装置和形成装置的方法
装置和形成装置的方法
【专利说明】装置和形成装置的方法
[0001] 本发明一般涉及包括电活性材料的粒子和添加剂的组合物以及所述组合物在包 括燃料电池和可再充电金属离子电池的装置中的用途。
[0002] 背景
[0003] 例如锂离子电池的可再充电金属离子电池被广泛用于便携式电子装置如移动电 话和笔记本电脑，并越来越多地应用于电动车和混合动力车中。
[0004] 参考图1，熟知的可再充电金属离子电池100具有：导电层101，诸如金属层；阳极 层103 ;阴极层107,能够释放和再插入金属离子；电解质105,位于阳极和阴极层103和107 之间；以及导电层109,诸如金属层。当电池组电池（battery cell)被充满电时，金属离子 已经通过电解质105从含有金属离子的阴极层107输送至阳极层103中。
[0005] 阳极层103可以包括电活性材料的粒子以及粘合剂材料（本文所用的"活性材料" 或"电活性材料"意味着在电池的充电期和放电期能够将如锂、钠、钾、妈或镁的金属离子插 入至其结构中和从其中释放的材料。优选地，所述材料能够插入并且释放锂）。
[0006] 在锂离子电池的石墨基阳极层的情况下，插入锂导致形成化合物Lixc6(0 < =X <=1)。石墨具有372mAh/g的最大容量。
[0007] 硅基活性阳极材料的使用也是已知的。硅的最大容量比石墨的最大容量大许 多。然而，不像在金属离子的插入和释放过程中保持基本上不被改变的活性石墨，向硅中 插入金属离子的过程导致实质的结构改变，伴有显著的膨胀。例如，锂离子向硅中的插入 导致Si-Li合金的形成。在例如"用于可再充电的锂电池组的插入电极材料（Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries)"， Winter 等，Adv. Mater. 1988,10,第10期，725-763页中，描述了 Li离子插入对阳极材料的影响。
[0008] US 2009/301866公开了一种固体载体、附着到所述固体载体的第一固体层以及附 着到所述第一固体层的第二固体层的多层，其中第一和第二固体层中的每个包含电化学活 性材料的粒子与粘合材料。第一和第二层二者都包括弹性粘合剂。
[0009] US 2012/040242公开了一种锂离子二次电池的阳极，该阳极具有由含硅的第一层 以及含硅和金属元素的第二层组成的多层结构。金属元素的存在是为了抑制阳极膨胀和收 缩。
[0010] US 7311999公开了阳极集电体、阳极活性材料层以及在该阳极活性材料层上的氧 化硅层的阳极。包括氧化硅层以便抑制阳极活性材料层和电解质之间的反应。
[0011] US 7638239公开了含铜的集电体、活性材料以及由在集电体和活性材料之间的两 层形成的缓冲层的电极。设置缓冲层以便防止来自集电体的铜过度扩散到活性材料中以及 来自活性材料的硅扩散到集电体。
[0012] US 7824801公开了集电体、不含氧的或氧硅比值较低的第一硅层、以及氧硅比值 较高的第二硅层的电极。所述第一层具有高的充电/放电容量和较高的电子导通性，而膨 胀系数大且离子导通性差。所述第二层相较于第一层具有较小的膨胀系数和较低的充电/ 放电容量，但是离子导通性较高。
[0013] US 8080337公开了一种集电体以及交替的第一和第二层。第一层包括活性材料。 第二层比第一层具有更大的杨氏模量并且是导电的。第二层可以是导电金属化合物，例如， 金属氮化物、金属碳化物或金属硼化物。
[0014] 优选地，本发明提供了经过性能改善的能量产生装置，包括但不限于金属离子电 池。
[0015] 概述
[0016] 根据本发明的第一方面，提供了一种多层电极，所述多层电极依次包括导电层、第 一复合电极层和第二复合电极层，每个复合电极层包含适合在金属离子电池中用作活性材 料的粒子材料以及粘合剂，其中第一复合电极层的活性材料的主要组分（第一主要活性组 分）是与形成第二复合电极层的活性材料的主要组分（第二主要活性组分）的材料不同的 材料。
[0017] 可选地，所述多层电极包括在第一复合层和第二复合层之间的界面。
[0018] 可选地，所述第一复合电极层和第二复合电极层的粘合剂是不同的。
[0019] 可选地，第一复合电极层的粘合剂是弹性聚合物，而第二复合电极层的粘合剂是 非弹性聚合物。
[0020] 可选地，第二复合电极层的主要活性组分的理论比容量高于第一复合电极层的主 要活性组分的理论比容量。
[0021] 可选地，一层或每层包括一个或多个子层。
[0022] 可选地，第一复合电极层包括与集电体的区域相邻或在集电体的区域内的一个或 多个下子层。可选地，第一复合电极层包括在第一复合电极层和第二复合电极层之间的界 面的区域处或该界面的区域内的一个或多个上子层。
[0023] 可选地，第二复合层包括与所述界面相邻的下表面以及远离所述界面的上表面。
[0024] 可选地，第二复合层包括与在第一复合电极层和第二复合电极层之间的界面的区 域相邻或在该界面的区域内的一个或多个下子层。可选地，第二复合层包括在第二复合电 极层的上表面的区域处或在该上表面的区域内的一个或多个上子层。
[0025] 可选地，一个子层的主要活性组分的浓度不同于在该多层电极的复合层内的相邻 子层的主要活性组分的浓度。
[0026] 可选地，第一主要活性组分的浓度在集电体和与第二复合电极层的界面之间减 小。
[0027] 可选地，第二活性组分的浓度在与第一复合电极层的界面和第二复合电极层的上 表面之间的方向上增加。
[0028] 可选地，一个子层中的粘合剂的组成不同于在该多层电极的层中的相邻子层内的 粘合剂的组成。可选地，粘合剂包括弹性和非弹性聚合物的共聚物。可选地，粘合剂包含以 90 : 10到10 : 90的比例含有弹性聚合物和非弹性聚合物的共聚物。
[0029] 可选地，第一复合电极层的孔隙率不同于第二复合电极层的孔隙率。
[0030] 可选地，第一复合电极层的孔隙率小于第二复合电极层的孔隙率。
[0031] 可选地，第一复合电极层的孔隙率大于5体积％。
[0032] 可选地，第一复合电极层的孔隙率小于30体积％。
[0033] 可选地，第一复合电极层的孔隙率的范围是20到25体积％。
[0034] 可选地，第二复合电极层的孔隙率大于20体积％。
[0035] 可选地，第二复合电极层的孔隙率小于80体积％。
[0036] 可选地，第二复合电极层的孔隙率的范围是30到70体积％。
[0037] 可选地，一个子层的孔隙率不同于在该多层电极的层内的相邻子层的孔隙率。
[0038] 可选地，第二复合电极层的上子层的孔隙率小于下子层的孔隙率。
[0039] 可选地，第一复合层包括含有相同或相似形貌的粒子的第一主要活性组分。可选 地，第一复合电极层包括含有不同形貌的粒子的第一主要活性组分。
[0040] 可选地，第二复合电极层包括含有相同或相似形貌的粒子的第二主要活性组分。
[0041] 可选地，第二复合电极层包括含有不同形貌的粒子的第二主要活性组分。
[0042] 可选地，第一复合层的主要活性组分包括电活性碳。可选地，电活性碳是天然的和 /或人造石墨或硬质炭黑。
[0043] 可选地，第二复合电极层的主要活性组分选自由硅、锡、铝、铅和锑构成的组。
[0044] 可选地，第二复合电极层的主要活性组分的理论比容量大于500mAh/g，第一复合 电极层的主要活性组分的理论比容量小于400mAh/g。
[0045] 可选地，一个子层的理论比容量不同于在该多层电极的层中的相邻子层的理论比 容量。
[0046] 可选地，第二复合电极层的上子层的理论比容量大于下子层的理论比容量。
[0047] 可选地，在第一复合阳极层中的主要活性组分的浓度高于在第二复合阳极层中的 主要活性组分的浓度。
[0048] 可选地，第二复合电极层的主要活性组分的体积增加Vi是至少90%。
[0049] 可选地，第二复合电极层每平方米所包含的该层的主要活性组分不超过20克。
[0050] 可选地，第一复合阳极层的主要活性组分的体积增加％不超过30%。
[0051] 可选地，第二复合电极层每平方米所包含的该层的主要活性组分为至少30克。
[0052] 可选地，掺杂或未掺杂的硅是第二复合电极层的主要活性组分，活性炭是第一复 合电极层的主要活性组分。
[0053] 可选地，活性炭选自硬质炭黑、碳纳米管和石墨的一种或多种。
[0054] 可选地，石墨包括天然的或合成的石墨。可选地，石墨以薄片（flakes)、中等碳微 球（meso-carbon micro-beads)和块状人造石墨（massive artificial graphite)的形式 提供。可选地，可以使用小型、中间型和大型的碳薄片。
[0055] 可选地，石墨包括中等碳微球。
[0056] 可选地，活性炭包括例如碳纳米管和碳纤维的伸长结构。
[0057] 可选地，活性炭包括硬质炭黑。可选地，活性炭是第一复合电极层的仅有主要活性 组分。
[0058] 可选地，掺杂或未掺杂的硅是第二复合电极层的仅有活性组分。
[0059] 可选地，活性硅包括薄片、粒子、纤维、薄带、支架结构、管及其混合物。可选地，活 性硅粒子包括天然粒子、柱状粒子、多孔粒子、多孔粒子碎片及其混合物。可选地，粒子是类 球形、立方体、伸长或球面形。可选地，第二复合电极层包含至少一种其他的活性材料。可 选地，其他的活性材料是活性炭材料。
[0060] 可选地，第一复合电极层的粘合剂是PVDF。可选地，第一复合层的粘合剂是聚酰亚 胺。
[0061 ] 可选地，第二复合电极层的粘合剂是PAA或其盐。可选地，第二复合电极层的粘合 剂是羧甲基纤维素（CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)或它们的二元或三元混合物。
[0062] 可选地，第一复合层的粘合剂包括PVDF和PAA的混合物或共聚物，其中PVDF和 PAA存在的比例范围是90 : 10到55 : 45。
[0063] 可选地，第二复合层的粘合剂包括PVDF和PAA的混合物或共聚物，其中PVDF和 PAA存在的比例范围是10 : 90到45 : 55。
[0064] 可选地，第一复合层或第二复合层的粘合剂包括PVDF和PAA的混合物。可选地，第 一复合层的粘合剂包括PVDF和PAA，其中PVDF和PAA呈现的比例为90 : 10到55 : 45。 可选地，第二复合层的粘合剂包括PVDF和PAA，其中PVDF和PAA呈现的比例为10 : 90到 55 ： 45〇
[0065] 可选地，第一复合层或第二复合层的粘合剂包括聚酰亚胺（PI)和羧甲基纤维素 (CMC)或苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)的混合物。可选地，第一复合层的粘合剂包括聚酰亚胺 和CMC/SBR，其中PI和CMC/SBR呈现的比例为90 : 10到55 : 45。可选地，第二复合层的 粘合剂包括PI和CMC/SBR，其中PI和CMC/SBR呈现的比例为10 : 90到55 : 45。
[0066] 可选地，第一复合电极层形成在导电层上。
[0067] 可选地，第二复合电极层形成在第一复合电极层上。
[0068] 可选地，粘合层提供在第一和第二电极之间。
[0069] 可选地，粘合层包括弹性聚合物和非弹性聚合物的混合物。
[0070] 可选地，粘合层还包括导电碳。可选地，导电碳包括碳纤维、碳纳米管、科琴黑、灯 黑、乙炔黑、沥青黑（pitch black)、石墨稀及其混合物。
[0071] 可选地，复合电极层中的一个或多个还包括导电粒子添加剂。可选地，导电粒子包 括碳纤维、碳纳米管、科琴黑、灯黑、乙炔黑、石墨烯及沥青黑。
[0072] 在本发明的第二方面，提供了一种包括根据本发明的第一方面的阳极的金属离子 电池。
[0073] 在本发明的第三方面，提供了一种形成根据本发明的第一方面的多层电极的方 法，包括以下步骤：在导电层上形成第一复合电极层；以及在第一复合电极层上形成第二 复合电极层。
[0074] 可选地，第三方面的第一复合电极层和第二复合电极层各自可以通过下列方法形 成：沉积包含复合电极层的组分和一种或多种溶剂的浆料，并且蒸发所述一种或多种溶剂。
[0075] 可选地，粘合层沉积在第一复合层和第二复合层之间。可选地，粘合层包括碳纤 维、聚合物纤维、金属纤维或其混合物。
[0076] 可选地，使用选自刮涂、静电涂敷（包括粉末涂覆）、旋涂、喷涂、垂直涂敷、浸涂和 化学气相沉积的一种或多种方法，来沉积第一和第二复合电极层。
[0077] 可选地，在本发明的第三方面，可以在所述一种或多种溶剂的蒸发期间或之后，至 少向第一复合电极层施加压力。
[0078] 可选地，在本发明的第三方面，可以通过碾压（calendering)来施加压力。
[0079] 可选地，在发明的第三方面，可以在形成第二复合电极层之前，将第一压力应用于 第一复合电极层，并且可以不向第二复合电极层施加压力或向其施加第二压力，其中第二 压力小于第一压力。
[0080] 可选地，在本发明的第三方面，第一复合电极层的粘合剂在用于形成第二复合电 极层的浆料的溶剂或溶剂混合物中是不溶的。
[0081] 附图简述
[0082] 现参考附图详细描述本发明，其中：
[0083] 图1示出了现有技术的金属离子电池；
[0084] 图2a示出了根据本发明实施方案的具有两个阳极层的金属离子电池；
[0085] 图2b示出了根据实施方案的具有两个阳极层的金属离子电池，其中每个阳极层 包括至少两个子层；
[0086] 图3a和3b示出了形成柱状粒子的方法；
[0087] 图4示出了根据本发明实施方案的混合半电池（hybrid half cell)的容量；
[0088] 图5示出了根据本发明实施方案的混合半电池的容量滞留（capacity retention)；
[0089] 图6示出了根据本发明实施方案的包括双层的阳极和锂阴极的半电池的容量；
[0090] 图7示出了根据本发明实 施方案的全双层电池的容量滞留；
[0091] 图8示出了根据本发明实施方案的双层全电池的双层的容量与循环次数；
[0092] 图9示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量滞留和循环次数；
[0093] 图10示出了根据本发明实施方案的双层半电池的容量和循环次数；
[0094] 图11示出了根据本发明实施方案的双层半电池的容量滞留和循环次数；
[0095] 图12示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量与循环次数；
[0096] 图13示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量滞留和循环次数；
[0097] 图14示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量和循环次数；
[0098] 图15示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量滞留和循环次数；
[0099] 图16示出了根据本发明实施方案的双层半电池的容量与循环次数；
[0100] 图17示出了根据本发明实施方案的双层半电池的容量滞留和循环次数；
[0101] 图18示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量和循环次数；以及
[0102] 图19示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量滞留和循环次数。
[0103] 详细描述
[0104] 图2a示出了根据本发明实施方案的可再充电金属离子电池200。电池200具有： 导电阳极集电体层201，诸如金属层；第一复合阳极层203a;第二复合阳极层203b;阴极层 207,能够释放并再插入金属离子；电解质205,在阳极层203a和203b以及阴极层207之间； 以及导电层209,诸如，金属层。
[0105] 复合阳极层203a和203b中的每个至少包括粘合剂以及一种或多种静电材料的粒 子。阳极层203a和203b具有不同组分。阳极层203a和203b的差别在于形成每个复合层 的多个材料中的一种或多种的比率，或形成每个复合层的材料的一种或多种。复合阳极层 203a和203b中的每个都可以实际上由粘合剂以及一种或多种电活性材料组成，或可以包 括一种或多种其他组分，例如，一种或多种非活性导电材料的粒子，例如，碳黑。
[0106]第一和第二复合阳极层203a和203b的主要活性组分是不同的（作为本文所用的 "主要活性组分"的层内存在的材料意味着该材料占据超过该层内的一种或多种活性材料 的50重量％，最多至100重量％，可选地，该层活性材料的51-100重量％、60-100重量％、 75-100重量％或90-100重量％ )。这里，如果第一和第二复合层内存在的材料的固有容量 或在金属插入时的体积增加不同，则可以将它们认为是"不同的"。
[0107] 相同的活性材料可以存在于复合阳极层203a和203b二者中，条件是将该材料呈 现为一个阳极层中的主要活性组分并仅呈现为另一阳极层的副活性组分，或条件是将相同 活性材料提供作为两个层中的副活性组分。副活性组分可以占据层内活性材料的〇. 5-20 重量％。副活性组分可以占据阳极层总重量的〇. 5-10重量％。
[0108] 主要活性组分可以占据复合阳极层总重量的50-98重量％，可选地，50-90重 量％，余下的重量包括粘合剂和任何其他组分，诸如一种或多种副活性组分以及非活性导 电添加剂。
[0109] 图2b示出了层203a和203b中的每个都可以包括子层203a(i)、203a(ii)、 203a(iii)、? ? ? ?、203a(n)、203b(i)、203b(ii)、203b(iii)、......、203b (n)。层内的每个子 层的主要活性组分是相同的。子层中的主要活性组分的浓度可以与相邻子层中的主要活性 组分的浓度是相同的或是不同的。然而，子层中的主要活性组分的浓度可以与相邻子层的 浓度不同，条件是在所有子层上的主要活性组分的平均浓度与整体层内的主要活性组分的 浓度相对应。每个子层的理论固有容量可以不同于相邻子层的固有容量。
[0110] 示例活性材料包括石墨、硬质炭黑、硅、锡、锗、镓、铅、铝、铋和锌。在优选实施方案 中，第一和第二活性材料可以选自含石墨的和含硅的活性材料。第一和第二活性材料可以 独立地基本上由石墨或硅（包括未掺杂的或P掺杂的或n掺杂的石墨或硅）组成。第一和 第二活性材料每个都可以单独地成为复合材料。
[0111] 活性石墨可以提供比活性硅更大的充电/放电循环次数，而没有明显容量损失， 而硅可以提供比石墨更高的容量。因此，包括含硅活性材料和石墨活性材料的电极组合物 可以提供既具有高容量又具有大的充电/放电循环次数的优点的锂离子电池。
[0112] 在优选实施方案中，第一和第二复合阳极层之一的主要活性组分是含硅活性材料 (包括基本上由掺杂或未掺杂硅组成的材料，以及包含掺杂或未掺杂硅以及一种或多种其 他材料的复合活性材料），并且第一和第二复合阳极层中的另一个的活性材料的主要活性 组分是石墨。
[0113] 优选地，第一复合层包括作为主要活性组分的石墨，第二复合层包括作为主要活 性组分的硅。
[0114] 粘合剂提供对复合阳极电极的粒子的粘合，相较于不具有粘合剂的阳极电极层， 这样可以用于防止粒子迀移出复合阳极电极层和/或减少复合阳极电极层的分层。发明人 发现：活性材料可以与不同粘合剂具有不同相容性。通过术语"相容的"，应理解的是由包括 粘合剂以及这里所公开的主要活性组分之一的复合材料制成的电池在50个充电/放电周 期内不会在放电容量方面展现出超过10%的损耗。
[0115] 发明人发现：将活性材料分散在多个复合阳极层可以用于增强装置性能。相较于 包括单个复合层（包括主要活性组分的混合物）的电池，包括多层复合电极（其中每层包 括与相邻层的主要活性组分不同的主要活性组分）的电池组电池展现出增强的充放电容 量特性，这是由于可以有效地粘合主要活性组分之一的粘合剂无法有效地粘合其他主要活 性组分。可以针对形成一部分的层的组成来调整粘合剂的性质。例如，在层或子层包括第 一主要电活性组分和第二电活性组分（其中第一电活性组分与第一粘合剂相容而与第二 粘合剂不相容，第二电活性组分与第二粘合剂相容但与第一粘合剂不相容）的混合物的情 况下，用于该层的粘合剂可以是第一和第二粘合剂的共聚物或混合物；第一和第二粘合剂 组分在混合物或共聚物中的相对比例将部分取决于存在于该层或该子层中的第一主要和 第二电活性组分的相对比例。由于层内的主要分量占由它形成的层的超过50重量％，粘合 剂组分通常包括含有超过50重量％的粘合剂的混合物或共聚物，其中该粘合剂与主要电 活性组分相容。
[0116] 在将聚合物的混合物用于制备包括第一主要电活性组分和第二电活性组分的复 合电极层的情况下，粘合剂适当地包括50到100重量％，优选地，60到90重量％，具体地， 70到80重量％的与第一主要活性组分相相容的粘合剂。
[0117] 在将聚合物的混合物用于制备包括第二主要电活性组分和第一电活性组分的复 合电极层的情况下，粘合剂适当地包括50到100重量％的与第二主要活性组分相容的粘合 剂，优选地，60到90重量％，具体地，70到80重量％。
[0118] 在优选装置中，当金属插入时，第一复合阳极层203a的主要活性组分相较于第二 复合阳极层的主要活性组分经历较小的体积增加。
[0119] 表1给出了一定范围的活性材料的体积变化。表1中的体积百分数值表示当相对 活性材料的理论比容量进行锂插入时该活性材料的体积增加（^，体积增加之后的总体积 为1+%，其中％是在进行任何锂插入之前的活性材料的体积。通过将电极材料在充电之前 和充电之后的单位体积进行比较，来测量体积增加Vi。
[0120] 表 1
[0121]
[0122] 可选地，第二复合阳极层的主要活性组分的体积增加％是至少90% (即，体积增 加到原始体积Vc!的至少190% )，可选地，增加至300%。
[0123] 可选地，第一复合阳极层的主要活性组分的体积增加％不超过30%，可选地，在 5-30%的范围内。
[0124] 因此应认识到，可以通过根据本发明形成多层的电极，来减少膨胀程度和与膨胀 相关的不利效果。包括体积增加不超过30%的第一层或下层以及体积增加至少为90%的 第二上层的电极趋于在包括该电极的电池组电池的充电和放电阶段期间不分层或展示出 公知的隆起（heave)现象（应将隆起理解为表示电极团作为整体由于充电和放电过程而远 离基板的过程）。下层相较于上层具有较小的体积增加意味着施加在上层的压力小于在下 层包含在充电时具有较大体积增加的材料或具有较大体积增加的材料与具有较小体积增 加的材料的混合物的情况下的压力；在电极层中产生的压力导致分层，这是由于在电极中 因为膨胀产生的应力导致材料断裂。
[0125] 还可以通过从两个或多个子层来形成每个复合层，来进一步减小在电极层中产生 应力。优选地，每个子层相较于它的相邻子层具有不同组分。优选地，每个子层包括超过50 重量％的该层的主要活性组分。优选地，每个子层中的主要活性组分的浓度沿垂直于集电 体的方向，相对相邻子层中的浓度增加或减少。
[0126] 第一复合层可以包括超过50重量％的第一主要电活性组分以及最多40重量％的 第二电活性组分，其中，该第一主要电活性组分展示出不超过30 %的体积增加，第二电活性 组分展示出至少90 %的体积增加。优选地，第一主要电活性组分占第一复合层的超过60重 量％，优选地超过70重量％，具体地，超过75重量％。优选地，第二电活性组分占不超过30 重量％，优选地，不超过20重量％。适合地，第二电活性组分占第一复合层的至少1重量％， 优选至少2重量％，具体地至少10重量％。第一复合层可以包括子层。当沿着垂直于集电 体的方向穿过子层到子层时，第一主要电活性组分在每个子层中的浓度适宜地减小。第二 电活性组分的浓度可以沿着穿过子层到子层的方向保持相同或是增加的。这种层的布置意 味着：当对包括根据本发明第一方面的电极的电池组电池充电时，相对下方相邻子层的上 方子层的膨胀存在更大的增加增量。因此，减小了在作为整体的电极层中产生的压力，使内 部应力最小化，该电极在包括该电极的电池组电池的寿命期间展示出更稳定的性能。此外， 相较于第一复合层不包含任何第二复合层的主要电活性组分的情况，可以增加该电池每个 单位体积的容量。
[0127] 类似地，第二复合层可以包括超过50重量％的第二主要电活性组分和最多40重 量％的第二电活性组分，其中第二主要电活性组分展示出大于90%的体积增加，该第二电 活性组分展示出不超过30 %的体积增加。优选地，第二主要电活性组分占第二复合层的超 过6〇重量％，优选地超过70重量％，具体地，超过75重量％。优选地，第一电活性组分占 不超过30重量％，优选地，不超过20重量％。适合地，第一电活性组分占复合层的至少1 重量％，优选地，至少2重量％，具体地，至少10重量％。第二复合层可以包括子层。当沿 着垂直于集电体的方向穿过子层到子层时，第二主要电活性组分在每个子层中的浓度适当 增加。第一电活性组分的浓度可以减小或保持相同。这种层的布置意味着：当对包括根据 本发明第一方面的电极的电池组电池充电时，相对下方相邻子层的上方子层的膨胀存在更 大的增加增量。因此，减小了在作为整体的电极层中产生的压力，使内部应力最小化，该电 极在包括该电极的电池组电池的寿命期间展示出更稳定的性能。此外，相较于第二复合层 不包含任何第一复合层的主要电活性组分的情况，可以增加该电池每个单位体积的容量。
[0128] 可以将非弹性聚合物粘合剂用于粘合包括提供主要电活性组分的浓度的多个子 层的复合层，其展示出不超过30%的体积增加且不低于50重量％。然而，应认识到可以通 过针对复合层的组成来调节粘合剂的组成，来改善作为整体的层的粘结性。例如，粘合剂可 以包括非弹性聚合物和弹性聚合物的共聚物或混合物，其中粘合剂包括100重量％到55重 量％的非弹性粘合剂以及〇到45重量％的弹性粘合剂。优选地，非弹性粘合剂是PVDF。优 选地，弹性粘合剂是NaPAA。
[0129] 弹性聚合物粘合剂可以用于粘合包括提供主要电活性组分的浓度的多个子层的 复合层，其展示出至少90%的体积增加且不低于50重量％的复合物内电活性材料的总重 量。然而，应认识到可以通过针对复合层的组成来调节粘合剂的组成，来改善作为整体的层 的粘结性。例如，粘合剂可以包括非弹性聚合物和弹性聚合物的共聚物或混合物，其中粘合 剂包括100重量％到55重量％的弹性粘合剂以及0到45重量％的非弹性粘合剂。优选地， 非弹性粘合剂是PVDF。优选地，弹性粘合剂是NaPAA。
[0130] 可选地，第二复合阳极层的主要活性组分具有大于500mAh/g的固有容量。可选 地，第一复合阳极层的主要活性组分具有小于400mAh/g的固有容量。
[0131] -个子层的理论比容量不同于在多层电极的复合层中的相邻子层的理论比容量。 在复合层包括两个或更多个子层的情况下，上子层的理论比容量适当地大于下子层的理论 比容量。
[0132] 在优选配置中，第一复合阳极层的导电性高于第二复合阳极层的导电性。
[0133] 在优选配置中，第一复合阳极层比第二复合阳极层的密度更高。在第一活性材料 包括含有第一主要电活性组分和第二电活性组分的混合物的子层的情况下，第一主要电活 性组分的浓度适当地大于第二电活性组分的浓度。
[0134] 在优选配置中，由第二复合阳极层的活性材料提供的固有容量高于由第一复合阳 极层提供的固有容量。
[0135] 适当地，第一复合电极层的孔隙率不同于第二复合电极层的孔隙率。在优选配置 中，第二复合阳极层的孔隙率高于第一复合阳极层的孔隙率。第一复合电极层的孔隙率大 于5体积％。优选地，第一复合层的孔隙率小于50体积％，更优选地，小于30体积％，具体 地，在20到25体积％的范围内。
[0136] 第二复合层的孔隙率适当地小于80体积％。优选地，第二复合电极层的孔隙率大 于20体积％。尤其优选地，第二复合电极层的孔隙率在30到70体积％的范围内。
[0137] 在每个复合层包括两个或更多个子层的情况下，一个子层的孔隙率可以与相邻子 层的孔隙率是相同的或是不同的。优选地，上子层的孔隙率大于在该电极的复合层中的相 邻下子层的孔隙率。
[0138] 第一复合层和第二复合层二者中的主要活性组分包括粒子材料。可以将每种材料 的粒子提供为不同形貌的状态。不同形貌的示例包括自然粒子、纤维、线缆、管道、薄片、薄 带、结构化粒子、多孔粒子、多孔粒子碎片和支架结构。每个复合电活性层或子层的主要电 活性组分可以包括一种类型形貌的或多种形貌混合物的粒子。优选地，在一个子层中的主 要活性组分的粒子可以全 部具有相同形貌。
[0139] 在优选配置中，第一复合阳极层203a包含石墨作为主要活性组分，第二复合阳极 层203b包含硅作为主要活性组分。
[0140] 当插入并释放金属离子时，石墨不经历明显的膨胀和缩小。因此，用于含有石墨作 为主要活性组分的复合阳极层的粘合剂不需要选自能够容纳活性材料膨胀的材料，例如， PVDF。此外，石墨缺少明显的膨胀意味着：相较于将硅（或经历明显体积增加的其他材料） 作为主要活性组分的层（其中浓度可能是较低的以便允许硅在进行金属插入时的膨胀）， 在将石墨作为主要活性组分的层内的活性材料的浓度可能是相对较高的。
[0141] 优选地，石墨包括球形石墨粒子，例如，由Tirnca丨'所售类型的SFG6石墨粒子。
[0142] 将石墨包含作为主要活性组分的复合阳极层可以每平方米至少包含30克（gsm) 的石墨，可选地，至少40gsm，可选地，至少50gsm。
[0143] 将经历至少90%的体积增加VI的材料包含作为主要活性组分的复合阳极层可以 包含不超过20gsm或不超过lOgsm的主要活性组分。
[0144] 用于包含硅作为主要活性组分的复合阳极层的适合粘合剂包括可以容纳（即，允 许）硅在充电和放电期间的膨胀的粘合剂，诸如聚丙烯酸和聚丙烯酸的盐，例如，聚丙烯酸 的碱、碱土或过渡金属盐。还可以使用聚丙烯酸型粘合剂与弹性粘合剂的共聚物或混合物， 条件是所述共聚物或混合物包括超过52重量还可以使用聚酰亚胺（PI)和羧甲 基纤维素CMC和或苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)的共聚物或混合物，条件是所述共聚物或混 合物包括多于50重量％的卩1。
[0145] 相较于将硅包含作为主要活性组分的第二复合阳极层203b，将石墨包含作为主要 活性组分的第一复合阳极层203a可以具有较高的导电性和/或每单位体积具有较高的容 量。石墨在进行金属插入时缺少明显的膨胀可以允许第一复合阳极层203a的孔隙率较小， 且第一复合物阳极层203a每个单位体积上的石墨和/或导电添加剂的浓度比在第二复合 阳极层203b中的更高。第一复合阳极层203a的高导电性可以允许在阳极集电体层201和 第一复合阳极层203a之间的低的接触电阻。可以通过包括诸如草酸的材料来增加复合电 极层的孔隙率。
[0146] 应理解，需要电解质205和复合阳极层的活性材料之间的良好接触以便有效地对 电池200进行充放电。包含在锂离子电池200中的第二复合阳极层203b内的一种或多种 活性材料可以在对电池充电时部分地或全部地被锂化。直到第二复合阳极层203b被完全 锂化，极少对第一复合阳极层203a中所包含的活性材料进行充电或不对其进行充电。根据 在对电池200进行充电期间的驱动条件，第一复合阳极层203a的一种或多种活性材料可以 经历完全锂化、部分锂化或不锂化。因此，第一复合阳极层203a的相对低的孔隙率可能对 充电和放电的效率仅具有极少影响或不具有影响，这是由于在第二复合阳极层203b上发 生大部分的金属离子插入和释放。
[0147] 可以通过使用适合的涂布方法（例如，旋涂、浸涂或刮涂），在液体中沉积每层组 分的浆料，来形成第一和第二复合电极层中的每个。刮涂是优选的。适合的液体包括水、有 机溶剂及其混合物。可以使用的另外的涂布方法包括喷涂技术，具体地，静电涂敷技术、粉 末涂布、旋涂、垂直涂敷、浸涂和化学气相沉积。
[0148] 刮涂技术特别适用于在多层电极的基板上形成同源的单层。使用喷涂技术（特别 地，静电涂敷技术和旋涂技术）来适当地形成包括两个或多个子层的复合层。
[0149] 在沉积用于形成将石墨包含作为主要活性组分的第一复合阳极层203a的浆料之 后，并且在蒸发液体或该浆料的液体期间或之后，可以向第一复合阳极层施加压力。施加压 力可以减小第一复合阳极层203a和导电集电体层201之间的电阻性并改善第一复合阳极 层203a和导电集电体层201之间的粘合性。对电阻性的这种减小可以是由于增加第一复合 阳极层203a和集电体层201的活性材料之间的接触表面面积和/或增加第一复合阳极层 203a的每个单位体积内的导电材料的浓度。此外，施加压力可以增加第一复合阳极层203a 的每个单位体积内的电荷容量。施加压力的适当方法是碾压。
[0150] 还可以碾压包含含有超过50重量％的第一电活性组分以及小于40重量％的第二 电活性组分的混合物的子层，以便增加该复合层的每个单位体积上的容量，其中第一电活 性组分在金属插入或合金化时经历相对较小的体积改变，第二电活性组分在金属插入或合 金化时经历相对较大的体积改变。然而，碾压的程度将取决于在子层中的第一和第二电活 性组分以及粘合剂组合物的相对比例。
[0151] 优选地，将硅包含作为主要活性组分的第二复合阳极层203b具有相对高的孔隙 率，以便允许硅膨胀。优选地，在形成这种层时不施加压力，或相较于对第一复合阳极层 203a施加的压力而言，施加较小的压力，以便保持其相对高的孔隙率。
[0152] 在备选实施方案中，将在金属插入或合金化时经历相对较小体积改变的活性材料 (例如，石墨）作为主要活性组分的复合阳极层被形成在基板上，并例如通过碾压来对该层 施加压力。在该层上形成将在金属插入或合金化时经历较大体积改变的活性材料（例如， 硅）作为主要活性组分的另一复合阳极层，并将导电层形成在这两层上。
[0153] 将这种结构倒置得到一种复合电极结构，其中第一复合电极层将在金属插入或合 金化时经历相对大体积改变的材料包含作为主要活性组分；以及上覆第二电极层，向其施 加压力，该压力与向第一复合电极层施加的压力不同。
[0154] 用于形成将石墨作为主要活性组分的复合阳极层的浆料可以具有lg/cm3到2g/ cm 3的浓度，优选地，1. 4g/cm 3到1. 7g/cm 3,而用于形成将硅作为主要活性组分的复合阳极 层的衆料可以具有至少〇. lg/cm3最多1. 5g/cm3的娃浓度，优选地，在0. 2g/cm3到lg/cm3之 间。可以通过改变浆料内的固体的浓度来控制层或子层的厚度。通常，可以将稀浆料用于 制备较薄的层或子层。
[0155] 可以将不同液体或液体组合物用于沉积不同复合阳极层。为了防止或最小化相邻 复合阳极层的混合，用于在下方复合阳极层上沉积复合阳极层的浆料的液体可以选自这样 的液体，其中所述浆料粘合剂是可溶的，但是下层复合阳极层的粘合剂是少量可溶的或完 全不可溶的。用于形成上覆层的浆料可以包含粘合剂以及针对该粘合剂的溶剂或溶剂混合 物，其中粘合剂在室温下在溶剂或溶剂混合物中的溶解度大于1重量％或大于3重量％。下 方复合阳极层的粘合剂在室温下在用于形成上覆层的浆料所包含的溶剂或溶剂混合物中 的溶解度小于〇. 1重量％或小于〇. 05重量％。
[0156] 可以将诸如草酸的材料包括在用于形成第一或第二复合电极层的浆料中以便增 加该层的孔隙率。备选地，可以使用包括两种以上的溶剂的多组分溶剂来制备浆料，其中第 一溶剂在低于另一溶剂的温度下沸腾。当在基板表面上形成浆料层时，在初始干燥处理期 间从中去除沸点较低的第一溶剂，以便留下复合材料，复合材料在它的体内包括沸点较高 的第二溶剂的分子；还可以通过将复合材料至少加热到令第二溶剂蒸发的温度来去除第二 溶剂，以便形成在其结构中包括孔或空隙的复合材料。可以使用这些技术来形成完整复合 层和子层二者。
[0157] 作为沉积含有以聚合形式的粘合剂的浆料的备选方案，可以如上所述地使用浆 料，但是用单体材料代替聚合物粘合剂的一部分或全部。当沉积浆料时，可以聚合单体以便 形成粘合剂。适合的聚合方法包括电聚合、自由基引发聚合、缩聚以及加成聚合。发现使用 单体物种特别有利于形成子层，其中该单体可被在沉积到基板上之后聚合为聚合物粘合剂 物种。使用包括单体而非聚合物的溶液可以实现对层厚度的更好的控制。
[0158] 可以在具有不同粘合剂的相邻复合阳极层之间使用接触型胶合剂。示例接触型胶 合剂包括具有相邻复合阳极层中的每层的粘合剂特性的聚合物，诸如在一层包含聚丙烯酸 或酸盐粘合剂而另一层包含PVDF粘合剂的相邻复合阳极层的情况下，VDF和丙烯酸或酸盐 的共聚物。接触型胶合剂的层还可以包括导电组分，诸如，VGCF、碳纳米管和薄片，以便增强 多层电极的导电性。
[0159] 优选地，第一复合电极层的粘合剂被牢固粘合到导电层209。
[0160] 优选地，第一复合电极层203a的厚度在大约20-40微米的范围内。优选地，第二 复合电极层203b的厚度在5-20微米的范围内。优选地，第二复合电极层203b比第一复合 电极层203a的厚度更薄。
[0161] 在其他实施方案中，本发明的装置可以如参考图2所示，但是可以包含三个或多 个的阳极层，每层至少包含粘合剂以及电活性材料，其中三个或多个层中的至少两个（可 选地，全部的）的组成是不同的。如果存在多于两个的复合阳极层，则复合阳极层中的两个 或多个的主要活性组分可以是相同的，条件是复合阳极层中的至少两层的主要活性组分是 不同的。如果存在多于两个的层，则优选地，最靠近阴极的复合阳极层在存在的复合阳极层 中具有最高孔隙率，该层的主要活性组分优选地具有复合阳极层中的最高固有容量。
[0162] 集电体
[0163] 阳极集电体层201可以由任何导电材料构成，优选地，金属或金属合金。示例金属 和合金为铜、镍、钢和钛。导电性的碳是非金属导电材料的示例，可以用于形成阳极集电体 层201。阳极集电体层提供可以在其上形成复合阳极层的基板。
[0164] 作为图2的区别层的备选方案，阳极集电体可以延伸到第一复合阳极层内以便增 加在集电体和第一复合阳极的组分之间的接触。阳极集电体可以包含导电的伸长叉指结构 或导电网，沿第一复合阳极层的长度的至少一部分横向延伸。
[0165] 活件材料
[0166] 优选的活性粒子材料包括：基本由掺杂硅或未掺杂硅构成的材料；复合的含硅活 性材料，包含掺杂硅或未掺杂硅以及一种或多种其他元素或化合物；复合的含石墨活性材 料，可以包含石墨和一种或多种其他元素；或可以基本由石墨构成的化合物，其中的每个可 以具有如上所述的任何结构。
[0167] 示例粒子活性石墨材料包括天然和人造石墨的粒子，诸如，中等碳微球、硬质炭黑 和块状人造石墨。具体示例包括由Timcal Ltd制造的Timrex? SFG6、SFG10、SFG15、KS4 或 KS6〇
[0168] 粒子可以具有任何形状，包括但不限于棒、纤维、管或线的伸长粒子；支架结构； 球形、类球形或立方体形；以及薄片。伸长粒子的粉末可以包含彼此相隔离的伸长粒子或伸 长粒子束，例如，伸长的管或纤维束。
[0169] 粒子可以具有不大于约100 y m、优选小于50 y m并且更优选小于30 y m的最大尺 寸。粒子可以至少具有小于25 ym的最小尺寸。最小尺寸可以超过0.5nm。将粒子的最 小尺寸定义为粒子元素的最小尺寸的大小，诸如，棒、纤维或线的直径；立方体或球体的最 小直径；或薄带、薄片或片状物的最小平均厚度，其中粒子可以由棒、纤维、线、立方体、球形 体、薄带、薄片或片状物本身构成，或可以包括棒、纤维、线、立方体、球形体、薄带、薄片或片 状物作为粒子的结构元素。
[0170] 线、纤维、棒或薄带的直径或最小厚度最大为2微米的最小尺寸，可选地，大约0. 1 微米，并且可以具有大于lym的长度，可选地，大于5ym，纵横比至少为2 : 1，可选地，至 少5 : 1，至少10 : 1，至少100 : 1或至少1000 : 1。最小尺寸可以至少大约为10nm。薄 带的宽度可以至少是最小厚度的两倍，可选地，至少是最小厚度的五倍。
[0171] 薄片的厚度可以为至少20nm，厚度最多为大约20微米或10微米，2微米，任选地， 大约0. 1微米，其他尺寸的范围是5-50微米。
[0172] 可以使用激光衍射方法，例如使用MasterSizer?或光学数字成像方法，测量粒度 分布。可以通过例如使用可从Malvern Instruments Ltd获得的Mastersizer?粒径分析 仪的激光衍射来测量用于形成柱状粒子的原材料粒子的粉末的粒度分布，其中被测量的粒 子通常被认为是球体，并且其中粒径被表示为球体当量体积直径。以这种方式测得的粉末 中的粒子的尺寸分布可以表示为直径值Dn，在Dn中，粉末的体积的至少n%由具有等于或 小于D的测得的球形等效体积直径的粒子形成。
[0173] 在活性粒子粉末中，优选地，至少20 %，更优选地，至少50 %的粉末体积由直径Dn 在本文限定范围内的粒子形成。
[0174] 使用BET(Brunauer、Emmett和Teller)技术测得的活性粒子的每个单位质量的 表面积的范围可以是0. lm2/g。优选地，它大于lm2/g，更优选地，它大于5m2/g。优选地，每 个单位质量的表面积可以小于200m 2/g。优选它小于100m2/g，更优选它小于60m2/g或小于 50m 2/g，最优选它小于35m2/g。
[0175] 活性粒子材料可以是结构化的粒子，例如，具有核心和从核心延伸的柱状物（优 选地，微孔或中孔柱状物）的粒子，以及在粒子表面上具有孔的或具有穿过粒子体内的孔 的粒子。
[0176] 大孔粒子的表面可以在粒子的表面具有粒子材料的基本上连续的网络，其在材料 内具有尺寸至少为50nm的空间、空隙或通道。这种空隙可以存在于整个粒子体积中，或者 可以被限制在粒子的区域中。粒子可以具有柱状物的区域和孔的区域。多孔粒子可以具有 至少50nm至多100纳米的孔壁厚度。多孔粒子可以具有至少30nm且至多为120nm的材料 厚度。
[0177] 优选的结构化粒子是包括硅柱状粒子和多孔硅的结构化硅，以及结构化的硅复合 粒子。
[0178] 可以压碎多孔硅（无论是大型形式的还是粒子化形式）以便提供表面面积和容量 在所需范围内的多孔硅。这里，在本发明的范围内还包括使用多孔粒子碎片。
[0179] 在柱状粒子的情况下，粒子可以选择以下材料之一：
[0180] -具有娃核心的粒子，所述娃核心具有从娃核心延伸并与娃核心构成整体的柱状 物；
[0181] -具有导电材料的非硅核心例如石墨核心的粒子，所述非硅核心具有从核心延伸 的硅柱状物；以及
[0182] -具有导电材料的非娃核心例如石墨核心的粒子，所述非娃核心涂有娃外壳并且 具有从硅外壳延伸并与硅外壳构成整体的硅柱状物。
[0183] 柱状物可以为核-壳结构，内部核心具有与外部外壳材料不同的材料并且核心和 /或外壳含有硅。在核心和柱状物属于不同的材料的情况下，核心可以是或可以不是电活性 材料，例如，导电非活性材 料，诸如导电碳。
[0184] 柱状粒子的柱状物质量分数（PMF)的范围在15-50%、20-40%或25-25%内，其中 通过柱状物质量/柱状物粒子的总质量来给定PMF。
[0185] 图3A图示了形成柱状物粒子的第一种方法，其中，刻蚀原材料以形成柱状物的粒 子，其中，将原材料301暴露在刻蚀制剂中，用于在原材料表面选择性刻蚀，以制备具有核 305和柱状物307的柱状物粒子303。
[0186] 应当理解，通过这种方法形成的柱状物粒子的粒子核的体积小于原材料的体积， 并且核的表面与柱状物是整体的。柱状物的粒子的尺寸可以与原材料的尺寸一样或小于原 材料的尺寸。
[0187] 用于刻蚀在其表面具有硅的材料以便在硅中形成孔或形成从被刻蚀硅表面延伸 的柱状物的合适工艺是金属辅助化学刻蚀（备选地称为流电交换刻蚀或流电刻蚀），其包 括用氟化氢、无电沉积到硅表面上的金属离子（例如，银或铜）的源和氧化剂（例如硝酸 根离子的源）处理原材料。关于合适的刻蚀方法的更多细节可以在例如Huang等，Adv. Mater. 23,第 285-308 页（2011)中找到。
[0188] 刻蚀工艺可以包括两个步骤，包括在原材料的硅表面上形成金属的步骤和刻蚀步 骤。对于刻蚀步骤，需要可以被还原的离子的存在。适用于此目的示例性的阳离子包括银、 铁（III)、碱金属和铵的硝酸盐。柱状物的形成被认为是在无电沉积金属下的区域中发生的 选择性刻蚀的结果。
[0189] 金属沉积和刻蚀步骤可以发生在单一溶液中，或者可以发生在两种单独的溶液 中。
[0190] 可以从反应混合物回收在刻蚀工艺中使用的金属以便再利用，特别是在该金属是 例如银的贵金属的情况下。
[0191] 适用于形成柱状物粒子的示例性刻蚀方法公开于WO 2009/010758和TO 2010/040985 中。
[0192] 可以使用的其他刻蚀方法包括反应性离子刻蚀和其他化学或电化学刻蚀技术，可 选地，使用平版印刷术以限定柱状物阵列。
[0193] 如果柱状物粒子包含在其核中心处的第一材料与由第二材料形成的壳，例如用硅 覆盖的碳，则可以通过将硅覆盖的碳刻蚀到小于硅壳的厚度的深度以形成具有复合碳/硅 核的柱状物粒子，来形成此粒子。
[0194] 刻蚀可以达到小于2-10微米、可选地，至少0. 5微米的深度，以形成高度为至多10 微米的柱状物。柱状物可以具有任何形状。例如，柱状物可以是分支的或者未分支的；基本 上直线的或者弯曲的；以及基本上恒定厚度的或逐渐变细的。
[0195] 使用诸如将柱状物生长、粘附或熔合在核心上或者在核心外生长柱状物的方法， 可以将柱状物形成在粒子核心上或附着到粒子核心。图3B说明了形成柱状粒子的第二方 法，其中将柱状物307,优选地硅柱状物，例如硅纳米线，生长在原材料301上或安装至原材 料301，如硅或碳（例如石墨或石墨烯）原材料。得到的柱状物粒子303的粒子核心305的 体积可以与原材料301的体积基本相同。换句话说，原材料的表面可以提供粒子核心305 的表面，其中从其延伸出柱状物307。
[0196] 用于生长柱状物的示例性方法包括化学气相沉积（CVD)和使用气相-液相-固相 (VLS)法的流化床反应器。VLS方法包括下列步骤：在将要生长线的原材料表面上形成合金 液滴，接着以蒸气形式引入用于形成柱状物的物质，该物质扩散至液体内。在液体/固体界 面的过饱和以及成核导致轴向晶体生长。用于形成合金液滴的催化剂材料可以包括，例如， Au、Ni或Sn〇
[0197] 可以在原材料的一个或多个表面上生长纳米线。
[0198] 也可以使用热等离子体或激光消蚀技术在原材料的表面上制备柱状物。
[0199] 也可以通过使用诸如固体-液体-固体生长技术的方法在原材料外生长纳米线来 形成柱状物。在一个实例中，用催化剂粒子（例如Ni)涂覆硅或硅基原材料颗粒并且加热， 从而在将含有另一种元素的蒸气引入的同时在表面上形成合金液滴。蒸气引发含有原材料 和来自蒸气的其他元素的产物的凝结，引起在原材料外的纳米线的生长。在全部原材料并 入纳米线之前停止所述过程以产生柱状粒子。在这种方法中，柱状粒子的核心会小于原材 料。
[0200] 在原材料上或原材料外生长的硅柱状物可以生长为未掺杂的硅，或者可以通过在 纳米线生长期间或生长后加工步骤期间引入掺杂剂将它们掺杂。
[0201] 柱状物在核心的表面上被间隔开。在一个布置中，基本上所有的柱状物都可以被 间隔开。在另一种布置中，柱状物中的一些可以聚集在一起。
[0202] 用于粒子核心的原材料优选为微粒形式，例如粉末，并且原材料的粒子可以具有 任何形状。例如，原材料粒子形状可以为立方体形、类立方体形、基本上球体形或类球体形 或者薄片状。粒子表面可以是光滑的、粗糙的或有角的，并且粒子可以是多面的或者具有单 一连续曲面表面。粒子可以是多孔的或非多孔的。可以使用本领域技术人员公知的光学技 术来确定粒子的形貌。可以使用扫描电子显微镜（SEM)来确定粒子的形貌。
[0203] 可以通过研磨前体材料，例如如以下所述的掺杂的或未掺杂的硅，并且之后将被 研磨的前体材料筛分或分级，获得立方体形的、多面的、薄片状的、基本上球体形或类球体 形的原材料。示例性研磨方法包括电力研磨（power grinding)、喷磨（jet milling)或球 磨（ball milling)。根据前体材料的尺寸、形状和形式，不同的碾磨工艺可以产生不同尺 寸、形状和表面光滑度的粒子。也可以通过折断/研磨前体材料的平面片材来制备薄片状 粒子。可以借助各种沉积、热等离子体或激光消蚀技术，通过将膜或微粒层沉积到基板上并 且借助从基板移除膜或微粒层并按需要将其研磨为更小的粒子，备选地制备原材料。
[0204] 原材料可以包含基本相同尺寸的粒子。备选地，原材料可以具有粒度分布。在任 何一种情况下，可以使用筛子和/或分级器移除具有所需尺寸极限值外的最大或最小尺寸 的原材料中的一些或全部。
[0205] 在通过刻蚀含硅的材料来形成柱状粒子的情况下，原材料可以为未掺杂硅或者任 意P型或n型掺杂硅或者混合物，如掺杂有锗、磷、铝、银、硼和/或锌的硅。优选的是，硅具 有一些掺杂，因为与未掺杂硅相比，其提高了刻蚀过程期间硅的导电性。原材料任选为具有 10 19至10 2(1个载流子/cc的p掺杂的硅。
[0206] 用于形成柱状粒子的硅颗粒可以具有90. 00质量％或更高的硅纯度，例如95. 0% 至 99. 99%、任选 98%至 99. 98%。
[0207] 原材料可以是用于半导体行业的形成为颗粒的高纯度的硅晶片。备选地，颗粒可 以是相对低纯度的冶金级硅，其为可商购的并且其具有至少98%的硅纯度；因为较低的成 本和较高的缺陷密度（与用于半导体行业的硅晶片相比），冶金级硅是特别适合的。这导 致了低电阻并且因此高的导电性，当将柱状物粒子或纤维用作可再充电电池中的阳极材 料时，这是有利的。冶金级硅中存在的杂质可以包括铁、铝、镍、硼、钙、铜、钛，以及钒、氧、 碳、锰和磷。某些杂质如Al、C、Cu、P和B还可以通过提供掺杂元素而提高原材料的导电 性。这种硅可以如以上所讨论的被研磨并且分级。这种硅的实例为来自挪威的Elkem的 "Silgrain?"，可以将其研磨并且筛分（如果需要的话），以制备硅颗粒，所述硅颗粒可以为 类立方体形和/或类球体形。
[0208] 用于刻蚀的颗粒可以是结晶的，例如结晶尺寸等于或大于所需柱状物高度的单晶 或多晶，尽管应理解还可以刻蚀非晶原材料。多晶颗粒可以包含任何数量的晶体，例如两个 或多个。
[0209] 在通过如上所述的硅柱状物的生长制备柱状粒子的情况下，原材料可以包含 电活性或非电活性材料，并且可以包含金属或碳基粒子。碳基原材料可以包含软碳、硬 质炭黑、天然和合成石墨、石墨氧化物、氟化石墨、氟插层石墨（fluorine-intercalated graphite)、石墨稀。
[0210] 石墨烯基原材料可以包含含有多个石墨烯纳米片（GNS)和/或氧化石墨烯纳米片 (ox-GNS)或纳米石墨稀小板（NGP)的粒子。制造石墨烯基粒子的方法包括剥离技术（物 理、化学或机械）、MWCNT或CNT的解链（unzipping)、借助CVD和糖类还原的外延生长。
[0211] 图3a和3b中所示的含硅粒子的核心为基本上球体形的，然而粒子核心可以具有 任何形状，包括基本上球体形、类球体形（扁球体形和长球体形）、以及不规则或规则多面 的形状（包括基本立方体形和类立方体形）。柱状物从其延伸的粒子核心表面可以是光滑 的、粗糙的或有角的，并且可以是多面的或者具有单一连续曲面表面。粒子核心可以是多孔 的或非多孔的。类立方体形的核心可以是薄片形式的，具有基本上小于其长度或宽度的厚 度，以使得核心仅具有两个主要表面。
[0212] 具有长度L、宽度W和厚度T的尺寸的柱状粒子核心的纵横比为核心的长度L与厚 度T(L:T)或宽度W与厚度T(W:T)的比，其中使厚度T为粒子核心的3种尺寸中最小的。 完美球体形核心的情况下，纵横比为1 : 1。长球体形或扁球体形的类球体形、类立方体形 或不规则形状的核心优选具有至少1.2 : 1、更优选至少1.5 : 1并且最优选至少2 : 1的 纵横比。薄片状核心可以具有至少3:1的纵横比。也可以通过本领域技术人员熟知的光 学技术来确定纵横比。
[0213] 在基本上球体形核心的情况下，可以将柱状物设置在核心的一个或两个半圆上。 在多面核心的情况下，可以将柱状物设置在核心的一个或多个（包括所有）表面上。例如， 在薄片核心的情况下，可以仅在薄片的主要表面中的一个上或两个主要表面上设置柱状 物。
[0214] 可以选择核心材料为较高导电性的材料，例如具有比柱状物更高导电性的材料， 并且核心材料的至少一个表面可以保持未被柱状物覆盖。导电核心材料的至少一个暴露的 表面可以使包含柱状粒子的复合阳极层的导电性与在其中所有表面被柱状物覆盖的粒子 相比更高。
[0215] 可以使用诸如EP2321441所公开的多种方法来制造多孔粒子。具体地，可以通过 刻蚀离开块状金属来将沉淀娃（precipitated silicon)与块状合金相隔离，条件是该刻蚀 方法不刻蚀硅结构，但是刻蚀金属。刻蚀剂可以是液相或气相的，而可以包括添加剂或子处 理以便去除所产生的令刻蚀变慢的任何副产物。可以例如使用氯化铁来化学刻蚀（例如， 在A1的情况下），或使用硫酸铜/氯化钠电解质来电化学刻蚀。绝大部分已知的铝的刻蚀 剂/方法不攻击精细的Si结构，导致在刻蚀了铝之后Si结构仍完整无缺。当将硅用于形 成阳极时，可以接受在刻蚀之后留下的例如附着到结晶硅的任何铝或硅化铝金属互化物， 这是由于它们本身是良好的Li离子阳极备选物，只要任何铝和金属互化物结构与硅相比 具有可比拟的厚度，就可以预期它们会在Li插入循环中幸存。实际上，铝和金属互化物还 可以有助于在硅和金属电极之间进行电学接触。
[0216] 在完全刻蚀掉金属基质之后，将硅结构释放到刻蚀剂中。通常需要进行清洗以便 去除污染物、副产物（例如，在腐蚀性刻蚀中的氢氧化铝）以及在刻蚀期间产生的反应物， 可以使用酸或其他化学物质来实现该过程，此后通过过滤、离心或其他分离方法来漂洗硅 结构并将从液体分离。然后，将该结构置于液体悬浮液中。
[0217] 粘合剂
[0218] 示例粘合剂包括聚酰亚胺、聚丙烯酸（PAA)及其碱金属盐（具体地，其碱金属盐）， 聚乙烯醇（PVA)和聚偏二氟乙烯（PVDF)、羧甲基纤维素钠（Na-CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶 (SBR)，以及可选地非活性导电添加剂。还可以使用粘合剂的共聚物和混合物。共聚物中每 种单体或聚合物混合物中的每种聚合物的相对比例取决于在层或子层中的主要活性组分 的组成。
[0219] 可以根据粘合剂在给定溶剂或溶剂混合物中的所需溶解度，来选择粘合剂的重均 分子量（Mw)。例如，PVDF的Mw可以在大约200, 000到1，500, OOODa的范围，PAA的Mw可 以在大约400, 000到3, 500, 000的范围。
[0220] 可以使用本领域技术人员公知的技术来容易地确定聚合物或共聚物的分子量。适 合技术的示例包括静止光散射、小角度中子散射、X射线散射和确定聚合物或共聚物的样品 在溶剂中的沉降速度。
[0221] 以复合阳极层的至少0. 5重量％以及不超过20重量％提供粘合剂。例如，粘合剂 的范围可以在复合阳极层的0. 5-20重量％。
[0222] 发明人发现：可以通过根据复合阳极层的主要活性组分来选择该层的粘合剂，来 改善装置性能。
[0223] 可以根据以下方面之一或多个来选择粘合剂：针对给定活性材料设置的结合程 度；粘合剂容纳活性材料膨胀的能力；以及可使粘合剂溶解的溶剂。
[0224] 例如，活性硅的相对较高固有容量意味着当金属插入时硅经历明显的膨胀。因 此，针对将硅作为主要活性组分的层的粘合剂优选地选自能够以有限的破损或不破损地容 纳这种膨胀的材料。经历明显膨胀的活性材料的粘合剂可以是非弹性聚合物。适用于提 供结合良好的硅粒子并允许复合阳极膨胀的用于活性硅的示例粘合剂是：聚丙烯酸（PAA) 及其盐，例如，聚丙烯酸钠（NaPAA)，聚乙烯马来酸酐/马来酸（PEMA)、聚乙烯马来酸酐/ 马来酸钠（NaPEMA)、聚乙烯醇（PVA)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、聚硅氧烷、聚噻 吩、聚亚苯基硫化物（polyphenylene sulphide)、聚花、聚味挫、聚吲噪、聚卩丫庚因、聚奎宁 (polyquinolene)、聚喹喔啉（polyquinoxalene)、聚（全氟磺酸）、磺化聚四氟乙稀和磺化 聚酮醚、真黑素及其衍生物。PAA及其盐是特别优选的。
[0225] 对于不经历明显膨胀的材料的粘合剂可以是弹性聚合物。当金属插入时石墨不经 历明显的膨胀，所以针对将石墨作为主要活性组分的层使用的粘合剂不需要能够容纳明显 膨胀，但是优选地，需要对石墨粒子提供良好的结合性。针对将石墨作为主要活性组分的层 使用的示例粘合剂是聚偏氟乙烯（PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、聚亚苯基亚乙烯酯、 聚（芴）、聚萘、聚芳基次亚乙烯、羧甲基纤维素（CMC)以及聚乙炔。PVDF是特别优选的。
[0226] 在活性材料包括体积膨胀小于或等于30 %的电活性材料以及体积膨胀大于90体 积％的电活性材料的混合物的情况下，可以使用包括弹性和非弹性聚合物或共聚物的混合 物的粘合剂。共聚物粘合剂的组成取决于存在的体积膨胀小于或等于30%的电活性材料与 体积膨胀大于90 %的电活性材料的相对比例。
[0227] 针对 相邻复合阳极层的粘合剂在不同溶剂中是可溶的。例如，针对第一复合阳极 层的粘合剂在非极性溶剂中是可溶的而在极性溶剂中是完全不可溶的，针对第二个相邻复 合阳极层的粘合剂可以在极性溶剂中是可溶的而在非极性溶剂中是完全不可溶的。
[0228] 包括最多80重量％的电活性组分（含有10重量％的硅以及90重量％的石墨） 的层或子层可以包括含有10重量％的NaPAA以及90重量％的PVDF的粘合剂。通过将每 个组分与它的可相容粘合剂溶液进行混合来形成浆料，然后混合两个浆料以便形成包括两 种活性材料和粘合剂的混合物的浆料，来适当地制备层或子层。例如，通过将作为电活性材 料的石墨粒子与NMP中的PVDF的溶液进行混合，来制备第一浆料。通过将硅粒子与水中的 NaPAA的溶液进行混合，来制备第二浆料。然后以所需比例合并第一和第二浆料，以便得到 含有硅和石墨的混合物的复合子层。
[0229] 添加剂
[0230] 每个复合阳极层可以单独地包括一种或多种粒子化的非活性导电添加剂，例如， 碳纤维、碳纳米管、科琴黑、灯黑、乙炔黑、沥青黑和石墨烯。可以使用碳黑混合物。特定示 例包括包含气相生长的碳纤维（VGCF)、碳纳米管（CNT)和科琴黑EC 600的混合物。在存在 添加剂的情况下，添加剂的量的范围可以设置为组合物的〇. 25-20重量％，可选地，组合物 的0. 25-10重量％。
[0231] 碳纤维的示例包括VGCF以及中间相沥青基碳纤维。
[0232] 电池制诰
[0233] 在例如集电体的电极基板上沉积层或子层的方法包括刮刀铺展、喷涂、静电涂敷、 旋涂、粉末涂布、垂直涂敷、浸涂和化学气相沉积。与许多这些技术相关的涂布参数对于本 领域技术人员而言是显而易见的。
[0234] 可以将浆料沉积在集电体上，如上文所述。例如可以根据需要进行其他处理，例 如，直接将硅粒子彼此粘合和/或将其粘合到集电体。还可以在初始形成复合电极层之后 向复合电极层表面涂覆粘合剂材料或其他涂布材料。
[0235] 合适的阴极材料的示例包括 LiCoOpLiCoc^Alc^OpLiNiOpLiMnOrLiCoMNi。.^、 LiCo〇.7Ni〇. 302、LiCo〇.8Ni〇.202、LiCo〇. 82Ni〇.1802、LiCo〇.8Ni〇.15Al〇.〇 502、LiNi〇.4Co〇.3Mn〇.30 2和 LiNi^Co^Mrv^。阴极集电体通常厚度为3至500 ym之间。可以用作阴极集电体的材 料的示例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
[0236] 电解质适合地是含有锂盐的非水性电解质，并且可以包括但不限于，非水性电解 液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水性电解液的示例包括非质子性有机溶 剂，如碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y 丁内酯、1，2_二 甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝 基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮。
[0237] 有机固体电解质的示例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生 物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
[0238] 无机固体电解质的示例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物如Li5NI 2、Li3N、Lil、 LiSi04、Li2SiS 3, Li4Si04、LiOH 和 Li3P04〇
[0239] 锂盐合适地可溶于所选溶剂或溶剂混合物中。合适的锂盐的示例包括LiCl、LiBr、 Lil、LiC10 4、LiBF4、LiBC408、LiPF6、LiCF 3S03、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl 4、CH3S03Li 和 CF3S03Li。
[0240] 当电解质是非水性有机溶液时，电池组设置有插入阳极和阴极之间的隔板。隔板 典型地由具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘材料形成。隔板典型地具有在0. 01至 100 y m之间的孔径和在5至300 y m之间的厚度。合适的电极隔板的示例包括微孔聚乙烯 膜。 实施例
[0241] 一般装詈制诰工艺-具有可比件的混合装詈
[0242] 通过使用下列各项构造具有单个复合混合阳极层的Swagelok?型试验电池：将活 性硅材料和石墨的组合物作为活性材料的阳极，由Showa Denko提供的伸长型导电碳添加 剂VGCF，以及从B0C提供的PVDF粘合剂。从复合层组分的浆料将复合阳极层沉积到10 y m 厚的铜箔上。使用铝箔上的NCA阴极（LihNi^Cc^.uAl^^)以及两个电极之间的Tonen 隔板。用含有VC (碳酸亚乙烯酯，3重量％ )、FEC (氟代碳酸亚乙酯，10重量％ )和C02(0. 2 重量％ )作为添加剂的EC/EMC中的1M LiPF6的电解质溶液润湿电极和隔板。
[0243]可由中国的 HangzhouSinoliteindustrial提供 VC。
[0244] 可由中国的Pharmablock提供EC。
[0245]可由中国的 ShenyangMeiyaoChem.Ltd提供 EMC。
[0246]可由中国的 Shanghai Yuking Chem Tech Co Ltd 提供 PAA。
[0247] 以石墨：硅：VGCF :粘合剂的重量比是85 : 9 : 3 : 3提供阳极的组分。
[0248] 一般装詈制诰工艺-示例件的双层装詈
[0249] 根据针对可比较装置的一般工艺来制备装置，除了形成两个复合阳极层之外。
[0250] 通过沉积含有下列组分的浆料以便形成每平方米石墨重量为65克（gsm)的涂 层来在铜箔上形成第一复合阳极层，在所述组分中，石墨：VGCF:PVDF9400的重量比为 94 : 3 : 3。该浆料每立方厘米含有1.6克的石墨。
[0251] 通过沉积含有下列组分的浆料来在第一复合阳极层上形成第二复合阳极层，在该 组分中，活性硅：PAANa:SFG6:Cmix的重量比为70 : 14 : 12 : 4,其中PAANa是聚丙烯酸的 钠盐；SFG6是由Timcal Ltd制造的Timrex? SFG6石墨粒子；Cmix是碳纳米管、VGCF碳纳 米纤维（由Showa Denko提供）以及EC 600碳黑材料（由AzkoNobel提供）以5 : 5 : 2 的重量比混合的混合物。
[0252] 涂层重量是每平方米65克的石墨。浆料包含每平方米6克的活性硅。
[0253] 使用从硅纤维、硅粒子、硅核心的柱状硅粒子（硅柱状物从硅核心延伸）以及多孔 硅（包括多孔粒子碎片）选择的活性硅，来制备比较装置以及示例性装置。
[0254]硅粒子是得自挪威的Elkem的"Silgrain?"粉末，其纯度为99. 86%，塞贝克系数 为 148y V/K，BET 值为 5. 2。
[0255] 通过用W0 2009/010758所述的工艺来刻蚀原"Silgrain?"粒子，来制备柱状硅粒 子。
[0256] 通过将柱状物与通过刻蚀纯度比99. 5重量％更高的硅粒子而制备出的柱状硅粒 子分离，来制备硅纤维。
[0257] 通过经由WO 2012/028857所述的工艺来刻蚀Al-Si矩阵材料，来制备多孔硅。
[0258] 下表2示出了硅结构（包括直径、长度和表面积）如何影响第一循环损耗和电池 在到达它初始容量的80%之前经历的循环次数。
[0259]
[0260] 表2 :混合和双层电池的表示第一循环损耗以及到80%容量的循环次数的实验数 据
[0261] 如上图1所示，针对双层阳极结构的装置以及具有含有所有活性材料的单层复合 阳极层的"混合"装置，获得第一循环损耗和到80%的容量的循环次数的值。
[0262] 参考含有柱状物硅粒子的装置，相较于比较混合装置，对于示例性的双层装置，第 一循环损耗明显较低并且到80%的容量的循环次数基本较高。
[0263] 本文所用的"第一循环损耗"意味着在电池的第一次充放电周期期间丢失的电池 的初始充电容量的比例。这里所用的"到80%容量的循环次数"意味着在电池的初次充电 容量降至80 %之前有可能的电池充放电次数。
[0264] 使用包括石墨、硅、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂（比例为85 : 9 : 3 : 3)的 电极组合物来制备混合半电池。将材料流延到集电体上，厚度为66gsm且密度为1. 5g/cc。 使用锂阴极和Tonen隔板。使用如下组分的电解质：在含有1体积的碳酸乙酯（EC)、3体积 的碳酸乙基甲酯（EMC)、15重量％的氟代碳酸乙酯（FEC)和3重量％的碳酸亚乙烯酯（VC) 的溶剂中的1. 2M LiPFj^溶液。
[0265] 通过在1和0.005V之间以c/25的充电速率充电一个循环，来形成Swagelock?半 电池。通过在恒定电压下以c/5的速率充电2h或在恒定电流下以c/20来进行充电，来对 电池充电。在恒压下以c/5的速率来对电池放电。
[0266] 通过使用阳极容量为1. 2mAhcm_2如上所述的的电极组合物、容量为2. 7mAhcm _2的 阴极以及上述隔板和电解质来制备混合全电池。通过在1和〇. 005V之间以c/25的充电速 率充电一个循环，来形成Swagelock?全电池。通过在恒定电压下以c/5的速率充电2h或 在恒定电流下以c/20来进行充电，来对电池充电。在恒压下以c/5的速率来对电池放电。
[0267] 通过形成包括第一石墨层的阳极来制备双层半电池，第一石墨层包括比例为 94 : 3 : 3的石墨、气相生长碳纤维（VGCF)和聚偏氟乙烯粘合剂并在铜集电体上包括 70gsm活性石墨。包括比例为70 : 14 : 12 : 4的活性硅、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导 电碳并包含8gsm活性硅的第二硅层被施加在第一层上。使用锂阴极和Tonen?隔板。将阳 极、阴极和隔板组合在Swagelock?电池中，添加具有如下组分的电解质：在含有1体积份 的碳酸乙酯（EC)、3体积份的碳酸乙基甲酯（EMC)、15重量％的氟代碳酸乙酯（FEC)和3重 量％的碳酸亚乙烯酯（VC)的溶剂中含有1.2M LiPFj^溶液。
[0268] 通过在1和0?005V之间以c/25的充电速率充放电一个循环（基于所估计的容量 4mAh)，来形成双层半电池。然后通过在恒定电压下以c/5的速率充电2h或在恒定电流下 以c/20来进行充电，并以c/5的速率放电，来对电池进行循环。
[0269] 通过使用容量为1. 2mAhcm2的如上所述的双层阳极、容量为2. 7mAhcm2的阴极、 Tonen?隔板和上述电解质组合物来制备双层全电池。将阳极、阴极、隔板和电解质装配到 Swagelock?电池中。通过在3和4. 3V之间以c/25充电一个充电/放电循环，来形成该电 池。在恒压恒流条件下，在3和4. 2V之间以c/3的速率来对电池充电。
[0270] 图4示出了包括混合阳极和锂阴极的Swagelock?半电池的容量与循环次数。阳 极材料包括比例为85 : 9 : 3 : 3的石墨、粉末化（未刻蚀）硅粉末、VGCF&PVDF粘合剂 的混合物。电池的阴极是锂。
[0271] 图5示出了如图4所用的Swagelock?混合半电池的容量滞留和循环次数。混合 半电池包括未刻蚀的硅粉末，D50半径大约为4. 6 ym。
[0272]图6示出了包括双层阳极和锂阴极的Swagelock?半电池的容量与循环次数。阳 极材料包括第一石墨层和第二层的双层，第二层包括比例为70 : 14 : 12 : 4的来自粉末 化硅粉末的pp-Si、PAA粘合剂、VGCF&石墨。根据比例为94 : 3 : 3的石墨、VGCF和PVDF 粘合剂，形成石墨层。电池的阴极是锂。
[0273] 图7示出了针对将pp-Si包括作为Si层的活性材料的全双层电池的容量滞留。
[0274] 图8示出了针对双层全电池的容量和循环数目，其中阴极包括石墨基材料的 第一层以及含有柱状硅粒子的第二层，柱状硅粒子的平均直径为4.6 ym。根据比例为 94 : 3 : 3的石墨、VGCF、PVDF粘合剂形成第一层，厚度为70gsm并含有1. 6g/cc活性石 墨。第二层包括比例为70 : 14 : 12 : 4的pp-Si、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电碳并含 有8gsm活性硅。阳极的容量为1. 2mAh/cm2。阴极的容量为2. 7mAh/cm2。
[0275] 图9示出了双层全电池的容量滞留与循环次数，其中阳极包括石墨基材料的第一 层以及含有平均直径为4. 6 ym的柱状硅粒子的第二层。
[0276] 图10示出了双层半电池的容量与循环次数，其中阳极包括含有比例为94 : 3 : 3 的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1. 6g/cc的活性石墨； 以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的源自晶片硅纤维、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电碳 的第二层，活性Si的厚度为8gsm。阴极是锂。
[0277] 图11示出了双层半电池的容量滞留与循环次数，其中阳极包括含有比例为 94 : 3 : 3的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1.6g/cc 的活性石墨；以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的源自晶片娃纤维、聚丙條酸纳粘合剂、石 墨和导电碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm。阴极是锂。
[0278] 图12示出了双层全电池的容量与循环次数，其中阳极包括含有比例为94 : 3 : 3 的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1. 6g/cc的活性石墨； 以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的硅纤维、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电碳的第二层， 活性Si的厚度为8gsm，其中硅纤维的BET为174m2/g，孔隙率为0. 33cc/g。阳极的容量为 1. 2mAh/cm2。使用容量为2. 7mAh/cm2的阴极。
[0279] 图13示出了双层全电池的容量滞留与循环次数，其中阳极包括含有比例为 94 : 3 : 3的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1.6g/cc 的活性石墨；以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的硅纤维、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电 碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm，其中硅纤维的BET为174m2/g，孔隙率为0. 33cc/g。阳 极的容量为1. 2mAh/cm2。使用 容量为2. 7mAh/cm2的阴极。
[0280] 图14示出了双层全电池的容量与循环次数，其中阳极包括含有比例为94 : 3 : 3 的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1. 6g/cc的活性石墨； 以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的硅纤维、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电碳的第二层， 活性Si的厚度为8gsm，其中硅纤维的BET为51. 5m2/g，孔隙率为0. 1616cc/g。阳极的容量 为1. 2mAh/cm2。使用容量为2. 7mAh/cm2的阴极。
[0281] 图15示出了双层全电池的容量滞留与循环次数，其中阳极包括含有比例为 94 : 3 : 3的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1.6g/cc 的活性石墨；以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的硅纤维、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电 碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm，其中硅纤维的BET为51. 5m2/g，孔隙率为0. 1616cc/g。 阳极的容量为1. 2mAh/cm2。使用容量为2. 7mAh/cm2的阴极。
[0282] 图16示出了双层全电池的容量与循环次数，其中阳极包括含有比例为94 : 3 : 3 的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为71gsm，具有1. 6g/cc的活性石墨； 以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的源自刻蚀铝硅的硅、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电 碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm，其中源自刻蚀铝硅的硅的BET为27. 3m2/g，孔隙率为 0.64cc/g。阴极是锂。
[0283] 图17示出了双层全电池的容量滞留与循环次数，其中阳极包括含有比例为 94 : 3 : 3的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为71gsm，具有1.6g/cc 的活性石墨；以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的源自刻蚀错娃的娃、聚丙條酸纳粘合剂、 石墨和导电碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm，其中源自刻蚀铝硅的硅的BET为27. 3m2/ g，孔隙率为0. 64cc/g。阴极是锂。
[0284] 图18示出了双层全电池的容量与循环次数，其中阳极包括含有比例为94 : 3 : 3 的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1. 6g/cc的活性石墨； 以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的源自刻蚀铝硅的硅、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电 碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm，其中源自刻蚀铝硅的硅的BET为27. 3m2/g，孔隙率为 0. 64cc/g。阳极容量为1. 2mAh/cm2。使用容量为2. 7mAh/cm2的阴极。
[0285] 图19示出了双层全电池的容量滞留与循环次数，其中阳极包括含有比例为 94 : 3 : 3的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1.6g/cc 的活性石墨；以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的源自刻蚀错娃的娃、聚丙條酸纳粘合剂、 石墨和导电碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm，其中源自刻蚀铝硅的硅的BET为27. 3m2/ g，孔隙率为0. 64cc/g。阳极容量为1. 2mAh/cm2。使用容量为2. 7mAh/cm2的阴极。
[0286] 尽管主要参考可再充电的锂离子电池描述本发明，然而应认识到本发明通常可以 应用于其他可再充电金属离子电池，包括但不限于钠、钾、钙和镁离子电池。此外，应理解， 可以将这里所述的多层结构用于除了金属离子电池之外的多种电学和/或光学装置的范 围，包括但不限于流动电池电池组、燃料电池、太阳能电池、滤波器、传感器、电学和热量的 电容器、微流体装置、气体或气相传感器、热量或介电绝缘装置，用于控制或修改对光或其 他形式的电磁辐射的透射、吸收或反射的装置。尽管本发明描述为特定示例实施例的形式， 然而应认识到这里所公开的特征的多种修改、替换和/或组合对本领域技术人员是显而易 见的，不脱离由以下所述权利要求限定的本发明的范围。
【主权项】
1. 一种多层电极，所述多层电极依次包括导电层、第一复合电极层和第二复合电极层， 每个复合电极层包含适合在金属离子电池中用作活性材料的粒子材料以及粘合剂，其中第 一复合电极层的活性材料的主要组分（第一主要活性组分）是与形成第二复合电极层的活 性材料的主要组分（第二主要活性组分）的材料不同的材料。2. 根据权利要求1所述的多层电极，所述多层电极包括在第一复合层和第二复合层之 间的界面。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的多层电极，其中所述第一复合电极层和第二复 合电极层的粘合剂是不同的。4. 根据权利要求3所述的多层电极，其中第一复合电极层的粘合剂是弹性聚合物，第 二复合电极层的粘合剂是非弹性聚合物。5. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中第二复合电极层的主要活性组分的理 论比容量高于第一复合电极层的主要活性组分的理论比容量。6. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中每个复合电极层包括一个或多个子 层。7. 根据权利要求6所述的多层电极，其中第一复合电极层包括位于集电体的区域处或 集电体的区域内的一个或多个下子层。8. 根据权利要求6或权利要求7所述的多层电极，其中第一复合电极层包括在第一复 合电极层和第二复合电极层之间的界面的区域处或该界面的区域内的一个或多个上子层。9. 根据权利要求6到8中任一项所述的多层电极，其中第二复合层包括在所述界面的 区域处或在所述界面的区域内的下表面以及远离所述界面的上表面。10. 根据权利要求6到9中任一项所述的多层电极，其中第二复合层包括在第一复合电 极层和第二复合电极层之间的界面的区域处或在该界面的区域内的一个或多个下子层。11. 根据权利要求6到10中任一项所述的多层电极，其中第二复合层包括在第二复合 电极层的上表面的区域处或在该上表面的区域内的一个或多个上子层。12. 根据权利要求6到11中任一项所述的多层电极，其中一个子层的主要活性组分的 浓度不同于在所述多层电极的复合层内的相邻子层中的主要活性组分的浓度。13. 根据权利要求6到12中任一项所述的多层电极，其中第一主要活性组分的浓度在 集电体和与第二复合电极层的界面之间减小。14. 根据权利要求6到13中任一项所述的多层电极，其中第二主要活性组分的浓度在 与第一复合电极层的界面和第二复合电极层的上表面之间的方向上减小。15. 根据权利要求6到14中任一项所述的多层电极，其中一个子层内的粘合剂的组成 不同于在所述多层电极的层中的相邻子层内的粘合剂的组成。16. 根据权利要求6到15中任一项所述的多层电极，其中粘合剂包含弹性聚合物和非 弹性聚合物的混合物或共聚物。17. 根据权利要求6到16中任一项所述的多层电极，其中粘合剂包含以90 : 10到 10 : 90的比例含有弹性聚合物和非弹性聚合物的共聚物。18. 根据权利要求6到17中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层的孔隙率不 同于第二复合电极层的孔隙率。19. 根据权利要求6到18中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层的孔隙率小 于第二复合电极层的孔隙率。20. 根据权利要求6到19中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层的孔隙率大 于5体积％。21. 根据权利要求6到20中任一项所述的多层电极，其中第一电极层的孔隙率小于30 体积％。22. 根据权利要求6到21中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层的孔隙率为 20到25体积％。23. 根据权利要求6到22中任一项所述的多层电极，其中第二复合层的孔隙率大于20 体积％。24. 根据权利要求6到23中任一项所述的多层电极，其中第二复合层的孔隙率小于80 体积％。25. 根据权利要求6到24中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层的孔隙率为 30到70体积％。26. 根据权利要求6到25中任一项所述的多层电极，其中一个子层的孔隙率不同于在 所述多层电极的层内的相邻子层的孔隙率。27. 根据权利要求6到26中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层的上子层的 孔隙率小于下子层的孔隙率。28. 根据权利要求6到27中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层包含相同或 相似形貌的粒子。29. 根据权利要求6到28中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层包含不同形 貌的粒子。30. 根据权利要求6到29中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层包含含有相 同或相似形貌的粒子的第二主要活性组分。31. 根据权利要求6到30中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层包含含有不 同形貌的粒子的第二主要活性组分。32. 根据权利要求6到31中任一项所述的多层电极，其中第一复合层的主要活性组分 包含电活性碳。33. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层的主要活性组 分选自由硅、锡、铝、铅和锑构成的组。34. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层的主要活性 组分的理论比容量大于500mAh/g，而第一复合电极层的主要活性组分的理论比容量小于 400mAh/g〇35. 根据权利要求6到34中任一项所述的多层电极，其中一个子层的理论比容量不同 于在所述多层电极的层中的相邻子层的理论比容量。36. 根据权利要求6到35中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层的上子层的 理论比容量小于下子层的理论比容量。37. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中在第一复合阳极层中的主要活 性组分的浓度高于在第二复合阳极层中的主要活性组分的浓度。38. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层的主要活性组 分的体积增加V1至少是90%。39. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层每平方米所包 含的该层的主要活性组分不超过20克。40. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第一复合阳极层的主要活性组 分的体积增加V1不超过30 %。41. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层每平方米所包 含的该层的主要活性组分为至少30克。42. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中掺杂或未掺杂的硅是第二复合 电极层的主要活性组分，而活性炭是第一复合电极层的主要活性组分。43. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中活性炭选自硬质炭黑、碳纳米管 和石墨的一种或多种。44. 根据权利要求43所述的多层电极，其中石墨是选自薄片、中等碳微球和块状人造 石墨的天然或合成石墨。45. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中活性炭是第一复合电极层的仅 有主要活性组分。46. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中掺杂或未掺杂的硅是第二复合 电极层的仅有活性组分。47. 根据权利要求33到46中任一项所述的多层电极，其中活性硅包括薄片、粒子、纤 维、薄带、支架结构、管及其混合物。48. 根据权利要求33到47中任一项所述的多层电极，其中活性硅粒子包括天然粒子、 柱状粒子、多孔粒子、多孔粒子碎片及其混合物。49. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层包含至少一种 其他的活性材料。50. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中其他的活性材料是活性炭材料。51. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中第一复合电极层的粘合剂是PVDF、 聚酰亚胺（PI)或其混合物。52. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中第二复合电极层的粘合剂是PAA或 其盐、羧甲基纤维素（CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)或它们的二元或三元混合 物。53. 根据权利要求52所述的多层电极，其中第一复合电极的粘合剂包含PVDF和PAA的 混合物或共聚物，其中PVDF和PAA以90 : 10到55 : 45的比例存在。54. 根据权利要求52或53所述的多层电极，其中第二复合电极的粘合剂包括PVDF和 PAA的混合物或共聚物，其中PVDF和PAA以10 : 90到45 : 55的比例存在。55. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中第一复合电极层形成在导电层上。56. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中第二复合电极层形成在第一复合电 极层上。57. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中粘合层提供在第一电极和第二 电极之间。58. 根据权利要求57所述的多层电极，其中粘合层包含弹性聚合物和非弹性聚合物的 混合物。59. 根据权利要求57或58所述的多层电极，其中粘合层还包含导电碳。60. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中复合电极层中的一个或多个还包含 导电粒子添加剂。61. -种金属离子电池，所述金属离子电池包括根据任一前述权利要求所述的阳极； 提供金属离子的源的阴极；以及在所述阳极和阴极之间的电解质。62. -种形成根据权利要求1-19中任一项所述的多层电极的方法，包括以下步骤：在 导电层上形成第一复合电极层；以及在第一复合电极层上形成第二复合电极层。63. 根据权利要求62所述的方法，其中第一复合电极层和第二复合电极层各自通过下 列方法形成：沉积包含复合电极层的组分和一种或多种溶剂的浆料，并且蒸发所述一种或 多种溶剂。64. 根据权利要求62或权利要求63所述的方法，其中粘合层沉积在第一复合层和第二 复合层之间。65. 根据权利要求64所述的方法，其中通过刮涂、静电涂敷、旋涂、喷涂、垂直涂敷、浸 涂和化学气相沉积来沉积第一电极层和第二电极层。66. 根据权利要求64或65所述的方法，其中在所述一种或多种溶剂的蒸发期间或之 后，至少向第一复合电极层施加压力。67. 根据权利要求66所述的方法，其中通过碾压来施加压力。68. 根据权利要求66或67所述的方法，其中在形成第二复合电极层之前，向第一复合 电极层施加压力，并且不向第二复合电极层施加压力或向其施加第二压力，其中第二压力 小于第一压力。69. 根据权利要求64到68中任一项所述的方法，其中第一复合电极层的粘合剂在用于 形成第二复合电极层的浆料的溶剂或溶剂混合物中是不溶的。
【专利摘要】公开了一种适合用于二次电池的多层电极。一层的主要活性组分不同于相邻层的主要活性组分。分层电极的使用改善了包括这种分层电极的电池的容量滞留和循环寿命。
【IPC分类】H01M4/134, H01M4/1393, H01M4/587, H01M4/62, H01M4/36, H01M4/1395, H01M4/38, H01M4/133
【公开号】CN104885262
【申请号】CN201380069106
【发明人】马姆杜·阿卜杜勒萨拉姆, 法兹尔·库沃, 威廉·麦克林
【申请人】奈克松有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年10月31日
【公告号】EP2915204A1, US20150280221, WO2014068318A1
【专利说明】装置和形成装置的方法
[0001] 本发明一般涉及包括电活性材料的粒子和添加剂的组合物以及所述组合物在包 括燃料电池和可再充电金属离子电池的装置中的用途。
[0002] 背景
[0003] 例如锂离子电池的可再充电金属离子电池被广泛用于便携式电子装置如移动电 话和笔记本电脑，并越来越多地应用于电动车和混合动力车中。
[0004] 参考图1，熟知的可再充电金属离子电池100具有：导电层101，诸如金属层；阳极 层103 ;阴极层107,能够释放和再插入金属离子；电解质105,位于阳极和阴极层103和107 之间；以及导电层109,诸如金属层。当电池组电池（battery cell)被充满电时，金属离子 已经通过电解质105从含有金属离子的阴极层107输送至阳极层103中。
[0005] 阳极层103可以包括电活性材料的粒子以及粘合剂材料（本文所用的"活性材料" 或"电活性材料"意味着在电池的充电期和放电期能够将如锂、钠、钾、妈或镁的金属离子插 入至其结构中和从其中释放的材料。优选地，所述材料能够插入并且释放锂）。
[0006] 在锂离子电池的石墨基阳极层的情况下，插入锂导致形成化合物Lixc6(0 < =X <=1)。石墨具有372mAh/g的最大容量。
[0007] 硅基活性阳极材料的使用也是已知的。硅的最大容量比石墨的最大容量大许 多。然而，不像在金属离子的插入和释放过程中保持基本上不被改变的活性石墨，向硅中 插入金属离子的过程导致实质的结构改变，伴有显著的膨胀。例如，锂离子向硅中的插入 导致Si-Li合金的形成。在例如"用于可再充电的锂电池组的插入电极材料（Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries)"， Winter 等，Adv. Mater. 1988,10,第10期，725-763页中，描述了 Li离子插入对阳极材料的影响。
[0008] US 2009/301866公开了一种固体载体、附着到所述固体载体的第一固体层以及附 着到所述第一固体层的第二固体层的多层，其中第一和第二固体层中的每个包含电化学活 性材料的粒子与粘合材料。第一和第二层二者都包括弹性粘合剂。
[0009] US 2012/040242公开了一种锂离子二次电池的阳极，该阳极具有由含硅的第一层 以及含硅和金属元素的第二层组成的多层结构。金属元素的存在是为了抑制阳极膨胀和收 缩。
[0010] US 7311999公开了阳极集电体、阳极活性材料层以及在该阳极活性材料层上的氧 化硅层的阳极。包括氧化硅层以便抑制阳极活性材料层和电解质之间的反应。
[0011] US 7638239公开了含铜的集电体、活性材料以及由在集电体和活性材料之间的两 层形成的缓冲层的电极。设置缓冲层以便防止来自集电体的铜过度扩散到活性材料中以及 来自活性材料的硅扩散到集电体。
[0012] US 7824801公开了集电体、不含氧的或氧硅比值较低的第一硅层、以及氧硅比值 较高的第二硅层的电极。所述第一层具有高的充电/放电容量和较高的电子导通性，而膨 胀系数大且离子导通性差。所述第二层相较于第一层具有较小的膨胀系数和较低的充电/ 放电容量，但是离子导通性较高。
[0013] US 8080337公开了一种集电体以及交替的第一和第二层。第一层包括活性材料。 第二层比第一层具有更大的杨氏模量并且是导电的。第二层可以是导电金属化合物，例如， 金属氮化物、金属碳化物或金属硼化物。
[0014] 优选地，本发明提供了经过性能改善的能量产生装置，包括但不限于金属离子电 池。
[0015] 概述
[0016] 根据本发明的第一方面，提供了一种多层电极，所述多层电极依次包括导电层、第 一复合电极层和第二复合电极层，每个复合电极层包含适合在金属离子电池中用作活性材 料的粒子材料以及粘合剂，其中第一复合电极层的活性材料的主要组分（第一主要活性组 分）是与形成第二复合电极层的活性材料的主要组分（第二主要活性组分）的材料不同的 材料。
[0017] 可选地，所述多层电极包括在第一复合层和第二复合层之间的界面。
[0018] 可选地，所述第一复合电极层和第二复合电极层的粘合剂是不同的。
[0019] 可选地，第一复合电极层的粘合剂是弹性聚合物，而第二复合电极层的粘合剂是 非弹性聚合物。
[0020] 可选地，第二复合电极层的主要活性组分的理论比容量高于第一复合电极层的主 要活性组分的理论比容量。
[0021] 可选地，一层或每层包括一个或多个子层。
[0022] 可选地，第一复合电极层包括与集电体的区域相邻或在集电体的区域内的一个或 多个下子层。可选地，第一复合电极层包括在第一复合电极层和第二复合电极层之间的界 面的区域处或该界面的区域内的一个或多个上子层。
[0023] 可选地，第二复合层包括与所述界面相邻的下表面以及远离所述界面的上表面。
[0024] 可选地，第二复合层包括与在第一复合电极层和第二复合电极层之间的界面的区 域相邻或在该界面的区域内的一个或多个下子层。可选地，第二复合层包括在第二复合电 极层的上表面的区域处或在该上表面的区域内的一个或多个上子层。
[0025] 可选地，一个子层的主要活性组分的浓度不同于在该多层电极的复合层内的相邻 子层的主要活性组分的浓度。
[0026] 可选地，第一主要活性组分的浓度在集电体和与第二复合电极层的界面之间减 小。
[0027] 可选地，第二活性组分的浓度在与第一复合电极层的界面和第二复合电极层的上 表面之间的方向上增加。
[0028] 可选地，一个子层中的粘合剂的组成不同于在该多层电极的层中的相邻子层内的 粘合剂的组成。可选地，粘合剂包括弹性和非弹性聚合物的共聚物。可选地，粘合剂包含以 90 : 10到10 : 90的比例含有弹性聚合物和非弹性聚合物的共聚物。
[0029] 可选地，第一复合电极层的孔隙率不同于第二复合电极层的孔隙率。
[0030] 可选地，第一复合电极层的孔隙率小于第二复合电极层的孔隙率。
[0031] 可选地，第一复合电极层的孔隙率大于5体积％。
[0032] 可选地，第一复合电极层的孔隙率小于30体积％。
[0033] 可选地，第一复合电极层的孔隙率的范围是20到25体积％。
[0034] 可选地，第二复合电极层的孔隙率大于20体积％。
[0035] 可选地，第二复合电极层的孔隙率小于80体积％。
[0036] 可选地，第二复合电极层的孔隙率的范围是30到70体积％。
[0037] 可选地，一个子层的孔隙率不同于在该多层电极的层内的相邻子层的孔隙率。
[0038] 可选地，第二复合电极层的上子层的孔隙率小于下子层的孔隙率。
[0039] 可选地，第一复合层包括含有相同或相似形貌的粒子的第一主要活性组分。可选 地，第一复合电极层包括含有不同形貌的粒子的第一主要活性组分。
[0040] 可选地，第二复合电极层包括含有相同或相似形貌的粒子的第二主要活性组分。
[0041] 可选地，第二复合电极层包括含有不同形貌的粒子的第二主要活性组分。
[0042] 可选地，第一复合层的主要活性组分包括电活性碳。可选地，电活性碳是天然的和 /或人造石墨或硬质炭黑。
[0043] 可选地，第二复合电极层的主要活性组分选自由硅、锡、铝、铅和锑构成的组。
[0044] 可选地，第二复合电极层的主要活性组分的理论比容量大于500mAh/g，第一复合 电极层的主要活性组分的理论比容量小于400mAh/g。
[0045] 可选地，一个子层的理论比容量不同于在该多层电极的层中的相邻子层的理论比 容量。
[0046] 可选地，第二复合电极层的上子层的理论比容量大于下子层的理论比容量。
[0047] 可选地，在第一复合阳极层中的主要活性组分的浓度高于在第二复合阳极层中的 主要活性组分的浓度。
[0048] 可选地，第二复合电极层的主要活性组分的体积增加Vi是至少90%。
[0049] 可选地，第二复合电极层每平方米所包含的该层的主要活性组分不超过20克。
[0050] 可选地，第一复合阳极层的主要活性组分的体积增加％不超过30%。
[0051] 可选地，第二复合电极层每平方米所包含的该层的主要活性组分为至少30克。
[0052] 可选地，掺杂或未掺杂的硅是第二复合电极层的主要活性组分，活性炭是第一复 合电极层的主要活性组分。
[0053] 可选地，活性炭选自硬质炭黑、碳纳米管和石墨的一种或多种。
[0054] 可选地，石墨包括天然的或合成的石墨。可选地，石墨以薄片（flakes)、中等碳微 球（meso-carbon micro-beads)和块状人造石墨（massive artificial graphite)的形式 提供。可选地，可以使用小型、中间型和大型的碳薄片。
[0055] 可选地，石墨包括中等碳微球。
[0056] 可选地，活性炭包括例如碳纳米管和碳纤维的伸长结构。
[0057] 可选地，活性炭包括硬质炭黑。可选地，活性炭是第一复合电极层的仅有主要活性 组分。
[0058] 可选地，掺杂或未掺杂的硅是第二复合电极层的仅有活性组分。
[0059] 可选地，活性硅包括薄片、粒子、纤维、薄带、支架结构、管及其混合物。可选地，活 性硅粒子包括天然粒子、柱状粒子、多孔粒子、多孔粒子碎片及其混合物。可选地，粒子是类 球形、立方体、伸长或球面形。可选地，第二复合电极层包含至少一种其他的活性材料。可 选地，其他的活性材料是活性炭材料。
[0060] 可选地，第一复合电极层的粘合剂是PVDF。可选地，第一复合层的粘合剂是聚酰亚 胺。
[0061 ] 可选地，第二复合电极层的粘合剂是PAA或其盐。可选地，第二复合电极层的粘合 剂是羧甲基纤维素（CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)或它们的二元或三元混合物。
[0062] 可选地，第一复合层的粘合剂包括PVDF和PAA的混合物或共聚物，其中PVDF和 PAA存在的比例范围是90 : 10到55 : 45。
[0063] 可选地，第二复合层的粘合剂包括PVDF和PAA的混合物或共聚物，其中PVDF和 PAA存在的比例范围是10 : 90到45 : 55。
[0064] 可选地，第一复合层或第二复合层的粘合剂包括PVDF和PAA的混合物。可选地，第 一复合层的粘合剂包括PVDF和PAA，其中PVDF和PAA呈现的比例为90 : 10到55 : 45。 可选地，第二复合层的粘合剂包括PVDF和PAA，其中PVDF和PAA呈现的比例为10 : 90到 55 ： 45〇
[0065] 可选地，第一复合层或第二复合层的粘合剂包括聚酰亚胺（PI)和羧甲基纤维素 (CMC)或苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)的混合物。可选地，第一复合层的粘合剂包括聚酰亚胺 和CMC/SBR，其中PI和CMC/SBR呈现的比例为90 : 10到55 : 45。可选地，第二复合层的 粘合剂包括PI和CMC/SBR，其中PI和CMC/SBR呈现的比例为10 : 90到55 : 45。
[0066] 可选地，第一复合电极层形成在导电层上。
[0067] 可选地，第二复合电极层形成在第一复合电极层上。
[0068] 可选地，粘合层提供在第一和第二电极之间。
[0069] 可选地，粘合层包括弹性聚合物和非弹性聚合物的混合物。
[0070] 可选地，粘合层还包括导电碳。可选地，导电碳包括碳纤维、碳纳米管、科琴黑、灯 黑、乙炔黑、沥青黑（pitch black)、石墨稀及其混合物。
[0071] 可选地，复合电极层中的一个或多个还包括导电粒子添加剂。可选地，导电粒子包 括碳纤维、碳纳米管、科琴黑、灯黑、乙炔黑、石墨烯及沥青黑。
[0072] 在本发明的第二方面，提供了一种包括根据本发明的第一方面的阳极的金属离子 电池。
[0073] 在本发明的第三方面，提供了一种形成根据本发明的第一方面的多层电极的方 法，包括以下步骤：在导电层上形成第一复合电极层；以及在第一复合电极层上形成第二 复合电极层。
[0074] 可选地，第三方面的第一复合电极层和第二复合电极层各自可以通过下列方法形 成：沉积包含复合电极层的组分和一种或多种溶剂的浆料，并且蒸发所述一种或多种溶剂。
[0075] 可选地，粘合层沉积在第一复合层和第二复合层之间。可选地，粘合层包括碳纤 维、聚合物纤维、金属纤维或其混合物。
[0076] 可选地，使用选自刮涂、静电涂敷（包括粉末涂覆）、旋涂、喷涂、垂直涂敷、浸涂和 化学气相沉积的一种或多种方法，来沉积第一和第二复合电极层。
[0077] 可选地，在本发明的第三方面，可以在所述一种或多种溶剂的蒸发期间或之后，至 少向第一复合电极层施加压力。
[0078] 可选地，在本发明的第三方面，可以通过碾压（calendering)来施加压力。
[0079] 可选地，在发明的第三方面，可以在形成第二复合电极层之前，将第一压力应用于 第一复合电极层，并且可以不向第二复合电极层施加压力或向其施加第二压力，其中第二 压力小于第一压力。
[0080] 可选地，在本发明的第三方面，第一复合电极层的粘合剂在用于形成第二复合电 极层的浆料的溶剂或溶剂混合物中是不溶的。
[0081] 附图简述
[0082] 现参考附图详细描述本发明，其中：
[0083] 图1示出了现有技术的金属离子电池；
[0084] 图2a示出了根据本发明实施方案的具有两个阳极层的金属离子电池；
[0085] 图2b示出了根据实施方案的具有两个阳极层的金属离子电池，其中每个阳极层 包括至少两个子层；
[0086] 图3a和3b示出了形成柱状粒子的方法；
[0087] 图4示出了根据本发明实施方案的混合半电池（hybrid half cell)的容量；
[0088] 图5示出了根据本发明实施方案的混合半电池的容量滞留（capacity retention)；
[0089] 图6示出了根据本发明实施方案的包括双层的阳极和锂阴极的半电池的容量；
[0090] 图7示出了根据本发明实 施方案的全双层电池的容量滞留；
[0091] 图8示出了根据本发明实施方案的双层全电池的双层的容量与循环次数；
[0092] 图9示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量滞留和循环次数；
[0093] 图10示出了根据本发明实施方案的双层半电池的容量和循环次数；
[0094] 图11示出了根据本发明实施方案的双层半电池的容量滞留和循环次数；
[0095] 图12示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量与循环次数；
[0096] 图13示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量滞留和循环次数；
[0097] 图14示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量和循环次数；
[0098] 图15示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量滞留和循环次数；
[0099] 图16示出了根据本发明实施方案的双层半电池的容量与循环次数；
[0100] 图17示出了根据本发明实施方案的双层半电池的容量滞留和循环次数；
[0101] 图18示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量和循环次数；以及
[0102] 图19示出了根据本发明实施方案的双层全电池的容量滞留和循环次数。
[0103] 详细描述
[0104] 图2a示出了根据本发明实施方案的可再充电金属离子电池200。电池200具有： 导电阳极集电体层201，诸如金属层；第一复合阳极层203a;第二复合阳极层203b;阴极层 207,能够释放并再插入金属离子；电解质205,在阳极层203a和203b以及阴极层207之间； 以及导电层209,诸如，金属层。
[0105] 复合阳极层203a和203b中的每个至少包括粘合剂以及一种或多种静电材料的粒 子。阳极层203a和203b具有不同组分。阳极层203a和203b的差别在于形成每个复合层 的多个材料中的一种或多种的比率，或形成每个复合层的材料的一种或多种。复合阳极层 203a和203b中的每个都可以实际上由粘合剂以及一种或多种电活性材料组成，或可以包 括一种或多种其他组分，例如，一种或多种非活性导电材料的粒子，例如，碳黑。
[0106]第一和第二复合阳极层203a和203b的主要活性组分是不同的（作为本文所用的 "主要活性组分"的层内存在的材料意味着该材料占据超过该层内的一种或多种活性材料 的50重量％，最多至100重量％，可选地，该层活性材料的51-100重量％、60-100重量％、 75-100重量％或90-100重量％ )。这里，如果第一和第二复合层内存在的材料的固有容量 或在金属插入时的体积增加不同，则可以将它们认为是"不同的"。
[0107] 相同的活性材料可以存在于复合阳极层203a和203b二者中，条件是将该材料呈 现为一个阳极层中的主要活性组分并仅呈现为另一阳极层的副活性组分，或条件是将相同 活性材料提供作为两个层中的副活性组分。副活性组分可以占据层内活性材料的〇. 5-20 重量％。副活性组分可以占据阳极层总重量的〇. 5-10重量％。
[0108] 主要活性组分可以占据复合阳极层总重量的50-98重量％，可选地，50-90重 量％，余下的重量包括粘合剂和任何其他组分，诸如一种或多种副活性组分以及非活性导 电添加剂。
[0109] 图2b示出了层203a和203b中的每个都可以包括子层203a(i)、203a(ii)、 203a(iii)、? ? ? ?、203a(n)、203b(i)、203b(ii)、203b(iii)、......、203b (n)。层内的每个子 层的主要活性组分是相同的。子层中的主要活性组分的浓度可以与相邻子层中的主要活性 组分的浓度是相同的或是不同的。然而，子层中的主要活性组分的浓度可以与相邻子层的 浓度不同，条件是在所有子层上的主要活性组分的平均浓度与整体层内的主要活性组分的 浓度相对应。每个子层的理论固有容量可以不同于相邻子层的固有容量。
[0110] 示例活性材料包括石墨、硬质炭黑、硅、锡、锗、镓、铅、铝、铋和锌。在优选实施方案 中，第一和第二活性材料可以选自含石墨的和含硅的活性材料。第一和第二活性材料可以 独立地基本上由石墨或硅（包括未掺杂的或P掺杂的或n掺杂的石墨或硅）组成。第一和 第二活性材料每个都可以单独地成为复合材料。
[0111] 活性石墨可以提供比活性硅更大的充电/放电循环次数，而没有明显容量损失， 而硅可以提供比石墨更高的容量。因此，包括含硅活性材料和石墨活性材料的电极组合物 可以提供既具有高容量又具有大的充电/放电循环次数的优点的锂离子电池。
[0112] 在优选实施方案中，第一和第二复合阳极层之一的主要活性组分是含硅活性材料 (包括基本上由掺杂或未掺杂硅组成的材料，以及包含掺杂或未掺杂硅以及一种或多种其 他材料的复合活性材料），并且第一和第二复合阳极层中的另一个的活性材料的主要活性 组分是石墨。
[0113] 优选地，第一复合层包括作为主要活性组分的石墨，第二复合层包括作为主要活 性组分的硅。
[0114] 粘合剂提供对复合阳极电极的粒子的粘合，相较于不具有粘合剂的阳极电极层， 这样可以用于防止粒子迀移出复合阳极电极层和/或减少复合阳极电极层的分层。发明人 发现：活性材料可以与不同粘合剂具有不同相容性。通过术语"相容的"，应理解的是由包括 粘合剂以及这里所公开的主要活性组分之一的复合材料制成的电池在50个充电/放电周 期内不会在放电容量方面展现出超过10%的损耗。
[0115] 发明人发现：将活性材料分散在多个复合阳极层可以用于增强装置性能。相较于 包括单个复合层（包括主要活性组分的混合物）的电池，包括多层复合电极（其中每层包 括与相邻层的主要活性组分不同的主要活性组分）的电池组电池展现出增强的充放电容 量特性，这是由于可以有效地粘合主要活性组分之一的粘合剂无法有效地粘合其他主要活 性组分。可以针对形成一部分的层的组成来调整粘合剂的性质。例如，在层或子层包括第 一主要电活性组分和第二电活性组分（其中第一电活性组分与第一粘合剂相容而与第二 粘合剂不相容，第二电活性组分与第二粘合剂相容但与第一粘合剂不相容）的混合物的情 况下，用于该层的粘合剂可以是第一和第二粘合剂的共聚物或混合物；第一和第二粘合剂 组分在混合物或共聚物中的相对比例将部分取决于存在于该层或该子层中的第一主要和 第二电活性组分的相对比例。由于层内的主要分量占由它形成的层的超过50重量％，粘合 剂组分通常包括含有超过50重量％的粘合剂的混合物或共聚物，其中该粘合剂与主要电 活性组分相容。
[0116] 在将聚合物的混合物用于制备包括第一主要电活性组分和第二电活性组分的复 合电极层的情况下，粘合剂适当地包括50到100重量％，优选地，60到90重量％，具体地， 70到80重量％的与第一主要活性组分相相容的粘合剂。
[0117] 在将聚合物的混合物用于制备包括第二主要电活性组分和第一电活性组分的复 合电极层的情况下，粘合剂适当地包括50到100重量％的与第二主要活性组分相容的粘合 剂，优选地，60到90重量％，具体地，70到80重量％。
[0118] 在优选装置中，当金属插入时，第一复合阳极层203a的主要活性组分相较于第二 复合阳极层的主要活性组分经历较小的体积增加。
[0119] 表1给出了一定范围的活性材料的体积变化。表1中的体积百分数值表示当相对 活性材料的理论比容量进行锂插入时该活性材料的体积增加（^，体积增加之后的总体积 为1+%，其中％是在进行任何锂插入之前的活性材料的体积。通过将电极材料在充电之前 和充电之后的单位体积进行比较，来测量体积增加Vi。
[0120] 表 1
[0121]
[0122] 可选地，第二复合阳极层的主要活性组分的体积增加％是至少90% (即，体积增 加到原始体积Vc!的至少190% )，可选地，增加至300%。
[0123] 可选地，第一复合阳极层的主要活性组分的体积增加％不超过30%，可选地，在 5-30%的范围内。
[0124] 因此应认识到，可以通过根据本发明形成多层的电极，来减少膨胀程度和与膨胀 相关的不利效果。包括体积增加不超过30%的第一层或下层以及体积增加至少为90%的 第二上层的电极趋于在包括该电极的电池组电池的充电和放电阶段期间不分层或展示出 公知的隆起（heave)现象（应将隆起理解为表示电极团作为整体由于充电和放电过程而远 离基板的过程）。下层相较于上层具有较小的体积增加意味着施加在上层的压力小于在下 层包含在充电时具有较大体积增加的材料或具有较大体积增加的材料与具有较小体积增 加的材料的混合物的情况下的压力；在电极层中产生的压力导致分层，这是由于在电极中 因为膨胀产生的应力导致材料断裂。
[0125] 还可以通过从两个或多个子层来形成每个复合层，来进一步减小在电极层中产生 应力。优选地，每个子层相较于它的相邻子层具有不同组分。优选地，每个子层包括超过50 重量％的该层的主要活性组分。优选地，每个子层中的主要活性组分的浓度沿垂直于集电 体的方向，相对相邻子层中的浓度增加或减少。
[0126] 第一复合层可以包括超过50重量％的第一主要电活性组分以及最多40重量％的 第二电活性组分，其中，该第一主要电活性组分展示出不超过30 %的体积增加，第二电活性 组分展示出至少90 %的体积增加。优选地，第一主要电活性组分占第一复合层的超过60重 量％，优选地超过70重量％，具体地，超过75重量％。优选地，第二电活性组分占不超过30 重量％，优选地，不超过20重量％。适合地，第二电活性组分占第一复合层的至少1重量％， 优选至少2重量％，具体地至少10重量％。第一复合层可以包括子层。当沿着垂直于集电 体的方向穿过子层到子层时，第一主要电活性组分在每个子层中的浓度适宜地减小。第二 电活性组分的浓度可以沿着穿过子层到子层的方向保持相同或是增加的。这种层的布置意 味着：当对包括根据本发明第一方面的电极的电池组电池充电时，相对下方相邻子层的上 方子层的膨胀存在更大的增加增量。因此，减小了在作为整体的电极层中产生的压力，使内 部应力最小化，该电极在包括该电极的电池组电池的寿命期间展示出更稳定的性能。此外， 相较于第一复合层不包含任何第二复合层的主要电活性组分的情况，可以增加该电池每个 单位体积的容量。
[0127] 类似地，第二复合层可以包括超过50重量％的第二主要电活性组分和最多40重 量％的第二电活性组分，其中第二主要电活性组分展示出大于90%的体积增加，该第二电 活性组分展示出不超过30 %的体积增加。优选地，第二主要电活性组分占第二复合层的超 过6〇重量％，优选地超过70重量％，具体地，超过75重量％。优选地，第一电活性组分占 不超过30重量％，优选地，不超过20重量％。适合地，第一电活性组分占复合层的至少1 重量％，优选地，至少2重量％，具体地，至少10重量％。第二复合层可以包括子层。当沿 着垂直于集电体的方向穿过子层到子层时，第二主要电活性组分在每个子层中的浓度适当 增加。第一电活性组分的浓度可以减小或保持相同。这种层的布置意味着：当对包括根据 本发明第一方面的电极的电池组电池充电时，相对下方相邻子层的上方子层的膨胀存在更 大的增加增量。因此，减小了在作为整体的电极层中产生的压力，使内部应力最小化，该电 极在包括该电极的电池组电池的寿命期间展示出更稳定的性能。此外，相较于第二复合层 不包含任何第一复合层的主要电活性组分的情况，可以增加该电池每个单位体积的容量。
[0128] 可以将非弹性聚合物粘合剂用于粘合包括提供主要电活性组分的浓度的多个子 层的复合层，其展示出不超过30%的体积增加且不低于50重量％。然而，应认识到可以通 过针对复合层的组成来调节粘合剂的组成，来改善作为整体的层的粘结性。例如，粘合剂可 以包括非弹性聚合物和弹性聚合物的共聚物或混合物，其中粘合剂包括100重量％到55重 量％的非弹性粘合剂以及〇到45重量％的弹性粘合剂。优选地，非弹性粘合剂是PVDF。优 选地，弹性粘合剂是NaPAA。
[0129] 弹性聚合物粘合剂可以用于粘合包括提供主要电活性组分的浓度的多个子层的 复合层，其展示出至少90%的体积增加且不低于50重量％的复合物内电活性材料的总重 量。然而，应认识到可以通过针对复合层的组成来调节粘合剂的组成，来改善作为整体的层 的粘结性。例如，粘合剂可以包括非弹性聚合物和弹性聚合物的共聚物或混合物，其中粘合 剂包括100重量％到55重量％的弹性粘合剂以及0到45重量％的非弹性粘合剂。优选地， 非弹性粘合剂是PVDF。优选地，弹性粘合剂是NaPAA。
[0130] 可选地，第二复合阳极层的主要活性组分具有大于500mAh/g的固有容量。可选 地，第一复合阳极层的主要活性组分具有小于400mAh/g的固有容量。
[0131] -个子层的理论比容量不同于在多层电极的复合层中的相邻子层的理论比容量。 在复合层包括两个或更多个子层的情况下，上子层的理论比容量适当地大于下子层的理论 比容量。
[0132] 在优选配置中，第一复合阳极层的导电性高于第二复合阳极层的导电性。
[0133] 在优选配置中，第一复合阳极层比第二复合阳极层的密度更高。在第一活性材料 包括含有第一主要电活性组分和第二电活性组分的混合物的子层的情况下，第一主要电活 性组分的浓度适当地大于第二电活性组分的浓度。
[0134] 在优选配置中，由第二复合阳极层的活性材料提供的固有容量高于由第一复合阳 极层提供的固有容量。
[0135] 适当地，第一复合电极层的孔隙率不同于第二复合电极层的孔隙率。在优选配置 中，第二复合阳极层的孔隙率高于第一复合阳极层的孔隙率。第一复合电极层的孔隙率大 于5体积％。优选地，第一复合层的孔隙率小于50体积％，更优选地，小于30体积％，具体 地，在20到25体积％的范围内。
[0136] 第二复合层的孔隙率适当地小于80体积％。优选地，第二复合电极层的孔隙率大 于20体积％。尤其优选地，第二复合电极层的孔隙率在30到70体积％的范围内。
[0137] 在每个复合层包括两个或更多个子层的情况下，一个子层的孔隙率可以与相邻子 层的孔隙率是相同的或是不同的。优选地，上子层的孔隙率大于在该电极的复合层中的相 邻下子层的孔隙率。
[0138] 第一复合层和第二复合层二者中的主要活性组分包括粒子材料。可以将每种材料 的粒子提供为不同形貌的状态。不同形貌的示例包括自然粒子、纤维、线缆、管道、薄片、薄 带、结构化粒子、多孔粒子、多孔粒子碎片和支架结构。每个复合电活性层或子层的主要电 活性组分可以包括一种类型形貌的或多种形貌混合物的粒子。优选地，在一个子层中的主 要活性组分的粒子可以全 部具有相同形貌。
[0139] 在优选配置中，第一复合阳极层203a包含石墨作为主要活性组分，第二复合阳极 层203b包含硅作为主要活性组分。
[0140] 当插入并释放金属离子时，石墨不经历明显的膨胀和缩小。因此，用于含有石墨作 为主要活性组分的复合阳极层的粘合剂不需要选自能够容纳活性材料膨胀的材料，例如， PVDF。此外，石墨缺少明显的膨胀意味着：相较于将硅（或经历明显体积增加的其他材料） 作为主要活性组分的层（其中浓度可能是较低的以便允许硅在进行金属插入时的膨胀）， 在将石墨作为主要活性组分的层内的活性材料的浓度可能是相对较高的。
[0141] 优选地，石墨包括球形石墨粒子，例如，由Tirnca丨'所售类型的SFG6石墨粒子。
[0142] 将石墨包含作为主要活性组分的复合阳极层可以每平方米至少包含30克（gsm) 的石墨，可选地，至少40gsm，可选地，至少50gsm。
[0143] 将经历至少90%的体积增加VI的材料包含作为主要活性组分的复合阳极层可以 包含不超过20gsm或不超过lOgsm的主要活性组分。
[0144] 用于包含硅作为主要活性组分的复合阳极层的适合粘合剂包括可以容纳（即，允 许）硅在充电和放电期间的膨胀的粘合剂，诸如聚丙烯酸和聚丙烯酸的盐，例如，聚丙烯酸 的碱、碱土或过渡金属盐。还可以使用聚丙烯酸型粘合剂与弹性粘合剂的共聚物或混合物， 条件是所述共聚物或混合物包括超过52重量还可以使用聚酰亚胺（PI)和羧甲 基纤维素CMC和或苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)的共聚物或混合物，条件是所述共聚物或混 合物包括多于50重量％的卩1。
[0145] 相较于将硅包含作为主要活性组分的第二复合阳极层203b，将石墨包含作为主要 活性组分的第一复合阳极层203a可以具有较高的导电性和/或每单位体积具有较高的容 量。石墨在进行金属插入时缺少明显的膨胀可以允许第一复合阳极层203a的孔隙率较小， 且第一复合物阳极层203a每个单位体积上的石墨和/或导电添加剂的浓度比在第二复合 阳极层203b中的更高。第一复合阳极层203a的高导电性可以允许在阳极集电体层201和 第一复合阳极层203a之间的低的接触电阻。可以通过包括诸如草酸的材料来增加复合电 极层的孔隙率。
[0146] 应理解，需要电解质205和复合阳极层的活性材料之间的良好接触以便有效地对 电池200进行充放电。包含在锂离子电池200中的第二复合阳极层203b内的一种或多种 活性材料可以在对电池充电时部分地或全部地被锂化。直到第二复合阳极层203b被完全 锂化，极少对第一复合阳极层203a中所包含的活性材料进行充电或不对其进行充电。根据 在对电池200进行充电期间的驱动条件，第一复合阳极层203a的一种或多种活性材料可以 经历完全锂化、部分锂化或不锂化。因此，第一复合阳极层203a的相对低的孔隙率可能对 充电和放电的效率仅具有极少影响或不具有影响，这是由于在第二复合阳极层203b上发 生大部分的金属离子插入和释放。
[0147] 可以通过使用适合的涂布方法（例如，旋涂、浸涂或刮涂），在液体中沉积每层组 分的浆料，来形成第一和第二复合电极层中的每个。刮涂是优选的。适合的液体包括水、有 机溶剂及其混合物。可以使用的另外的涂布方法包括喷涂技术，具体地，静电涂敷技术、粉 末涂布、旋涂、垂直涂敷、浸涂和化学气相沉积。
[0148] 刮涂技术特别适用于在多层电极的基板上形成同源的单层。使用喷涂技术（特别 地，静电涂敷技术和旋涂技术）来适当地形成包括两个或多个子层的复合层。
[0149] 在沉积用于形成将石墨包含作为主要活性组分的第一复合阳极层203a的浆料之 后，并且在蒸发液体或该浆料的液体期间或之后，可以向第一复合阳极层施加压力。施加压 力可以减小第一复合阳极层203a和导电集电体层201之间的电阻性并改善第一复合阳极 层203a和导电集电体层201之间的粘合性。对电阻性的这种减小可以是由于增加第一复合 阳极层203a和集电体层201的活性材料之间的接触表面面积和/或增加第一复合阳极层 203a的每个单位体积内的导电材料的浓度。此外，施加压力可以增加第一复合阳极层203a 的每个单位体积内的电荷容量。施加压力的适当方法是碾压。
[0150] 还可以碾压包含含有超过50重量％的第一电活性组分以及小于40重量％的第二 电活性组分的混合物的子层，以便增加该复合层的每个单位体积上的容量，其中第一电活 性组分在金属插入或合金化时经历相对较小的体积改变，第二电活性组分在金属插入或合 金化时经历相对较大的体积改变。然而，碾压的程度将取决于在子层中的第一和第二电活 性组分以及粘合剂组合物的相对比例。
[0151] 优选地，将硅包含作为主要活性组分的第二复合阳极层203b具有相对高的孔隙 率，以便允许硅膨胀。优选地，在形成这种层时不施加压力，或相较于对第一复合阳极层 203a施加的压力而言，施加较小的压力，以便保持其相对高的孔隙率。
[0152] 在备选实施方案中，将在金属插入或合金化时经历相对较小体积改变的活性材料 (例如，石墨）作为主要活性组分的复合阳极层被形成在基板上，并例如通过碾压来对该层 施加压力。在该层上形成将在金属插入或合金化时经历较大体积改变的活性材料（例如， 硅）作为主要活性组分的另一复合阳极层，并将导电层形成在这两层上。
[0153] 将这种结构倒置得到一种复合电极结构，其中第一复合电极层将在金属插入或合 金化时经历相对大体积改变的材料包含作为主要活性组分；以及上覆第二电极层，向其施 加压力，该压力与向第一复合电极层施加的压力不同。
[0154] 用于形成将石墨作为主要活性组分的复合阳极层的浆料可以具有lg/cm3到2g/ cm 3的浓度，优选地，1. 4g/cm 3到1. 7g/cm 3,而用于形成将硅作为主要活性组分的复合阳极 层的衆料可以具有至少〇. lg/cm3最多1. 5g/cm3的娃浓度，优选地，在0. 2g/cm3到lg/cm3之 间。可以通过改变浆料内的固体的浓度来控制层或子层的厚度。通常，可以将稀浆料用于 制备较薄的层或子层。
[0155] 可以将不同液体或液体组合物用于沉积不同复合阳极层。为了防止或最小化相邻 复合阳极层的混合，用于在下方复合阳极层上沉积复合阳极层的浆料的液体可以选自这样 的液体，其中所述浆料粘合剂是可溶的，但是下层复合阳极层的粘合剂是少量可溶的或完 全不可溶的。用于形成上覆层的浆料可以包含粘合剂以及针对该粘合剂的溶剂或溶剂混合 物，其中粘合剂在室温下在溶剂或溶剂混合物中的溶解度大于1重量％或大于3重量％。下 方复合阳极层的粘合剂在室温下在用于形成上覆层的浆料所包含的溶剂或溶剂混合物中 的溶解度小于〇. 1重量％或小于〇. 05重量％。
[0156] 可以将诸如草酸的材料包括在用于形成第一或第二复合电极层的浆料中以便增 加该层的孔隙率。备选地，可以使用包括两种以上的溶剂的多组分溶剂来制备浆料，其中第 一溶剂在低于另一溶剂的温度下沸腾。当在基板表面上形成浆料层时，在初始干燥处理期 间从中去除沸点较低的第一溶剂，以便留下复合材料，复合材料在它的体内包括沸点较高 的第二溶剂的分子；还可以通过将复合材料至少加热到令第二溶剂蒸发的温度来去除第二 溶剂，以便形成在其结构中包括孔或空隙的复合材料。可以使用这些技术来形成完整复合 层和子层二者。
[0157] 作为沉积含有以聚合形式的粘合剂的浆料的备选方案，可以如上所述地使用浆 料，但是用单体材料代替聚合物粘合剂的一部分或全部。当沉积浆料时，可以聚合单体以便 形成粘合剂。适合的聚合方法包括电聚合、自由基引发聚合、缩聚以及加成聚合。发现使用 单体物种特别有利于形成子层，其中该单体可被在沉积到基板上之后聚合为聚合物粘合剂 物种。使用包括单体而非聚合物的溶液可以实现对层厚度的更好的控制。
[0158] 可以在具有不同粘合剂的相邻复合阳极层之间使用接触型胶合剂。示例接触型胶 合剂包括具有相邻复合阳极层中的每层的粘合剂特性的聚合物，诸如在一层包含聚丙烯酸 或酸盐粘合剂而另一层包含PVDF粘合剂的相邻复合阳极层的情况下，VDF和丙烯酸或酸盐 的共聚物。接触型胶合剂的层还可以包括导电组分，诸如，VGCF、碳纳米管和薄片，以便增强 多层电极的导电性。
[0159] 优选地，第一复合电极层的粘合剂被牢固粘合到导电层209。
[0160] 优选地，第一复合电极层203a的厚度在大约20-40微米的范围内。优选地，第二 复合电极层203b的厚度在5-20微米的范围内。优选地，第二复合电极层203b比第一复合 电极层203a的厚度更薄。
[0161] 在其他实施方案中，本发明的装置可以如参考图2所示，但是可以包含三个或多 个的阳极层，每层至少包含粘合剂以及电活性材料，其中三个或多个层中的至少两个（可 选地，全部的）的组成是不同的。如果存在多于两个的复合阳极层，则复合阳极层中的两个 或多个的主要活性组分可以是相同的，条件是复合阳极层中的至少两层的主要活性组分是 不同的。如果存在多于两个的层，则优选地，最靠近阴极的复合阳极层在存在的复合阳极层 中具有最高孔隙率，该层的主要活性组分优选地具有复合阳极层中的最高固有容量。
[0162] 集电体
[0163] 阳极集电体层201可以由任何导电材料构成，优选地，金属或金属合金。示例金属 和合金为铜、镍、钢和钛。导电性的碳是非金属导电材料的示例，可以用于形成阳极集电体 层201。阳极集电体层提供可以在其上形成复合阳极层的基板。
[0164] 作为图2的区别层的备选方案，阳极集电体可以延伸到第一复合阳极层内以便增 加在集电体和第一复合阳极的组分之间的接触。阳极集电体可以包含导电的伸长叉指结构 或导电网，沿第一复合阳极层的长度的至少一部分横向延伸。
[0165] 活件材料
[0166] 优选的活性粒子材料包括：基本由掺杂硅或未掺杂硅构成的材料；复合的含硅活 性材料，包含掺杂硅或未掺杂硅以及一种或多种其他元素或化合物；复合的含石墨活性材 料，可以包含石墨和一种或多种其他元素；或可以基本由石墨构成的化合物，其中的每个可 以具有如上所述的任何结构。
[0167] 示例粒子活性石墨材料包括天然和人造石墨的粒子，诸如，中等碳微球、硬质炭黑 和块状人造石墨。具体示例包括由Timcal Ltd制造的Timrex? SFG6、SFG10、SFG15、KS4 或 KS6〇
[0168] 粒子可以具有任何形状，包括但不限于棒、纤维、管或线的伸长粒子；支架结构； 球形、类球形或立方体形；以及薄片。伸长粒子的粉末可以包含彼此相隔离的伸长粒子或伸 长粒子束，例如，伸长的管或纤维束。
[0169] 粒子可以具有不大于约100 y m、优选小于50 y m并且更优选小于30 y m的最大尺 寸。粒子可以至少具有小于25 ym的最小尺寸。最小尺寸可以超过0.5nm。将粒子的最 小尺寸定义为粒子元素的最小尺寸的大小，诸如，棒、纤维或线的直径；立方体或球体的最 小直径；或薄带、薄片或片状物的最小平均厚度，其中粒子可以由棒、纤维、线、立方体、球形 体、薄带、薄片或片状物本身构成，或可以包括棒、纤维、线、立方体、球形体、薄带、薄片或片 状物作为粒子的结构元素。
[0170] 线、纤维、棒或薄带的直径或最小厚度最大为2微米的最小尺寸，可选地，大约0. 1 微米，并且可以具有大于lym的长度，可选地，大于5ym，纵横比至少为2 : 1，可选地，至 少5 : 1，至少10 : 1，至少100 : 1或至少1000 : 1。最小尺寸可以至少大约为10nm。薄 带的宽度可以至少是最小厚度的两倍，可选地，至少是最小厚度的五倍。
[0171] 薄片的厚度可以为至少20nm，厚度最多为大约20微米或10微米，2微米，任选地， 大约0. 1微米，其他尺寸的范围是5-50微米。
[0172] 可以使用激光衍射方法，例如使用MasterSizer?或光学数字成像方法，测量粒度 分布。可以通过例如使用可从Malvern Instruments Ltd获得的Mastersizer?粒径分析 仪的激光衍射来测量用于形成柱状粒子的原材料粒子的粉末的粒度分布，其中被测量的粒 子通常被认为是球体，并且其中粒径被表示为球体当量体积直径。以这种方式测得的粉末 中的粒子的尺寸分布可以表示为直径值Dn，在Dn中，粉末的体积的至少n%由具有等于或 小于D的测得的球形等效体积直径的粒子形成。
[0173] 在活性粒子粉末中，优选地，至少20 %，更优选地，至少50 %的粉末体积由直径Dn 在本文限定范围内的粒子形成。
[0174] 使用BET(Brunauer、Emmett和Teller)技术测得的活性粒子的每个单位质量的 表面积的范围可以是0. lm2/g。优选地，它大于lm2/g，更优选地，它大于5m2/g。优选地，每 个单位质量的表面积可以小于200m 2/g。优选它小于100m2/g，更优选它小于60m2/g或小于 50m 2/g，最优选它小于35m2/g。
[0175] 活性粒子材料可以是结构化的粒子，例如，具有核心和从核心延伸的柱状物（优 选地，微孔或中孔柱状物）的粒子，以及在粒子表面上具有孔的或具有穿过粒子体内的孔 的粒子。
[0176] 大孔粒子的表面可以在粒子的表面具有粒子材料的基本上连续的网络，其在材料 内具有尺寸至少为50nm的空间、空隙或通道。这种空隙可以存在于整个粒子体积中，或者 可以被限制在粒子的区域中。粒子可以具有柱状物的区域和孔的区域。多孔粒子可以具有 至少50nm至多100纳米的孔壁厚度。多孔粒子可以具有至少30nm且至多为120nm的材料 厚度。
[0177] 优选的结构化粒子是包括硅柱状粒子和多孔硅的结构化硅，以及结构化的硅复合 粒子。
[0178] 可以压碎多孔硅（无论是大型形式的还是粒子化形式）以便提供表面面积和容量 在所需范围内的多孔硅。这里，在本发明的范围内还包括使用多孔粒子碎片。
[0179] 在柱状粒子的情况下，粒子可以选择以下材料之一：
[0180] -具有娃核心的粒子，所述娃核心具有从娃核心延伸并与娃核心构成整体的柱状 物；
[0181] -具有导电材料的非硅核心例如石墨核心的粒子，所述非硅核心具有从核心延伸 的硅柱状物；以及
[0182] -具有导电材料的非娃核心例如石墨核心的粒子，所述非娃核心涂有娃外壳并且 具有从硅外壳延伸并与硅外壳构成整体的硅柱状物。
[0183] 柱状物可以为核-壳结构，内部核心具有与外部外壳材料不同的材料并且核心和 /或外壳含有硅。在核心和柱状物属于不同的材料的情况下，核心可以是或可以不是电活性 材料，例如，导电非活性材 料，诸如导电碳。
[0184] 柱状粒子的柱状物质量分数（PMF)的范围在15-50%、20-40%或25-25%内，其中 通过柱状物质量/柱状物粒子的总质量来给定PMF。
[0185] 图3A图示了形成柱状物粒子的第一种方法，其中，刻蚀原材料以形成柱状物的粒 子，其中，将原材料301暴露在刻蚀制剂中，用于在原材料表面选择性刻蚀，以制备具有核 305和柱状物307的柱状物粒子303。
[0186] 应当理解，通过这种方法形成的柱状物粒子的粒子核的体积小于原材料的体积， 并且核的表面与柱状物是整体的。柱状物的粒子的尺寸可以与原材料的尺寸一样或小于原 材料的尺寸。
[0187] 用于刻蚀在其表面具有硅的材料以便在硅中形成孔或形成从被刻蚀硅表面延伸 的柱状物的合适工艺是金属辅助化学刻蚀（备选地称为流电交换刻蚀或流电刻蚀），其包 括用氟化氢、无电沉积到硅表面上的金属离子（例如，银或铜）的源和氧化剂（例如硝酸 根离子的源）处理原材料。关于合适的刻蚀方法的更多细节可以在例如Huang等，Adv. Mater. 23,第 285-308 页（2011)中找到。
[0188] 刻蚀工艺可以包括两个步骤，包括在原材料的硅表面上形成金属的步骤和刻蚀步 骤。对于刻蚀步骤，需要可以被还原的离子的存在。适用于此目的示例性的阳离子包括银、 铁（III)、碱金属和铵的硝酸盐。柱状物的形成被认为是在无电沉积金属下的区域中发生的 选择性刻蚀的结果。
[0189] 金属沉积和刻蚀步骤可以发生在单一溶液中，或者可以发生在两种单独的溶液 中。
[0190] 可以从反应混合物回收在刻蚀工艺中使用的金属以便再利用，特别是在该金属是 例如银的贵金属的情况下。
[0191] 适用于形成柱状物粒子的示例性刻蚀方法公开于WO 2009/010758和TO 2010/040985 中。
[0192] 可以使用的其他刻蚀方法包括反应性离子刻蚀和其他化学或电化学刻蚀技术，可 选地，使用平版印刷术以限定柱状物阵列。
[0193] 如果柱状物粒子包含在其核中心处的第一材料与由第二材料形成的壳，例如用硅 覆盖的碳，则可以通过将硅覆盖的碳刻蚀到小于硅壳的厚度的深度以形成具有复合碳/硅 核的柱状物粒子，来形成此粒子。
[0194] 刻蚀可以达到小于2-10微米、可选地，至少0. 5微米的深度，以形成高度为至多10 微米的柱状物。柱状物可以具有任何形状。例如，柱状物可以是分支的或者未分支的；基本 上直线的或者弯曲的；以及基本上恒定厚度的或逐渐变细的。
[0195] 使用诸如将柱状物生长、粘附或熔合在核心上或者在核心外生长柱状物的方法， 可以将柱状物形成在粒子核心上或附着到粒子核心。图3B说明了形成柱状粒子的第二方 法，其中将柱状物307,优选地硅柱状物，例如硅纳米线，生长在原材料301上或安装至原材 料301，如硅或碳（例如石墨或石墨烯）原材料。得到的柱状物粒子303的粒子核心305的 体积可以与原材料301的体积基本相同。换句话说，原材料的表面可以提供粒子核心305 的表面，其中从其延伸出柱状物307。
[0196] 用于生长柱状物的示例性方法包括化学气相沉积（CVD)和使用气相-液相-固相 (VLS)法的流化床反应器。VLS方法包括下列步骤：在将要生长线的原材料表面上形成合金 液滴，接着以蒸气形式引入用于形成柱状物的物质，该物质扩散至液体内。在液体/固体界 面的过饱和以及成核导致轴向晶体生长。用于形成合金液滴的催化剂材料可以包括，例如， Au、Ni或Sn〇
[0197] 可以在原材料的一个或多个表面上生长纳米线。
[0198] 也可以使用热等离子体或激光消蚀技术在原材料的表面上制备柱状物。
[0199] 也可以通过使用诸如固体-液体-固体生长技术的方法在原材料外生长纳米线来 形成柱状物。在一个实例中，用催化剂粒子（例如Ni)涂覆硅或硅基原材料颗粒并且加热， 从而在将含有另一种元素的蒸气引入的同时在表面上形成合金液滴。蒸气引发含有原材料 和来自蒸气的其他元素的产物的凝结，引起在原材料外的纳米线的生长。在全部原材料并 入纳米线之前停止所述过程以产生柱状粒子。在这种方法中，柱状粒子的核心会小于原材 料。
[0200] 在原材料上或原材料外生长的硅柱状物可以生长为未掺杂的硅，或者可以通过在 纳米线生长期间或生长后加工步骤期间引入掺杂剂将它们掺杂。
[0201] 柱状物在核心的表面上被间隔开。在一个布置中，基本上所有的柱状物都可以被 间隔开。在另一种布置中，柱状物中的一些可以聚集在一起。
[0202] 用于粒子核心的原材料优选为微粒形式，例如粉末，并且原材料的粒子可以具有 任何形状。例如，原材料粒子形状可以为立方体形、类立方体形、基本上球体形或类球体形 或者薄片状。粒子表面可以是光滑的、粗糙的或有角的，并且粒子可以是多面的或者具有单 一连续曲面表面。粒子可以是多孔的或非多孔的。可以使用本领域技术人员公知的光学技 术来确定粒子的形貌。可以使用扫描电子显微镜（SEM)来确定粒子的形貌。
[0203] 可以通过研磨前体材料，例如如以下所述的掺杂的或未掺杂的硅，并且之后将被 研磨的前体材料筛分或分级，获得立方体形的、多面的、薄片状的、基本上球体形或类球体 形的原材料。示例性研磨方法包括电力研磨（power grinding)、喷磨（jet milling)或球 磨（ball milling)。根据前体材料的尺寸、形状和形式，不同的碾磨工艺可以产生不同尺 寸、形状和表面光滑度的粒子。也可以通过折断/研磨前体材料的平面片材来制备薄片状 粒子。可以借助各种沉积、热等离子体或激光消蚀技术，通过将膜或微粒层沉积到基板上并 且借助从基板移除膜或微粒层并按需要将其研磨为更小的粒子，备选地制备原材料。
[0204] 原材料可以包含基本相同尺寸的粒子。备选地，原材料可以具有粒度分布。在任 何一种情况下，可以使用筛子和/或分级器移除具有所需尺寸极限值外的最大或最小尺寸 的原材料中的一些或全部。
[0205] 在通过刻蚀含硅的材料来形成柱状粒子的情况下，原材料可以为未掺杂硅或者任 意P型或n型掺杂硅或者混合物，如掺杂有锗、磷、铝、银、硼和/或锌的硅。优选的是，硅具 有一些掺杂，因为与未掺杂硅相比，其提高了刻蚀过程期间硅的导电性。原材料任选为具有 10 19至10 2(1个载流子/cc的p掺杂的硅。
[0206] 用于形成柱状粒子的硅颗粒可以具有90. 00质量％或更高的硅纯度，例如95. 0% 至 99. 99%、任选 98%至 99. 98%。
[0207] 原材料可以是用于半导体行业的形成为颗粒的高纯度的硅晶片。备选地，颗粒可 以是相对低纯度的冶金级硅，其为可商购的并且其具有至少98%的硅纯度；因为较低的成 本和较高的缺陷密度（与用于半导体行业的硅晶片相比），冶金级硅是特别适合的。这导 致了低电阻并且因此高的导电性，当将柱状物粒子或纤维用作可再充电电池中的阳极材 料时，这是有利的。冶金级硅中存在的杂质可以包括铁、铝、镍、硼、钙、铜、钛，以及钒、氧、 碳、锰和磷。某些杂质如Al、C、Cu、P和B还可以通过提供掺杂元素而提高原材料的导电 性。这种硅可以如以上所讨论的被研磨并且分级。这种硅的实例为来自挪威的Elkem的 "Silgrain?"，可以将其研磨并且筛分（如果需要的话），以制备硅颗粒，所述硅颗粒可以为 类立方体形和/或类球体形。
[0208] 用于刻蚀的颗粒可以是结晶的，例如结晶尺寸等于或大于所需柱状物高度的单晶 或多晶，尽管应理解还可以刻蚀非晶原材料。多晶颗粒可以包含任何数量的晶体，例如两个 或多个。
[0209] 在通过如上所述的硅柱状物的生长制备柱状粒子的情况下，原材料可以包含 电活性或非电活性材料，并且可以包含金属或碳基粒子。碳基原材料可以包含软碳、硬 质炭黑、天然和合成石墨、石墨氧化物、氟化石墨、氟插层石墨（fluorine-intercalated graphite)、石墨稀。
[0210] 石墨烯基原材料可以包含含有多个石墨烯纳米片（GNS)和/或氧化石墨烯纳米片 (ox-GNS)或纳米石墨稀小板（NGP)的粒子。制造石墨烯基粒子的方法包括剥离技术（物 理、化学或机械）、MWCNT或CNT的解链（unzipping)、借助CVD和糖类还原的外延生长。
[0211] 图3a和3b中所示的含硅粒子的核心为基本上球体形的，然而粒子核心可以具有 任何形状，包括基本上球体形、类球体形（扁球体形和长球体形）、以及不规则或规则多面 的形状（包括基本立方体形和类立方体形）。柱状物从其延伸的粒子核心表面可以是光滑 的、粗糙的或有角的，并且可以是多面的或者具有单一连续曲面表面。粒子核心可以是多孔 的或非多孔的。类立方体形的核心可以是薄片形式的，具有基本上小于其长度或宽度的厚 度，以使得核心仅具有两个主要表面。
[0212] 具有长度L、宽度W和厚度T的尺寸的柱状粒子核心的纵横比为核心的长度L与厚 度T(L:T)或宽度W与厚度T(W:T)的比，其中使厚度T为粒子核心的3种尺寸中最小的。 完美球体形核心的情况下，纵横比为1 : 1。长球体形或扁球体形的类球体形、类立方体形 或不规则形状的核心优选具有至少1.2 : 1、更优选至少1.5 : 1并且最优选至少2 : 1的 纵横比。薄片状核心可以具有至少3:1的纵横比。也可以通过本领域技术人员熟知的光 学技术来确定纵横比。
[0213] 在基本上球体形核心的情况下，可以将柱状物设置在核心的一个或两个半圆上。 在多面核心的情况下，可以将柱状物设置在核心的一个或多个（包括所有）表面上。例如， 在薄片核心的情况下，可以仅在薄片的主要表面中的一个上或两个主要表面上设置柱状 物。
[0214] 可以选择核心材料为较高导电性的材料，例如具有比柱状物更高导电性的材料， 并且核心材料的至少一个表面可以保持未被柱状物覆盖。导电核心材料的至少一个暴露的 表面可以使包含柱状粒子的复合阳极层的导电性与在其中所有表面被柱状物覆盖的粒子 相比更高。
[0215] 可以使用诸如EP2321441所公开的多种方法来制造多孔粒子。具体地，可以通过 刻蚀离开块状金属来将沉淀娃（precipitated silicon)与块状合金相隔离，条件是该刻蚀 方法不刻蚀硅结构，但是刻蚀金属。刻蚀剂可以是液相或气相的，而可以包括添加剂或子处 理以便去除所产生的令刻蚀变慢的任何副产物。可以例如使用氯化铁来化学刻蚀（例如， 在A1的情况下），或使用硫酸铜/氯化钠电解质来电化学刻蚀。绝大部分已知的铝的刻蚀 剂/方法不攻击精细的Si结构，导致在刻蚀了铝之后Si结构仍完整无缺。当将硅用于形 成阳极时，可以接受在刻蚀之后留下的例如附着到结晶硅的任何铝或硅化铝金属互化物， 这是由于它们本身是良好的Li离子阳极备选物，只要任何铝和金属互化物结构与硅相比 具有可比拟的厚度，就可以预期它们会在Li插入循环中幸存。实际上，铝和金属互化物还 可以有助于在硅和金属电极之间进行电学接触。
[0216] 在完全刻蚀掉金属基质之后，将硅结构释放到刻蚀剂中。通常需要进行清洗以便 去除污染物、副产物（例如，在腐蚀性刻蚀中的氢氧化铝）以及在刻蚀期间产生的反应物， 可以使用酸或其他化学物质来实现该过程，此后通过过滤、离心或其他分离方法来漂洗硅 结构并将从液体分离。然后，将该结构置于液体悬浮液中。
[0217] 粘合剂
[0218] 示例粘合剂包括聚酰亚胺、聚丙烯酸（PAA)及其碱金属盐（具体地，其碱金属盐）， 聚乙烯醇（PVA)和聚偏二氟乙烯（PVDF)、羧甲基纤维素钠（Na-CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶 (SBR)，以及可选地非活性导电添加剂。还可以使用粘合剂的共聚物和混合物。共聚物中每 种单体或聚合物混合物中的每种聚合物的相对比例取决于在层或子层中的主要活性组分 的组成。
[0219] 可以根据粘合剂在给定溶剂或溶剂混合物中的所需溶解度，来选择粘合剂的重均 分子量（Mw)。例如，PVDF的Mw可以在大约200, 000到1，500, OOODa的范围，PAA的Mw可 以在大约400, 000到3, 500, 000的范围。
[0220] 可以使用本领域技术人员公知的技术来容易地确定聚合物或共聚物的分子量。适 合技术的示例包括静止光散射、小角度中子散射、X射线散射和确定聚合物或共聚物的样品 在溶剂中的沉降速度。
[0221] 以复合阳极层的至少0. 5重量％以及不超过20重量％提供粘合剂。例如，粘合剂 的范围可以在复合阳极层的0. 5-20重量％。
[0222] 发明人发现：可以通过根据复合阳极层的主要活性组分来选择该层的粘合剂，来 改善装置性能。
[0223] 可以根据以下方面之一或多个来选择粘合剂：针对给定活性材料设置的结合程 度；粘合剂容纳活性材料膨胀的能力；以及可使粘合剂溶解的溶剂。
[0224] 例如，活性硅的相对较高固有容量意味着当金属插入时硅经历明显的膨胀。因 此，针对将硅作为主要活性组分的层的粘合剂优选地选自能够以有限的破损或不破损地容 纳这种膨胀的材料。经历明显膨胀的活性材料的粘合剂可以是非弹性聚合物。适用于提 供结合良好的硅粒子并允许复合阳极膨胀的用于活性硅的示例粘合剂是：聚丙烯酸（PAA) 及其盐，例如，聚丙烯酸钠（NaPAA)，聚乙烯马来酸酐/马来酸（PEMA)、聚乙烯马来酸酐/ 马来酸钠（NaPEMA)、聚乙烯醇（PVA)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、聚硅氧烷、聚噻 吩、聚亚苯基硫化物（polyphenylene sulphide)、聚花、聚味挫、聚吲噪、聚卩丫庚因、聚奎宁 (polyquinolene)、聚喹喔啉（polyquinoxalene)、聚（全氟磺酸）、磺化聚四氟乙稀和磺化 聚酮醚、真黑素及其衍生物。PAA及其盐是特别优选的。
[0225] 对于不经历明显膨胀的材料的粘合剂可以是弹性聚合物。当金属插入时石墨不经 历明显的膨胀，所以针对将石墨作为主要活性组分的层使用的粘合剂不需要能够容纳明显 膨胀，但是优选地，需要对石墨粒子提供良好的结合性。针对将石墨作为主要活性组分的层 使用的示例粘合剂是聚偏氟乙烯（PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、聚亚苯基亚乙烯酯、 聚（芴）、聚萘、聚芳基次亚乙烯、羧甲基纤维素（CMC)以及聚乙炔。PVDF是特别优选的。
[0226] 在活性材料包括体积膨胀小于或等于30 %的电活性材料以及体积膨胀大于90体 积％的电活性材料的混合物的情况下，可以使用包括弹性和非弹性聚合物或共聚物的混合 物的粘合剂。共聚物粘合剂的组成取决于存在的体积膨胀小于或等于30%的电活性材料与 体积膨胀大于90 %的电活性材料的相对比例。
[0227] 针对 相邻复合阳极层的粘合剂在不同溶剂中是可溶的。例如，针对第一复合阳极 层的粘合剂在非极性溶剂中是可溶的而在极性溶剂中是完全不可溶的，针对第二个相邻复 合阳极层的粘合剂可以在极性溶剂中是可溶的而在非极性溶剂中是完全不可溶的。
[0228] 包括最多80重量％的电活性组分（含有10重量％的硅以及90重量％的石墨） 的层或子层可以包括含有10重量％的NaPAA以及90重量％的PVDF的粘合剂。通过将每 个组分与它的可相容粘合剂溶液进行混合来形成浆料，然后混合两个浆料以便形成包括两 种活性材料和粘合剂的混合物的浆料，来适当地制备层或子层。例如，通过将作为电活性材 料的石墨粒子与NMP中的PVDF的溶液进行混合，来制备第一浆料。通过将硅粒子与水中的 NaPAA的溶液进行混合，来制备第二浆料。然后以所需比例合并第一和第二浆料，以便得到 含有硅和石墨的混合物的复合子层。
[0229] 添加剂
[0230] 每个复合阳极层可以单独地包括一种或多种粒子化的非活性导电添加剂，例如， 碳纤维、碳纳米管、科琴黑、灯黑、乙炔黑、沥青黑和石墨烯。可以使用碳黑混合物。特定示 例包括包含气相生长的碳纤维（VGCF)、碳纳米管（CNT)和科琴黑EC 600的混合物。在存在 添加剂的情况下，添加剂的量的范围可以设置为组合物的〇. 25-20重量％，可选地，组合物 的0. 25-10重量％。
[0231] 碳纤维的示例包括VGCF以及中间相沥青基碳纤维。
[0232] 电池制诰
[0233] 在例如集电体的电极基板上沉积层或子层的方法包括刮刀铺展、喷涂、静电涂敷、 旋涂、粉末涂布、垂直涂敷、浸涂和化学气相沉积。与许多这些技术相关的涂布参数对于本 领域技术人员而言是显而易见的。
[0234] 可以将浆料沉积在集电体上，如上文所述。例如可以根据需要进行其他处理，例 如，直接将硅粒子彼此粘合和/或将其粘合到集电体。还可以在初始形成复合电极层之后 向复合电极层表面涂覆粘合剂材料或其他涂布材料。
[0235] 合适的阴极材料的示例包括 LiCoOpLiCoc^Alc^OpLiNiOpLiMnOrLiCoMNi。.^、 LiCo〇.7Ni〇. 302、LiCo〇.8Ni〇.202、LiCo〇. 82Ni〇.1802、LiCo〇.8Ni〇.15Al〇.〇 502、LiNi〇.4Co〇.3Mn〇.30 2和 LiNi^Co^Mrv^。阴极集电体通常厚度为3至500 ym之间。可以用作阴极集电体的材 料的示例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
[0236] 电解质适合地是含有锂盐的非水性电解质，并且可以包括但不限于，非水性电解 液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水性电解液的示例包括非质子性有机溶 剂，如碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y 丁内酯、1，2_二 甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝 基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮。
[0237] 有机固体电解质的示例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生 物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
[0238] 无机固体电解质的示例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物如Li5NI 2、Li3N、Lil、 LiSi04、Li2SiS 3, Li4Si04、LiOH 和 Li3P04〇
[0239] 锂盐合适地可溶于所选溶剂或溶剂混合物中。合适的锂盐的示例包括LiCl、LiBr、 Lil、LiC10 4、LiBF4、LiBC408、LiPF6、LiCF 3S03、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl 4、CH3S03Li 和 CF3S03Li。
[0240] 当电解质是非水性有机溶液时，电池组设置有插入阳极和阴极之间的隔板。隔板 典型地由具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘材料形成。隔板典型地具有在0. 01至 100 y m之间的孔径和在5至300 y m之间的厚度。合适的电极隔板的示例包括微孔聚乙烯 膜。 实施例
[0241] 一般装詈制诰工艺-具有可比件的混合装詈
[0242] 通过使用下列各项构造具有单个复合混合阳极层的Swagelok?型试验电池：将活 性硅材料和石墨的组合物作为活性材料的阳极，由Showa Denko提供的伸长型导电碳添加 剂VGCF，以及从B0C提供的PVDF粘合剂。从复合层组分的浆料将复合阳极层沉积到10 y m 厚的铜箔上。使用铝箔上的NCA阴极（LihNi^Cc^.uAl^^)以及两个电极之间的Tonen 隔板。用含有VC (碳酸亚乙烯酯，3重量％ )、FEC (氟代碳酸亚乙酯，10重量％ )和C02(0. 2 重量％ )作为添加剂的EC/EMC中的1M LiPF6的电解质溶液润湿电极和隔板。
[0243]可由中国的 HangzhouSinoliteindustrial提供 VC。
[0244] 可由中国的Pharmablock提供EC。
[0245]可由中国的 ShenyangMeiyaoChem.Ltd提供 EMC。
[0246]可由中国的 Shanghai Yuking Chem Tech Co Ltd 提供 PAA。
[0247] 以石墨：硅：VGCF :粘合剂的重量比是85 : 9 : 3 : 3提供阳极的组分。
[0248] 一般装詈制诰工艺-示例件的双层装詈
[0249] 根据针对可比较装置的一般工艺来制备装置，除了形成两个复合阳极层之外。
[0250] 通过沉积含有下列组分的浆料以便形成每平方米石墨重量为65克（gsm)的涂 层来在铜箔上形成第一复合阳极层，在所述组分中，石墨：VGCF:PVDF9400的重量比为 94 : 3 : 3。该浆料每立方厘米含有1.6克的石墨。
[0251] 通过沉积含有下列组分的浆料来在第一复合阳极层上形成第二复合阳极层，在该 组分中，活性硅：PAANa:SFG6:Cmix的重量比为70 : 14 : 12 : 4,其中PAANa是聚丙烯酸的 钠盐；SFG6是由Timcal Ltd制造的Timrex? SFG6石墨粒子；Cmix是碳纳米管、VGCF碳纳 米纤维（由Showa Denko提供）以及EC 600碳黑材料（由AzkoNobel提供）以5 : 5 : 2 的重量比混合的混合物。
[0252] 涂层重量是每平方米65克的石墨。浆料包含每平方米6克的活性硅。
[0253] 使用从硅纤维、硅粒子、硅核心的柱状硅粒子（硅柱状物从硅核心延伸）以及多孔 硅（包括多孔粒子碎片）选择的活性硅，来制备比较装置以及示例性装置。
[0254]硅粒子是得自挪威的Elkem的"Silgrain?"粉末，其纯度为99. 86%，塞贝克系数 为 148y V/K，BET 值为 5. 2。
[0255] 通过用W0 2009/010758所述的工艺来刻蚀原"Silgrain?"粒子，来制备柱状硅粒 子。
[0256] 通过将柱状物与通过刻蚀纯度比99. 5重量％更高的硅粒子而制备出的柱状硅粒 子分离，来制备硅纤维。
[0257] 通过经由WO 2012/028857所述的工艺来刻蚀Al-Si矩阵材料，来制备多孔硅。
[0258] 下表2示出了硅结构（包括直径、长度和表面积）如何影响第一循环损耗和电池 在到达它初始容量的80%之前经历的循环次数。
[0259]
[0260] 表2 :混合和双层电池的表示第一循环损耗以及到80%容量的循环次数的实验数 据
[0261] 如上图1所示，针对双层阳极结构的装置以及具有含有所有活性材料的单层复合 阳极层的"混合"装置，获得第一循环损耗和到80%的容量的循环次数的值。
[0262] 参考含有柱状物硅粒子的装置，相较于比较混合装置，对于示例性的双层装置，第 一循环损耗明显较低并且到80%的容量的循环次数基本较高。
[0263] 本文所用的"第一循环损耗"意味着在电池的第一次充放电周期期间丢失的电池 的初始充电容量的比例。这里所用的"到80%容量的循环次数"意味着在电池的初次充电 容量降至80 %之前有可能的电池充放电次数。
[0264] 使用包括石墨、硅、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂（比例为85 : 9 : 3 : 3)的 电极组合物来制备混合半电池。将材料流延到集电体上，厚度为66gsm且密度为1. 5g/cc。 使用锂阴极和Tonen隔板。使用如下组分的电解质：在含有1体积的碳酸乙酯（EC)、3体积 的碳酸乙基甲酯（EMC)、15重量％的氟代碳酸乙酯（FEC)和3重量％的碳酸亚乙烯酯（VC) 的溶剂中的1. 2M LiPFj^溶液。
[0265] 通过在1和0.005V之间以c/25的充电速率充电一个循环，来形成Swagelock?半 电池。通过在恒定电压下以c/5的速率充电2h或在恒定电流下以c/20来进行充电，来对 电池充电。在恒压下以c/5的速率来对电池放电。
[0266] 通过使用阳极容量为1. 2mAhcm_2如上所述的的电极组合物、容量为2. 7mAhcm _2的 阴极以及上述隔板和电解质来制备混合全电池。通过在1和〇. 005V之间以c/25的充电速 率充电一个循环，来形成Swagelock?全电池。通过在恒定电压下以c/5的速率充电2h或 在恒定电流下以c/20来进行充电，来对电池充电。在恒压下以c/5的速率来对电池放电。
[0267] 通过形成包括第一石墨层的阳极来制备双层半电池，第一石墨层包括比例为 94 : 3 : 3的石墨、气相生长碳纤维（VGCF)和聚偏氟乙烯粘合剂并在铜集电体上包括 70gsm活性石墨。包括比例为70 : 14 : 12 : 4的活性硅、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导 电碳并包含8gsm活性硅的第二硅层被施加在第一层上。使用锂阴极和Tonen?隔板。将阳 极、阴极和隔板组合在Swagelock?电池中，添加具有如下组分的电解质：在含有1体积份 的碳酸乙酯（EC)、3体积份的碳酸乙基甲酯（EMC)、15重量％的氟代碳酸乙酯（FEC)和3重 量％的碳酸亚乙烯酯（VC)的溶剂中含有1.2M LiPFj^溶液。
[0268] 通过在1和0?005V之间以c/25的充电速率充放电一个循环（基于所估计的容量 4mAh)，来形成双层半电池。然后通过在恒定电压下以c/5的速率充电2h或在恒定电流下 以c/20来进行充电，并以c/5的速率放电，来对电池进行循环。
[0269] 通过使用容量为1. 2mAhcm2的如上所述的双层阳极、容量为2. 7mAhcm2的阴极、 Tonen?隔板和上述电解质组合物来制备双层全电池。将阳极、阴极、隔板和电解质装配到 Swagelock?电池中。通过在3和4. 3V之间以c/25充电一个充电/放电循环，来形成该电 池。在恒压恒流条件下，在3和4. 2V之间以c/3的速率来对电池充电。
[0270] 图4示出了包括混合阳极和锂阴极的Swagelock?半电池的容量与循环次数。阳 极材料包括比例为85 : 9 : 3 : 3的石墨、粉末化（未刻蚀）硅粉末、VGCF&PVDF粘合剂 的混合物。电池的阴极是锂。
[0271] 图5示出了如图4所用的Swagelock?混合半电池的容量滞留和循环次数。混合 半电池包括未刻蚀的硅粉末，D50半径大约为4. 6 ym。
[0272]图6示出了包括双层阳极和锂阴极的Swagelock?半电池的容量与循环次数。阳 极材料包括第一石墨层和第二层的双层，第二层包括比例为70 : 14 : 12 : 4的来自粉末 化硅粉末的pp-Si、PAA粘合剂、VGCF&石墨。根据比例为94 : 3 : 3的石墨、VGCF和PVDF 粘合剂，形成石墨层。电池的阴极是锂。
[0273] 图7示出了针对将pp-Si包括作为Si层的活性材料的全双层电池的容量滞留。
[0274] 图8示出了针对双层全电池的容量和循环数目，其中阴极包括石墨基材料的 第一层以及含有柱状硅粒子的第二层，柱状硅粒子的平均直径为4.6 ym。根据比例为 94 : 3 : 3的石墨、VGCF、PVDF粘合剂形成第一层，厚度为70gsm并含有1. 6g/cc活性石 墨。第二层包括比例为70 : 14 : 12 : 4的pp-Si、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电碳并含 有8gsm活性硅。阳极的容量为1. 2mAh/cm2。阴极的容量为2. 7mAh/cm2。
[0275] 图9示出了双层全电池的容量滞留与循环次数，其中阳极包括石墨基材料的第一 层以及含有平均直径为4. 6 ym的柱状硅粒子的第二层。
[0276] 图10示出了双层半电池的容量与循环次数，其中阳极包括含有比例为94 : 3 : 3 的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1. 6g/cc的活性石墨； 以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的源自晶片硅纤维、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电碳 的第二层，活性Si的厚度为8gsm。阴极是锂。
[0277] 图11示出了双层半电池的容量滞留与循环次数，其中阳极包括含有比例为 94 : 3 : 3的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1.6g/cc 的活性石墨；以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的源自晶片娃纤维、聚丙條酸纳粘合剂、石 墨和导电碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm。阴极是锂。
[0278] 图12示出了双层全电池的容量与循环次数，其中阳极包括含有比例为94 : 3 : 3 的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1. 6g/cc的活性石墨； 以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的硅纤维、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电碳的第二层， 活性Si的厚度为8gsm，其中硅纤维的BET为174m2/g，孔隙率为0. 33cc/g。阳极的容量为 1. 2mAh/cm2。使用容量为2. 7mAh/cm2的阴极。
[0279] 图13示出了双层全电池的容量滞留与循环次数，其中阳极包括含有比例为 94 : 3 : 3的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1.6g/cc 的活性石墨；以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的硅纤维、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电 碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm，其中硅纤维的BET为174m2/g，孔隙率为0. 33cc/g。阳 极的容量为1. 2mAh/cm2。使用 容量为2. 7mAh/cm2的阴极。
[0280] 图14示出了双层全电池的容量与循环次数，其中阳极包括含有比例为94 : 3 : 3 的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1. 6g/cc的活性石墨； 以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的硅纤维、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电碳的第二层， 活性Si的厚度为8gsm，其中硅纤维的BET为51. 5m2/g，孔隙率为0. 1616cc/g。阳极的容量 为1. 2mAh/cm2。使用容量为2. 7mAh/cm2的阴极。
[0281] 图15示出了双层全电池的容量滞留与循环次数，其中阳极包括含有比例为 94 : 3 : 3的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1.6g/cc 的活性石墨；以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的硅纤维、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电 碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm，其中硅纤维的BET为51. 5m2/g，孔隙率为0. 1616cc/g。 阳极的容量为1. 2mAh/cm2。使用容量为2. 7mAh/cm2的阴极。
[0282] 图16示出了双层全电池的容量与循环次数，其中阳极包括含有比例为94 : 3 : 3 的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为71gsm，具有1. 6g/cc的活性石墨； 以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的源自刻蚀铝硅的硅、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电 碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm，其中源自刻蚀铝硅的硅的BET为27. 3m2/g，孔隙率为 0.64cc/g。阴极是锂。
[0283] 图17示出了双层全电池的容量滞留与循环次数，其中阳极包括含有比例为 94 : 3 : 3的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为71gsm，具有1.6g/cc 的活性石墨；以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的源自刻蚀错娃的娃、聚丙條酸纳粘合剂、 石墨和导电碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm，其中源自刻蚀铝硅的硅的BET为27. 3m2/ g，孔隙率为0. 64cc/g。阴极是锂。
[0284] 图18示出了双层全电池的容量与循环次数，其中阳极包括含有比例为94 : 3 : 3 的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1. 6g/cc的活性石墨； 以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的源自刻蚀铝硅的硅、聚丙烯酸钠粘合剂、石墨和导电 碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm，其中源自刻蚀铝硅的硅的BET为27. 3m2/g，孔隙率为 0. 64cc/g。阳极容量为1. 2mAh/cm2。使用容量为2. 7mAh/cm2的阴极。
[0285] 图19示出了双层全电池的容量滞留与循环次数，其中阳极包括含有比例为 94 : 3 : 3的石墨、气相生长碳纤维和PVDF粘合剂的第一层，厚度为70gsm，具有1.6g/cc 的活性石墨；以及含有比例为70 : 14 : 12 : 4的源自刻蚀错娃的娃、聚丙條酸纳粘合剂、 石墨和导电碳的第二层，活性Si的厚度为8gsm，其中源自刻蚀铝硅的硅的BET为27. 3m2/ g，孔隙率为0. 64cc/g。阳极容量为1. 2mAh/cm2。使用容量为2. 7mAh/cm2的阴极。
[0286] 尽管主要参考可再充电的锂离子电池描述本发明，然而应认识到本发明通常可以 应用于其他可再充电金属离子电池，包括但不限于钠、钾、钙和镁离子电池。此外，应理解， 可以将这里所述的多层结构用于除了金属离子电池之外的多种电学和/或光学装置的范 围，包括但不限于流动电池电池组、燃料电池、太阳能电池、滤波器、传感器、电学和热量的 电容器、微流体装置、气体或气相传感器、热量或介电绝缘装置，用于控制或修改对光或其 他形式的电磁辐射的透射、吸收或反射的装置。尽管本发明描述为特定示例实施例的形式， 然而应认识到这里所公开的特征的多种修改、替换和/或组合对本领域技术人员是显而易 见的，不脱离由以下所述权利要求限定的本发明的范围。
【主权项】
1. 一种多层电极，所述多层电极依次包括导电层、第一复合电极层和第二复合电极层， 每个复合电极层包含适合在金属离子电池中用作活性材料的粒子材料以及粘合剂，其中第 一复合电极层的活性材料的主要组分（第一主要活性组分）是与形成第二复合电极层的活 性材料的主要组分（第二主要活性组分）的材料不同的材料。2. 根据权利要求1所述的多层电极，所述多层电极包括在第一复合层和第二复合层之 间的界面。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的多层电极，其中所述第一复合电极层和第二复 合电极层的粘合剂是不同的。4. 根据权利要求3所述的多层电极，其中第一复合电极层的粘合剂是弹性聚合物，第 二复合电极层的粘合剂是非弹性聚合物。5. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中第二复合电极层的主要活性组分的理 论比容量高于第一复合电极层的主要活性组分的理论比容量。6. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中每个复合电极层包括一个或多个子 层。7. 根据权利要求6所述的多层电极，其中第一复合电极层包括位于集电体的区域处或 集电体的区域内的一个或多个下子层。8. 根据权利要求6或权利要求7所述的多层电极，其中第一复合电极层包括在第一复 合电极层和第二复合电极层之间的界面的区域处或该界面的区域内的一个或多个上子层。9. 根据权利要求6到8中任一项所述的多层电极，其中第二复合层包括在所述界面的 区域处或在所述界面的区域内的下表面以及远离所述界面的上表面。10. 根据权利要求6到9中任一项所述的多层电极，其中第二复合层包括在第一复合电 极层和第二复合电极层之间的界面的区域处或在该界面的区域内的一个或多个下子层。11. 根据权利要求6到10中任一项所述的多层电极，其中第二复合层包括在第二复合 电极层的上表面的区域处或在该上表面的区域内的一个或多个上子层。12. 根据权利要求6到11中任一项所述的多层电极，其中一个子层的主要活性组分的 浓度不同于在所述多层电极的复合层内的相邻子层中的主要活性组分的浓度。13. 根据权利要求6到12中任一项所述的多层电极，其中第一主要活性组分的浓度在 集电体和与第二复合电极层的界面之间减小。14. 根据权利要求6到13中任一项所述的多层电极，其中第二主要活性组分的浓度在 与第一复合电极层的界面和第二复合电极层的上表面之间的方向上减小。15. 根据权利要求6到14中任一项所述的多层电极，其中一个子层内的粘合剂的组成 不同于在所述多层电极的层中的相邻子层内的粘合剂的组成。16. 根据权利要求6到15中任一项所述的多层电极，其中粘合剂包含弹性聚合物和非 弹性聚合物的混合物或共聚物。17. 根据权利要求6到16中任一项所述的多层电极，其中粘合剂包含以90 : 10到 10 : 90的比例含有弹性聚合物和非弹性聚合物的共聚物。18. 根据权利要求6到17中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层的孔隙率不 同于第二复合电极层的孔隙率。19. 根据权利要求6到18中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层的孔隙率小 于第二复合电极层的孔隙率。20. 根据权利要求6到19中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层的孔隙率大 于5体积％。21. 根据权利要求6到20中任一项所述的多层电极，其中第一电极层的孔隙率小于30 体积％。22. 根据权利要求6到21中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层的孔隙率为 20到25体积％。23. 根据权利要求6到22中任一项所述的多层电极，其中第二复合层的孔隙率大于20 体积％。24. 根据权利要求6到23中任一项所述的多层电极，其中第二复合层的孔隙率小于80 体积％。25. 根据权利要求6到24中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层的孔隙率为 30到70体积％。26. 根据权利要求6到25中任一项所述的多层电极，其中一个子层的孔隙率不同于在 所述多层电极的层内的相邻子层的孔隙率。27. 根据权利要求6到26中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层的上子层的 孔隙率小于下子层的孔隙率。28. 根据权利要求6到27中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层包含相同或 相似形貌的粒子。29. 根据权利要求6到28中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层包含不同形 貌的粒子。30. 根据权利要求6到29中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层包含含有相 同或相似形貌的粒子的第二主要活性组分。31. 根据权利要求6到30中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层包含含有不 同形貌的粒子的第二主要活性组分。32. 根据权利要求6到31中任一项所述的多层电极，其中第一复合层的主要活性组分 包含电活性碳。33. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层的主要活性组 分选自由硅、锡、铝、铅和锑构成的组。34. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层的主要活性 组分的理论比容量大于500mAh/g，而第一复合电极层的主要活性组分的理论比容量小于 400mAh/g〇35. 根据权利要求6到34中任一项所述的多层电极，其中一个子层的理论比容量不同 于在所述多层电极的层中的相邻子层的理论比容量。36. 根据权利要求6到35中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层的上子层的 理论比容量小于下子层的理论比容量。37. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中在第一复合阳极层中的主要活 性组分的浓度高于在第二复合阳极层中的主要活性组分的浓度。38. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层的主要活性组 分的体积增加V1至少是90%。39. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层每平方米所包 含的该层的主要活性组分不超过20克。40. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第一复合阳极层的主要活性组 分的体积增加V1不超过30 %。41. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第一复合电极层每平方米所包 含的该层的主要活性组分为至少30克。42. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中掺杂或未掺杂的硅是第二复合 电极层的主要活性组分，而活性炭是第一复合电极层的主要活性组分。43. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中活性炭选自硬质炭黑、碳纳米管 和石墨的一种或多种。44. 根据权利要求43所述的多层电极，其中石墨是选自薄片、中等碳微球和块状人造 石墨的天然或合成石墨。45. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中活性炭是第一复合电极层的仅 有主要活性组分。46. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中掺杂或未掺杂的硅是第二复合 电极层的仅有活性组分。47. 根据权利要求33到46中任一项所述的多层电极，其中活性硅包括薄片、粒子、纤 维、薄带、支架结构、管及其混合物。48. 根据权利要求33到47中任一项所述的多层电极，其中活性硅粒子包括天然粒子、 柱状粒子、多孔粒子、多孔粒子碎片及其混合物。49. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中第二复合电极层包含至少一种 其他的活性材料。50. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中其他的活性材料是活性炭材料。51. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中第一复合电极层的粘合剂是PVDF、 聚酰亚胺（PI)或其混合物。52. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中第二复合电极层的粘合剂是PAA或 其盐、羧甲基纤维素（CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)或它们的二元或三元混合 物。53. 根据权利要求52所述的多层电极，其中第一复合电极的粘合剂包含PVDF和PAA的 混合物或共聚物，其中PVDF和PAA以90 : 10到55 : 45的比例存在。54. 根据权利要求52或53所述的多层电极，其中第二复合电极的粘合剂包括PVDF和 PAA的混合物或共聚物，其中PVDF和PAA以10 : 90到45 : 55的比例存在。55. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中第一复合电极层形成在导电层上。56. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中第二复合电极层形成在第一复合电 极层上。57. 根据前述权利要求中任一项所述的多层电极，其中粘合层提供在第一电极和第二 电极之间。58. 根据权利要求57所述的多层电极，其中粘合层包含弹性聚合物和非弹性聚合物的 混合物。59. 根据权利要求57或58所述的多层电极，其中粘合层还包含导电碳。60. 根据任一前述权利要求所述的多层电极，其中复合电极层中的一个或多个还包含 导电粒子添加剂。61. -种金属离子电池，所述金属离子电池包括根据任一前述权利要求所述的阳极； 提供金属离子的源的阴极；以及在所述阳极和阴极之间的电解质。62. -种形成根据权利要求1-19中任一项所述的多层电极的方法，包括以下步骤：在 导电层上形成第一复合电极层；以及在第一复合电极层上形成第二复合电极层。63. 根据权利要求62所述的方法，其中第一复合电极层和第二复合电极层各自通过下 列方法形成：沉积包含复合电极层的组分和一种或多种溶剂的浆料，并且蒸发所述一种或 多种溶剂。64. 根据权利要求62或权利要求63所述的方法，其中粘合层沉积在第一复合层和第二 复合层之间。65. 根据权利要求64所述的方法，其中通过刮涂、静电涂敷、旋涂、喷涂、垂直涂敷、浸 涂和化学气相沉积来沉积第一电极层和第二电极层。66. 根据权利要求64或65所述的方法，其中在所述一种或多种溶剂的蒸发期间或之 后，至少向第一复合电极层施加压力。67. 根据权利要求66所述的方法，其中通过碾压来施加压力。68. 根据权利要求66或67所述的方法，其中在形成第二复合电极层之前，向第一复合 电极层施加压力，并且不向第二复合电极层施加压力或向其施加第二压力，其中第二压力 小于第一压力。69. 根据权利要求64到68中任一项所述的方法，其中第一复合电极层的粘合剂在用于 形成第二复合电极层的浆料的溶剂或溶剂混合物中是不溶的。
【专利摘要】公开了一种适合用于二次电池的多层电极。一层的主要活性组分不同于相邻层的主要活性组分。分层电极的使用改善了包括这种分层电极的电池的容量滞留和循环寿命。
【IPC分类】H01M4/134, H01M4/1393, H01M4/587, H01M4/62, H01M4/36, H01M4/1395, H01M4/38, H01M4/133
【公开号】CN104885262
【申请号】CN201380069106
【发明人】马姆杜·阿卜杜勒萨拉姆, 法兹尔·库沃, 威廉·麦克林
【申请人】奈克松有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年10月31日
【公告号】EP2915204A1, US20150280221, WO2014068318A1
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