[0239] 0TFT制造方法
[0240] 通过阴影掩模由热蒸发法或者通过光刻法将基底（玻璃或聚合物基底如PEN)图 案化有Au源漏电极（在沉积Au之前在基底上沉积Cr或Ti的粘附层）。可以可选地使用 〇2等离子体清洗工艺来清洗Au电极。然后通过旋涂施加多溶剂有机半导体配制剂的溶液 (使用溶液淹没样品，然后将基底在500rpm下旋转5秒，再在1500rpm下旋转1分钟）。然 后在空气中在热台上干燥涂覆的基底。然后通过旋涂将介电材料（例如3wt%溶解于全氟 溶剂FC-43?中的Teflon-AF1600?(Sigma-Aldrichcat#469610))施加在所述基底上（淹 没样品，然后在500rpm下旋转5秒，再在1500rpm下旋转30秒）。然后将基底在空气中在 热台上干燥。然后，通过阴影掩模经由蒸发在沟道区域上限定栅电极（Au)。
[0241] 通过将配制剂放置在连接至KeithleySCS4200半导体分析仪的半自动探针台上 来表征配制剂的0TFT的迀移率。将源漏电压设定为-2V并且栅极电压从+20V至-40V扫 描。测量漏电流并且由跨导来计算迀移率。
[0242] 在线性区，当|\|>|^|时，源-漏电流随\线性变化。因此，可以通过方程式3 给出的1!?对V的梯度（S)来计算场效应迀移率（i〇 (其中C每单位面积的电容，W为 沟道宽度且L为沟道长度）：
[0243]
[0244] 在饱和区，通过查找IDS1/2对V的斜率并求解迀移率来确定迀移率（方程式4):
[0245]
[0246] 现在将通过参照下列实施例来更加详细的描述本发明，这些实施例仅意在说明且 不限制本发明的范围。
[0247] 根据本发明的多并苯化合物可以通过本领域技术人员公知常识内的任何已知 的方法来合成。在优选的实施方式中，可以采用US2003/0116755A、US3, 557, 233、US 6, 690, 029、TO2007/078993、TO2008/128618 和OrganicLetters,2004,卷 6,编号 10， 第1609-1612页公开的方法来合成根据本发明的多并苯化合物。
[0248] 本发明的实施例
[0249] 本发明的下列实施例仅是示例性的并且不应当被视为限制本发明的范围。
[0250] 实施例1
[0251] 使用在80萘满：20庚烷（按体积计）中包含总固体负荷为2.lwt%的50:50的 1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双（三乙基硅烷基乙炔基）并五苯：4-甲氧基聚三芳基胺粘合剂 的共混物的配制剂来制备顶栅、底部接触0TFT阵列。
[0252] 配制剂和0TFT的制备
[0253] 根据PCT/GB2012/051213中描述的方法来合成4-甲氧基-PTAA均聚物。所产生 的4-甲氧基聚三芳基胺聚合物具有~1315道尔顿的Mn和~5的Nav。
[0254] 通过以2. 1 %的总固体负荷将4-甲氧基聚三芳基胺粘合剂（50mg)和 1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双（三乙基硅烷基乙炔基）并五苯（50mg) (50:50重量比）完全 溶解于1，2, 3, 4-四氢萘（萘满，4. 0ml)和正庚烷（1. 0ml)中来制备实施例1的多溶剂配 制剂。将该配制剂旋涂（500rpm进行5s，然后2000rpm进行20s)在图案化有Au源/漏电 极的PEN上（使用10mM处于异丙醇的五氟苯硫酚溶液处理过的50nm厚的Au)。在100°C 下将所产生的0SC层加热60秒并且随后冷却。将氟聚合物电介质Cytop?(AsahiChemical Co.)旋涂在所述0SC层的顶部（500rpm进行5s，然后1500rpm进行20s)。最后，通过阴影 掩模热蒸发50nm厚的A1栅电极并且对所产生的0TF阵列进行表征，并且将获得的结构汇 总于表1中。
[0255] 0TFT结果：实施例1
[0256] 表 1
[0257]
[0258] 比较例A
[0259] 使用在100%萘满中以2wt%固体包含50:50的1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双（三 乙基硅烷基乙炔基）并五苯：4_甲氧基聚三芳基胺粘合剂的共混物的配制剂来制备顶栅、 底部接触0TFT阵列。
[0260] 根据PCT/GB2012/051213中描述的方法来合成4-甲氧基-PTAA均聚物。所产生 的4-甲氧基聚三芳基胺聚合物具有~2400道尔顿的Mn和~9的Nav。
[0261] 配制剂A
[0262] 通过以2%总固体将4-甲氧基聚三芳基胺和1，4, 8, 11-四甲基-6, 13-双（三乙 基硅烷基乙炔基）并五苯（50:50重量比）溶解于萘满中来制备单溶剂0SC配制剂。将所 产生的配制剂旋涂（500rpm进行5s，然后1500rpm进行60s)在图案化的Au源/漏电极上 (使用10mM处于异丙醇中的五氟苯硫酷溶液处理过的50nm厚的Au)。将氟聚合物电介质 Cytop?(AsahiChemicalCo.)旋涂在 0SC层的顶部（500rpm进行 5s，然后 1500rpm进行 20s)。最后通过阴影掩模蒸发来沉积Au栅电极并且对TFT阵列进行表征，如表A所述。
[0263] 0TFT结果：表A
[0264]
[0265]实施例2
[0266] 使用在80:20萘满：庚烷（按体积计）以1.7wt%固体含量包含70:30的PAHC无 规共聚物、TIPS并五苯：9, 9-二辛基芴共聚物：1，4, 8, 11-四甲基-6, 13-双（三乙基硅烷 基乙炔基）并五苯的共混物的配制剂来制备顶栅、Corbino0TFT阵列。
[0267] 配制剂和0TFT的制备
[0268] 根据PCT/GB2013/050458中描述的方法来合成TIPS并五苯：9, 9-二辛基芴共聚 物粘合剂。所产生的TIPS并五苯：9, 9-二辛基芴共聚物（75%二辛基芴：25%TIPS并五 苯）具有~8190道尔顿的Mn和~18的Nav。
[0269] 通过将共聚物和多晶小分子以1.7%总固体含量完全溶解于萘满（4.0ml)和正 庚烷（1. 0ml)中，以制备包含TIPS并五苯：二辛基芴粘合剂（60.Omg)和1，4, 8, 11-四甲 基-6, 13-双（三乙基硅烷基乙炔基）并五苯（25mg) (70:30重量比）的多溶剂配制剂。
[0270] 在CPI可印制电子中心（UK)制造Corbino装置。然后对所产生的0TFT进行表征 并且获得了表2中汇总的结果。
[0271]表 2
[0272]
[0273]实施例3
[0274] 在底栅、底部接触0^!'中使用在80:20溴苯：庚烷（按体积计）中以1.05被％固 体含量包含1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双（三乙基硅烷基乙炔基）并五苯：4_甲氧基聚三 芳基胺粘合剂的2:1共混物的配制剂。
[0275] 配制剂和0TFT的制备
[0276] 根据PCT/GB2012/051213中描述的方法来合成4-甲氧基-PTAA均聚物。所产生 的4-甲氧基聚三芳基胺聚合物具有~1315道尔顿的Mn和~5的Nav。
[0277] 通过以1. 05%的总固体含量完全溶解于溴苯（4. 0ml)和正庚烷（1. 0ml)中来制备 包含4-甲氧基聚三芳基胺粘合剂（17. 5mg)和1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双（三乙基硅烷 基乙炔基）并五苯（35mg) (1:2重量比）的多溶剂配制剂。将该配制剂旋涂（2000rpm进行 60s)在15mm方形图案化的娃片基底（获自于FraunhoferIPMS)上；栅电极是N-掺杂的 硅，具有230nm厚的氧化物作为栅极绝缘层。通过在丙酮中浸泡和漂洗来除去光致抗蚀剂 的保护层。将基底在氧等离子体（250W)中放置5分钟。然后使用25mM苯乙基三氯硅烷的 甲苯溶液处理该基底，随后使用10mM五氟苯硫酚来处理基底。在旋涂多溶剂配制剂之后， 在100°C下在热板上将该基底干燥1分钟。然后通过旋涂（1500rpm进行20s)使用氟聚合 物Cytop?(AsahiChemicalCo.)来封装装置，并且在设定为100°C的热板上烘焙60s。然 后对产生的0TFT进行表征并且获得了汇总于表3中的结果。
[0278]表 3
[0279] 0
【主权项】
1. 一种根据本发明所述的多溶剂有机半导体（OSC)配制剂，包含： (a) 多晶小分子有机半导体； (b) 有机半导体粘合剂； (c) 芳族烃溶剂；以及 (d) 选自由脂族烃、醇、多元醇、脂族酮、酯、胺、硫醇和它们的混合物组成的组的至少一 种另外的溶剂。2. 根据权利要求1所述的配制剂，其中，所述多晶小分子有机半导体包含多并苯化合 物。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的配制剂，其中，所述有机半导体粘合剂包含聚三 芳基胺粘合剂。4. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述有机半导体粘合剂选自由芳基 胺-芴共聚物、芳基胺-茚并芴共聚物和多环芳族烃共聚物半导体粘合剂组成的组。5. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂选自由C 6-C18芳族烃 和用1个或2个卤素原子取代的C6-C 18芳族烃组成的组。6. 根据权利要求5所述的配制剂，其中，所述卤素原子独立地选自氯和溴。7. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂选自由C 6-C1(l芳族烃 和用1个卤素原子取代的C6-C ltl芳族烃组成的组。8. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂选自由萘满、均三甲 苯、溴苯、溴均三甲苯和它们的混合物组成的组。9. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃具有多150°C、优选 彡200°C且< 250°C的沸点。10. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述至少一种另外的溶剂选自由脂族 烃和醇组成的组。11. 根据权利要求10所述的配制剂，其中，所述脂族烃选自C 4-C1(l脂族烃、优选直链 。6_。9脂族烃。12. 根据权利要求10所述的配制剂，其中，所述醇选自C i-Cjf、优选C 2-(；醇、更优选 。3-。4仲醇。13. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述另外的溶剂选自由正己烷、辛烷、 异丙醇和它们的混合物组成的组。14. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述另外的溶剂具有< 125°C、优选 彡100 °C的沸点。15. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂能够溶解按重量计至 少0. 5%的所述多晶小分子。16. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述另外的溶剂溶解按重量计小于 0. 2%的所述多晶小分子。17. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述另外的溶剂溶解按重量计不超过 〇. 1%本发明的所述半导体粘合剂。18. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，多溶剂体系的溶剂是可混溶的。19. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，多溶剂OSC配制剂的所述芳族烃溶剂 优选以按体积计大于总溶剂共混物的50%的体积百分比存在。20. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂包含萘满。21. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂与所述另外的溶剂的 沸点之间的差大于50°C。22. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述另外的溶剂具有〈30达因/cm、优 选< 25达因/cm、且还更优选< 24达因/cm的表面张力。23. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，多溶剂共混物的表面张力小于35达 因/cm、更优选小于32达因/cm。24. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂与所述另外的溶剂的 表面张力之间的差大于5达因/cm、优选大于10达因/cm、优选大于12达因/cm。25. -种形成有机半导体层的方法，包括以下步骤： (i) 提供根据权利要求1至24中任一项所述的有机半导体配制剂； (ii) 将所述配制剂沉积在基底上；以及 (iii) 可选地除去溶剂以形成有机半导体层。26. 根据权利要求25所述的方法，其中，所述基底选自由聚合物膜如聚酰胺、聚碳酸 酯、聚酰亚胺、聚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)，以及无机 基底如二氧化硅、氧化铝、硅片和玻璃组成的组。27. 根据权利要求25或权利要求26所述的方法，进一步包括提供选自由四氢呋喃、苯 甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、萘烷和/或它们的混合物组成的组的溶 剂的步骤。28. 根据权利要求25至27中任一项所述的方法，其中，所述沉积是通过旋涂、刮涂、卷 对卷的卷筒涂、浸涂、喷墨印制、丝网印制和/或胶版印制进行。29. 根据权利要求25至28中任一项所述的方法，其中，所述溶剂是通过蒸发或干燥除 去。30. -种通过根据权利要求25至29中任一项所述的方法可获得的半导体层。31. -种电子装置，包含根据权利要求1至24或30中任一项所述的有机半导体配制剂 或层。32. 根据权利要求30所述的电子装置，其中，所述装置选自由有机场效应晶体管 (OFETS)、集成电路、有机发光二极管（OLEDS)、光电探测器、有机光伏（OPV)电池、传感器、 激光器、存储元件和逻辑电路组成的组。33. -种包含根据权利要求1至24中任一项所述的配制剂的喷墨配制剂。
【专利摘要】本发明涉及一种制备新有机半导体(OSC)配制剂的方法，该新有机半导体(OSC)配制剂包含多晶小分子有机半导体、半导体聚合物粘合剂和多组分溶剂共混物。本发明还涉及通过这种方法获得的新配制剂，涉及它们在有机电子装置、特别是有机薄膜晶体管(OTFT)的制造中作为半导体油墨的用途。
【IPC分类】H01L51/00
【公开号】CN104885246
【申请号】CN201380062292
【发明人】卡尔·克劳利, 鲁塞尔·乔恩·格里菲思
【申请人】斯玛特蒂姆有限责任公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年11月26日
【公告号】EP2926386A1, WO2014083328A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备包含多晶小分子有机半导体、半导体聚合物粘合剂和多 组分溶剂共混物的新有机半导体（0SC)配制剂的方法。本发明还涉及通过这种方法获得的 新配制剂、涉及它们在有机电子装置（特别是有机薄膜晶体管（0TFT))的制造中作为半导 体油墨的用途。
【背景技术】
[0002] 根据本发明的主要方面，在0TFT的制造过程中，将共混的有机半导体配制剂沉积 在基底上以产生连续半导体膜，其与在类似的沉积条件下由相应的单一溶剂/半导体材料 配制剂生产的膜相比具有更好的晶体形态。由多溶剂配制剂导致的改善的晶体管性能甚至 在较短的沟道长度10微米）下仍然表现为在顶栅和底栅晶体管中的显著更高的迀移 率；跨越阵列的改善的0TFT至0TFT均匀性以及较低的阈值电压值。
[0003] 本发明提出的是新的多溶剂有机半导性配制剂，其在0TFT中具有显著改善的电 气性能。本发明的0SC配制剂在柔性电子装置（如显示器）、大面积印制传感器和印制逻 辑电路的制造中将是工业有用的。特别地，本发明的多溶剂配制剂在具有较短的沟道长度 (〈10微米并且甚至〈5微米）的0TFT的工业制造中将是有用的，这些0TFT将作为用于高分 辨率0LED和超高清晰度液晶显示器的背板驱动器。
【发明内容】
[0004] 根据本发明的多溶剂0SC配制剂包含：
[0005] (a)多晶小分子有机半导体；
[0006] (b)有机半导体粘合剂；
[0007] (c)芳族烃溶剂；和
[0008] (d)选自从由脂族烃、醇、多元醇、酯、胺、硫醇和/或它们的组合组成的组的至少 一种另外的溶剂。
[0009] 多溶剂0SC配制剂提供下列有益特征的一种或多种：
[0010] 1.使得能够制造在所有TFT沟道长度下比相应的单溶剂配制剂具有更高的迀移 率的0TFT ;这在较短的沟道长度10微米）下是特别有益的。
[0011] 2.提供迀移率非常高的底栅0TFT，在使用多晶小分子0SC-粘合剂配制剂时，其 在印制电子领域中迄今是一个问题。Brown等人在专利申请W02005/055248中先前报道过 由小分子/粘合剂共混物制备顶栅0TFT的简易性。但是，正如Kang等人在J. Am. Chem. Soc. 2008, 130，ppl2273-12275中所证实的，W02005/055248中描述的技术方法在底栅OTFT 的制造中是无效的。本发明克服了与由小分子/粘合剂有机半导体配制剂制备高性能底栅 0TFT相关的先前问题。
[0012] 3.提供高迀移率的顶栅OTFT ( y彡5cm2. V、、沟道长度L，彡30微米）
[0013] 4.提供具有改善阈值电压值（Vth彡10V)的0TFT
[0014] 5.提供更好的跨越印制TFT阵列的0TFT均匀性（跨越4x4英寸的TFT阵列，具有 比5%更好的均匀性）。
[0015] 6.提供充分柔性、可折叠、非脆性的半导体薄膜
[0016] 有机半导体分子
[0017] 在本发明中使用的多晶小分子有机半导体优选为式（1)的多并苯化合物：
[0018]
[0019] 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1CI、R11、R12、R13和R14中的每个可以相同或不 同，独立地表示氢；支链的或无支链的、取代的或未取代的Q-C#烷基基团；支链的或无支 链的、取代的或未取代的c2-c4(l烯基基团；支链的或无支链的、取代的或未取代的c2-c4(l炔 基基团；任选取代的c3-c4(l环烷基基团；任选取代的c6-c4(l芳基基团；任选取代的C杂 环基基团；任选取代的Ci-C#杂芳基基团；任选取代的Ci-C#烷氧基基团；任选取代的c6-c? 芳氧基基团；任选取代的c7-c4(l烷基芳氧基基团；任选取代的c2-c4(l烷氧基羰基基团；任选 取代的c7-c4(l芳氧基羰基基团；氰基基团（-CN);氨基甲酰基基团（_C( = 0)NR15R16);羰基 基团（_C( = 0)-R17);羧基基团（_C02R18);氰酸酯基团（-0CN);异氰基基团（-NC);异氰酸 酯基团（-NC0);硫代氰酸酯基团（-SCN)或硫代异氰酸基团（-NCS);任选取代的氨基基团； 羟基基团；硝基基团；CF3基团；卤素基团（Cl、Br、F、I) ;-SR19;-S03H「S02R2°;-SF5;任选取 代的硅烷基基团；用SiH2R22基团取代的C2-C1(l炔基基团、用SiHR22R23基团取代的C2-C1Q炔 基、或用SiR22R23R24基团取代的C2-C1(l炔基；
[0020] 其中#5、1?16、1?18、1? 19和1?2°中的每个独立地表示11或任选取代的、任选包含一个或 多个杂原子的CfC#碳基或烃基基团；
[0021] 其中R17表示卤素原子、H或任选取代的、任选包含一个或多个杂原子的Ci-C#碳 基或Ci-C#烃基基团；
[0022] 其中，独立地，R2与R3和/或R9与R1(1的每对可以交联桥接以形成C4-C4(l饱和或不 饱和环，该饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或式-N(R21)-所示的基团（其中R21 是氢原子或任选取代的Q-C#烃基）、或者可以任选取代；并且其中多并苯骨架的碳原子中 的一个或多个可以任选由选自队？38、0、5、56和16的杂原子取代；
[0023] 其中，R22、R23和R24独立地选自由氢、可以可选地被（例如卤素原子）取代的CrC4Q 烷基基团、可以可选地被（例如卤素原子）取代的C6-C4(l芳基基团、可以可选地被（例如卤 素原子）取代的C7-C4(l芳基烷基基团、可以可选地被（例如卤素原子）取代的Ci-C#烷氧基 基团、或可以可选地被（例如卤素原子）取代的C7-C4(l芳基烷氧基基团组成的组；
[0024] 其中位于所述多并苯的相邻环位的取代基R1-#4中的任何两个或多个可以可选地 一起构成另外的可选地被〇、S或_N(R21)(其中R21如上所限定）所中断的C4-C4(l饱和或不 饱和环、或者稠合到多并苯的芳香环体系；并且
[0025] 其中k和1独立地为0、1或2。
[0026] 优选地，k= 1 = 0 或 1。
[0027] 优选地，k= 1 且 1 = 1。
[0028] 在优选的实施方式中，基团^、^、^、^、^、^、^、^、^、^^『、『和^中的 至少一个（并且更优选2个）是三Cn径基硅烷基Ch炔基基团（S卩(Vjg基-SiR22R23R24)， 其中R22、R23和R24独立地表示C「C6烷基或C2-C6烯基。
[0029] 在优选的实施方式中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14中 的至少一个（并且更优选2个）是三烃基硅烷基乙炔基基团（-C=C-SiR22R23R24)，其中R22、 R23和R24独立地表示C烷基或C2-C6炔基。在更优选的实施方式中，R22、R23和R24独立地 选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基组成的组。
[0030] 在优选的实施方式中，R6和R13是三烷基硅烷基乙炔基基团（-C三C-SiR22R23R24)， 其中R22、R23和R24独立地表示C「C6烷基或C2-C6烯基。在更优选的实施方式中，R22、R23和 R24独立地选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基 组成的组。
[0031] 在又另一个优选的实施方式中，当k= 1 = 1时，R1、R2、R3、R4、R8、R9、R1(l和R11独 立地表示ICi-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基。更优选地，Ri、R4、R8和R11相同并且表示H、C「(^烷 基或烷氧基。在甚至更优选的实施方式中，R\R2、R3、R4、R8、R9、R1(l和R11相同或不同 并且选自由氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基 组成的组。
[0032] 在又另一实施方式中，当k= 1 = 0或1时，R2与R3和/或R9与R1(1的每对独立 地交联桥接以形成c4-c1(l饱和或不饱和环，该饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或 式-N(R21)-表示的基团（其中R21是氢原子或环状、直链或支链Ci-k烷基基团）；并且其 中多并苯骨架的碳原子中的一个或多个可以任选的由选自于N、P、As、0、S、Se和Te的杂原 子取代。
[0033] 优选地，R5、R7、R12和R14为氢。
[0034] 优选地，R22、R23和R24独立地选自由氢、可以可选地被（例如卤素原子）取代的 CfCid烷基基团（优选Ci-C4烷基且最优选甲基、乙基、正丙基或异丙基）；可以可选地被（例 如卤素原子）取代的(: 6-(:12芳基基团（优选苯基）；可以可选地被（例如卤素原子）取代的 (：7-(： 16芳基烷基基团；可以可选地被（例如卤素原子）取代的Ci-C^烷氧基基团；或可以可 选地被（例如卤素原子）取代的c7-c16芳基烷氧基基团组成的组。
[0035] R22、R23和R24优选独立地选自由任选取代的C_烷基基团和任选取代的C2_1Q烯基 组成的组，更优选Ci-C；烷基或c2-c6烯基。在这种情况下，优选的烷基基团是异丙基。
[0036] 硅烷基基团-SiR22R23R24的例子包括但不限于三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙 基娃烷基、^甲基乙基娃烷基、^乙基甲基娃烷基、^甲基丙基娃烷基、^甲基异丙基硅烷 基、^丙基甲基娃烷基、^异丙基甲基娃烷基、^丙基乙基娃烷基、^异丙基乙基娃烷基、^-乙基异丙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三苯基硅烷基、二 苯基异丙基娃烷基、^异丙基苯基娃烷基、^苯基乙基娃烷基、^乙基苯基娃烷基、^苯基 甲基硅烷基、三苯氧基硅烷基、二甲基甲氧基硅烷基、二甲基苯氧基硅烷基、甲基甲氧基苯 基等。对于前述清单中的每个例子，烷基、芳基或烷氧基基团可以任选被取代。
[0037] 在优选的实施方式中，根据本发明的多并苯化合物是式（la)的化合物：
[0038]
[0039] 其中，R5、R7、R12和R 14中的每个为氢；
[0040] R6和R 13为三烷基硅烷基乙炔基基团（-C三C-SiR 22R23R24)，其中R22、R23和R 24独立 地表示Ci-C；烷基或c 2-c4烯基；
[0041] R1、R2、R3、R4、R 8、R9、R1Q和R 11独立地选自由氢；支链的或无支链的、未取代的C「C4 烷基基团；Ci-C；烷氧基基团和(：6-(：12芳氧基基团组成的组；
[0042] 或者其中R2与R 3和/或R9与R 1(1的每对独立地可以交联桥接以形成C 4-C1(l饱和 或不饱和环，该饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或由式-N(R 21)-表示的基团（其 中R21是氢原子或任选取代的C ^(^烷基基团）；
[0043] 其中k和1独立地为0或1，优选k和1均为1。
[0044] 在式（la)的化合物中，其中k和1均为1 ;R6和R13为三烷基硅烷基乙炔基基团 (-C三C-SiR22R 23R24)，其中 R22、R23和R24优选选自乙基、正丙基、异丙基、1-丙烯基或2-丙 烯基；R 1、R2、R3、R4、R8、R 9、R1Q和R 11独立地选自由氢、甲基、乙基和甲氧基组成的组。
[0045] 在式（la)的化合物中，其中k和1均为0 ;R6和R 13优选为三烷基硅烷基乙炔基基 团（-C三C-SiR22R23R 24)，其中R22、R23和R24优选选自乙基、正丙基、异丙基、1-丙烯基或2-丙 烯基；R\R 4、R8和R 11优选为氢；且R2和R 3-起且R9和R 1(1-起优选形成含有1或2个氮原 子、1或2个硫原子或者1或2氧原子的5元杂环。
[0046] 在本发明中使用的特别优选的多并苯化合物是式（2)和式（3)的那些化合物：
[0047]
[0048] 其中R1、!?4、!?8和R 11独立地选自由H、C「C6烷基和C「(；烷氧基组成的组。优选地， R1、!? 4、!?8和R 11相同或不同并且独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基组成的组，更优选氢、甲基、丙基和甲氧基。
[0049] 在式（2)的化合物中，R2、R3、R9和R 1(1独立地选自由H、C烷基和C烷氧基 组成的组，或者R2与R3和/或R 9与R1(1的每对交联桥接以形成C 4-C1(l饱和或不饱和环，该 饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或式-N(R 21)-表示的基团（其中R21是氢原子或 环状、直链或支链Ci-Cm烷基基团）；并且其中所述多并苯骨架的碳原子的一个或多个可以 由选自队？38、0、5、56和1'6的杂原子所取代。在优选的实施方式中，1?2、1? 3、1?9和1?1°相同 或不同并且独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙 氧基和丁氧基组成的组，更优选氢、甲基、乙基、丙基和甲氧基；
[0050] 在式⑵和⑶的化合物中，R25、R26和R27独立地选自由C「C6烷基和C2'烯基 组成的组，优选地R22、R23和R24独立地选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔 丁基、1-丙烯基和2-丙烯基组成的组，更优选乙基、正丙基和异丙基。
[0051] 在式⑶的化合物中，R28和R29独立地选自由氢、卤素、-CN、可选地氟化或全氟 化的直链或支链Ci-C%烷基、氟化或全氟化的直链或支链ci-c%烷氧基、氟化或全氟化的 C6-C3Q芳基和CO2R3°组成的组，其中R3(1为H、氟化或全氟化的直链或支链C烷基、以及 氟化或全氟化的(：6-(：3(|芳基。优选地，R28和R29独立地选自由氟化或全氟化的直链或支链 烷基、氟化或全氟化的直链或支链Ci-Qjl氧基和C6F5组成的组。
[0052] 在式⑶的化合物中，Y\Y2、Y3和Y4优选独立地选自由-CH=、=CH-、0、S、Se或 NR31 (其中R31是氢原子或环状、直链或支链C 烷基基团）组成的组。
[0053] 在又另一优选的实施方式中，本发明的多并苯化合物是式（4)和（5)的那些化合 物：
[0054]
[0055] 其中，R25、R26和R27独立地选自由甲基、乙基和异丙基组成的组；
[0056] 其中，R1、R2、R3、R4、R8、R9、R1(l和R11 独立地选自由C「C6烷基、C「C6烷氧基和C6-C2Q 芳氧基组成的组。优选地，1?1、妒、妒、1?4、1?8、矿、1? 1°和1?11独立地选自由甲基、乙基、丙基、正 丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基组成的组。
[0057] 在一些优选的实施方式中，在R1、R4、R8和R11相同且为甲基或甲氧基基团时，R25、 R26和R27相同且为乙基或异丙基基团。在优选的实施方式中，在R\R4、R8和R11为甲基基团 时，R25、R26和R27为乙基基团。在又另一个优选的实施方式中，在R\R4、R8和R11为甲基基 团时，R25、R26和R27为异丙基基团。在进一步优选的实施方式中，在R1、R4、R8和R11为甲氧 基基团时，R25、R26和R27是乙基基团。在又另一个优选的实施方式中，在R\R4、R8和R11为 甲氧基基团时，R25、R26和R27为异丙基基团。
[0058] 在一些优选的实施方式中，在R2、R3、R9和R1(1相同且为甲基或甲氧基基团时，R25、 R26和R27相同且为乙基或异丙基基团。在优选的实施方式中，在R2、R3、R9和R1(1为甲基基团 时，R25、R26和R27为乙基基团。在又另一个优选的实施方式中，在R2、R3、R9和R1(1为甲基基 团时，R25、R26和R27为异丙基基团。在进一步优选的实施方式中，在R2、R3、R9和R1(1为甲氧 基基团时，R25、R26和R27为乙基基团。在又另一个优选的实施方式中，在R2、R3、R9和R1(1为 甲氧基基团时，R25、R26和R27为异丙基基团。
[0059] 在本发明的甚至更优选的实施方式中，多并苯化合物选自于下列化合物（A)~ (F)：
[0060]
[0061]
[0062] "R"取代基（即R1、R2等）指根据传统命名法在并五苯的位置上的取代基：
[0063]
[0064] 在本发明中使用的多并苯化合物可以通过本领域技术人员公知常识内的任何 方法来合成。在优选的实施方式中，可以采用US2003/0116755A、US3,557,233、US6, 690, 029、TO2007/078993、TO2008/128618 和OrganicLetters, 2004,卷 6,编号 10， 第1609-1612页中公开的方法来合成根据本发明的多并苯化合物。
[0065] 有机半导体粘合剂
[0066] 在本发明中使用的有机半导体粘合剂可以是包含式（6)单元的聚三芳基胺粘合 剂：
[0067]
[0068] 其中Ari、ArJP八^可以相同或不同，如果在不同的重复单元中，各自独立地表示 任选取代的C6_4(l芳香族基团（单核或多核），其中ArpArjPAr3中的至少一个用至少一个 极性基团或多个极化基团取代，并且n= 1至20,优选1至10且更优选1至5。优选地， Ar^ArjPAr3中的至少一个用1、2、3或4,更优选1、2或3,更优选1或2,优选1个极性基 团或更多个极化基团取代。
[0069] 在优选的实施方式中，一个或多个极性基团或极化基团独立地选自由硝基基团， 腈基基团，用硝基基团、腈基基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、硫代氰酸酯基团或硫代异氰 酸酯基团取代的烷基基团；可选地用硝基基团、腈基基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、 硫代氰酸酯基团或硫代异氰酸酯基团取代的(^ 4(|烷氧基基团；可选地用硝基基团、腈基基 团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、硫代氰酸酯基团或硫代异氰酸酯基团取代的(V4(l羧酸基 团；可选地用硝基基团、腈基基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、硫代氰酸酯基团或硫代异氰 酸基团取代的c2_4(l羧酸酯；可选地用硝基基团、腈基基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、硫代 氰酸酯酯基团或硫代异氰酸酯基团取代的磺酸；可选地用硝基基团、腈基团、氰酸酯基团、 异氰酸酯基团、硫代氰酸酯基团或硫代异氰酸酯基团取代的磺酸酯；氰酸酯基团，异氰酸酯 基团，硫代氰酸酯基团，硫代异氰酸酯基团；和可选地用硝基基团，腈基基团，氰酸酯基团， 异氰酸酯基团，硫代氰酸酯基团或硫代异氰酸基团取代的氨基基团；以及它们的组合组成 的组。
[0070] 在更优选的实施方式中，一个或多个极性或极化基团独立地选自由硝基，腈基，用 臆基、氛酸醋基或异氛酸醋基取代的烷基基团；cn烷氧基基团，cn幾酸基团，C2_2(l幾 酸酯；磺酸酯；氰酸酯基团，异氰酸酯基团，硫代氰酸酯基团，硫代异氰酸酯基团，和氨基基 团；以及它们的组合组成的组。
[0071] 更优选地，所述极性或极化基团选自由(^_4氛基烷基基团、CKd烷氧基基团、臆基 基团或它们的组合组成的组。
[0072]更优选地，所述极性或极化基团选自由氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、腈、順2及其组合组成的组。优选地，41~1、41' 2和41'3的至少 一个用1或2个极性或更多个极化基团取代，它们可以相同或不同。
[0073] 在ArpArjPAr3的上下文中，单核芳香族基团仅具有一个芳香环，例如苯基或亚 苯基。多核芳香族基团具有两个或更多个芳香环，它们可以是稠合的（例如萘基或亚萘 基）、单独以共价键连接的（例如联二苯）和/或稠合芳香环与单独连接的芳香环的组合。 优选地，各个Ari、ArjPAr3在基本上整个基团上是基本上共轭的芳香族基团。
[0074]优选地，Ari、ArJPAr3独立地选自由C6_2Q芳基、C7_2Q芳烷基和C7_2Q烧芳基组成的 组，它们的任何一个可以用1、2或3个独立地选自（V4烷氧基、Ch氰基烷基、CN和它们的 混合物中的基团取代，并且n= 1至10。
[0075] 优选地，Ari、ArJPAr3独立地选自由C6_1Q芳基、C7_12芳烷基和C7_12烧芳基组成的 组，它们的任何一个可以用1、2或3个独立地选自（V2烷氧基、Ci_3氰基烷基、CN和它们的 混合物中的基团取代，并且n= 1至10。
[0076] 优选地，Ari、ArJPAr3独立地选自由苯基、苄基、甲苯基和萘基组成的组，它们的 任何一个可以用1、2或3个独立地选自甲氧基、乙氧基、氰基甲基、氰基乙基、CN和它们的 混合物中的基团取代，并且n= 1至10。
[0077] 优选地，ArpArjPAr3均为苯基，该苯基可以独立地用1、2或3个选自甲氧基、乙 氧基、氰基甲基、氰基乙基、CN和它们的混合物中的基团取代，并且n= 1至10。
[0078] 优选地^1'131'2和41' 3均为苯基，该苯基可以独立的用1或2个选自甲氧基、氰基 甲基、CN和它们的混合物中的基团取代，并且n= 1至10。
[0079] 在进一步优选的实施方式中，有机粘合剂可以是不同的三芳基胺单体的无规共聚 物或嵌段共聚物。在此种情况下，由式（6)定义的任何化合物可以与式（6)的不同化合物组 合以提供根据本发明的无规或嵌段共聚物。例如，有机粘合剂可以是硝基取代的三芳基胺 与2, 4-二甲基取代的三芳基胺的共聚物。聚合物中的单体比率可以改变以便允许调节相 对于均聚物的介电常数。另外，优选地，只要配制剂的平均介电常数处于3. 4至8. 0之间， 有机粘合剂（6)就可以与不符合（6)的定义的有机粘合剂混合。
[0080]在本发明的甚至更优选的实施方式中，有机粘合剂包含至少一种具有结构（G)~ (J)的单元：
[0081]
[0082] 根据本发明的有机粘合剂还可以是芳基胺_芴共聚物或芳基胺-茚并芴共聚物 (诸如W0 2007/131582详细描述的那些）或多环芳族烃共聚物半导体粘合剂。
[0083] 在本发明中使用的多环芳族烃共聚物（下文中称为PAHC)包含至少一种具有式 (A)、⑶或（C)的多并苯单体单元与至少一种具有式（D)、(E)、(F)、(G)或⑶的单体单元 的混合物：
[0084]
[0085]
[0086]其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1CI、R11、R12、R13和R14中 的每个可以相同或不 同且独立地表示氢；支链的或无支链的、被取代的或未被取代的烷基基团；支链的或 无支链的、被取代的或未被取代的C2-C4(l烯基基团；支链的或无支链的、被取代的或未被取 代的c2-c4(l炔基基团；任选被取代的c3-c4(l环烷基基团；任选被取代的c6-c4(l芳基基团；任 选被取代的CfC#杂环基基团；任选被取代的ci-c#杂芳基基团；任选被取代的ci-c#烷氧 基基团；任选被取代的c6-c4(l芳氧基基团；任选被取代的c7-c4(l烷基芳氧基基团；任选被取 代的c2-c4(l烷氧基羰基基团；任选被取代的c7-c4(l芳氧基羰基基团；氰基基团（-CN);氨基 甲酰基基团（-c( =o)nr15r16);羰基基团（-c( =0)-R17);羧基基团（-co2r18);氰酸酯基团 (-0CN);异氰基基团（-NC);异氰酸酯基团（-NC0);硫代氰酸酯基团（-SCN)或硫代异氰酸 酯基团（-NCS);任选被取代的氨基基团；羟基基团；硝基基团；CF3基团；卤素基团（Cl、Br、 F、I) ;-SR19;-S03H「S02R2°;-SF5;任选被取代的硅烷基基团；由SiH2R22基团取代的(：2-(：10炔 基基团，用SiHR22R23基团取代的C2-C1(l炔基，或用-Si(R22)x (R23)y (R24)z基团取代的C2-C1Q炔 基；
[0087] 其中每个R22基团独立地选自由支链的或无支链的被取代的或未被取代的C 烷基基团、支链的或无支链的被取代的或未被取代的(：2_(：1(|炔基基团、被取代的或未被取代 的C2-C2(l环烷基基团、被取代的或未被取代的C2_Cjt基基团、以及被取代的或未被取代的 C6-C2(l环烷基烯基基团组成的组；
[0088] 每个R23基团独立地选自由支链或无支链的被取代的或未被取代的C烷基 基团、支链的或无支链的被取代的或未被取代的(：2_(：1(|炔基基团、被取代的或未被取代 的c2-c1(l烯基基团、被取代的或未被取代的c2-c2(l环烷基基团以及被取代的或未被取代的 c6-c2(l环烷基亚烷基组成的组；
[0089] R24独立地选自由氢、支链的或无支链的被取代的或未被取代的C2-C1(l炔基、被取 代的或未被取代的c2-c2(l环烷基、被取代的或未被取代的c6-c2(l环烷基亚烷基、被取代的 c5-c2(l芳基、被取代的或未被取代的c6-c2(l芳基亚烷基、乙酰基、被取代的或未被取代的在环 中包含0、N、S和Se中的至少一个的c3-c2(l杂环组成的组；
[0090] 其中x=l或 2;y=l或 2;z= 0 或 1;且（x+y+z) = 3 ;
[0091] 其中#5、1?16、1?18、1? 19和1?2°中的每个独立地表示11或任选被取代的、任选包含一个 或多个杂原子的CfC#碳基或烃基基团；
[0092] 其中R17表不卤素原子、H或任选被取代的、任选包含一个或多个杂原子的C^-C#碳 基或Ci-C#烃基基团；
[0093] 其中，R2与R3和/或R9与R1(1的每对独立地可以交联桥接以形成C4-C4(l饱和或不 饱和环，该饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或式-N(R21)-所示的基团（其中R21 是氢原子或任选被取代的Q-C#烃基基团）、或者可以可选地被取代；并且其中多并苯骨架 的碳原子的一个或多个可以可选地由选自N、P、As、0、S、Se和Te的杂原子所取代；
[0094] 其中位于多并苯的相邻环位上的取代基R1-#4的任何两个或更多个独立地可以一 起可选地构成另外的c4-c4(l饱和或不饱和环（该环可选地被0、S或-N(R21)中断，其中R21 如上所限定）；或稠合到多并苯的芳香环体系；
[0095] 其中k和1独立地为0、1或2 ;
[0096] 其中^匕么匕匕以和^中的至少两个是由一一 *表示的至另一个具有式 (A)、（B)、（C)、（D)、（E)、（F)、（G)或⑶的单体单元的键；并且，
[0097] 其中Ari、ArjPAr3可以相同或不同，如果在不同的重复单元中各自独立地表示任 选被取代的C6_4(l芳香族基团（单核或多核），其中优选地ArpArjPAr3的至少一个用至少 一个极性或极化基团取代；
[0098] 其中，每个R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8' 可以相同或不同，选自与R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7、R8相同的组；并且对于单体基团（D)、（E)、（F)、（G)或⑶，一一#表示至另一个 具有式（A)、（B)、（C)、（D)、（E)、（F)、（G)或⑶的单体单元的键。
[0099] 优选地，k = 1 = 0 或 1。
[0100] 优选地，k = 1 且 1 = 1。
[0101] 优选地，x = 2 且y= 1。
[0102] 优选地，在z= 0时，R22和R23-起包含（i)支链的或无支链的被取代的或未被取 代的(^-(：8烷基基团和（ii)支链的或无支链的被取代的或未被取代的c2-c8烯基基团的组 合。
[0103] 优选地，R22、R23和R24中的任一个可以可选地用卤素原子取代。
[0104] 本发明中使用的共聚物优选地具有300至100000、更优选1600至20000之间、更 优选500至10000之间、甚至更优选450至5000之间的数均分子量（Mn)。
[0105] 优选地，本发明中使用的有机半导体配制剂包含小于10重量％，更优选小于5重 量％，更优选小于1 %的有机粘合剂。
[0106] 根据本发明所述的有机粘合剂优选具有大于y=IxKTci^vHs'并且更优选y =lxU^c^W1且还更优选大于y=lxl(K3cm2VH勺电荷迀移率值。
[0107] 芳族烃溶剂
[0108] 本发明中使用的芳族烃溶剂优选选自由优选地含有至少一个6元芳香环的C6_C18 芳族烃、和用1或2个卤素原子取代且优选含有至少一个6元芳香环的C6_C18芳族烃组成 的组。优选地，卤素原子独立地选自氯或溴。
[0109] 优选地，本发明中使用的芳族烃溶剂选自由优选地含有至少一个6元芳香环的 C6-C1(l芳族烃、以及用1个卤素原子取代且优选地含有至少一个6元芳香环的C6-C1(l芳族烃 组成的组。优选地，所述卤素原子独立地选自氯或溴，最优选为溴。
[0110] 优选地，本发明中使用的芳族烃溶剂是优选地含有至少一个6元芳香环的C9-C1(l 方族径。
[0111] 优选地，本发明中使用的芳族烃溶剂选自由萘满、均三甲苯、溴苯和溴均三甲苯组 成的组。
[0112] 优选地，芳族烃具有彡150°C的沸点并且更优选彡200°C且彡250°C的沸点。
[0113] 另外的溶剂
[0114] 根据本发明的配制剂进一步包含至少一种选自由脂族烃；醇、多元醇、脂族酮、酯、 胺、硫醇和它们的混合物组成的组的另外的溶剂。更优选地，另外的溶剂选自由脂族烃和醇 组成的组。脂族烃优选地选自于(；-(： 1(|脂族烃，更优选直链c6-c9脂族烃。醇优选地选自于 Ci-Cjf，更优选(：2-(；醇，更优选(：3-(；仲醇。适合的且优选的溶剂包括例如正己烷、正辛烷、 异丙醇或甲基乙基酮。
[0115] 优选地，另外的溶剂具有彡150°C且更优选彡100°C的沸点。优选地，脂族烃具有 < 125°C且更优选< 90°C的沸点。
[0116] 当在基底上形成0SC层时，多晶小分子更不可溶的另外的溶剂的包含可以用来控 制多晶小分子的晶体形态。
[0117] 特别地，另外的溶剂的沸点和/或表面张力可以用来产生均匀分布的结晶域。这 具有产生具有高迀移率和电气性能的良好装置均匀性的晶体管的效果。
[0118] 半导体配制剂
[0119] 本发明的多溶剂0SC配制剂在它们沉积之后，惊奇地提供了在晶体管中与使用可 比的单一溶剂配制剂产生的0SC层相比具有显著更佳性能的0SC层。合并有本发明的0SC 层的晶体管装置与单一溶剂配制剂相比，迀移率的提高了 150%至250%。另外，本发明的 0TFT具有降低的阈值电压（Vth)。对于现有技术的单一溶剂层，Vth为约15~20V，与此相 比，本发明的多溶剂配制剂具有0~10V的更加可取的值。
[0120] 0SC在芳族烃和另外的溶剂中的溶解性
[0121] 多溶剂配制剂的芳族烃溶剂能够溶解至少0. 5重量％的本发明的多晶小分子，更 优选大于1%。
[0122] 另外的（辅助）溶剂优选地更不溶解所述多晶小分子并且典型地溶解小于0. 2重 量％的小分子0SC，更优选地小于0. 1重量％，更优选小于0. 05重量％。
[0123] 多溶剂配制剂的另外的溶剂优选溶解不超过0. 1重量％的本发明的半导体粘合 剂，更优选不大于〇. 05%。优选地，本发明的半导体粘合剂基本上不溶于另外的溶剂中。
[0124] 多溶剂体系的溶剂优选完全混溶，并且在与小分子0SC和半导体粘合剂混合时， 形成稳定的均匀溶液。
[0125] 芳族烃溶剂：另外的溶剂的相对量
[0126] 多溶剂0SC配制剂的芳族烃溶剂优选以大于总溶剂共混物的体积的50%的体积 百分比存在，并且更优选按体积计所述主溶剂占所述溶剂共混物的体积的多60%，并且还 更优选地占总溶剂共混物的体积的多70 %。
[0127] 在优选的实施方式，芳族烃溶剂是萘满，并且优选地在溶剂共混物中包含80%的 溶剂（按体积计）。在这个实施方式中，另外的溶剂优选为庚烷。在这个实施方式中，庚烷 优选地包括溶剂共混物的20体积％。芳族烃溶剂和另外的溶剂的一些例子（并非意在限 制本发明）分别包括在表1和表2中。
[0128] 溶剂的相对沸点
[0129] 为了实现改善的涂覆性能以及改善的结晶小分子0SC的晶体形态，本发明的0SC 配制剂的芳族烃溶剂优选具有多150°C，且更优选沸点多200°C并且< 250°C的沸点。
[0130] 本发明中使用的另外的溶剂优选具的< 125°C且更优选<KKTC的沸点。
[0131] 优选地，芳族烃溶剂与另外的溶剂的沸点的差大于50°C，优选大于70°C，更优选 大于80°C，更优选大于100°C。
[0132] 本发明的溶剂的表面张力
[0133] 为了实现本发明的优选的基底（特别是聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚对苯二甲 酸乙二醇酯（PET)、聚酰亚胺和SU8TM(Micr〇Chem))的改善的润湿，另外的溶剂优选具有〈30 达因/cm且还更优选< 25达因/cm，更优选< 24达因/cm的表面张力。
[0134] 优选地，多溶剂共混物的表面张力小于35达因/cm，更优选小于32达因/cm。
[0135] 优选地，芳族烃溶剂与另外的溶剂的表面张力的差大于5达因/cm，更优选大于10 达因/cm，更优选大于12达因/cm。
[0136] 在下表1和表2中列出了适合在本发明中使用的溶剂的一些例子。
[0137] 表1 :芳族烃溶剂的实例
[0138]
[0139] 表2 :-些'另外的'溶剂的实例
[0140]
[0141] 表3 :多溶剂共混物的一些实例
[0144] 一些优选的多溶剂配制剂包括：
[0145] (i) 2重量％的的1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双_(三乙基硅烷基乙炔基）并五苯 和4-甲氧基聚三芳基胺均聚物以50:50的重量比溶解于按体积计为80:20的萘满：正庚 烷中。
[0146] (ii)2重量％的1，4,8，11_四甲基，6，13_双_(三乙基硅烷基乙炔基）并五苯和 4-甲氧基聚三芳基胺均聚物以50:0的重量比溶解于按体积计为70:30的萘满：正庚烷中。
[0147] (^1)2重量％的1，4,8，11-四甲基，6，13-双_(三乙基硅烷基乙炔基）并五苯和 4-甲氧基聚三芳基胺均聚物以50:50的重量比溶解于按体积计为80:20的萘满：丙-2-醇 中。
[0148] (iv)2重量％的1，4,8，11_四甲基，6，13_双_(三乙基硅烷基乙炔基）并五苯和 4-甲氧基聚三芳基胺均聚物以50:50的重量比溶解于按体积计为70:30的萘满：丙-2-醇 中。
[0149] (v) 1.7重量％的1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双_(三乙基硅烷基乙炔基）并五苯 和4-甲氧基聚三芳基胺均聚物以25:75的重量比溶解于按体积计为70:30的萘满：正庚 烷中。
[0150] 卜1)1.7重量％的1，4,8，11-四甲基，6，13-双_(三乙基硅烷基乙炔基）并五苯和 4-甲氧基聚三芳基胺均聚物以25:75的重量比溶解于按体积计为70:30的萘满：丙-2-醇 中。
[0151] 有机半导体层
[0152] 可以将根据本发明的有机半导体配制剂沉积在各种基底上以形成有机半导体层。
[0153] 根据本发明的有机半导体层可以使用包括下列步骤的方法来制备：
[0154] (i)提供根据本发明的有机半导体配制剂；
[0155] (ii)将所述配制剂沉积在基底上；和
[0156] (iii)可选地去除溶剂以形成有机半导体层。
[0157] 有用的基底材料包括但不限于聚合物膜（诸如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚 酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN))以及无机基底（诸如二氧 化硅、氧化铝、硅片和玻璃）。可以例如通过表面固有的化学官能度与化学试剂（诸如硅烷） 的反应或将表面暴露至等离子体中来处理给定基底的表面，从而改变表面特性。
[0158] 在将有机半导体配制剂沉积在基底上之前，可以将配制剂与一种或多种另外的溶 剂组合以促进沉积步骤。适合的溶剂包括但不限于苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲 苯、对二甲苯、萘烷和/或它们的混合物。
[0159] 根据本发明，还已经发现，有机半导性层配制剂中的固体含量的水平也是实现电 子装置（诸如0FET)的改善的迀移率值的一个因素。
[0160] 配制剂的固体含量优选为0. 1~10重量％，更优选0.5~5重量％。
[0161] 适合的传统的沉积方法包括但不限于旋涂、刮涂、卷对卷卷筒涂（卷对卷网涂， roll-to-rollweb-coating)、和浸涂、以及印制工艺（如喷墨印制、丝网印制和胶版印 制）。在一个理想的实施方式中，所得到的配制剂是可印制的配制剂，甚至更希望为可喷墨 印制的配制剂。
[0162] 一旦配制剂沉积在基底的表面，即可以除去溶剂以形成有机半导体层。可以使用 任何适合的方法来除去溶剂。例如，可以通过蒸发或干燥来除去溶剂。通常，除去至少约 80%的溶剂以形成半导体层。例如，除去至少约85重量％、至少约90重量％、至少约92重 量％、至少约95重量％、至少约97重量％、至少约98重量％、至少约99重量％或至少约 99. 5重量％的溶剂。
[0163] 通常可以在任何适合的温度下蒸发溶剂。在一些方法中，在环境温度下蒸发溶剂。 在其它方法中，在高于或低于环境温度的温度下来蒸发溶剂。例如，可以将支撑基底的台板 (压盘，platen)加热至或冷却至高于或低于环境温度。在另外其它的优选方法中，可以在 环境温度下蒸发部分或大部分的溶剂，并且可以在高于环境温度的温度下蒸发任何剩余的 溶剂。在高于环境温度的温度下蒸发溶剂的方法中，蒸发可以在惰性气氛诸如氮气气氛下 进行。
[0164] 可替换的，可以通过施用低压（S卩，在小于大气压力的压力下）来除去溶剂，诸如 通过使用真空。在施用低压的过程中，可以在任何适合的温度（诸如上文描述的那些温度） 下来除去溶剂。
[0165] 溶剂的除去速度能够影响所得到的半导体层。例如，如果除去过程太快，在结晶过 程中可能产生半导体分子包装不良。半导体的分子包装不良可能有害于半导体层的电气性 能。可以不受控制的方式（即，无时间限制）依靠溶剂自身来完全蒸发溶剂，或者可以控制 条件以便控制蒸发速率。为了减少包装不良，可以通过覆盖沉积层来减缓蒸发速率的同时 对溶剂进行蒸发。此种条件可以产生具有相对高结晶度的半导体层。
[0166] 在除去所需量的溶剂以形成半导体层之后，可以通过暴露于热或溶剂蒸汽中来对 半导体层进行退火，即通过热退火或溶剂退火。
[0167] 电子装置
[0168] 本发明另外提供了包含根据本发明的有机半导体配制剂的电子装置。例如，可以 半导体层或膜的形式来使用该配制剂。此外，本发明优选提供了包含根据本发明的有机半 导体层的电子装置。
[0169] 层或膜的厚度可以为0. 2至20微米之间，优选0. 5至10微米之间、0. 5至5微米 之间以及0.5至2微米之间。
[0170] 电子装置可以包括但不限于有机场效应晶体管（0FETS)、有机发光二极管 (0LED)、光电探测器、有机光伏（0PV)电池、传感器、激光器、存储元件和逻辑电路。
[0171] 本发明的示例性电子装置可以通过在基底上溶液沉积上述有机半导体配制剂来 制造。
【附图说明】
[0172] 优选的有机电子装置是包含下列组件的0TFT:
[0173]-任选的基底（A);
[0174] _栅电极（B)
[0175] _介电层（C)(该介电层（C)可以可选地被交联）
[0176] _源和漏电极（E和F)
[0177] -0SC层（D)
[0178] _任选的钝化层（G)
[0179] 图1描绘了根据本发明的一种底栅（BG)、底部接触（BC)OTFT装置。
[0180] 图2为顶部接触/底栅0TFT的代表
[0181] 图3为底部接触/底栅0TFT的代表
[0182] 图4为顶部接触/顶栅0TFT的代表
[0183] 图5为底部接触/顶栅0TFT的代表
[0184] 图6为实施例1装置1的多溶剂0SC配制剂的传递特性
[0185] 图7为实施例1装置1的多溶剂0SC配制剂的输出特性
[0186] 图8为混合溶剂配制剂的交叉极化光学显微镜照片，其表明存在跨越源电极和漏 电极均匀分布的大结晶域。其具有产生跨越基底的晶体管之间具有高迀移率和良好装置均 匀性的电气性能（迀移率值的低标准偏差）的晶体管的效果。
[0187] 图9为单溶剂配制剂（现有技术）的交叉极化光学显微镜照片，其表明在0SC层 中存在大得多的、非均匀的结晶域，在结晶域内具有'裂纹'。这些TFT的特性提供的迀移率 约为图8中存在的本发明的工作例的33%，并且跨越基底具有较差的均匀性。
【具体实施方式】
[0188] 术语和定义
[0189] 在整个本说明书中，词语"包含（comprise) "和"含有（contain) "是指包括但不 限于（并且不）排除其它组分。
[0190] 术语"聚合物"包括均聚物和共聚物、交替或嵌段共聚物。
[0191] 除非另有说明或除非测试条件另有指示，如本文中使用的，聚合材料（包括单体 和大分子材料）的"分子量"是指数均分子量。
[0192]"聚合物"是指通过聚合和/或交联一种或多种单体、大分子单体和/或低聚物形 成的并且具有两个或更多个重复单元的材料。
[0193] 如本文中使用的术语"烷基"基团是指直链或支链的饱和的单价烃基，其具有所指 明的碳原子数。通过非限制性的例子，适合的烷基基团包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁 基、异丁基和十^烷基。
[0194] 如本文中使用的术语"烷氧基"基团包括但不限于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧 基、叔丁氧基等。
[0195] 如本文中使用的术语"氨基"基团包括但不限于二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基 氨基、苯基氨基等。
[0196] 术语"碳基（carbyl) "是指包括至少一个碳原子而无其它任何非碳原子（-C=C) 或可选地结合有至少一个非碳原子诸如队0、5、？、51、56、八8、16或66(例如羰基等）的任 何单价或多价有机基团部分。
[0197] 术语"烃"基团是指额外地含有一个或多个H原子并且可选地含有一个或多个杂 原子的碳基基团。
[0198] 包含3个或更多个碳原子的碳基或烃基基团可以是直链、支链和/或环状的，包括 螺环和/或稠环。
[0199] 优选的碳基或烃基基团包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰氧基 (它们中的每个均可选地被取代且具有1~40、优选1~18个碳原子），以及任选被取代的 具有6~40、优选6~18个碳原子的芳基、芳基衍生物或芳氧基，以及烷基芳氧基、芳基羰 基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基（它们中的每个是任选被取代的并且具有7~ 40、更优选7~25个碳原子）。
[0200] 碳基或烃基基团可以是饱和的或不饱和的无环基团、或者饱和的或不饱和的环 基。优选不饱和的无环基或环基，尤其是烯基或炔基基团（特别是乙炔基）。
[0201] 在本发明的多并苯中，在Ri-R14等的所述^-仏。碳基或烃基上的任选的取代基优 选选自：硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、卤素、Ci_4烷 基、c6_12芳基、ci_4烷氧基、羟基和/或它们所有化学上可能的组合。这些任选的取代基中， 更优选的是硅烷基和c6_12芳基，且最优选的是硅烷基。
[0202] "被取代的烷基基团"是指在其上具有一个或多个取代基的烷基基团，其中一个或 多个取代基中的每个包含单价部分，该单价部分含有除了单独的碳和氢以外的一个或多个 原子（例如卤素如F)或与碳原子的组合（例如氰基）和/或与氢原子的组合（例如羟基 基团或羧酸基团）。
[0203] "烯基基团"是指为烯基基团的单价基团，其是具有至少一个碳-碳双键的烃。烯 基可以是直链、支链、环状或它们的组合并且通常含有2至30个碳原子。在一些实施方式 中，烯基含有2至20、2至14、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示 例性的條基基团包括但不限于乙條基、丙條基和丁條基。
[0204] "被取代的烯基基团"是指在其上具有（i) 一个或多个C-C双键、和（ii) 一个或多 个取代基的烯基，其中一个或多个取代基的每个包含单价部分，单价部分含有除了单独的 碳和氢以外的一个或多个原子（例如卤素如F)或与碳原子的组合（例如氰基基团）和/ 或与氢原子的组合（例如羟基基团或羧酸基团）。
[0205] "炔基基 团"是指为炔烃基团的单价基团，其具有至少一个碳-碳三键的烃。炔基 可以是直链、支链、环状或它们的组合并且通常含有2至30个碳原子。在一些实施方式中， 炔基含有2至20、2至14、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例性 的炔基基团包括但不限于乙炔基、丙炔基或丁炔基。
[0206] "被取代的炔基基团"是指在其上具有（i) 一个或多个C-C三键、和（ii) 一个或多 个取代基的炔基基团，其中一个或多个取代基中的每个包含单价部分，该单价部分含有除 了单独的碳和氢以外的一个或多个原子（例如卤素如F)或与碳原子的组合（例如氰基） 和/或与氢原子的组合（例如羟基基团或羧酸基团或硅烷基基团）。
[0207] "环烷基基团"是指在环结构中由3个或多个碳原子组成的环结构基团的单价基团 (即在环结构中仅具有碳原子并且该环结构的碳原子之一为根部）。
[0208] "被取代的环烷基基团"是指在其上具有一个或多个取代基的环烷基基团，其中一 个或多个取代基中的每个包含单价部分，该单价部分含有一个或多个原子（例如，卤素如 F、烷基基团、氰基基团、羟基基团或羧酸基团）。
[0209] "环烷基亚烷基基团"是指在环结构中由3个或更多个碳原子组成的环结构的单 价基团即，在环中仅存在碳原子），其中环结构连接至无环烷基基团（通常，1~3个碳原 子，更通常，1个碳原子）并且无环烷基基团的碳原子之一为根部。"被取代的环烷基亚烷基 基团"是指在其上具有一个或多个取代基的环烷基亚烷基基团，其中一个或多个取代基中 的每个包含含有一个或多个原子（例如，卤素如F、烷基基团、氰基基团、羟基基团或羧酸基 团）的单价部分。
[0210] "芳基基团"是指为芳香族碳环化合物的根部的单价基团。芳基可以具有一个芳 香环或可以包括多达5个连接至或稠合至芳香环的碳环结构。其它的环结构可以是芳香族 的、非芳香族的或它们的组合。优选的芳基基团的实例包括但不限于苯基、2-甲苯基、3-甲 苯基、4-甲苯基、联苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲氧羰基苯基、4-甲氧羰基苯基、三 联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、茈基、和芴基。
[0211] "被取代的芳基基团"是指在环结构上具有一个或多个取代基的芳基基团，其中一 个或多个取代基中的每个包含含有一个或多个原子（例如，卤素如F、烷基基团、氰基基团、 羟基基团或羧酸基团）的单价部分。
[0212] "芳基亚烷基基团"是指在环结构中由6~10个碳原子组成的芳香环结构（即，在 环结构中仅具有碳原子）的单价基团，其中芳香环结构连接至无环烷基基团，该无环烷基 基团具有一个或多个碳原子（通常为1至3个碳原子，更通常为1个碳原子）并且无环烷 基基团的碳原子之一为根部。
[0213] "被取代的芳基亚烷基基团"是指在其上具有一个或多个取代基的芳基亚烷基基 团，其中一个或多个取代基中的每个包含含有一个或多个原子（例如，卤素如F、烷基基团、 氰基基团、羟基基团或羧酸基团）的单价部分。
[0214] "乙酰基基团"是指具有式-C(0)CH3的单价基团。
[0215] "杂环"是指在环结构中包含0、N、S和Se中的至少一个的饱和的、部分饱和的或 不饱和的环结构。
[0216] "被取代的杂环"是指具有键合至环结构的一个或多个成员上的一个或多个取代 基的杂环，其中一个或多个取代基中的每个包含含有一个或多个原子（例如，卤素如F、烧 基基团、氰基基团、羟基基团或羧酸基团）的单价部分。
[0217] "碳环"是指在环结构中仅包含碳的饱和的、部分饱和的或不饱和的环结构。
[0218] "被取代的碳环"是指具有键合至环结构的一个或多个成员的一个或多个取代基 的碳环，其中一个或多个取代基中的每个包含含有一个或多个原子（例如，卤素如F、烷基 基团、氰基基团、羟基基团或羧酸基团）的单价部分。
[0219] "醚基基团"是指-Ra_〇-Rb基团，其中Ra是支链的或无支链的亚烷基、亚芳基、烷 基亚芳基或芳基亚烷基烃，并且Rb是支链的或无支链的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基 烃。
[0220] "被取代的醚基基团"是指在其上具有一个或多个取代基的醚基基团，其中一个或 多个取代基中的每个均包含单价部分，该单价部分含有除了单独的碳和氢以外的一个或多 个原子（例如，卤素如F)或与碳原子的组合（例如，氰基基团）和/或与氢的组合（例如， 羟基基团或羧酸基团）。
[0221] 除非另有定义，"取代基"或"任选的取代基"优选选自由卤素（I、Br、Cl、F)、CN、 N02、NH2、-C00H和 0H组成的组。
[0222] 小分子有机半导体是指离散的单体的、非聚合化合物结晶有机半导体。
[0223] 除非另有说明，固体的百分比是重量百分比，液体的比率的百分比（例如，在溶剂 混合物中）是体积百分比。
[0224] 表面张力的值是通过悬滴技术使用电脑控制的测角仪（例如来自Dataphysics InstrumentsGmbH的0CA-15)来测量的。将一滴0SC配制剂（已知密度的）由针悬浮 在空气中，并且由产生的液滴的轮廓，所述软件使用F.K.Hansenetal.，Journalof ColloidandInterfaceScience, 141，（1991)，ppl_9 中描述的Young-Laplace方程计 算表面张力。通过osc配制剂在不混溶液体（如已知密度和表面张力的全氟烷烃）中 的悬滴的附加界面张力测量并且根据D.K.Owensetal.，JournalofAppliedPolymer Science, 13，（1969)，ppl741_1747中描述的Owens-Wendt方法外推两个分量，可以将表面 张力分解成极性分量和分散分量这两个分量。
[0225] 0SC化合物在配制剂中的总浓度优选为0. 1至10重量％，更优选0. 5至5重量％ 且还更优选〇. 5至3. 0重量％。
[0226] 在制备0TFT的过程中，将0SC层沉积在基底上，随后将溶剂与可能存在的任何挥 发性添加剂一起除去。优选通过本文中描述的且为本领域技术人员众所周知的涂覆技术由 所多溶剂配制剂来沉积0SC层。
[0227] 基底可以是适合用于制备有机电子装置的任何基底，例如玻璃、聚对苯二甲酸乙 二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)或聚酰亚胺。
[0228] 在制备底栅0TFT的情况下，待使用多溶剂配制剂涂覆的表面是栅极绝缘层材料 或有机栅极绝缘层（0GI)。0GI可以是可交联的材料（如由MicrochemCorp提供的SU8) 或UV可固化的0GI(如本文以及专利W02010/136385中描述的那些）。
[0229] 溶剂和任何挥发性添加剂的去除优选通过蒸发来实现，例如，通过将沉积层暴露 于高温和/或低压下，优选60至150°C。
[0230] 0SC层的厚度优选为10nm至5微米，更优选为50nm至2微米，甚至更优选50nm至 800nm〇
[0231] 配制剂的固体含量通常表示如下：
[0232]
方程式1
[0233] 其中：a=多晶小分子0SC的质量，b=半导体粘合剂的质量，c=芳族径溶剂1的 质量，d=另外的溶剂2的质量。
[0234] 对于三组分溶剂配制剂，固体含量可以表示为：
[0235]
方程式2
[0236] 其中：a=多晶小分子0SC的质量，b=半导体粘合剂的质量，c=芳族径溶剂1的 质量，d=另外的溶剂2的质量且e=另外的溶剂3的质量。
[0237] 合适的常规沉积方法包括但不限于旋涂、刮刀涂覆、卷对卷卷筒涂、和浸涂、以及 印制工艺（如喷墨印制、喷雾喷印、丝网印制和胶版印制）。在一个满意的实施方式中，所产 生的配制剂是可印制的配制剂，甚至更希望是可喷墨印制的配制剂。
[0238] 在分别为W< 20000微米和L< 50微米的晶体管尺寸下，根据本发明的有机半导 体层优选具有至少2.Ocn^r1^的电荷迀移率值、优选为2至5. 0cm 之间、更优选为4 至10.Ocn^r1^的电荷迀移率值。半导体层的电荷迀移率值可以使用本领域技术人员公知 的任何标准方法来测量，如J.Appl.Phys.，1994,卷75,第7954页和W0 2005/055248中公 开的技术，优选为W0 2005/055248中描述的那些技术。
[0239] 0TFT制造方法
[0240] 通过阴影掩模由热蒸发法或者通过光刻法将基底（玻璃或聚合物基底如PEN)图 案化有Au源漏电极（在沉积Au之前在基底上沉积Cr或Ti的粘附层）。可以可选地使用 〇2等离子体清洗工艺来清洗Au电极。然后通过旋涂施加多溶剂有机半导体配制剂的溶液 (使用溶液淹没样品，然后将基底在500rpm下旋转5秒，再在1500rpm下旋转1分钟）。然 后在空气中在热台上干燥涂覆的基底。然后通过旋涂将介电材料（例如3wt%溶解于全氟 溶剂FC-43?中的Teflon-AF1600?(Sigma-Aldrichcat#469610))施加在所述基底上（淹 没样品，然后在500rpm下旋转5秒，再在1500rpm下旋转30秒）。然后将基底在空气中在 热台上干燥。然后，通过阴影掩模经由蒸发在沟道区域上限定栅电极（Au)。
[0241] 通过将配制剂放置在连接至KeithleySCS4200半导体分析仪的半自动探针台上 来表征配制剂的0TFT的迀移率。将源漏电压设定为-2V并且栅极电压从+20V至-40V扫 描。测量漏电流并且由跨导来计算迀移率。
[0242] 在线性区，当|\|>|^|时，源-漏电流随\线性变化。因此，可以通过方程式3 给出的1!?对V的梯度（S)来计算场效应迀移率（i〇 (其中C每单位面积的电容，W为 沟道宽度且L为沟道长度）：
[0243]
[0244] 在饱和区，通过查找IDS1/2对V的斜率并求解迀移率来确定迀移率（方程式4):
[0245]
[0246] 现在将通过参照下列实施例来更加详细的描述本发明，这些实施例仅意在说明且 不限制本发明的范围。
[0247] 根据本发明的多并苯化合物可以通过本领域技术人员公知常识内的任何已知 的方法来合成。在优选的实施方式中，可以采用US2003/0116755A、US3, 557, 233、US 6, 690, 029、TO2007/078993、TO2008/128618 和OrganicLetters,2004,卷 6,编号 10， 第1609-1612页公开的方法来合成根据本发明的多并苯化合物。
[0248] 本发明的实施例
[0249] 本发明的下列实施例仅是示例性的并且不应当被视为限制本发明的范围。
[0250] 实施例1
[0251] 使用在80萘满：20庚烷（按体积计）中包含总固体负荷为2.lwt%的50:50的 1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双（三乙基硅烷基乙炔基）并五苯：4-甲氧基聚三芳基胺粘合剂 的共混物的配制剂来制备顶栅、底部接触0TFT阵列。
[0252] 配制剂和0TFT的制备
[0253] 根据PCT/GB2012/051213中描述的方法来合成4-甲氧基-PTAA均聚物。所产生 的4-甲氧基聚三芳基胺聚合物具有~1315道尔顿的Mn和~5的Nav。
[0254] 通过以2. 1 %的总固体负荷将4-甲氧基聚三芳基胺粘合剂（50mg)和 1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双（三乙基硅烷基乙炔基）并五苯（50mg) (50:50重量比）完全 溶解于1，2, 3, 4-四氢萘（萘满，4. 0ml)和正庚烷（1. 0ml)中来制备实施例1的多溶剂配 制剂。将该配制剂旋涂（500rpm进行5s，然后2000rpm进行20s)在图案化有Au源/漏电 极的PEN上（使用10mM处于异丙醇的五氟苯硫酚溶液处理过的50nm厚的Au)。在100°C 下将所产生的0SC层加热60秒并且随后冷却。将氟聚合物电介质Cytop?(AsahiChemical Co.)旋涂在所述0SC层的顶部（500rpm进行5s，然后1500rpm进行20s)。最后，通过阴影 掩模热蒸发50nm厚的A1栅电极并且对所产生的0TF阵列进行表征，并且将获得的结构汇 总于表1中。
[0255] 0TFT结果：实施例1
[0256] 表 1
[0257]
[0258] 比较例A
[0259] 使用在100%萘满中以2wt%固体包含50:50的1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双（三 乙基硅烷基乙炔基）并五苯：4_甲氧基聚三芳基胺粘合剂的共混物的配制剂来制备顶栅、 底部接触0TFT阵列。
[0260] 根据PCT/GB2012/051213中描述的方法来合成4-甲氧基-PTAA均聚物。所产生 的4-甲氧基聚三芳基胺聚合物具有~2400道尔顿的Mn和~9的Nav。
[0261] 配制剂A
[0262] 通过以2%总固体将4-甲氧基聚三芳基胺和1，4, 8, 11-四甲基-6, 13-双（三乙 基硅烷基乙炔基）并五苯（50:50重量比）溶解于萘满中来制备单溶剂0SC配制剂。将所 产生的配制剂旋涂（500rpm进行5s，然后1500rpm进行60s)在图案化的Au源/漏电极上 (使用10mM处于异丙醇中的五氟苯硫酷溶液处理过的50nm厚的Au)。将氟聚合物电介质 Cytop?(AsahiChemicalCo.)旋涂在 0SC层的顶部（500rpm进行 5s，然后 1500rpm进行 20s)。最后通过阴影掩模蒸发来沉积Au栅电极并且对TFT阵列进行表征，如表A所述。
[0263] 0TFT结果：表A
[0264]
[0265]实施例2
[0266] 使用在80:20萘满：庚烷（按体积计）以1.7wt%固体含量包含70:30的PAHC无 规共聚物、TIPS并五苯：9, 9-二辛基芴共聚物：1，4, 8, 11-四甲基-6, 13-双（三乙基硅烷 基乙炔基）并五苯的共混物的配制剂来制备顶栅、Corbino0TFT阵列。
[0267] 配制剂和0TFT的制备
[0268] 根据PCT/GB2013/050458中描述的方法来合成TIPS并五苯：9, 9-二辛基芴共聚 物粘合剂。所产生的TIPS并五苯：9, 9-二辛基芴共聚物（75%二辛基芴：25%TIPS并五 苯）具有~8190道尔顿的Mn和~18的Nav。
[0269] 通过将共聚物和多晶小分子以1.7%总固体含量完全溶解于萘满（4.0ml)和正 庚烷（1. 0ml)中，以制备包含TIPS并五苯：二辛基芴粘合剂（60.Omg)和1，4, 8, 11-四甲 基-6, 13-双（三乙基硅烷基乙炔基）并五苯（25mg) (70:30重量比）的多溶剂配制剂。
[0270] 在CPI可印制电子中心（UK)制造Corbino装置。然后对所产生的0TFT进行表征 并且获得了表2中汇总的结果。
[0271]表 2
[0272]
[0273]实施例3
[0274] 在底栅、底部接触0^!'中使用在80:20溴苯：庚烷（按体积计）中以1.05被％固 体含量包含1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双（三乙基硅烷基乙炔基）并五苯：4_甲氧基聚三 芳基胺粘合剂的2:1共混物的配制剂。
[0275] 配制剂和0TFT的制备
[0276] 根据PCT/GB2012/051213中描述的方法来合成4-甲氧基-PTAA均聚物。所产生 的4-甲氧基聚三芳基胺聚合物具有~1315道尔顿的Mn和~5的Nav。
[0277] 通过以1. 05%的总固体含量完全溶解于溴苯（4. 0ml)和正庚烷（1. 0ml)中来制备 包含4-甲氧基聚三芳基胺粘合剂（17. 5mg)和1，4, 8, 11-四甲基，6, 13-双（三乙基硅烷 基乙炔基）并五苯（35mg) (1:2重量比）的多溶剂配制剂。将该配制剂旋涂（2000rpm进行 60s)在15mm方形图案化的娃片基底（获自于FraunhoferIPMS)上；栅电极是N-掺杂的 硅，具有230nm厚的氧化物作为栅极绝缘层。通过在丙酮中浸泡和漂洗来除去光致抗蚀剂 的保护层。将基底在氧等离子体（250W)中放置5分钟。然后使用25mM苯乙基三氯硅烷的 甲苯溶液处理该基底，随后使用10mM五氟苯硫酚来处理基底。在旋涂多溶剂配制剂之后， 在100°C下在热板上将该基底干燥1分钟。然后通过旋涂（1500rpm进行20s)使用氟聚合 物Cytop?(AsahiChemicalCo.)来封装装置，并且在设定为100°C的热板上烘焙60s。然 后对产生的0TFT进行表征并且获得了汇总于表3中的结果。
[0278]表 3
[0279] 0
【主权项】
1. 一种根据本发明所述的多溶剂有机半导体（OSC)配制剂，包含： (a) 多晶小分子有机半导体； (b) 有机半导体粘合剂； (c) 芳族烃溶剂；以及 (d) 选自由脂族烃、醇、多元醇、脂族酮、酯、胺、硫醇和它们的混合物组成的组的至少一 种另外的溶剂。2. 根据权利要求1所述的配制剂，其中，所述多晶小分子有机半导体包含多并苯化合 物。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的配制剂，其中，所述有机半导体粘合剂包含聚三 芳基胺粘合剂。4. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述有机半导体粘合剂选自由芳基 胺-芴共聚物、芳基胺-茚并芴共聚物和多环芳族烃共聚物半导体粘合剂组成的组。5. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂选自由C 6-C18芳族烃 和用1个或2个卤素原子取代的C6-C 18芳族烃组成的组。6. 根据权利要求5所述的配制剂，其中，所述卤素原子独立地选自氯和溴。7. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂选自由C 6-C1(l芳族烃 和用1个卤素原子取代的C6-C ltl芳族烃组成的组。8. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂选自由萘满、均三甲 苯、溴苯、溴均三甲苯和它们的混合物组成的组。9. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃具有多150°C、优选 彡200°C且< 250°C的沸点。10. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述至少一种另外的溶剂选自由脂族 烃和醇组成的组。11. 根据权利要求10所述的配制剂，其中，所述脂族烃选自C 4-C1(l脂族烃、优选直链 。6_。9脂族烃。12. 根据权利要求10所述的配制剂，其中，所述醇选自C i-Cjf、优选C 2-(；醇、更优选 。3-。4仲醇。13. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述另外的溶剂选自由正己烷、辛烷、 异丙醇和它们的混合物组成的组。14. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述另外的溶剂具有< 125°C、优选 彡100 °C的沸点。15. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂能够溶解按重量计至 少0. 5%的所述多晶小分子。16. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述另外的溶剂溶解按重量计小于 0. 2%的所述多晶小分子。17. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述另外的溶剂溶解按重量计不超过 〇. 1%本发明的所述半导体粘合剂。18. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，多溶剂体系的溶剂是可混溶的。19. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，多溶剂OSC配制剂的所述芳族烃溶剂 优选以按体积计大于总溶剂共混物的50%的体积百分比存在。20. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂包含萘满。21. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂与所述另外的溶剂的 沸点之间的差大于50°C。22. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述另外的溶剂具有〈30达因/cm、优 选< 25达因/cm、且还更优选< 24达因/cm的表面张力。23. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，多溶剂共混物的表面张力小于35达 因/cm、更优选小于32达因/cm。24. 根据任一前述权利要求所述的配制剂，其中，所述芳族烃溶剂与所述另外的溶剂的 表面张力之间的差大于5达因/cm、优选大于10达因/cm、优选大于12达因/cm。25. -种形成有机半导体层的方法，包括以下步骤： (i) 提供根据权利要求1至24中任一项所述的有机半导体配制剂； (ii) 将所述配制剂沉积在基底上；以及 (iii) 可选地除去溶剂以形成有机半导体层。26. 根据权利要求25所述的方法，其中，所述基底选自由聚合物膜如聚酰胺、聚碳酸 酯、聚酰亚胺、聚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)，以及无机 基底如二氧化硅、氧化铝、硅片和玻璃组成的组。27. 根据权利要求25或权利要求26所述的方法，进一步包括提供选自由四氢呋喃、苯 甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、萘烷和/或它们的混合物组成的组的溶 剂的步骤。28. 根据权利要求25至27中任一项所述的方法，其中，所述沉积是通过旋涂、刮涂、卷 对卷的卷筒涂、浸涂、喷墨印制、丝网印制和/或胶版印制进行。29. 根据权利要求25至28中任一项所述的方法，其中，所述溶剂是通过蒸发或干燥除 去。30. -种通过根据权利要求25至29中任一项所述的方法可获得的半导体层。31. -种电子装置，包含根据权利要求1至24或30中任一项所述的有机半导体配制剂 或层。32. 根据权利要求30所述的电子装置，其中，所述装置选自由有机场效应晶体管 (OFETS)、集成电路、有机发光二极管（OLEDS)、光电探测器、有机光伏（OPV)电池、传感器、 激光器、存储元件和逻辑电路组成的组。33. -种包含根据权利要求1至24中任一项所述的配制剂的喷墨配制剂。
【专利摘要】本发明涉及一种制备新有机半导体(OSC)配制剂的方法，该新有机半导体(OSC)配制剂包含多晶小分子有机半导体、半导体聚合物粘合剂和多组分溶剂共混物。本发明还涉及通过这种方法获得的新配制剂，涉及它们在有机电子装置、特别是有机薄膜晶体管(OTFT)的制造中作为半导体油墨的用途。
【IPC分类】H01L51/00
【公开号】CN104885246
【申请号】CN201380062292
【发明人】卡尔·克劳利, 鲁塞尔·乔恩·格里菲思
【申请人】斯玛特蒂姆有限责任公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年11月26日
【公告号】EP2926386A1, WO2014083328A1
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