制造具有纳米纤维和微米纤维成分的单层锂离子电池隔膜的方法
制造具有纳米纤维和微米纤维成分的单层锂离子电池隔膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及绝缘（非导电性）微孔聚合物电池隔膜，其包含微米纤维和纳米纤维 交缠而成的单层。这样的隔膜可以通过使用单一非织造布而能够将孔隙率和孔径调节为任 何期望的水平。通过适当选择材料和制造工艺，所得电池隔膜展现出各向同性强度、低收缩 率、高润湿性水平，以及与层厚直接相关的孔径。整体制造方法效率高，并且通过成本效率 高的高剪切加工可以将聚合物纳米纤维组合到聚合物微米纤维基体中和/或这样的基底 上。隔膜、含有该隔膜的电池、制造该隔膜的方法和在电池装置中利用该隔膜的方法，均包 含在本发明中。
【背景技术】
[0002] 电池作为在远距离地点的电能发生器已使用了许多年。其通过控制离子在电极 (阳极和阴极）之间的移动产生电力电路，从而提供电源，可用至一个电极中过量的离子耗 尽而不可能再产生电。近年来，已创造出充电电池来使这样的远距离能源具备更长的寿命， 尽管需要将这种电池与其他电源连接一段时间。总之，这种电池的再使用能力已发展出更 大的应用潜力，尤其是用于手机和笔记本电脑，甚至能够用于仅靠电运行的汽车。
[0003] 这种电池典型地包括至少5种不同组件。外壳（或容器）以安全与可靠的方式包 覆各组件以防止泄露至外部以及防止内部暴露于环境。在该外壳的内部是阳极和阴极，其 有效地被隔膜隔离；以及电解质溶液（低粘度液体），其通过隔膜在阳极和阴极之间传输离 子。在如今以及可预见的将来，充电电池将全方位用于非常小而便携的设备，具有强大的产 电能力从而在充电间隔的长时间里保持有效，还用于汽车中存在的非常大的类型的电池， 这样的电池例如包括彼此不可接触的大型电极（至少在表面区域），以及必须持续且恒定 地穿过膜来完成必要电路的大量离子，所有这些的产能水平有助于提供用于运转汽车发动 机的足够电力。正因如此，未来电池隔膜的能力和通用性必须达到一定要求，这在当今行业 还未能够实现。
[0004] 一般而言，从封闭电池的出现以来，使用电池隔膜从而在不期望接触的电极之间 提供必要的保护以及允许电解质在产电电池单元内的有效传输。典型地，这种材料具有膜 结构，该膜结构足够薄以减少电池装置的重量和体积，同时给予上述提到的必要性能。这种 隔膜还必须具备其他特性以发挥合适的电池功能。这些功能包括化学稳定性、离子种类的 合适的孔隙率、电解质传输的有效孔径、合适的透过性、有效的机械强度、以及当暴露于保 温时保持尺寸和功能稳定性的能力（以及当温度升高至异常高的水平时切断的能力）。
[0005] 更详细而言，隔膜材料必须具备足够的强度和结构以应对多种不同的情况。首先， 在电池组装的受力期间，隔膜不能被撕破或戳破。这样，隔膜的总体机械强度极其重要，尤 其作为在加工和截面（即，横断）方向均具有高拉伸强度的材料，允许制造者更容易操作这 种隔膜且无需严格的指导，以免在关键的步骤中使隔膜受到结构破坏或损失。此外，从化学 观点来看，隔膜必须耐受电池自身内部的氧化和还原环境，尤其是在充满电时。使用过程中 的任何失效，特别是结构完整性方面的失效，即允许异常的大量电流通过或使电极可触碰， 将会毁坏产电能力而使得电池完全失效。因此，为了上述相同的理由，即使具有高于耐气候 化学暴露的能力，这种隔膜还必须在存储、制造和使用过程中，不丧失尺寸稳定性（即，翘 曲或熔化）或机械强度。
[0006] 同时，隔膜必须具备基本上合适的厚度以利于电池本身的高能量和功率密度。为 了允许长期循环，均匀地厚度也十分重要，这是因为任何对隔膜不均匀的磨损将会成为电 解质通路以及电极接触保护的薄弱环节。
[0007] 此外，这种隔膜必须展现出合适的孔隙率和孔径以适应离子通过该膜进行合适的 传输（以及合适的容量以在使用过程中保持一定量的液体电解质来利于该离子转移）。孔 本身应当足够小以防止电极成分进入和/或穿过膜，但如上所述还应当允许电解质离子的 合适的转移率。还有，孔径的均匀性以及孔径分布提供更加均匀的经时产电结果，以及如上 所述对于整个电池而言更加可靠的长期稳定性，在这样的系统中至少尽可能最佳控制电池 隔膜的均匀磨损，以允许更长的寿命周期。此外，确保一旦暴露于异常高温时其中的孔适当 关闭，这利于防止电池失效后过量和非期望的离子转移（即，防止火灾和其他灾害）。
[0008] 并且，孔径和分布可以提高或降低隔膜的空气阻力，从而允许简单测量隔膜来指 示电池具有允许存在于电池本身内部的电解质充分通过的能力。例如，平均流量孔径（mean flowporesize)可根据ASTME-1294测量，并且可使用该测量值来帮助确定隔膜的阻隔性 能。因此，具有较低孔径时，孔本身的刚度（即，在使用过程中孔随时间且暴露于设定压力 下保持某一大小的能力）也允许电极隔离的有效控制。更重要的是或许这样的孔径水平能 够限制枝状晶形成，从而减少在阳极上形成晶体（比如在石墨阳极上的锂结晶）的几率，在 阳极上形成晶体会有害地影响电池随时间的产电能力。
[0009] 进一步，在制造、存储和使用期间，隔膜一定不能削弱电解质完全填充整个电池的 能力。因此，在这些阶段，隔膜必须展现出合适的毛细作用和/或润湿性以确保电解质事实 上可合适地使离子转移通过膜；如果隔膜不能有助于这样的情况，则电解质将不能合适地 留在隔膜孔上和内部，并且不易发生必要的离子传输。此外，应当理解通常要求隔膜具有该 合适的润湿性是为了确保液态电解质在隔膜表面和电池内部的分散。电解质分散体的非均 匀性可导致在电池内部和隔膜表面形成枝状晶，从而产生提高的电势而使电池失效且在其 中发生短路。
[0010] 如上所述，当将该隔膜应用在典型的锂离子电池中时还十分关注尺寸稳定性。无 疑隔膜在整个电池寿命期间必定提供用作离子扩散的多孔隔板。然而，在某些情况下，来自 外源或电池自身内部的温度提升可使敏感的隔膜材料发生非期望的收缩、翘曲或熔化，其 中任意一种均可随时间有害影响电池的性能。正因如此，在实际使用期间由于降低温度水 平和/或使该类型电池从提升的温度中脱离非常难以实现，因此隔膜本身应当包含能够耐 受该高温且暴露后不受明显影响的材料。可选地，使用其中一种为纤维的材料的组合将会 极具吸引力，例如，可在提供这样的有益结果的同时仍使隔膜在其最适水平上发挥作用。
[0011] 然而，如上所述，现如今适合的标准不符合这种关键的考虑因素。有效电池隔膜的 一般性目的在于，在单一薄片材料中提供全部的有益特性。低空气阻力、非常小的孔径和合 适的孔径分布、在化学和提升的温度环境下的尺寸稳定性、合适的润湿性、用于允许最多的 电池成分存在于尽可能小的封闭空间的最佳厚度以及有效的总体拉伸强度（本质上优选 各向同性），提供上述这些特性的能力均是必要的，以便使材料符合如下条件：显著降低电 极接触的任何可能性，但具有控制电解质从电池的一个部分传输至另一部分的能力（即， 使电路闭合以产生所需电力），换言之，以最小的电池体积得到最长期的最大电池输出。目 前，并没有有效地同时提供这些性质至这样的程度。例如，Celgard公开且销售了一种具有 非常低孔径的扩展膜电池隔膜，其在如上所述的方面非常良好；然而，这样的材料相应的空 气阻力极高，因此限制了这样的隔膜的总体有效性。相反，杜邦（duPont)商业化了一种纳 米纤维非织造膜隔膜，其提供非常低的空气阻力，但在其中具有过大的孔径。此外，这两种 材料所展现出的总体机械强度非常有限；Celgard隔膜在加工方向具有优异的强度，但在 截面（横断）方向强度近乎为零。由于上述提及的那样，这样低的截面强度要求至少会导 致在制造过程中需要非常精细的操作。杜邦材料好一些，但在两个方向上强度均相当低，尽 管截面方向的强度高于Celgard材料。实际上，杜邦产品接近于各向同性材料（在加工方 向和截面方向具有近乎相同的强度），因此相比于Celgard类型，提供了在操作方面更为可 靠的材料。然而，所测得的杜邦隔膜的拉伸强度实际上非常低，因此还需要用户在制造过程 中仔细操作和放置这样的材料。类似地，由于这些拉伸强度问题，这样的现有电池隔膜的尺 寸稳定性非常不可靠，有可能导致当材料存在于充电电池中时随时间不期望地丧失它们的 结构完整性。
[0012] 因此，仍需要提供一种电池隔膜，该电池隔膜同时提供全部这些用于长期、可靠的 锂电池产品的特性。如此，尽管这样的隔膜展现出低空气阻力和低孔径、以及整体上和相 对各向同性水平的高拉伸强度、合适的化学稳定性、结构完整性和尺寸稳定性（特别是在 暴露于提升的温度后），尽管非常期望，但至今显然仍未能提供这种有价值的隔膜材料。此 外，通过有效的制造工艺实现这样的期望的目标性质水平的生产电池隔膜的方法也将值得 期待，特别是如果在材料选择等上改动较少就能获得这样的期望的有益效果和要求，则受 到高度期待；目前，在整个电池隔膜行业中尚待开发出达到这一程度的制造方法。因此，有 效且非常简单直接的下述电池隔膜制造方法在充电电池隔膜行业中是有价值的：该方法提 供任意数量的展现出多种最终结果的膜（即，通过按需要改进方法以获得目标孔隙率和空 气阻力水平），此外还提供适当水平的机械性质、耐热性、透过性、尺寸稳定性、切断性能和 熔化性能；至今，也没有获得这样的材料。
【发明内容】
[0013]本发明的独特优势在于，易于通过湿法非织造制造工艺制造。另一独特优势在于， 通过仅仅改变在制造工艺中使用的成分纤维的比例并对生产的单层材料适当压延，结果能 够获得任意目标水平的孔径、孔隙率和空气阻力。本发明电池隔膜的又一优势在于，各向同 性的强度性能满足用户长期使用以及在电池制造阶段的可靠性。本发明隔膜同时提供低空 气阻力和低孔径的能力是本发明的进一步优势。本发明电池隔膜的又另一优势在于提供特 定非导电（从而绝缘）的布（或纸），其不允许电荷通过隔膜本体传输，而是仅使带电离子 通过存在于其结构中的孔来传输。又另一优势是材料的高孔隙率，通过允许电极完全再充 电，允许更多离子流动且提高在许多个寿命周期中保持能量的能力耐久性。其他优势包括 但不限于，能够通过在形成层之前适当选择纤维材料调整某些物理特性，以及能够首先使 用全部微米纤维、通过对其进行高剪切处理来产生纳米纤维（原纤化形式）从而能够由单 一起始材料形成全部必要隔膜成分。
[0014] 因此，本发明涉及一种形成电池隔膜的方法，其中，所述电池隔膜的最大厚度为 250微米，并且其中，所述电池隔膜包含微米纤维和纳米纤维组分的组合，所述方法包括如 下步骤：a)提供水溶剂；b)向其 中导入多个纳米纤维以在水溶剂中形成纳米纤维分散体； c)在高剪切条件下混合所述纳米纤维分散体；d)导入多个微米纤维以在水溶剂中形成微 米纤维/纳米纤维分散体；e)向造纸机中导入所述高剪切的分散体；f)生产微米纤维/纳 米纤维材料的织物；和g)干燥所述织物。本发明进一步包括如下方法，其中，对步骤"f" 得到的所述织物进一步在压延工艺中进行处理以生产隔膜材料，该隔膜材料的厚度最多为 100微米且孔径最大为2000nm。
[0015] 因此，由本发明方法制造而得的聚合物电池隔膜包括微米纤维和纳米纤维的非织 造组合，其中，所述隔膜的所述单层具有加工方向拉伸强度小于截面方向拉伸强度的三倍 的各向同性拉伸强度。所述隔膜的加工方向（MD)拉伸强度大于90kg/cm2且小于1，000kg/ cm2,截面方向（CD)拉伸强度大于30kg/cm2且小于l，000kg/cm2,并且平均流量孔径小于 0. 80ym。进一步，该发明包括如上定义的电池隔膜并且包括纤维单层，所述层包括纳米纤 维和微米纤维，所述纳米纤维的平均最大宽度小于l〇〇〇nm，所述微米纤维的最大宽度大于 3000纳米，并且所述纳米纤维和微米纤维相互掺杂以便至少一部分所述纳米纤维留在所述 微米纤维之间的缝隙中。
[0016] 在该公开文本中，术语微米纤维用于指任何所测宽度为微米级的聚合物纤维，通 常最大宽度大于l〇〇〇nm，也可大于3000nm，甚至大于5000nm或甚至可能大于10,OOOnm，高 至约40微米。同样，术语纳米纤维用于指任何所测宽度为纳米级的聚合物纤维，通常最大 宽度小于l〇〇〇nm，可能小于700nm，或甚至小于500nm或甚至可能小于300nm(低至约lnm) 〇 无论微米纤维或纳米纤维材料，应当了解，可将宽度理解为直径，但在该情况下，由于均一 的纤维结构通常非常难以实现，可将直径理解为平均直径。因此，将最大宽度用作首要定 义，尤其是如果纤维自身为非圆柱形状，对于这样的纤维，可考虑正方形、长方形、三角形或 其他几何形状的可能，只要存在合适的微米纤维和纳米纤维测量值，其将均处于本发明的 幅值范围内。同样，术语绝缘用于指无可测程度的导电率，从而本发明的布结构不允许电荷 贯穿通过布本体，而仅允许通过电解离子通路，该电解离子通路穿过存在于其中的孔。
[0017] 在电池隔膜技术中已经研宄了微米纤维和纳米纤维的这样的组合，特别是在为了 这样的目的提供两个基本成分的单层非织造布的能力方面。该组合尤为重要，这是因为其 提供具有纤维直径和长度的双峰分布的非织造布，其中，微米纤维的平均长度为纳米纤维 的平均长度的至少5倍，优选为长于纳米纤维的平均长度的10倍，最优选为长于纳米纤维 长度的20倍。此外，直径也为双峰分布，其中，微米纤维的平均直径大于纳米纤维的平均直 径的3倍，优选为大于纳米纤维的平均直径的5倍，最优选为大于纳米纤维的平均直径的10 倍。该双峰分布允许微米纤维提供纳米纤维靠自身无法提供的强度、弹性、透过性、模量、耐 撕破和戳破性、湿强度、加工能力和其他特性。
[0018] 微米纤维组分可以为任何合适的聚合物，其提供上述必要的化学耐性和耐热性， 以及形成微米纤维结构的能力。还有，这样的微米纤维可在形成纤维过程中或形成纤维 之后被原纤化（或以任何其他类似方式处理，诸如通过等离子体暴露等）以便提高其表面 积，从而在非织造制造工艺中利于多个这样的微米纤维之间进行期望的缠绕。因此，这样 的聚合物成分可以包括丙烯酸类诸如聚丙烯腈，聚烯烃类诸如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯，以 及其他，包括共聚物，聚酰胺，聚乙烯醇，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯， 聚砜，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，聚甲基戊烯，聚苯硫醚，聚乙酰 (polyacetyl)，聚氨基甲酸酯，芳香聚酰胺，半芳香聚酰胺，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚甲基 丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，纤维素聚合物（人造纤维，作为一种非限制性例子），聚芳酰胺包括 对芳酰胺和间芳酰胺，以及包括这些聚合物的共混物、混合物和共聚物。聚丙烯酸酯、纤维 素聚合物和聚芳酰胺是潜在优选的。这样的材料提供一系列极其理想的性能，与其他聚合 物类型的性能组合而起作用，从而在拉伸强度、高温保护、润湿性和孔径容量方面获得主要 的有利结果，特别是含有它们作为纳米纤维成分且同时含有类似微米纤维基体时。这样的 微米纤维还可使用粘合剂进行预处理以在制造后实现整个非织造结构的理想的接触度和 尺寸稳定性的程度。
[0019] 此外，可根据单独的纤维性能选择微米纤维以提供材料的组合，从而将期望的特 性赋予整个电池隔膜。因此，由于聚芳酰胺、间芳酰胺和纤维素纤维提供优异的耐热性和某 些强度益处，因此这些纤维被单独地嵌入（例如，作为湿法组分）或通过缠绕或其他方法作 为组合被嵌入。这样的纤维必须具备充分的长度以向整个隔膜给予必要的强度，并且足够 短以允许适当的嵌入（再一次，诸如在湿法过程中）。例如，它们可优选为长于0. 5_，更优 选为长于1mm，最优选为长于2mm。
[0020] 微米纤维或纳米纤维优选为在压力或高温下会熔化或流动的材料。具有一种相比 于其他组分在较低的温度下会熔化或流动的组分是特别有益的。例如，聚酯微米纤维在接 近熔化温度260°c的温度下可以流动。此外，可使聚丙烯腈微米纤维或纳米纤维在高压和高 温下流动。纤维素、人造纤维、芳酰胺以及其他微米纤维或纳米纤维将在这些温度下不会流 动。因此，材料的组合包含至少一种在高温和/或高压下流动的纤维以及至少一种在相同 温度和/或压力下不会流动的纤维，这将能够使前一纤维与其他纤维结合，从而对非织造 隔膜赋予额外的强度。
[0021] 纳米纤维可以为任何类似的聚合物成分和/或组合，以便耐受与微米纤维相同类 型的化学和高温暴露。由于纳米纤维的尺寸，无需对这样的纳米纤维材料进行制造后处理 以提高在生产的非织造物表面或非织造物缝隙中的缠绕。然而，可通过微米纤维原料的高 剪切处理来生成纳米纤维，以便从中剥取纳米级的组分作为符合上述纳米纤维的定义的材 料。这样，同样地，该剥离或剥取的纳米纤维将表现出原纤化的外观和性能，从而可能会在 隔膜的制造中发生微米纤维缝隙中的交缠的改善（更不用说在相同的隔膜制造工艺中和/ 或之前、改善单独纳米纤维之间的交缠的潜能）。该情况下，微米纤维和纳米纤维材料可以 来自相同的材料，通过将微米纤维材料的一些部分除去来形成纳米纤维组分，该纳米纤维 可能具有不同的多种长度以及不同的截面和整体尺寸。在任何情况下，纳米纤维的制造可 以通过这种方式进行，其中，将从微米纤维原料除去的成分收集并使用，不仅使用提供了该 纳米纤维的微米纤维，而是与其他类型的微米纤维一起以这样的形式应用。在本发明的电 池隔膜的这样的实施方式中，任何类型的纳米纤维可以为这样的目的利用。然而，优选的 是，由于具有提供展现出潜在的有益性能如高温稳定性、拉伸强度等的纳米纤维的能力，可 能创造利用特定类型的纤维的情况。
[0022] 虽然描述了可以利用该"原纤化"纳米纤维，但特制的纳米纤维成分可以嵌入在这 样的微米纤维基体材料中，以获得作为本发明结果的通过湿法工艺制造的具有特定的孔径 的隔膜薄片。因此，该制造工艺包含，向稀湿状态的微米纤维溶液中导入纳米纤维成分，将 其在高剪切条件下混合，然后干燥而形成所得薄片。然后，可以对该薄片进行压延，以便按 需减少薄片厚度，并且进一步调节至在其中存在的最佳孔径和孔径分布。通过使用适当地 分散并嵌入微米纤维和纳米纤维成分的弹性薄片，该湿法工艺能够进行合适的薄片制造， 其中，纳米纤维的量决定将微米纤维组分之间的缝隙填充的能力，由此在所得薄片中产生 所期望的孔。压延操作可以使薄片厚度与孔径相关，尤其由于湿法制造后的薄片的整体拉 伸强度。由此，这样的工艺提供相对简单但简洁的方法以提供将孔径分布和尺寸最佳化的 能力，不会在挤压或操作整体结构时难以避免地有害地撕破、翘曲、和/或扰乱其尺寸稳定 性。此外，由于能够使用简单的微米纤维/纳米纤维/水溶液用于薄片制造工艺，使得可以 实现简洁且简单的方法，还可以实现减少或甚至不需要其他化学物质以实现所期望的生产 方案的方法。这样的纯起始材料和整体制造方法进一步突出了极其未预想到的益处，该益 处不仅包括为了本发明的产品所采用的方法，也包括用于这样的目的的微米纤维与纳米纤 维和水溶液的简单的组合，还包括亟待实现的至今为止未能获得的所需电池隔膜材料，并 且具有多种最终用途的通用性。
[0023] 因此，对于本发明的方法和产品而言，非常重要的是，纳米纤维组分在充分的高剪 切环境下与微米纤维组合，从而在引入实际的非织造布本身的同时，向所得微米纤维非织 造衬底上和非织造衬底中按照期望地引入该纳米纤维。换言之，通过在非织造工艺中提供 两种纤维材料，制造商应当满足充分的混合量和高剪切条件，以便最好地确保不同的纤维 类型之间的适宜程度的交缠，从而形成所期望的单层布结构。同样地，制造方法除高剪切 型之外潜在地优选湿法非织造工艺，表面上用于最好地确保在微米纤维缝隙中的纳米纤维 的适宜的导入和残留位置。随着制造中的水流量增加，极小的纳米纤维将以与干式交缠法 相比更高的速率被拉进该缝隙中，从而赋予上述缝隙填充能力。此外，用于该目的的水位越 高，纤维基体中交缠的合适的纳米纤维的纯度（回收水和多余的纤维，对此，进一步在分开 的电池隔膜制造工艺中使用）和可靠性则越高。因此，所得非织造结构将会在厚度、孔隙率 方面以及更重要地在孔径方面表现出更高的均匀性，此外，如上所述，还对于为了使厚度和 孔径的结果最佳化的压延表现出更可靠的稳定性。
[0024] 这样的湿法工艺后的一种方法中，包括提供纸浆状制剂的预原纤化微米纤维，其 包含例如相比于每份纤维为50:1至10000:1份的水（再次，优选单独的水，但根据需要，也 可以使用其他可进行湿法工艺和后续促进其蒸发的溶剂，包括，例如某些非极性醇）。将预 原纤化微米纤维通过这种方式处理，从而表现出一定量的已存在的纳米纤维（残留产物在 原纤化时从微米纤维本身中去除，但没有从之后的微米纤维的整个所得网目中去除）。作为 原纤化工艺的结果，该预原纤化微米纤维和纳米纤维为纸浆状，以致包含具有所得预原纤 化微米纤维和纳米纤维的上述水基溶剂的泥浆状制剂。然后，将该泥浆状制剂与选定量的 其他微米纤维和/或纳米纤维混合（优选，也为纸浆或泥浆状），或仅混合初始浆料，并将 所得制剂在热水中加热到至少60°C的温度，更优选至少70、最优选至少80的温度，其中具 有非常低的实际纤维固体成分的浓度（即，相对于水或其他水基溶剂的重量，低于1%，低 至小于0 . 5%或甚至小于0. 1 % )。然后，该经加热的分散体将承受高剪切环境，之后放置在 平坦的表面上。该表面具有充分多的孔以便进行溶剂洗脱，由此得到所期望的湿法非织造 布单层，其包含相互交缠的原纤化微米纤维，并在每个微米纤维之间具有缝隙，并且纳米纤 维存在于该缝隙中和更大微米纤维的表面上。这样，加入到预原纤化微米纤维纸浆中的纳 米纤维的量能够实现微米纤维缝隙之间更大的填充量，以使整体平均孔径低，尤其相比于 仅由单独的预原纤化纸浆制作的湿法非织造物。相反，通过将微米纤维加入预原纤化纤维 料浆中，可以与单独的预原纤化纤维料浆相比实现所得湿法非织造单层布的更大的平均孔 径。通过纳米纤维和/或微米纤维的加入水平，能够以不同的平均孔径为目标，这使得制造 商可以实现任何所期望的平均孔径水平。
[0025] 在该高剪切混合步骤之后，将所得分散体送入造纸机（能够不损坏而制作重量轻 的薄片的任何类型的造纸机，仅作为例子，例如为佛氏（Fourdrinier)造纸机、斜网造纸机 (InclinedWire)、真空圆网抄纸机（rotoformer)等装置）的机头部。该重量轻的薄片可 以通过在机头端部控制纤维的分散体的输入并同时控制线速度来制造。关于这样的方法， 优选不设定开放式脱水（opendraws)(即，不支持湿的纤维织物）的机构。该情况下，高水 位可以通过真空设备（其是在造纸产业中通用的步骤）来缓解，至少在起始阶段进行（即， 将表面水分去除至一定水平）。对于合适的薄片产品，细隔距的造纸网是必要的，尤其隔距 为最大40针数（gauge)、更优选为最大80针数。只要制造速度不影响最终结果以及整体 拉伸强度（尤其在各向同性方面）不受损失，则对纸（分散薄片）的宽度可以为任何测量 值。为了效率目的，可以将线速度设为25至1，500ft/min的范围内，更优选将最小值设为 50,最优选为100。
[0026] 该纸（薄片）制作步骤完成后，将形成的薄片导入干燥装置中。可以利用任何标准 的干燥设备，包括加热的蒸汽罐或热风炉。该加热应当超出水（或其他溶剂）蒸发所需要 的温度，但不能高至使薄片本身熔化或变形。因此，该干燥温度可以取决于使用的材料，以 及薄片厚度，这是因为某些材料相比于其他材料可以在尺寸稳定性方面耐受更高的温度， 并且薄片越厚，通常越能耐更高的温度以抵御翘曲或其他影响。
[0027] 由此，制造商也可以通过根据需要使单层结构的厚度不同，来控制本发明的电池 隔膜的所期望的性能。这样的厚度特性可以单独通过最初的湿法制造方法的工艺参数而提 供，或制造商可以后续压延所制得的布直至任何所期望的厚度。由于可以进行压延或改变 所制得的单层布的厚度，制造商可以进一步在空气阻力和平均孔径测量这两个方面实现更 大的通用性。该调节工艺在电池隔膜产业中还未曾被探索。压延步骤利用通用的装置，仅 作为例子，可以采用如硬质钢辊或单根硬质钢辊和第二硬质橡胶辊的组合。压延步骤可以 优选加热至高于200 °F的温度，优选高于250 °F，或甚至高于300 °F。同样地，为了这样的 目的，如上所述，如果材料能够耐受这样的状况而不产生任何明显的拉伸强度等的损失，则 也可以实施多个压延步骤。
[0028]因此，本发明所得的单层隔膜的厚度可以为小于250微米，优选为小于100微米， 更优选为小于50微米，甚至优选为小于35微米，最优选为小于25微米。薄片的面密度 (arealdensity)也重要，并且通过这些方法能够获得轻的薄片，该薄片对电池隔膜有用， 特别是对制作小的、重量轻的电池有用。正因如此，薄片重量希望为低于30克/m2,甚至低 于20克/m2,或甚至低于15克/m2。如上所述，为了防止电池使用中的短路，需要能够防止 电池的阳极和阴极之间的接触；隔膜的厚度和其中被控制的孔径提供为了达到该结果的重 要方式。然而，电池隔膜的厚度也有可能影响到封闭电池池体中的其他成分部分的有效体 积以及其中所提供的电解质溶液量。因此，所涉及的整个情况要求在多个变量方面有效的 隔膜。通过本发明的制造方法和从中制得的单层电池隔膜，能够有利地易于制造，并且能够 提供有效的所需孔径和空气阻力性能，从而使得该发明进展与目前使用和销售的现有电池 隔膜的状况明显地区分开。
[0029]能够使纳米纤维和微米纤维的组合交缠的其他制造非织造薄片的方法，也可以用 于制作本发明的电池隔膜。一个方法是从不同的纳米纤维和微米纤维开始，通过上述方法 将它们结合。其他的该方法包括梳理法、交叉铺网法、水刺法、气流法（airlaid)、针刺法、 熔喷、纺粘法，或将能够使微米纤维形成交缠的网状以及能够使纳米纤维填充上述微米纤 维之间的缝隙的其他方法或方法的组合。
[0030]事实上，如上所述，微米纤维缝隙形成该"孔"本身，并且纳米纤维填充于这样的开 口以减小其中的尺寸，在整个非织造结构中减少至基本上均匀的程度。作为整个发明而言 极其未预想到的益处，尤其是旨在按照需要获得不同的孔隙率水平，通过仅仅改变微米纤 维相对于纳米纤维的浓度而能够调节所得非织造结构中的孔径。从而，例如，在非织造制 造工艺的起初阶段，30%的微米纤维对70%的纳米纤维的比例将提供700nm至195nm范围 的孔径，而10%微米纤维/90%纳米纤维的组合将提供有效的更小的孔径分布（以及其更 均匀的范围，例如230nm至130nm)。由此，根据这种不可预料的结果，终端用户可以通过如 上所述在制造中进行相当简单的改变而得到所要求的孔隙率。可以对所制得的该孔径进 行测量，获得平均流量孔径。该平均流量孔径可以小于2000nm，甚至小于lOOOnm，优选小于 700nm，更优选小于500nm。
[0031]此外，应当注意的是，虽然本发明中包含将微米纤维和纳米纤维一起包含的单层 隔膜，但也可以使用多层的该布结构，或使用一层本发明的电池隔膜布和至少一层其他不 同类型的布，而这仍然属于在此说明的整个发明的范围内。
[0032]在此所述的该电池隔膜明确地有助于改善一次电池和充电电池的技术，还可以用 于其他形态的电解质导电的能量储存技术如电容器、超级电容器以及特级电容器。的确，通 过控制本发明的这种隔膜的孔径，可以显著地改善这些装置的能量损失、放电功率、以及其 他性能。
【附图说明】
[0033] 图1是现有技术扩展膜电池隔膜的SEM显微照片。
[0034] 图2是现有技术纳米纤维非织造布电池隔膜的SEM显微照片。
[0035] 图3和图4是本发明微米纤维/纳米纤维非织造布电池隔膜结构的一个潜在优选 实施方式放大1000和2000倍的SEM显微照片。
[0036] 图5和图6是本发明微米纤维/纳米纤维非织造布电池隔膜结构的另一潜在优选 实施方式放大5000和10000倍的SEM显微照片。
[0037] 图7表示包含本发明电池隔膜的本发明锂离子充电电池的分解图。
【具体实施方式】
[0038]将结合下文的示例性但非限制性的各附图和各实施例详细描述本发明及其优选 实施方式的所有特性。
[0039] 微米纤维和纳米纤维的牛产
[0040] 如上所述，微米纤维可由任意聚合物（或共混聚合物）来构造，该聚合物符合合适 的耐化学性和耐热性以及电池内部条件，以及在所述范围内形成合适的纤维结构的能力。 这样的纤维可进一步具有通过原纤化或类似技术来处理从而增大用于在非织造制造过程 中利于缠绕的纤维自身表面积的潜力。这样的纤维可以由诸如熔体纺丝、湿法纺丝、溶液纺 丝、熔喷等现有的纤维制造方法制造。此外，这样的纤维可在开始时作为双成分纤维且可 通过进一步加工使它们的大小和/或形状减少或变化，诸如可分割夹层纤维（splittable piefibers)、海岛纤维等。这样的纤维可被切成合适的长度用于进一步加工，该长度可小 于50mm，或小于25mm，或甚至小于12mm。这样的纤维也可制得长以给予更好的加工性或更 高的强度，其长度长于〇. 5_，长于1_或甚至长于2_。这样的纤维也可原纤化成更小的 纤维或有利地形成湿法非织造布的纤维。
[0041] 用于本发明的纳米纤维可通过几种现有技术制造，诸如海岛、离心纺丝、电纺丝、 薄膜或纤维原纤化等。Teijin和Hills均为市售可优选的海岛纳米纤维（Teijin的海岛 纳米纤维销售时被称为NanoFront纤维，直径为500至700nm的聚对苯二甲酸乙二醇醋纤 维）。Dienes和FiberRio均为使用离心纺丝技术提供纳米纤维的市售设备。Xanofi是市 售纤维且使用高剪切液态分散体技术来制造。由杜邦生产的纳米纤维态的聚芳酰胺表现出 优异的耐高温性，以及其他尤为优选的性能。
[0042] 电纺丝纳米纤维的生产由杜邦、E-Spin科技来实施，或由Elmarco在为此目的售 卖的装置上实施。美国专利第6, 110, 588、6, 432, 347和6, 432, 532号中公开了从膜进行原 纤化的纳米纤维，这些专利整体引用于此作为参考。在高剪切、研磨处理下可由其他纤维进 行原纤化得到纳米纤维。EngineeredFiber科技以商标名EFTEC?销售由原纤化的纤维素 和丙烯酸纤维制造的纳米纤维。也可通过切割和高剪切浆料加工来进一步加工任何这样的 纳米纤维以分离纤维，从而能够使其进行湿法非织造物加工。在所需的微米纤维存在的情 况下，可发生或不发生这样的高剪切加工。
[0043] 通常，由原纤化制造的纳米纤维的横宽比不同于以典型方式（例如，海岛）初始制 造作为纳米纤维的横宽比。美国专利第6, 110, 588号中完整公开了一种这样的横宽比，其 整体引用于此作为参考。因此，在一个优选的实施方式中，纳米纤维的横宽比大于1.5:1，优 选大于3. 0:1，更优选大于5. 0:1。
[0044] 正因如此，丙烯酸、聚酯和聚烯烃纤维尤其优选用于该目的，可最优选原纤化的丙 烯酸纤维。然而，这仅表明用于该目的的潜在优选的聚合物类型，而不用于限制用于该目的 的可能的聚合物材料或共混聚合物的范围。
[0045] 图1和图2分别提供了上述Celgard扩展膜材料和杜邦纳米纤维非织造电池隔膜 材料的典型结构的显微照片。值得注意的是，Celgard隔膜的膜结构显示出相似的孔径，明 显均以相当均匀的形式通过膜挤出和最终表面破裂而形成。杜邦隔膜严格地单独由纳米纤 维制造，这是因为纤维大小和直径的均一性是明显的。这些纳米纤维本身作为非织造结构， 该隔膜在加工和截面方向的总体拉伸强度是非常低的，尽管在两个方向上十分均匀。 因此， 虽然这样的材料可被均匀地处理，但如果将这样的隔膜导入电池，则结果制造商最终必须 面对因总体强度而导致的其他难题。与此相反，图1隔膜在相同方向上显示出由孔产生的 条纹（从而为在一个方向上挤出膜），提供了极其高的加工方向拉伸强度；令人遗憾的是， 相同材料在截面方向上的拉伸强度非常低，从而如前所述在电池制造业中实际使用非常困 难且是令人质疑的电池隔膜材料。
[0046] 图3和图4中以显微照片形式给出的本发明材料具有与这两个现有技术产品（并 且基于以下实施例39)完全不同的结构。微米纤维和纳米纤维初始组合的一个潜在优选实 施方式是EFTEC?A-010-4原纤化的聚丙烯腈纤维，其具有大量的纳米纤维以及残留的微米 纤维。存在于这一组合的所得纳米纤维来自初始微米纤维的原纤化。由这些材料制造的非 织造薄片示于图3和图4。作为例子，这些纤维可被用作基体材料，可向其添加进一步微米 纤维或进一步的纳米纤维以控制非织造布的孔径和其他性质。或者，可将这样的材料用作 非织造布电池隔膜本身。图5、图6和图7中给出了添加附加微米纤维的这样的薄片的例 子。以下示出了丙烯酸微米纤维/纳米纤维的典型性质。
[0047]表1
[0048] 丙烯酸微米纤维/纳米纤维性质
[0049]
[0050] 如上所述，这样的纤维实际存在于纸浆样的制剂中，从而利于导入到湿法非织造 布生产方案中。
[0051] 非织诰牛产方法
[0052] 配出材料组合以提供不同浓度的两种成分，然后在将两种成分一同导入湿法制造 工艺中。根据TAPPI测试方法T-205制造手抄纸（handsheet)，将TAPPI测试方法T-205引 用于此作为参考（基本上，如上所述，一起混合在非常高水溶剂浓度配方中且为典型地用 于湿法制造中的高剪切条件，并且描述为纤维"精制（refining) "，最终将湿结构放置于平 坦的表面以使溶剂蒸发）。生产几种不同组合来形成最终非织造布结构。该方法中通过调 节结合至各薄片中的材料的初始量，从而仅调节以使得与不同基本重量相匹配。材料和比 率示于表2。
[0053] 图5和图6也在结构上与下文中的实施例39相关。阐明了结构上的相似性（较 大的微米纤维和较小的纳米纤维），并且也从这些显微照片中证实在这些结构中存在的纳 米纤维更少。
[0054] 测量布的厚度并切成合适的大小和形状，用于引入锂离子充电电池内。然而， 在任何这样的导入之前，分析并测试电池隔膜布的样品的与适合用作电池隔膜有关的各 种性质。进一步，在本专利和Celgard产品资料中报道下述作为比较例：根据美国专利 7, 112, 389的电池隔膜纳米纤维膜，其引入于此作为参考；以及来自Celgard的电池隔膜。
[0055] 实施例
[0056] 使用EngineeredFiber科技EFTEC?A-010-04原纤化的丙稀酸纤维（微米纤维 和纳米纤维的组合）（作为基体纤维）和FiberVisionsT426纤维、根据TAPPI测试方法T-205制造实施例36-51，所述FiberVisionsT426纤维为每丝2旦、长度切成5mm的由聚 丙烯和聚乙烯制造的双成分纤维，并且直径为约17微米（作为添加纤维）。将薄片在室温 下（~25°C)以2200镑/线性英寸长度压延于两个硬质钢辊之间。表4给出了实施例的 各纤维的量、调节的基本重量、薄片厚（或厚度）、表观密度和孔隙率。根据TAPPIT220测 试了调节的基本重量、薄片厚、表观密度和拉伸性，TAPPIT220引用于此作为参考。
[0057]表2
[0058] 隔膜性质
[0059]
[0060] 孔隙率越高，对象电池内的峰值功率输出越高。理论上，具有这样高的结果，通过 增加单个电池的可用功率，至少可减少为了运行特定设备（诸如混动汽车）的必要功率水 平所必须的电池数量。这样的益处还与有效空气阻力阻挡有关。从如下可见，还可通过控 制纳米纤维与微米纤维的比例、纳米纤维的类型、以及通过压延等后处理控制本发明的隔 膜的孔隙率。
[0061] 电池隔腊基本分析和测试
[0062] 测试方案如下：
[0063] 根据通过引用结合至此的美国专利7, 112, 389中的方法来计算孔隙率。结果以％ 进行报告，这涉及用气体或非固态材料（当在电池中时，诸如电解质）填充的隔膜的容积部 分。
[0064] 根据通过引用结合至此的TAPPI测试方法T460测试格利（Gurley)空气阻力。 该测试使用的仪器是格利透气度测定仪（GurleyDensometer)，型号4110。为了进行测 试，将样品插入并固定在该透气度测定仪内。柱面梯度（cylindergradient)上升至 100cc(100ml)线，然后允许下降至其自身重量。记录100cc空气通过该样本的时间（以秒 计）。以秒/l〇〇cc报告结果，这是使100立方厘米空气穿过隔膜所需的时间。
[0065] 根据ASTME-1294即"使用自动流体孔隙率计的薄膜过滤器的孔径大小特性的标 准测试方法"测试平均流量孔径，其中使用根据ASTMF316的自动泡点方法且使用毛细流动 孔隙率计。由纽约州伊萨卡的PorousMaterials有限公司实施该测试。
[0066] 隔膜的透气性是基于在较轻压力下固定量空气穿过标准面积所需要的时间来测 量。在ASTMD-726-58中描述了这个过程。
[0067]表 3
[0068] 拉伸性质和平均流量孔径
[0069]
[0070] 本发明实施例示出非常小的平均孔径，表明能够使对象电池具有许多次充电周 期。此外，孔径随着纳米纤维与微米纤维材料比例的变化而变化，这表明控制孔径的能力。 这是任何现有技术中没有出现的关键优势，从而使用这个技术，电池制造商可按照终端用 户的需求来调节孔径。因此，隔膜可设计用于与充电手表电池、手机或笔记本电脑具有不同 特性的功率工具或汽车应用。
[0071 ] 实施例所给出的拉伸性质是各向同性的，S卩，所有方向相同，加工和截面方向之间 没有不同。比较例示出加工方向（MD)和截面方向（CD)拉伸强度显著不同的拉伸性质。一般而言，基于纳米纤维的电池隔膜非常脆弱。因此，本发明的一个优势在于拉伸强度，这允 许在电池制造中更快加工、电池更紧的缠绕以及在电池使用中更加耐久。这样的MD拉伸强 度优选大于25kg/cm2,更优选大于50kg/cm2,最优选大于100kg/cm2。对于CD拉伸强度的要 求较低，优选大于l〇kg/cm2,更优选大于25kg/cm2,最优选大于50kg/cm2。
[0072] 如上所述，压延和纳米纤维相对于微米纤维的数量增加将减少总体平均孔径，甚 至进一步，表明本发明的技术能够实现某些期望的测量值。在造纸机上进行初始隔膜的薄 片生产（表明可以这样简单的进行制造），也进行诸如压延等步骤。
[0073]诰纸机牛产
[0074] 在真空圆网抄纸机上制作两种材料。第一，对于实施例52,由75%EFTecA-010-4 和25% 0. 5旦/丝并切成长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)纤维制成。第二，对于 实施例 53,由 37. 5%EFTecA-010-4、37. 5%EFTecL-010-4 和切成长度 6mm的 25%PET 纤维制成。将纤维材料用高剪切混合机分散，并以高稀释度与水混合，然后送入真空圆网 抄纸机前箱，制成重量为20克/m2的薄片并在热空气烘箱中干燥。将所得的卷在325T以 2200镑/线性英寸进行压延，得到厚度为~40微米的第一薄片和30微米的第二薄片。在 90°C、130°C和160°C下测量收缩率：分别测量加工和截面方向的12"长度，放置于烘箱并在 测量温度下保持1小时，并再次测量长度。收缩率是相对于原始长度的以百分比表达的长 度的改变。薄片的性质示于下述表4。
[0075]表 4
[0076] 薄膜性质
[0077]
[0078] 可以看到，具有丙烯酸纤维（EFTecA-010-4)和莱赛尔纤维（lyocell)(EFTec L-010-4)材料这两者的材料在高温下显示出非常良好的性质。例如，许多目前的伸展膜 隔膜由聚乙烯制造，其在135°C下熔化并在超过110°C时显示出明显的收缩；或由聚丙烯制 造，其在160°C下熔化并在超过130°C时显示出明显的收缩。行业中已知的一个问题是，尤 其是可用于电动车辆的大型电池，由于暴露于高温后的收缩，如果隔膜收缩则会使电极在 边缘彼此接触，造成短路并且可能造成灾难性的热逃逸，进而导致爆炸。具有高温稳定性的 隔膜在这些环境中更加安全，允许更大的电池以每个电池更高的能量来使用。优选的隔膜 性能可以在130°C、160°C或190°C在两个方向上具有小于10%的收缩率，优选小于6%的收 缩率或最优选小于3%的收缩率。此外，可以用具有高温稳定性的成分诸如莱赛尔纤维、人 造纤维、对芳酰胺、间芳酰胺或其他纤维制造隔膜，从而当与其他材料形成薄片时赋予低收 缩率的结果，如实施例53中所不。
[0079] 制作不同的压延条件下的附加实施例并测试。在赫蒂基础设施（Herty Foundationfacility)的真空圆网抄纸机上构造纸，其包含27%EFTecA-010-04丙稀酸 纳米纤维、53%EFTecL-010-04莱赛尔纳米纤维和20% 0. 5旦/丝的切成5mm长度的聚酯 纤维。将材料在1〇〇〇加仑的水力碎浆机中混合40分钟，然后以约0. 25%纤维含量送入机 器来制作薄片，其面密度为15克/m2。在不同条件下对该纸进行压延，其列于下文并以下表 5中的实施例56-60示出。
[0080] 实施例56-60的说明：
[0081] 56 :不对辊进行加热，除此之外，使用上述条件进行压延。
[0082] 57:将薄片与实施例56的第二薄片一同送入压延机，使薄片层叠在一起。
[0083] 58:将来自56的薄片与一卷复写纸一同送入压延机（需要wt??)，然后从复写 纸剥离。
[0084] 59:将来自56的薄片在相同条件下通过第二次压延。
[0085] 60:将57的层叠体剥离开，形成两个单独的薄片。
[0086] 从下述实施例可以看到下述两点。首先，与单层薄片相比，两张薄片的层叠体给出 大于两倍的格利空气阻力，以及较低的总孔隙率。第二，第二次压延 具有提高孔隙率和降低 格利的效果。最后，与另一薄片一同送入的两张薄片具有同时提高格利和提高孔隙率的效 果。进行附加压延的所有情况中拉伸强度均降低。
[0087]表 5
[0088] 压延的薄片结果
[0089]
[0090]润湿性测试
[0091] 将方形Celgard2320附于方形实施例39,并将一滴在EC:DMC:DEC混合物（体积 比1:1:1)电解质中的1MLiPF6置于表面。在5秒后，电解质完全被吸入实施例39,未能观 察到光谱反射（即，不同角度测量的不同光谱在表面的液滴形成的光亮面产生差异）。与此 相反，在Celgard2320上的电解质液滴保持远超过5秒而没有在整体结构上产生完全的毛 细作用。本发明材料的该光谱反射结果对于锂离子电池隔膜是非常需要的，以提高分散电 解质的加工速率，以及确保在隔膜上和内部的电解质的均匀分散。已知在重复充电和放电 时电解质非均匀分散体会促进枝状晶形成，从而在电池中成为缺陷而导致短路。
[0092] 因此，液态电解质置放（以液滴形式）5分钟后隔膜在表面展现出均匀的光谱反射 是理想的，优选小于2分钟，更优选小于1分钟。此外，由两个电极、隔膜和电解质制造能量 存储装置是理想的，这样，隔膜以相同的方式展现出相同的光谱反射测量值。
[0093] 事实上，本发明的隔膜展现出在各情况下的光谱反射测量最多5秒（大多数测量 显示出2秒以及小于该值作为结果），从而在整个隔膜展现出液态电解质有效的毛细作用 (从而为均匀的分散体）。
[0094] 还进行了其他测试用于润湿性测量，包括差示扫描量热法和热重量分析。从室温 至1000°C用热重量分析来测试实施例53。样品在最终接近100°C时显示出1. 39%的质量 损失，这与从纤维素纳米纤维和微米纤维产生的水损失一致。直至约300°C，材料没有进一 步降解，当在335°C和400°C之间时氧化开始而产生约60%的质量急剧降低。还从室温至 300°C用差示扫描量热法测试实施例53。以约100°C为中心存在宽的放热曲线，这与水的排 出一致，并且在266°C存在急剧的放热曲线，其在250°C开始且与PET的熔点一致。
[0095] 从室温至1000°C用热重量分析来测试实施例52。样品在300°C以下显示出非常小 的质量损失，在335 °C开始质量损失，直至400°C质量损失约为40%。还从室温至300 °C用 差示扫描量热法测试实施例52。在室温和266°C之间几乎没有波动，在266°C存在急剧的放 热曲线，其起始于250°C，这与PET的熔点一致。简而言之，除了PET微米纤维熔化，曲线没 有显示出波动。
[0096] 电池形成和实际电池测试结果
[0097] 图7示出了典型的带有外壳12的电池10结构，所述外壳12包括所有其他组件， 并且安全密封以防止环境污染进入电池和从电池泄漏任何电解质。阳极14与阴极16串联 设置，且在两者之间具有至少一个电池隔膜18。在密封之前将电解质20加入电池以产生必 要的离子。隔膜18辅助防止阳极14与阴极16接触，并且允许来自电解质的所选离子穿过 其而迀移。电池的常规模式遵循该结构描述，对于各内部组件具有不同的结构大小和配置， 这取决于电池自身的大小和结构。在这种情况下，生产基本呈圆形的固体组件的钮扣电池 来合适地测试这样一种电池内隔膜的有效性。
[0098] 为了实现那个目标，首先如下测试隔膜的电性质：制作对称的锂箔-隔膜-锂箔 2016钮扣电池并测试电阻，然后制作不对称的碳电极-隔膜-锂箔2016钮扣电池。在乔 治亚理工大学材料科学与工程学院的纳米技术实验室完成测试。对于对称的锂-隔膜-锂 2016钮扣电池，从所选隔膜切出5/8〃圆，在70°C的充氩手套箱的真空腔室内干燥约12小 时并组装为：
[0099] (a)对称的锂箔-隔膜-锂箔2016钮扣电池；和
[0100] (b)不对称的碳电极-隔膜-锂箔2016钮扣电池。
[0101] 所用电解质为EC:DMC:DEC混合物（体积比1:1:1)中的1MLiPF6。将锂箔辊轧至 0.45mm厚度且在该研宄中使用一层或两层隔膜。同时，Celgard2325隔膜用于比较测试目 的。
[0102] 存储2天后，在组装的两个电极Li-隔膜-Li钮扣电池的每一个上执行从0. 01Hz 至100kHz频率范围的恒电势电化学阻抗谱（EIS)测量。
[0103] 各电池包括对总电阻有贡献的下列项：（i)电解质/隔膜中的Li离子传输；（ii) 在每一个Li电极上在固体-电解质-中间相（SEI)层中的Li离子传输；（iii)Li/电池/ 触体中的电子传输。在这些电阻的组成中，（iii)电子传输通常可忽略，同时由于Li离子的 高特征频率，（i)电解质中的Li离子传输在当前频率区域内Li离子传输没有给出半周期。
[0104] 作为最感兴趣的⑴电解质/隔膜中的Li离子传输，关注点集中在与之关联的奈 奎斯特图的高频区域上。离子穿过隔膜输送的总电阻约为高频的总电阻Z的实数部的值， 然而复阻抗的虚部成分为零。如上所述，界面和电极的电阻远小于离子电阻，因此可被忽 略。
[0105] 讲一步电池牛产和测试
[0106] 额外的口袋电池如下制造：标准手机电池电极具有的涂层重量为约2. 5mAh/cm2。 为测试而生产的电极的涂层重量为4mAh/cm2(NCA)，以表明隔膜的能力限制超过了标准情 况，这是因为涂层重量涉及速率能力。用Celgard2325 (以下，实施例54)和实施例53 (以 下，实施例55)构造了各隔膜类型的一个电池（手制）。将电极涂覆、压延、干燥、连接端焊 接、放入夹层封装、用标准电池溶剂电解质中的1MLi盐填充并密封。以C/10、C/4、C/2和C 速率测试电池的放电容量，在各速率下进行多次放电，结果示于下述表7,为相对于形成后 的第一次放电即C/10容量的百分比。实施例54电池的C/10时的具体放电容量为141mAh/ g，实施例55电池为145mAh/g。
[0107]表6
[0108] 口袋电池测量
[0109]
[0110] 从这些实施例可以看到，使用本发明隔膜制造的电池以更高的速率具有更高的放 电容量，C/4时具有小优势，速率为C/2和C时具有更大且明显的优势。
[0111] 应当理解，在不背离本发明精神的范围内，本领域普通技术人员可在本发明范围 内做出各种修改。因此期望的是本发明在现有技术允许的尽可能宽的范围内由随附权利要 求限定，如有需要可参考说明书。
【主权项】
1. 一种形成电池隔膜的方法，其中，所述电池隔膜的最大厚度为250微米，并且其中， 所述电池隔膜包含微米纤维组分和纳米纤维组分的组合，所述方法包括如下步骤： a) 提供水溶剂； b) 向其中导入多个纳米纤维以在水溶剂中形成纳米纤维分散体； c) 在高剪切条件下混合所述纳米纤维分散体； d) 导入多个微米纤维以在水溶剂中形成微米纤维/纳米纤维分散体； e) 向造纸机中导入高剪切分散体； f) 生产微米纤维/纳米纤维材料的织物；和 g) 干燥所述织物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，对步骤"f"所得的所述织物进一步在压延工艺中 进行处理以生产隔膜材料，所述隔膜材料的厚度最大为100微米且孔径最大为2000nm。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述微米纤维被原纤化。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述微米纤维是海岛纳米纤维。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米纤维被原纤化。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米纤维是海岛纳米纤维。7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述微米纤维的长度为至少1mm。8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述微米纤维/纳米纤维分散体的纤维固体物的 浓度为小于水的〇. 5重量％。9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述造纸机选自由真空圆网抄纸机、斜网纸机和 佛氏造纸机组成的组。10. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述电池隔膜的面密度小于30克/m2。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述电池隔膜的面密度小于20克/m2。12. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括使用真空设备减少薄片含水量的步骤。13. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述造纸机包括用于在去除水时支撑纤维的织 造纸机网，所述网的隔距小于40针数。14. 根据权利要求2所述的方法，其中，压延机被加热至大于200 °F的温度。15. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述微米纤维的平均直径大于所述纳米纤维的 平均直径的10倍。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述微米纤维的平均直径大于所述纳米纤维 的平均直径的10倍。17. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述隔膜在240°C、1小时的条件下的热收缩率 在加工方向和截面方向均小于6%。18. 根据权利要求1所述的方法，其中，厚度小于100微米。19. 一种能量存储装置，其由两个电极、电解质和根据权利要求1所述的方法制造的隔 膜形成。20. 根据权利要求1所述的方法，其包含至少一种在高温和/或高压下流动的纤维以及 至少一种在相同温度和/或压力下不流动的纤维。21. 根据权利要求1所述的方法，其包含长度大于0. 5mm的微米纤维。
【专利摘要】本发明提供一种绝缘(非导电性)微孔聚合物电池隔膜，其包含微米纤维和纳米纤维交缠而成的单层。这样的隔膜可以通过使用单一非织造布而能够将孔隙率和孔径调节为任何期望的水平。通过适当选择材料和制造工艺，所得电池隔膜展现出各向同性强度、低收缩率、高润湿性水平，以及与层厚直接相关的孔径。整体制造方法效率高，并且通过成本效率高的高剪切加工可以将聚合物纳米纤维组合到聚合物微米纤维基体中和/或这样的基底上。隔膜、含有该隔膜的电池、制造该隔膜的方法和在电池装置中利用该隔膜的方法，均包含在本发明中。
【IPC分类】H01M2/14
【公开号】CN104885257
【申请号】CN201380067193
【发明人】布莱恩·G·莫兰
【申请人】布莱恩·G·莫兰
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年11月20日
【公告号】CA2891332A1, EP2923395A1, US8936878, US20140141336, WO2014081861A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及绝缘（非导电性）微孔聚合物电池隔膜，其包含微米纤维和纳米纤维 交缠而成的单层。这样的隔膜可以通过使用单一非织造布而能够将孔隙率和孔径调节为任 何期望的水平。通过适当选择材料和制造工艺，所得电池隔膜展现出各向同性强度、低收缩 率、高润湿性水平，以及与层厚直接相关的孔径。整体制造方法效率高，并且通过成本效率 高的高剪切加工可以将聚合物纳米纤维组合到聚合物微米纤维基体中和/或这样的基底 上。隔膜、含有该隔膜的电池、制造该隔膜的方法和在电池装置中利用该隔膜的方法，均包 含在本发明中。
【背景技术】
[0002] 电池作为在远距离地点的电能发生器已使用了许多年。其通过控制离子在电极 (阳极和阴极）之间的移动产生电力电路，从而提供电源，可用至一个电极中过量的离子耗 尽而不可能再产生电。近年来，已创造出充电电池来使这样的远距离能源具备更长的寿命， 尽管需要将这种电池与其他电源连接一段时间。总之，这种电池的再使用能力已发展出更 大的应用潜力，尤其是用于手机和笔记本电脑，甚至能够用于仅靠电运行的汽车。
[0003] 这种电池典型地包括至少5种不同组件。外壳（或容器）以安全与可靠的方式包 覆各组件以防止泄露至外部以及防止内部暴露于环境。在该外壳的内部是阳极和阴极，其 有效地被隔膜隔离；以及电解质溶液（低粘度液体），其通过隔膜在阳极和阴极之间传输离 子。在如今以及可预见的将来，充电电池将全方位用于非常小而便携的设备，具有强大的产 电能力从而在充电间隔的长时间里保持有效，还用于汽车中存在的非常大的类型的电池， 这样的电池例如包括彼此不可接触的大型电极（至少在表面区域），以及必须持续且恒定 地穿过膜来完成必要电路的大量离子，所有这些的产能水平有助于提供用于运转汽车发动 机的足够电力。正因如此，未来电池隔膜的能力和通用性必须达到一定要求，这在当今行业 还未能够实现。
[0004] 一般而言，从封闭电池的出现以来，使用电池隔膜从而在不期望接触的电极之间 提供必要的保护以及允许电解质在产电电池单元内的有效传输。典型地，这种材料具有膜 结构，该膜结构足够薄以减少电池装置的重量和体积，同时给予上述提到的必要性能。这种 隔膜还必须具备其他特性以发挥合适的电池功能。这些功能包括化学稳定性、离子种类的 合适的孔隙率、电解质传输的有效孔径、合适的透过性、有效的机械强度、以及当暴露于保 温时保持尺寸和功能稳定性的能力（以及当温度升高至异常高的水平时切断的能力）。
[0005] 更详细而言，隔膜材料必须具备足够的强度和结构以应对多种不同的情况。首先， 在电池组装的受力期间，隔膜不能被撕破或戳破。这样，隔膜的总体机械强度极其重要，尤 其作为在加工和截面（即，横断）方向均具有高拉伸强度的材料，允许制造者更容易操作这 种隔膜且无需严格的指导，以免在关键的步骤中使隔膜受到结构破坏或损失。此外，从化学 观点来看，隔膜必须耐受电池自身内部的氧化和还原环境，尤其是在充满电时。使用过程中 的任何失效，特别是结构完整性方面的失效，即允许异常的大量电流通过或使电极可触碰， 将会毁坏产电能力而使得电池完全失效。因此，为了上述相同的理由，即使具有高于耐气候 化学暴露的能力，这种隔膜还必须在存储、制造和使用过程中，不丧失尺寸稳定性（即，翘 曲或熔化）或机械强度。
[0006] 同时，隔膜必须具备基本上合适的厚度以利于电池本身的高能量和功率密度。为 了允许长期循环，均匀地厚度也十分重要，这是因为任何对隔膜不均匀的磨损将会成为电 解质通路以及电极接触保护的薄弱环节。
[0007] 此外，这种隔膜必须展现出合适的孔隙率和孔径以适应离子通过该膜进行合适的 传输（以及合适的容量以在使用过程中保持一定量的液体电解质来利于该离子转移）。孔 本身应当足够小以防止电极成分进入和/或穿过膜，但如上所述还应当允许电解质离子的 合适的转移率。还有，孔径的均匀性以及孔径分布提供更加均匀的经时产电结果，以及如上 所述对于整个电池而言更加可靠的长期稳定性，在这样的系统中至少尽可能最佳控制电池 隔膜的均匀磨损，以允许更长的寿命周期。此外，确保一旦暴露于异常高温时其中的孔适当 关闭，这利于防止电池失效后过量和非期望的离子转移（即，防止火灾和其他灾害）。
[0008] 并且，孔径和分布可以提高或降低隔膜的空气阻力，从而允许简单测量隔膜来指 示电池具有允许存在于电池本身内部的电解质充分通过的能力。例如，平均流量孔径（mean flowporesize)可根据ASTME-1294测量，并且可使用该测量值来帮助确定隔膜的阻隔性 能。因此，具有较低孔径时，孔本身的刚度（即，在使用过程中孔随时间且暴露于设定压力 下保持某一大小的能力）也允许电极隔离的有效控制。更重要的是或许这样的孔径水平能 够限制枝状晶形成，从而减少在阳极上形成晶体（比如在石墨阳极上的锂结晶）的几率，在 阳极上形成晶体会有害地影响电池随时间的产电能力。
[0009] 进一步，在制造、存储和使用期间，隔膜一定不能削弱电解质完全填充整个电池的 能力。因此，在这些阶段，隔膜必须展现出合适的毛细作用和/或润湿性以确保电解质事实 上可合适地使离子转移通过膜；如果隔膜不能有助于这样的情况，则电解质将不能合适地 留在隔膜孔上和内部，并且不易发生必要的离子传输。此外，应当理解通常要求隔膜具有该 合适的润湿性是为了确保液态电解质在隔膜表面和电池内部的分散。电解质分散体的非均 匀性可导致在电池内部和隔膜表面形成枝状晶，从而产生提高的电势而使电池失效且在其 中发生短路。
[0010] 如上所述，当将该隔膜应用在典型的锂离子电池中时还十分关注尺寸稳定性。无 疑隔膜在整个电池寿命期间必定提供用作离子扩散的多孔隔板。然而，在某些情况下，来自 外源或电池自身内部的温度提升可使敏感的隔膜材料发生非期望的收缩、翘曲或熔化，其 中任意一种均可随时间有害影响电池的性能。正因如此，在实际使用期间由于降低温度水 平和/或使该类型电池从提升的温度中脱离非常难以实现，因此隔膜本身应当包含能够耐 受该高温且暴露后不受明显影响的材料。可选地，使用其中一种为纤维的材料的组合将会 极具吸引力，例如，可在提供这样的有益结果的同时仍使隔膜在其最适水平上发挥作用。
[0011] 然而，如上所述，现如今适合的标准不符合这种关键的考虑因素。有效电池隔膜的 一般性目的在于，在单一薄片材料中提供全部的有益特性。低空气阻力、非常小的孔径和合 适的孔径分布、在化学和提升的温度环境下的尺寸稳定性、合适的润湿性、用于允许最多的 电池成分存在于尽可能小的封闭空间的最佳厚度以及有效的总体拉伸强度（本质上优选 各向同性），提供上述这些特性的能力均是必要的，以便使材料符合如下条件：显著降低电 极接触的任何可能性，但具有控制电解质从电池的一个部分传输至另一部分的能力（即， 使电路闭合以产生所需电力），换言之，以最小的电池体积得到最长期的最大电池输出。目 前，并没有有效地同时提供这些性质至这样的程度。例如，Celgard公开且销售了一种具有 非常低孔径的扩展膜电池隔膜，其在如上所述的方面非常良好；然而，这样的材料相应的空 气阻力极高，因此限制了这样的隔膜的总体有效性。相反，杜邦（duPont)商业化了一种纳 米纤维非织造膜隔膜，其提供非常低的空气阻力，但在其中具有过大的孔径。此外，这两种 材料所展现出的总体机械强度非常有限；Celgard隔膜在加工方向具有优异的强度，但在 截面（横断）方向强度近乎为零。由于上述提及的那样，这样低的截面强度要求至少会导 致在制造过程中需要非常精细的操作。杜邦材料好一些，但在两个方向上强度均相当低，尽 管截面方向的强度高于Celgard材料。实际上，杜邦产品接近于各向同性材料（在加工方 向和截面方向具有近乎相同的强度），因此相比于Celgard类型，提供了在操作方面更为可 靠的材料。然而，所测得的杜邦隔膜的拉伸强度实际上非常低，因此还需要用户在制造过程 中仔细操作和放置这样的材料。类似地，由于这些拉伸强度问题，这样的现有电池隔膜的尺 寸稳定性非常不可靠，有可能导致当材料存在于充电电池中时随时间不期望地丧失它们的 结构完整性。
[0012] 因此，仍需要提供一种电池隔膜，该电池隔膜同时提供全部这些用于长期、可靠的 锂电池产品的特性。如此，尽管这样的隔膜展现出低空气阻力和低孔径、以及整体上和相 对各向同性水平的高拉伸强度、合适的化学稳定性、结构完整性和尺寸稳定性（特别是在 暴露于提升的温度后），尽管非常期望，但至今显然仍未能提供这种有价值的隔膜材料。此 外，通过有效的制造工艺实现这样的期望的目标性质水平的生产电池隔膜的方法也将值得 期待，特别是如果在材料选择等上改动较少就能获得这样的期望的有益效果和要求，则受 到高度期待；目前，在整个电池隔膜行业中尚待开发出达到这一程度的制造方法。因此，有 效且非常简单直接的下述电池隔膜制造方法在充电电池隔膜行业中是有价值的：该方法提 供任意数量的展现出多种最终结果的膜（即，通过按需要改进方法以获得目标孔隙率和空 气阻力水平），此外还提供适当水平的机械性质、耐热性、透过性、尺寸稳定性、切断性能和 熔化性能；至今，也没有获得这样的材料。
【发明内容】
[0013]本发明的独特优势在于，易于通过湿法非织造制造工艺制造。另一独特优势在于， 通过仅仅改变在制造工艺中使用的成分纤维的比例并对生产的单层材料适当压延，结果能 够获得任意目标水平的孔径、孔隙率和空气阻力。本发明电池隔膜的又一优势在于，各向同 性的强度性能满足用户长期使用以及在电池制造阶段的可靠性。本发明隔膜同时提供低空 气阻力和低孔径的能力是本发明的进一步优势。本发明电池隔膜的又另一优势在于提供特 定非导电（从而绝缘）的布（或纸），其不允许电荷通过隔膜本体传输，而是仅使带电离子 通过存在于其结构中的孔来传输。又另一优势是材料的高孔隙率，通过允许电极完全再充 电，允许更多离子流动且提高在许多个寿命周期中保持能量的能力耐久性。其他优势包括 但不限于，能够通过在形成层之前适当选择纤维材料调整某些物理特性，以及能够首先使 用全部微米纤维、通过对其进行高剪切处理来产生纳米纤维（原纤化形式）从而能够由单 一起始材料形成全部必要隔膜成分。
[0014] 因此，本发明涉及一种形成电池隔膜的方法，其中，所述电池隔膜的最大厚度为 250微米，并且其中，所述电池隔膜包含微米纤维和纳米纤维组分的组合，所述方法包括如 下步骤：a)提供水溶剂；b)向其 中导入多个纳米纤维以在水溶剂中形成纳米纤维分散体； c)在高剪切条件下混合所述纳米纤维分散体；d)导入多个微米纤维以在水溶剂中形成微 米纤维/纳米纤维分散体；e)向造纸机中导入所述高剪切的分散体；f)生产微米纤维/纳 米纤维材料的织物；和g)干燥所述织物。本发明进一步包括如下方法，其中，对步骤"f" 得到的所述织物进一步在压延工艺中进行处理以生产隔膜材料，该隔膜材料的厚度最多为 100微米且孔径最大为2000nm。
[0015] 因此，由本发明方法制造而得的聚合物电池隔膜包括微米纤维和纳米纤维的非织 造组合，其中，所述隔膜的所述单层具有加工方向拉伸强度小于截面方向拉伸强度的三倍 的各向同性拉伸强度。所述隔膜的加工方向（MD)拉伸强度大于90kg/cm2且小于1，000kg/ cm2,截面方向（CD)拉伸强度大于30kg/cm2且小于l，000kg/cm2,并且平均流量孔径小于 0. 80ym。进一步，该发明包括如上定义的电池隔膜并且包括纤维单层，所述层包括纳米纤 维和微米纤维，所述纳米纤维的平均最大宽度小于l〇〇〇nm，所述微米纤维的最大宽度大于 3000纳米，并且所述纳米纤维和微米纤维相互掺杂以便至少一部分所述纳米纤维留在所述 微米纤维之间的缝隙中。
[0016] 在该公开文本中，术语微米纤维用于指任何所测宽度为微米级的聚合物纤维，通 常最大宽度大于l〇〇〇nm，也可大于3000nm，甚至大于5000nm或甚至可能大于10,OOOnm，高 至约40微米。同样，术语纳米纤维用于指任何所测宽度为纳米级的聚合物纤维，通常最大 宽度小于l〇〇〇nm，可能小于700nm，或甚至小于500nm或甚至可能小于300nm(低至约lnm) 〇 无论微米纤维或纳米纤维材料，应当了解，可将宽度理解为直径，但在该情况下，由于均一 的纤维结构通常非常难以实现，可将直径理解为平均直径。因此，将最大宽度用作首要定 义，尤其是如果纤维自身为非圆柱形状，对于这样的纤维，可考虑正方形、长方形、三角形或 其他几何形状的可能，只要存在合适的微米纤维和纳米纤维测量值，其将均处于本发明的 幅值范围内。同样，术语绝缘用于指无可测程度的导电率，从而本发明的布结构不允许电荷 贯穿通过布本体，而仅允许通过电解离子通路，该电解离子通路穿过存在于其中的孔。
[0017] 在电池隔膜技术中已经研宄了微米纤维和纳米纤维的这样的组合，特别是在为了 这样的目的提供两个基本成分的单层非织造布的能力方面。该组合尤为重要，这是因为其 提供具有纤维直径和长度的双峰分布的非织造布，其中，微米纤维的平均长度为纳米纤维 的平均长度的至少5倍，优选为长于纳米纤维的平均长度的10倍，最优选为长于纳米纤维 长度的20倍。此外，直径也为双峰分布，其中，微米纤维的平均直径大于纳米纤维的平均直 径的3倍，优选为大于纳米纤维的平均直径的5倍，最优选为大于纳米纤维的平均直径的10 倍。该双峰分布允许微米纤维提供纳米纤维靠自身无法提供的强度、弹性、透过性、模量、耐 撕破和戳破性、湿强度、加工能力和其他特性。
[0018] 微米纤维组分可以为任何合适的聚合物，其提供上述必要的化学耐性和耐热性， 以及形成微米纤维结构的能力。还有，这样的微米纤维可在形成纤维过程中或形成纤维 之后被原纤化（或以任何其他类似方式处理，诸如通过等离子体暴露等）以便提高其表面 积，从而在非织造制造工艺中利于多个这样的微米纤维之间进行期望的缠绕。因此，这样 的聚合物成分可以包括丙烯酸类诸如聚丙烯腈，聚烯烃类诸如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯，以 及其他，包括共聚物，聚酰胺，聚乙烯醇，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯， 聚砜，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，聚甲基戊烯，聚苯硫醚，聚乙酰 (polyacetyl)，聚氨基甲酸酯，芳香聚酰胺，半芳香聚酰胺，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚甲基 丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，纤维素聚合物（人造纤维，作为一种非限制性例子），聚芳酰胺包括 对芳酰胺和间芳酰胺，以及包括这些聚合物的共混物、混合物和共聚物。聚丙烯酸酯、纤维 素聚合物和聚芳酰胺是潜在优选的。这样的材料提供一系列极其理想的性能，与其他聚合 物类型的性能组合而起作用，从而在拉伸强度、高温保护、润湿性和孔径容量方面获得主要 的有利结果，特别是含有它们作为纳米纤维成分且同时含有类似微米纤维基体时。这样的 微米纤维还可使用粘合剂进行预处理以在制造后实现整个非织造结构的理想的接触度和 尺寸稳定性的程度。
[0019] 此外，可根据单独的纤维性能选择微米纤维以提供材料的组合，从而将期望的特 性赋予整个电池隔膜。因此，由于聚芳酰胺、间芳酰胺和纤维素纤维提供优异的耐热性和某 些强度益处，因此这些纤维被单独地嵌入（例如，作为湿法组分）或通过缠绕或其他方法作 为组合被嵌入。这样的纤维必须具备充分的长度以向整个隔膜给予必要的强度，并且足够 短以允许适当的嵌入（再一次，诸如在湿法过程中）。例如，它们可优选为长于0. 5_，更优 选为长于1mm，最优选为长于2mm。
[0020] 微米纤维或纳米纤维优选为在压力或高温下会熔化或流动的材料。具有一种相比 于其他组分在较低的温度下会熔化或流动的组分是特别有益的。例如，聚酯微米纤维在接 近熔化温度260°c的温度下可以流动。此外，可使聚丙烯腈微米纤维或纳米纤维在高压和高 温下流动。纤维素、人造纤维、芳酰胺以及其他微米纤维或纳米纤维将在这些温度下不会流 动。因此，材料的组合包含至少一种在高温和/或高压下流动的纤维以及至少一种在相同 温度和/或压力下不会流动的纤维，这将能够使前一纤维与其他纤维结合，从而对非织造 隔膜赋予额外的强度。
[0021] 纳米纤维可以为任何类似的聚合物成分和/或组合，以便耐受与微米纤维相同类 型的化学和高温暴露。由于纳米纤维的尺寸，无需对这样的纳米纤维材料进行制造后处理 以提高在生产的非织造物表面或非织造物缝隙中的缠绕。然而，可通过微米纤维原料的高 剪切处理来生成纳米纤维，以便从中剥取纳米级的组分作为符合上述纳米纤维的定义的材 料。这样，同样地，该剥离或剥取的纳米纤维将表现出原纤化的外观和性能，从而可能会在 隔膜的制造中发生微米纤维缝隙中的交缠的改善（更不用说在相同的隔膜制造工艺中和/ 或之前、改善单独纳米纤维之间的交缠的潜能）。该情况下，微米纤维和纳米纤维材料可以 来自相同的材料，通过将微米纤维材料的一些部分除去来形成纳米纤维组分，该纳米纤维 可能具有不同的多种长度以及不同的截面和整体尺寸。在任何情况下，纳米纤维的制造可 以通过这种方式进行，其中，将从微米纤维原料除去的成分收集并使用，不仅使用提供了该 纳米纤维的微米纤维，而是与其他类型的微米纤维一起以这样的形式应用。在本发明的电 池隔膜的这样的实施方式中，任何类型的纳米纤维可以为这样的目的利用。然而，优选的 是，由于具有提供展现出潜在的有益性能如高温稳定性、拉伸强度等的纳米纤维的能力，可 能创造利用特定类型的纤维的情况。
[0022] 虽然描述了可以利用该"原纤化"纳米纤维，但特制的纳米纤维成分可以嵌入在这 样的微米纤维基体材料中，以获得作为本发明结果的通过湿法工艺制造的具有特定的孔径 的隔膜薄片。因此，该制造工艺包含，向稀湿状态的微米纤维溶液中导入纳米纤维成分，将 其在高剪切条件下混合，然后干燥而形成所得薄片。然后，可以对该薄片进行压延，以便按 需减少薄片厚度，并且进一步调节至在其中存在的最佳孔径和孔径分布。通过使用适当地 分散并嵌入微米纤维和纳米纤维成分的弹性薄片，该湿法工艺能够进行合适的薄片制造， 其中，纳米纤维的量决定将微米纤维组分之间的缝隙填充的能力，由此在所得薄片中产生 所期望的孔。压延操作可以使薄片厚度与孔径相关，尤其由于湿法制造后的薄片的整体拉 伸强度。由此，这样的工艺提供相对简单但简洁的方法以提供将孔径分布和尺寸最佳化的 能力，不会在挤压或操作整体结构时难以避免地有害地撕破、翘曲、和/或扰乱其尺寸稳定 性。此外，由于能够使用简单的微米纤维/纳米纤维/水溶液用于薄片制造工艺，使得可以 实现简洁且简单的方法，还可以实现减少或甚至不需要其他化学物质以实现所期望的生产 方案的方法。这样的纯起始材料和整体制造方法进一步突出了极其未预想到的益处，该益 处不仅包括为了本发明的产品所采用的方法，也包括用于这样的目的的微米纤维与纳米纤 维和水溶液的简单的组合，还包括亟待实现的至今为止未能获得的所需电池隔膜材料，并 且具有多种最终用途的通用性。
[0023] 因此，对于本发明的方法和产品而言，非常重要的是，纳米纤维组分在充分的高剪 切环境下与微米纤维组合，从而在引入实际的非织造布本身的同时，向所得微米纤维非织 造衬底上和非织造衬底中按照期望地引入该纳米纤维。换言之，通过在非织造工艺中提供 两种纤维材料，制造商应当满足充分的混合量和高剪切条件，以便最好地确保不同的纤维 类型之间的适宜程度的交缠，从而形成所期望的单层布结构。同样地，制造方法除高剪切 型之外潜在地优选湿法非织造工艺，表面上用于最好地确保在微米纤维缝隙中的纳米纤维 的适宜的导入和残留位置。随着制造中的水流量增加，极小的纳米纤维将以与干式交缠法 相比更高的速率被拉进该缝隙中，从而赋予上述缝隙填充能力。此外，用于该目的的水位越 高，纤维基体中交缠的合适的纳米纤维的纯度（回收水和多余的纤维，对此，进一步在分开 的电池隔膜制造工艺中使用）和可靠性则越高。因此，所得非织造结构将会在厚度、孔隙率 方面以及更重要地在孔径方面表现出更高的均匀性，此外，如上所述，还对于为了使厚度和 孔径的结果最佳化的压延表现出更可靠的稳定性。
[0024] 这样的湿法工艺后的一种方法中，包括提供纸浆状制剂的预原纤化微米纤维，其 包含例如相比于每份纤维为50:1至10000:1份的水（再次，优选单独的水，但根据需要，也 可以使用其他可进行湿法工艺和后续促进其蒸发的溶剂，包括，例如某些非极性醇）。将预 原纤化微米纤维通过这种方式处理，从而表现出一定量的已存在的纳米纤维（残留产物在 原纤化时从微米纤维本身中去除，但没有从之后的微米纤维的整个所得网目中去除）。作为 原纤化工艺的结果，该预原纤化微米纤维和纳米纤维为纸浆状，以致包含具有所得预原纤 化微米纤维和纳米纤维的上述水基溶剂的泥浆状制剂。然后，将该泥浆状制剂与选定量的 其他微米纤维和/或纳米纤维混合（优选，也为纸浆或泥浆状），或仅混合初始浆料，并将 所得制剂在热水中加热到至少60°C的温度，更优选至少70、最优选至少80的温度，其中具 有非常低的实际纤维固体成分的浓度（即，相对于水或其他水基溶剂的重量，低于1%，低 至小于0 . 5%或甚至小于0. 1 % )。然后，该经加热的分散体将承受高剪切环境，之后放置在 平坦的表面上。该表面具有充分多的孔以便进行溶剂洗脱，由此得到所期望的湿法非织造 布单层，其包含相互交缠的原纤化微米纤维，并在每个微米纤维之间具有缝隙，并且纳米纤 维存在于该缝隙中和更大微米纤维的表面上。这样，加入到预原纤化微米纤维纸浆中的纳 米纤维的量能够实现微米纤维缝隙之间更大的填充量，以使整体平均孔径低，尤其相比于 仅由单独的预原纤化纸浆制作的湿法非织造物。相反，通过将微米纤维加入预原纤化纤维 料浆中，可以与单独的预原纤化纤维料浆相比实现所得湿法非织造单层布的更大的平均孔 径。通过纳米纤维和/或微米纤维的加入水平，能够以不同的平均孔径为目标，这使得制造 商可以实现任何所期望的平均孔径水平。
[0025] 在该高剪切混合步骤之后，将所得分散体送入造纸机（能够不损坏而制作重量轻 的薄片的任何类型的造纸机，仅作为例子，例如为佛氏（Fourdrinier)造纸机、斜网造纸机 (InclinedWire)、真空圆网抄纸机（rotoformer)等装置）的机头部。该重量轻的薄片可 以通过在机头端部控制纤维的分散体的输入并同时控制线速度来制造。关于这样的方法， 优选不设定开放式脱水（opendraws)(即，不支持湿的纤维织物）的机构。该情况下，高水 位可以通过真空设备（其是在造纸产业中通用的步骤）来缓解，至少在起始阶段进行（即， 将表面水分去除至一定水平）。对于合适的薄片产品，细隔距的造纸网是必要的，尤其隔距 为最大40针数（gauge)、更优选为最大80针数。只要制造速度不影响最终结果以及整体 拉伸强度（尤其在各向同性方面）不受损失，则对纸（分散薄片）的宽度可以为任何测量 值。为了效率目的，可以将线速度设为25至1，500ft/min的范围内，更优选将最小值设为 50,最优选为100。
[0026] 该纸（薄片）制作步骤完成后，将形成的薄片导入干燥装置中。可以利用任何标准 的干燥设备，包括加热的蒸汽罐或热风炉。该加热应当超出水（或其他溶剂）蒸发所需要 的温度，但不能高至使薄片本身熔化或变形。因此，该干燥温度可以取决于使用的材料，以 及薄片厚度，这是因为某些材料相比于其他材料可以在尺寸稳定性方面耐受更高的温度， 并且薄片越厚，通常越能耐更高的温度以抵御翘曲或其他影响。
[0027] 由此，制造商也可以通过根据需要使单层结构的厚度不同，来控制本发明的电池 隔膜的所期望的性能。这样的厚度特性可以单独通过最初的湿法制造方法的工艺参数而提 供，或制造商可以后续压延所制得的布直至任何所期望的厚度。由于可以进行压延或改变 所制得的单层布的厚度，制造商可以进一步在空气阻力和平均孔径测量这两个方面实现更 大的通用性。该调节工艺在电池隔膜产业中还未曾被探索。压延步骤利用通用的装置，仅 作为例子，可以采用如硬质钢辊或单根硬质钢辊和第二硬质橡胶辊的组合。压延步骤可以 优选加热至高于200 °F的温度，优选高于250 °F，或甚至高于300 °F。同样地，为了这样的 目的，如上所述，如果材料能够耐受这样的状况而不产生任何明显的拉伸强度等的损失，则 也可以实施多个压延步骤。
[0028]因此，本发明所得的单层隔膜的厚度可以为小于250微米，优选为小于100微米， 更优选为小于50微米，甚至优选为小于35微米，最优选为小于25微米。薄片的面密度 (arealdensity)也重要，并且通过这些方法能够获得轻的薄片，该薄片对电池隔膜有用， 特别是对制作小的、重量轻的电池有用。正因如此，薄片重量希望为低于30克/m2,甚至低 于20克/m2,或甚至低于15克/m2。如上所述，为了防止电池使用中的短路，需要能够防止 电池的阳极和阴极之间的接触；隔膜的厚度和其中被控制的孔径提供为了达到该结果的重 要方式。然而，电池隔膜的厚度也有可能影响到封闭电池池体中的其他成分部分的有效体 积以及其中所提供的电解质溶液量。因此，所涉及的整个情况要求在多个变量方面有效的 隔膜。通过本发明的制造方法和从中制得的单层电池隔膜，能够有利地易于制造，并且能够 提供有效的所需孔径和空气阻力性能，从而使得该发明进展与目前使用和销售的现有电池 隔膜的状况明显地区分开。
[0029]能够使纳米纤维和微米纤维的组合交缠的其他制造非织造薄片的方法，也可以用 于制作本发明的电池隔膜。一个方法是从不同的纳米纤维和微米纤维开始，通过上述方法 将它们结合。其他的该方法包括梳理法、交叉铺网法、水刺法、气流法（airlaid)、针刺法、 熔喷、纺粘法，或将能够使微米纤维形成交缠的网状以及能够使纳米纤维填充上述微米纤 维之间的缝隙的其他方法或方法的组合。
[0030]事实上，如上所述，微米纤维缝隙形成该"孔"本身，并且纳米纤维填充于这样的开 口以减小其中的尺寸，在整个非织造结构中减少至基本上均匀的程度。作为整个发明而言 极其未预想到的益处，尤其是旨在按照需要获得不同的孔隙率水平，通过仅仅改变微米纤 维相对于纳米纤维的浓度而能够调节所得非织造结构中的孔径。从而，例如，在非织造制 造工艺的起初阶段，30%的微米纤维对70%的纳米纤维的比例将提供700nm至195nm范围 的孔径，而10%微米纤维/90%纳米纤维的组合将提供有效的更小的孔径分布（以及其更 均匀的范围，例如230nm至130nm)。由此，根据这种不可预料的结果，终端用户可以通过如 上所述在制造中进行相当简单的改变而得到所要求的孔隙率。可以对所制得的该孔径进 行测量，获得平均流量孔径。该平均流量孔径可以小于2000nm，甚至小于lOOOnm，优选小于 700nm，更优选小于500nm。
[0031]此外，应当注意的是，虽然本发明中包含将微米纤维和纳米纤维一起包含的单层 隔膜，但也可以使用多层的该布结构，或使用一层本发明的电池隔膜布和至少一层其他不 同类型的布，而这仍然属于在此说明的整个发明的范围内。
[0032]在此所述的该电池隔膜明确地有助于改善一次电池和充电电池的技术，还可以用 于其他形态的电解质导电的能量储存技术如电容器、超级电容器以及特级电容器。的确，通 过控制本发明的这种隔膜的孔径，可以显著地改善这些装置的能量损失、放电功率、以及其 他性能。
【附图说明】
[0033] 图1是现有技术扩展膜电池隔膜的SEM显微照片。
[0034] 图2是现有技术纳米纤维非织造布电池隔膜的SEM显微照片。
[0035] 图3和图4是本发明微米纤维/纳米纤维非织造布电池隔膜结构的一个潜在优选 实施方式放大1000和2000倍的SEM显微照片。
[0036] 图5和图6是本发明微米纤维/纳米纤维非织造布电池隔膜结构的另一潜在优选 实施方式放大5000和10000倍的SEM显微照片。
[0037] 图7表示包含本发明电池隔膜的本发明锂离子充电电池的分解图。
【具体实施方式】
[0038]将结合下文的示例性但非限制性的各附图和各实施例详细描述本发明及其优选 实施方式的所有特性。
[0039] 微米纤维和纳米纤维的牛产
[0040] 如上所述，微米纤维可由任意聚合物（或共混聚合物）来构造，该聚合物符合合适 的耐化学性和耐热性以及电池内部条件，以及在所述范围内形成合适的纤维结构的能力。 这样的纤维可进一步具有通过原纤化或类似技术来处理从而增大用于在非织造制造过程 中利于缠绕的纤维自身表面积的潜力。这样的纤维可以由诸如熔体纺丝、湿法纺丝、溶液纺 丝、熔喷等现有的纤维制造方法制造。此外，这样的纤维可在开始时作为双成分纤维且可 通过进一步加工使它们的大小和/或形状减少或变化，诸如可分割夹层纤维（splittable piefibers)、海岛纤维等。这样的纤维可被切成合适的长度用于进一步加工，该长度可小 于50mm，或小于25mm，或甚至小于12mm。这样的纤维也可制得长以给予更好的加工性或更 高的强度，其长度长于〇. 5_，长于1_或甚至长于2_。这样的纤维也可原纤化成更小的 纤维或有利地形成湿法非织造布的纤维。
[0041] 用于本发明的纳米纤维可通过几种现有技术制造，诸如海岛、离心纺丝、电纺丝、 薄膜或纤维原纤化等。Teijin和Hills均为市售可优选的海岛纳米纤维（Teijin的海岛 纳米纤维销售时被称为NanoFront纤维，直径为500至700nm的聚对苯二甲酸乙二醇醋纤 维）。Dienes和FiberRio均为使用离心纺丝技术提供纳米纤维的市售设备。Xanofi是市 售纤维且使用高剪切液态分散体技术来制造。由杜邦生产的纳米纤维态的聚芳酰胺表现出 优异的耐高温性，以及其他尤为优选的性能。
[0042] 电纺丝纳米纤维的生产由杜邦、E-Spin科技来实施，或由Elmarco在为此目的售 卖的装置上实施。美国专利第6, 110, 588、6, 432, 347和6, 432, 532号中公开了从膜进行原 纤化的纳米纤维，这些专利整体引用于此作为参考。在高剪切、研磨处理下可由其他纤维进 行原纤化得到纳米纤维。EngineeredFiber科技以商标名EFTEC?销售由原纤化的纤维素 和丙烯酸纤维制造的纳米纤维。也可通过切割和高剪切浆料加工来进一步加工任何这样的 纳米纤维以分离纤维，从而能够使其进行湿法非织造物加工。在所需的微米纤维存在的情 况下，可发生或不发生这样的高剪切加工。
[0043] 通常，由原纤化制造的纳米纤维的横宽比不同于以典型方式（例如，海岛）初始制 造作为纳米纤维的横宽比。美国专利第6, 110, 588号中完整公开了一种这样的横宽比，其 整体引用于此作为参考。因此，在一个优选的实施方式中，纳米纤维的横宽比大于1.5:1，优 选大于3. 0:1，更优选大于5. 0:1。
[0044] 正因如此，丙烯酸、聚酯和聚烯烃纤维尤其优选用于该目的，可最优选原纤化的丙 烯酸纤维。然而，这仅表明用于该目的的潜在优选的聚合物类型，而不用于限制用于该目的 的可能的聚合物材料或共混聚合物的范围。
[0045] 图1和图2分别提供了上述Celgard扩展膜材料和杜邦纳米纤维非织造电池隔膜 材料的典型结构的显微照片。值得注意的是，Celgard隔膜的膜结构显示出相似的孔径，明 显均以相当均匀的形式通过膜挤出和最终表面破裂而形成。杜邦隔膜严格地单独由纳米纤 维制造，这是因为纤维大小和直径的均一性是明显的。这些纳米纤维本身作为非织造结构， 该隔膜在加工和截面方向的总体拉伸强度是非常低的，尽管在两个方向上十分均匀。 因此， 虽然这样的材料可被均匀地处理，但如果将这样的隔膜导入电池，则结果制造商最终必须 面对因总体强度而导致的其他难题。与此相反，图1隔膜在相同方向上显示出由孔产生的 条纹（从而为在一个方向上挤出膜），提供了极其高的加工方向拉伸强度；令人遗憾的是， 相同材料在截面方向上的拉伸强度非常低，从而如前所述在电池制造业中实际使用非常困 难且是令人质疑的电池隔膜材料。
[0046] 图3和图4中以显微照片形式给出的本发明材料具有与这两个现有技术产品（并 且基于以下实施例39)完全不同的结构。微米纤维和纳米纤维初始组合的一个潜在优选实 施方式是EFTEC?A-010-4原纤化的聚丙烯腈纤维，其具有大量的纳米纤维以及残留的微米 纤维。存在于这一组合的所得纳米纤维来自初始微米纤维的原纤化。由这些材料制造的非 织造薄片示于图3和图4。作为例子，这些纤维可被用作基体材料，可向其添加进一步微米 纤维或进一步的纳米纤维以控制非织造布的孔径和其他性质。或者，可将这样的材料用作 非织造布电池隔膜本身。图5、图6和图7中给出了添加附加微米纤维的这样的薄片的例 子。以下示出了丙烯酸微米纤维/纳米纤维的典型性质。
[0047]表1
[0048] 丙烯酸微米纤维/纳米纤维性质
[0049]
[0050] 如上所述，这样的纤维实际存在于纸浆样的制剂中，从而利于导入到湿法非织造 布生产方案中。
[0051] 非织诰牛产方法
[0052] 配出材料组合以提供不同浓度的两种成分，然后在将两种成分一同导入湿法制造 工艺中。根据TAPPI测试方法T-205制造手抄纸（handsheet)，将TAPPI测试方法T-205引 用于此作为参考（基本上，如上所述，一起混合在非常高水溶剂浓度配方中且为典型地用 于湿法制造中的高剪切条件，并且描述为纤维"精制（refining) "，最终将湿结构放置于平 坦的表面以使溶剂蒸发）。生产几种不同组合来形成最终非织造布结构。该方法中通过调 节结合至各薄片中的材料的初始量，从而仅调节以使得与不同基本重量相匹配。材料和比 率示于表2。
[0053] 图5和图6也在结构上与下文中的实施例39相关。阐明了结构上的相似性（较 大的微米纤维和较小的纳米纤维），并且也从这些显微照片中证实在这些结构中存在的纳 米纤维更少。
[0054] 测量布的厚度并切成合适的大小和形状，用于引入锂离子充电电池内。然而， 在任何这样的导入之前，分析并测试电池隔膜布的样品的与适合用作电池隔膜有关的各 种性质。进一步，在本专利和Celgard产品资料中报道下述作为比较例：根据美国专利 7, 112, 389的电池隔膜纳米纤维膜，其引入于此作为参考；以及来自Celgard的电池隔膜。
[0055] 实施例
[0056] 使用EngineeredFiber科技EFTEC?A-010-04原纤化的丙稀酸纤维（微米纤维 和纳米纤维的组合）（作为基体纤维）和FiberVisionsT426纤维、根据TAPPI测试方法T-205制造实施例36-51，所述FiberVisionsT426纤维为每丝2旦、长度切成5mm的由聚 丙烯和聚乙烯制造的双成分纤维，并且直径为约17微米（作为添加纤维）。将薄片在室温 下（~25°C)以2200镑/线性英寸长度压延于两个硬质钢辊之间。表4给出了实施例的 各纤维的量、调节的基本重量、薄片厚（或厚度）、表观密度和孔隙率。根据TAPPIT220测 试了调节的基本重量、薄片厚、表观密度和拉伸性，TAPPIT220引用于此作为参考。
[0057]表2
[0058] 隔膜性质
[0059]
[0060] 孔隙率越高，对象电池内的峰值功率输出越高。理论上，具有这样高的结果，通过 增加单个电池的可用功率，至少可减少为了运行特定设备（诸如混动汽车）的必要功率水 平所必须的电池数量。这样的益处还与有效空气阻力阻挡有关。从如下可见，还可通过控 制纳米纤维与微米纤维的比例、纳米纤维的类型、以及通过压延等后处理控制本发明的隔 膜的孔隙率。
[0061] 电池隔腊基本分析和测试
[0062] 测试方案如下：
[0063] 根据通过引用结合至此的美国专利7, 112, 389中的方法来计算孔隙率。结果以％ 进行报告，这涉及用气体或非固态材料（当在电池中时，诸如电解质）填充的隔膜的容积部 分。
[0064] 根据通过引用结合至此的TAPPI测试方法T460测试格利（Gurley)空气阻力。 该测试使用的仪器是格利透气度测定仪（GurleyDensometer)，型号4110。为了进行测 试，将样品插入并固定在该透气度测定仪内。柱面梯度（cylindergradient)上升至 100cc(100ml)线，然后允许下降至其自身重量。记录100cc空气通过该样本的时间（以秒 计）。以秒/l〇〇cc报告结果，这是使100立方厘米空气穿过隔膜所需的时间。
[0065] 根据ASTME-1294即"使用自动流体孔隙率计的薄膜过滤器的孔径大小特性的标 准测试方法"测试平均流量孔径，其中使用根据ASTMF316的自动泡点方法且使用毛细流动 孔隙率计。由纽约州伊萨卡的PorousMaterials有限公司实施该测试。
[0066] 隔膜的透气性是基于在较轻压力下固定量空气穿过标准面积所需要的时间来测 量。在ASTMD-726-58中描述了这个过程。
[0067]表 3
[0068] 拉伸性质和平均流量孔径
[0069]
[0070] 本发明实施例示出非常小的平均孔径，表明能够使对象电池具有许多次充电周 期。此外，孔径随着纳米纤维与微米纤维材料比例的变化而变化，这表明控制孔径的能力。 这是任何现有技术中没有出现的关键优势，从而使用这个技术，电池制造商可按照终端用 户的需求来调节孔径。因此，隔膜可设计用于与充电手表电池、手机或笔记本电脑具有不同 特性的功率工具或汽车应用。
[0071 ] 实施例所给出的拉伸性质是各向同性的，S卩，所有方向相同，加工和截面方向之间 没有不同。比较例示出加工方向（MD)和截面方向（CD)拉伸强度显著不同的拉伸性质。一般而言，基于纳米纤维的电池隔膜非常脆弱。因此，本发明的一个优势在于拉伸强度，这允 许在电池制造中更快加工、电池更紧的缠绕以及在电池使用中更加耐久。这样的MD拉伸强 度优选大于25kg/cm2,更优选大于50kg/cm2,最优选大于100kg/cm2。对于CD拉伸强度的要 求较低，优选大于l〇kg/cm2,更优选大于25kg/cm2,最优选大于50kg/cm2。
[0072] 如上所述，压延和纳米纤维相对于微米纤维的数量增加将减少总体平均孔径，甚 至进一步，表明本发明的技术能够实现某些期望的测量值。在造纸机上进行初始隔膜的薄 片生产（表明可以这样简单的进行制造），也进行诸如压延等步骤。
[0073]诰纸机牛产
[0074] 在真空圆网抄纸机上制作两种材料。第一，对于实施例52,由75%EFTecA-010-4 和25% 0. 5旦/丝并切成长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)纤维制成。第二，对于 实施例 53,由 37. 5%EFTecA-010-4、37. 5%EFTecL-010-4 和切成长度 6mm的 25%PET 纤维制成。将纤维材料用高剪切混合机分散，并以高稀释度与水混合，然后送入真空圆网 抄纸机前箱，制成重量为20克/m2的薄片并在热空气烘箱中干燥。将所得的卷在325T以 2200镑/线性英寸进行压延，得到厚度为~40微米的第一薄片和30微米的第二薄片。在 90°C、130°C和160°C下测量收缩率：分别测量加工和截面方向的12"长度，放置于烘箱并在 测量温度下保持1小时，并再次测量长度。收缩率是相对于原始长度的以百分比表达的长 度的改变。薄片的性质示于下述表4。
[0075]表 4
[0076] 薄膜性质
[0077]
[0078] 可以看到，具有丙烯酸纤维（EFTecA-010-4)和莱赛尔纤维（lyocell)(EFTec L-010-4)材料这两者的材料在高温下显示出非常良好的性质。例如，许多目前的伸展膜 隔膜由聚乙烯制造，其在135°C下熔化并在超过110°C时显示出明显的收缩；或由聚丙烯制 造，其在160°C下熔化并在超过130°C时显示出明显的收缩。行业中已知的一个问题是，尤 其是可用于电动车辆的大型电池，由于暴露于高温后的收缩，如果隔膜收缩则会使电极在 边缘彼此接触，造成短路并且可能造成灾难性的热逃逸，进而导致爆炸。具有高温稳定性的 隔膜在这些环境中更加安全，允许更大的电池以每个电池更高的能量来使用。优选的隔膜 性能可以在130°C、160°C或190°C在两个方向上具有小于10%的收缩率，优选小于6%的收 缩率或最优选小于3%的收缩率。此外，可以用具有高温稳定性的成分诸如莱赛尔纤维、人 造纤维、对芳酰胺、间芳酰胺或其他纤维制造隔膜，从而当与其他材料形成薄片时赋予低收 缩率的结果，如实施例53中所不。
[0079] 制作不同的压延条件下的附加实施例并测试。在赫蒂基础设施（Herty Foundationfacility)的真空圆网抄纸机上构造纸，其包含27%EFTecA-010-04丙稀酸 纳米纤维、53%EFTecL-010-04莱赛尔纳米纤维和20% 0. 5旦/丝的切成5mm长度的聚酯 纤维。将材料在1〇〇〇加仑的水力碎浆机中混合40分钟，然后以约0. 25%纤维含量送入机 器来制作薄片，其面密度为15克/m2。在不同条件下对该纸进行压延，其列于下文并以下表 5中的实施例56-60示出。
[0080] 实施例56-60的说明：
[0081] 56 :不对辊进行加热，除此之外，使用上述条件进行压延。
[0082] 57:将薄片与实施例56的第二薄片一同送入压延机，使薄片层叠在一起。
[0083] 58:将来自56的薄片与一卷复写纸一同送入压延机（需要wt??)，然后从复写 纸剥离。
[0084] 59:将来自56的薄片在相同条件下通过第二次压延。
[0085] 60:将57的层叠体剥离开，形成两个单独的薄片。
[0086] 从下述实施例可以看到下述两点。首先，与单层薄片相比，两张薄片的层叠体给出 大于两倍的格利空气阻力，以及较低的总孔隙率。第二，第二次压延 具有提高孔隙率和降低 格利的效果。最后，与另一薄片一同送入的两张薄片具有同时提高格利和提高孔隙率的效 果。进行附加压延的所有情况中拉伸强度均降低。
[0087]表 5
[0088] 压延的薄片结果
[0089]
[0090]润湿性测试
[0091] 将方形Celgard2320附于方形实施例39,并将一滴在EC:DMC:DEC混合物（体积 比1:1:1)电解质中的1MLiPF6置于表面。在5秒后，电解质完全被吸入实施例39,未能观 察到光谱反射（即，不同角度测量的不同光谱在表面的液滴形成的光亮面产生差异）。与此 相反，在Celgard2320上的电解质液滴保持远超过5秒而没有在整体结构上产生完全的毛 细作用。本发明材料的该光谱反射结果对于锂离子电池隔膜是非常需要的，以提高分散电 解质的加工速率，以及确保在隔膜上和内部的电解质的均匀分散。已知在重复充电和放电 时电解质非均匀分散体会促进枝状晶形成，从而在电池中成为缺陷而导致短路。
[0092] 因此，液态电解质置放（以液滴形式）5分钟后隔膜在表面展现出均匀的光谱反射 是理想的，优选小于2分钟，更优选小于1分钟。此外，由两个电极、隔膜和电解质制造能量 存储装置是理想的，这样，隔膜以相同的方式展现出相同的光谱反射测量值。
[0093] 事实上，本发明的隔膜展现出在各情况下的光谱反射测量最多5秒（大多数测量 显示出2秒以及小于该值作为结果），从而在整个隔膜展现出液态电解质有效的毛细作用 (从而为均匀的分散体）。
[0094] 还进行了其他测试用于润湿性测量，包括差示扫描量热法和热重量分析。从室温 至1000°C用热重量分析来测试实施例53。样品在最终接近100°C时显示出1. 39%的质量 损失，这与从纤维素纳米纤维和微米纤维产生的水损失一致。直至约300°C，材料没有进一 步降解，当在335°C和400°C之间时氧化开始而产生约60%的质量急剧降低。还从室温至 300°C用差示扫描量热法测试实施例53。以约100°C为中心存在宽的放热曲线，这与水的排 出一致，并且在266°C存在急剧的放热曲线，其在250°C开始且与PET的熔点一致。
[0095] 从室温至1000°C用热重量分析来测试实施例52。样品在300°C以下显示出非常小 的质量损失，在335 °C开始质量损失，直至400°C质量损失约为40%。还从室温至300 °C用 差示扫描量热法测试实施例52。在室温和266°C之间几乎没有波动，在266°C存在急剧的放 热曲线，其起始于250°C，这与PET的熔点一致。简而言之，除了PET微米纤维熔化，曲线没 有显示出波动。
[0096] 电池形成和实际电池测试结果
[0097] 图7示出了典型的带有外壳12的电池10结构，所述外壳12包括所有其他组件， 并且安全密封以防止环境污染进入电池和从电池泄漏任何电解质。阳极14与阴极16串联 设置，且在两者之间具有至少一个电池隔膜18。在密封之前将电解质20加入电池以产生必 要的离子。隔膜18辅助防止阳极14与阴极16接触，并且允许来自电解质的所选离子穿过 其而迀移。电池的常规模式遵循该结构描述，对于各内部组件具有不同的结构大小和配置， 这取决于电池自身的大小和结构。在这种情况下，生产基本呈圆形的固体组件的钮扣电池 来合适地测试这样一种电池内隔膜的有效性。
[0098] 为了实现那个目标，首先如下测试隔膜的电性质：制作对称的锂箔-隔膜-锂箔 2016钮扣电池并测试电阻，然后制作不对称的碳电极-隔膜-锂箔2016钮扣电池。在乔 治亚理工大学材料科学与工程学院的纳米技术实验室完成测试。对于对称的锂-隔膜-锂 2016钮扣电池，从所选隔膜切出5/8〃圆，在70°C的充氩手套箱的真空腔室内干燥约12小 时并组装为：
[0099] (a)对称的锂箔-隔膜-锂箔2016钮扣电池；和
[0100] (b)不对称的碳电极-隔膜-锂箔2016钮扣电池。
[0101] 所用电解质为EC:DMC:DEC混合物（体积比1:1:1)中的1MLiPF6。将锂箔辊轧至 0.45mm厚度且在该研宄中使用一层或两层隔膜。同时，Celgard2325隔膜用于比较测试目 的。
[0102] 存储2天后，在组装的两个电极Li-隔膜-Li钮扣电池的每一个上执行从0. 01Hz 至100kHz频率范围的恒电势电化学阻抗谱（EIS)测量。
[0103] 各电池包括对总电阻有贡献的下列项：（i)电解质/隔膜中的Li离子传输；（ii) 在每一个Li电极上在固体-电解质-中间相（SEI)层中的Li离子传输；（iii)Li/电池/ 触体中的电子传输。在这些电阻的组成中，（iii)电子传输通常可忽略，同时由于Li离子的 高特征频率，（i)电解质中的Li离子传输在当前频率区域内Li离子传输没有给出半周期。
[0104] 作为最感兴趣的⑴电解质/隔膜中的Li离子传输，关注点集中在与之关联的奈 奎斯特图的高频区域上。离子穿过隔膜输送的总电阻约为高频的总电阻Z的实数部的值， 然而复阻抗的虚部成分为零。如上所述，界面和电极的电阻远小于离子电阻，因此可被忽 略。
[0105] 讲一步电池牛产和测试
[0106] 额外的口袋电池如下制造：标准手机电池电极具有的涂层重量为约2. 5mAh/cm2。 为测试而生产的电极的涂层重量为4mAh/cm2(NCA)，以表明隔膜的能力限制超过了标准情 况，这是因为涂层重量涉及速率能力。用Celgard2325 (以下，实施例54)和实施例53 (以 下，实施例55)构造了各隔膜类型的一个电池（手制）。将电极涂覆、压延、干燥、连接端焊 接、放入夹层封装、用标准电池溶剂电解质中的1MLi盐填充并密封。以C/10、C/4、C/2和C 速率测试电池的放电容量，在各速率下进行多次放电，结果示于下述表7,为相对于形成后 的第一次放电即C/10容量的百分比。实施例54电池的C/10时的具体放电容量为141mAh/ g，实施例55电池为145mAh/g。
[0107]表6
[0108] 口袋电池测量
[0109]
[0110] 从这些实施例可以看到，使用本发明隔膜制造的电池以更高的速率具有更高的放 电容量，C/4时具有小优势，速率为C/2和C时具有更大且明显的优势。
[0111] 应当理解，在不背离本发明精神的范围内，本领域普通技术人员可在本发明范围 内做出各种修改。因此期望的是本发明在现有技术允许的尽可能宽的范围内由随附权利要 求限定，如有需要可参考说明书。
【主权项】
1. 一种形成电池隔膜的方法，其中，所述电池隔膜的最大厚度为250微米，并且其中， 所述电池隔膜包含微米纤维组分和纳米纤维组分的组合，所述方法包括如下步骤： a) 提供水溶剂； b) 向其中导入多个纳米纤维以在水溶剂中形成纳米纤维分散体； c) 在高剪切条件下混合所述纳米纤维分散体； d) 导入多个微米纤维以在水溶剂中形成微米纤维/纳米纤维分散体； e) 向造纸机中导入高剪切分散体； f) 生产微米纤维/纳米纤维材料的织物；和 g) 干燥所述织物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，对步骤"f"所得的所述织物进一步在压延工艺中 进行处理以生产隔膜材料，所述隔膜材料的厚度最大为100微米且孔径最大为2000nm。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述微米纤维被原纤化。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述微米纤维是海岛纳米纤维。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米纤维被原纤化。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米纤维是海岛纳米纤维。7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述微米纤维的长度为至少1mm。8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述微米纤维/纳米纤维分散体的纤维固体物的 浓度为小于水的〇. 5重量％。9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述造纸机选自由真空圆网抄纸机、斜网纸机和 佛氏造纸机组成的组。10. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述电池隔膜的面密度小于30克/m2。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述电池隔膜的面密度小于20克/m2。12. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括使用真空设备减少薄片含水量的步骤。13. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述造纸机包括用于在去除水时支撑纤维的织 造纸机网，所述网的隔距小于40针数。14. 根据权利要求2所述的方法，其中，压延机被加热至大于200 °F的温度。15. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述微米纤维的平均直径大于所述纳米纤维的 平均直径的10倍。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述微米纤维的平均直径大于所述纳米纤维 的平均直径的10倍。17. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述隔膜在240°C、1小时的条件下的热收缩率 在加工方向和截面方向均小于6%。18. 根据权利要求1所述的方法，其中，厚度小于100微米。19. 一种能量存储装置，其由两个电极、电解质和根据权利要求1所述的方法制造的隔 膜形成。20. 根据权利要求1所述的方法，其包含至少一种在高温和/或高压下流动的纤维以及 至少一种在相同温度和/或压力下不流动的纤维。21. 根据权利要求1所述的方法，其包含长度大于0. 5mm的微米纤维。
【专利摘要】本发明提供一种绝缘(非导电性)微孔聚合物电池隔膜，其包含微米纤维和纳米纤维交缠而成的单层。这样的隔膜可以通过使用单一非织造布而能够将孔隙率和孔径调节为任何期望的水平。通过适当选择材料和制造工艺，所得电池隔膜展现出各向同性强度、低收缩率、高润湿性水平，以及与层厚直接相关的孔径。整体制造方法效率高，并且通过成本效率高的高剪切加工可以将聚合物纳米纤维组合到聚合物微米纤维基体中和/或这样的基底上。隔膜、含有该隔膜的电池、制造该隔膜的方法和在电池装置中利用该隔膜的方法，均包含在本发明中。
【IPC分类】H01M2/14
【公开号】CN104885257
【申请号】CN201380067193
【发明人】布莱恩·G·莫兰
【申请人】布莱恩·G·莫兰
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年11月20日
【公告号】CA2891332A1, EP2923395A1, US8936878, US20140141336, WO2014081861A1
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